CN110431179A - 树脂组合物及由其形成的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐冲击性优异、且保持高的透明性的含有环状聚烯烃及乙烯系聚合物的树脂组合物。本发明提供一种树脂组合物，其含有环状聚烯烃(A)5～95重量份、及满足下述特性(a)～(d)的乙烯系聚合物(B)5～95重量份((A)及(B)的合计为100重量份)。(a)密度为930～960kg/m3。(b)MFR为0.1～15.0g/10分。(c)在利用凝胶渗透色谱法的分子量测定中示出2个峰、且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3.0～7.0的范围。(d)在分子量分级时，在Mn为10万以上的级分中，每1000个主链碳原子数具有0.15个以上长链支链。

Description

树脂组合物及由其形成的膜
技术领域
本发明涉及树脂组合物及由其形成的膜。更详细而言，涉及适于用于输液、食品包装的医疗用膜或构件及食品用膜或构件的树脂组合物及由其形成的膜。
背景技术
对包装药液、血液等的医疗用膜或构件及包装食品的食品用膜，要求用于目视确认异物的有无的透明性、以及内容液或内容物中的有效成分的防散失性等。
以往，在满足这些性能的医疗用膜及食品用膜中使用聚烯烃树脂、环状聚烯烃树脂，但由于环状聚烯烃树脂的玻璃化转变温度为室温以上，因此，存在仅由环状聚烯烃形成的膜会因冲击而出现裂缝等问题，在耐冲击性的方面存在问题。
因此，对膜的材料，开发了各种在环状聚烯烃中混合有聚乙烯、聚丙烯等线性聚烯烃或苯乙烯嵌段共聚物、异丁烯共聚物等的树脂组合物，提出了使用了含有环状聚烯烃和线性聚烯烃等的树脂组合物的医疗用膜(例如，参照专利文献1～4。)。
由环状聚烯烃树脂与聚乙烯系树脂的树脂组合物形成的膜存在透明性等降低等问题。另外，由环状聚烯烃树脂与聚丙烯的树脂组合物形成的膜存在在低温下的耐冲击性降低等问题。另一方面，由环状聚烯烃树脂与苯乙烯嵌段共聚物或异丁烯共聚物等的树脂组合物形成的膜存在膜的成本上升等问题。因此，期望改良环状聚烯烃树脂的耐冲击性的树脂的开发。
另外，近年，在医疗用容器领域中，大量使用可实现多个成分的分离收容、和将使用之前的上述多个成分在容器内混合的处理的多室容器。对于这样的多室容器，重要的是赋予可形成用于将相邻的收容部间隔离的易剥离密封部的热封温度范围广的易剥离密封性。
为了赋予易剥离密封性，提出了多层膜。对多层膜要求满足易剥离密封性、透明性、对加热杀菌处理的耐热性等多种物性的设计。
作为这样的多层膜及使用了该多层膜的容器，在专利文献2中公开了在密封层中使用含有环状聚烯烃和线性聚烯烃的组合物的医疗用多室容器。
另外，在专利文献3中公开了一种在密封层中使用组合物的医疗用多室容器，该组合物含有环状聚烯烃和嵌段共聚物，该嵌段共聚物由乙烯基芳香族烃聚合物嵌段(a)、以及乙烯基芳香族烃/氢化共轭二烯共聚物嵌段(b)构成，且具有(a)-(b)-(a)表示的结构。
在专利文献4中公开了一种在密封层中使用含有环状聚烯烃、和苯乙烯系聚合物嵌段与异丁烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的组合物的医疗用多室容器。
在专利文献5中公开了一种在密封层中含有使用2种密度不同的直链状低密度聚乙烯的组合物的药液袋。
在专利文献6中公开了一种在密封层中使用含有直链状聚乙烯和丙烯均聚物的组合物的药剂容器。
由环状聚烯烃树脂与聚乙烯系树脂的树脂组合物形成的膜存在透明性等降低等问题。另外，由环状聚烯烃树脂与乙烯基芳香族烃聚合物、苯乙烯嵌段共聚物或异丁烯共聚物等的树脂组合物形成的膜存在膜的成本上升等问题。另一方面，由2种密度不同的直链状低密度聚乙烯的树脂组合物形成的膜存在对加热杀菌的耐热性不足等问题。另外，由含有直链状聚乙烯和丙烯均聚物的树脂组合物形成的膜存在透明性不足等问题。因此，期望具备易剥离密封性的树脂的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-192871号公报
专利文献2：日本特开2000-70331号公报
专利文献3：日本特开2014-195609号公报
专利文献4：日本特开2014-196438号公报
专利文献5：日本特开2009-248973号公报
专利文献6：日本专利5330240号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供由环状聚烯烃树脂形成的医疗用或食品用膜的缺点、即耐冲击性优异、且保持高透明性的含有环状聚烯烃及乙烯系聚合物的树脂组合物及由其形成的膜。
另外，本发明的目的在于，提供具有多层膜的内层所要求的易剥离密封性的含有环状聚烯烃及乙烯系聚合物的树脂组合物、由该树脂组合物形成的膜、及在多层膜的密封层中使用了该树脂组合物的膜。
解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，其结果发现，通过在环状聚烯烃树脂中使用配合特定量的具有特定物性的聚乙烯系树脂的树脂组合物，从而可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的[1]～[12]。
[1]一种树脂组合物，其含有环状聚烯烃(A)5～95重量份、及满足下述特性(a)～(d)的乙烯系聚合物(B)5～95重量份((A)及(B)的合计为100重量份)，
(a)按照JIS K6922-1通过密度梯度管法测定的密度为930～960kg/m3，
(b)按照JIS K 6922-1，以190℃、负载21.18N测定的熔体流动速率(以下称作MFR)为0.1～15g/10分，
(c)在利用凝胶渗透色谱法(以下称作GPC)的分子量测定中示出2个峰、且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3.0～7.0的范围。
(d)在分子量分级时，在Mn为10万以上的级分中，每1000个主链碳原子数具有0.15个以上碳原子数为6以上的长链支链。
[2]根据上述[1]所述的树脂组合物，其中，上述环状聚烯烃树脂(A)为10～90重量份，上述乙烯系聚合物(B)为10～90重量份。
[3]根据上述[1]所述的树脂组合物，其中，上述环状聚烯烃(A)为20～40重量份、上述乙烯系聚合物(B)为60～80重量份。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述乙烯系聚合物(B)的Mw/Mn为3.0～6.0的范围，Mn为15000以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，在分子量分级时，上述乙烯系聚合物(B)的Mn为10万以上的成分的比例小于乙烯系聚合物(B)整体的40％。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述环状聚烯烃树脂(A)及上述乙烯系聚合物(B)100重量份，上述树脂组合物含有满足下述特性(e)～(g)的高密度聚乙烯(C)20～300重量份，
(e)按照JIS K6922-1通过密度梯度管法测定的密度为940～970kg/m3，
(f)按照JIS K 6922-1，以190℃、负载21.18N测定的MFR为0.1～15.0g/10分，
(g)在分子量分级时，在Mn为10万以上的级分中，每1000个主链碳原子数具有0.14个以下碳原子数为6以上的长链支链。
[7]根据上述[6]所述的树脂组合物，其中，相对于上述环状聚烯烃树脂(A)及上述乙烯系聚合物(B)100重量份，上述树脂组合物含有上述高密度聚乙烯(C)80～150重量份。
[8]一种树脂组合物，其含有环状聚烯烃(A)20～40重量份、及满足下述特性(e)～(g)的高密度聚乙烯(C)60～80重量份((A)及(C)的合计为100重量份)，
(e)按照JIS K6922-1通过密度梯度管法测定的密度为940～970kg/m3，
(f)按照JIS K 6922-1，以190℃、负载21.18N测定的MFR为0.1～15.0g/10分，
(g)在分子量分级时，在Mn为10万以上的级分中，每1000个主链碳原子数具有0.14个以下碳原子数为6以上的长链支链。
[9]根据上述[8]所述的树脂组合物，其中，上述环状聚烯烃树脂(A)为30～40重量份，上述高密度聚乙烯(C)为60～70重量份。
[10]根据上述[6]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述高密度聚乙烯(C)的Mw/Mn为2.0～3.5的范围，Mn为25000以上。
[11]一种膜，其由上述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物形成。
[12]一种膜，其在密封层中使用了上述[11]所述的膜。
以下，对本发明的环状聚烯烃树脂、聚乙烯树脂、树脂组合物、及由该树脂组合物形成的膜进行说明。
[I]环状聚烯烃(A)
本发明中使用的环状聚烯烃(A)只要是含有环状烯烃成分作为聚合成分、且在主链中含有环状烯烃成分的聚烯烃树脂，就没有特别限定。可列举例如：具有下式(1)表示的重复单元的聚合物(以下有时称作“聚合物(1)”。)和/或具有下式(2)表示的重复单元的聚合物(以下有时称作“聚合物(2)”。)。
[化学式1]
[化学式2]
在上述式(1)中，Ra、Rb任选分别相同或不同、且表示氢原子或有机基团，Ra与Rb任选相互键合形成环。m为1以上的整数，n为0以上的整数。
在上述式(2)中，Rc及Rd任选分别相同或不同、且表示氢原子或有机基团，Rc与Rd任选相互键合形成环。x及z分别为1以上的整数，y为0以上的整数。
需要说明的是，作为上述Ra、Rb、Rc、Rd的有机基团，可列举碳原子数1～8的烃残基、或卤素、酯、腈、吡啶基等极性基团。
聚合物(1)是不饱和环状烯烃单体的开环易位聚合物的氢化物，作为该不饱和环状烯烃单体，可列举例如环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯等单环环烯烃及具有取代基的这些单环环烯烃的衍生物、具有降冰片烯环的取代及未取代的二环或三环以上的多环环状烯烃单体(以下有时记载为降冰片烯系单体)。从制造适性及内容物适性的观点考虑，其中优选使用降冰片烯系单体。
另一方面，聚合物(2)是乙烯与降冰片烯系单体的共聚物。
作为构成聚合物(1)及聚合物(2)的降冰片烯系单体，更具体而言，可列举例如：降冰片烯、降冰片二烯、甲基降冰片烯、二甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、氯化降冰片烯、氯甲基降冰片烯、三甲基甲硅烷基降冰片烯、苯基降冰片烯、氰基降冰片烯、二氰基降冰片烯、甲氧基羰基降冰片烯、吡啶基降冰片烯、纳迪克酸酐、纳迪克酰亚胺等二环环烯烃；二环戊二烯、二氢二环戊二烯、其烷基、烯基、烷叉基、芳基取代物等三环环烯烃；二甲桥六氢萘、二甲桥八氢萘、其烷基、烯基、烷叉基、芳基取代物等四环环烯烃；三环戊二烯等五环环烯烃；六环十七碳烯等六环环烯烃等。另外，也可以使用二降冰片烯、二个降冰片烯环通过烃链或酯基等键合而成的化合物、它们的烷基、芳基取代物等含有降冰片烯环的化合物等。
聚合物(1)的制造方法没有特别限定，可采用公知的各种制造方法。聚合物(1)例如可通过下述方法制造：在对上述的不饱和环状烯烃单体、优选为降冰片烯系单体进行了开环聚合后，通过使生成的聚合物所具有的烯烃性不饱和键部分氢化而制造。该开环聚合例如可通过下述方法进行：在含有过渡金属化合物或铂族金属化合物与有机铝化合物等有机金属化合物的催化剂体系中，在根据需要使用的脂肪族或芳香族的叔胺等添加剂的存在下，对不饱和环状烯烃单体以-20～100℃的范围内的温度、0.01～50kg/cm2G的范围内的压力进行开环聚合。另外，该氢化可以在通常的氢化催化剂的存在下进行。
作为聚合物(1)，可含有上述式(1)表示的重复单元中的多种结构不同的重复单元。另外，在上述式(1)表示的重复单元中，优选含有下式(3)表示的重复单元，更具体而言，优选在分子中含有30摩尔％以上的下式(3)表示的重复单元。
[化学式3]
另一方面，对于作为聚合物(2)中所含的单体成分的乙烯与降冰片烯系单体的比例，以乙烯/降冰片烯系单体的摩尔比计，乙烯/降冰片烯系单体优选为80/20～30/70的范围。在该范围中，存在乙烯越少，聚合物(2)的玻璃化转变温度越高，耐热性越优异的倾向，而且在该范围中，存在乙烯越多，聚合物(2)的成形性越良好的倾向，而且存在韧性越优异的倾向。
聚合物(2)的制造方法没有特别限定，可采用公知的各种制造方法。聚合物(2)可通过例如通过使乙烯及降冰片烯系单体在液相中共聚而制造。该液相中的共聚例如可在包含可溶性钒化合物与有机铝化合物的催化剂的存在下、在环己烷等烃溶剂中、以-50～100℃的范围内的温度、0.01～50kg/cm2G的范围内的压力进行。
环状聚烯烃(A)的数均分子量或特性粘度数没有特别限定，可根据目的等采用适宜合适的值，一般而言，优选数均分子量为10000～500000的范围内，或者在萘烷中、在135℃下测定的特性粘度数为0.01～20dL/g的范围内。环状聚烯烃(A)的数均分子量或特性粘度数为上述上限值以下时，从成形性的观点考虑优选，为上述下限值以上时，从韧性的观点考虑优选。需要说明的是，对于环状聚烯烃(A)而言，按照ASTM D1238(260℃、21.18N)测定的MFR为10～30g/10min、按照ISO 1133(280℃、21.2N))测定的MFR为10～60g/10min、而且按照ISO 1133(230℃、21.18N))测定的MVR为10～60cm3/10min的范围内时，在上述的数均分子量或特性粘度数的范围内。
这样的环状聚烯烃(A)可以市售品的形式获取，作为聚合物(1)，可列举例如：日本ZEON(株)制造的商品名“Zeonex(注册商标)”、“Zeonor(注册商标)”、JSR(株)制造的商品名“ARTON(注册商标)”等。
另外，作为聚合物(2)，可列举例如：三井化学株式会社制造的“APEL(注册商标)”、TOPAS Advanced Polymers公司制造的“TOPAS(注册商标)”等。
在本发明中，作为环状聚烯烃(A)，可以仅使用聚合物(1)的1种，也可以组合使用2种以上。另外，可以仅使用聚合物(2)的1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以组合使用聚合物(1)的1种或2种以上和聚合物(2)的1种或2种以上。
[II]乙烯系聚合物(B)
本发明中使用的乙烯系聚合物(B)例如为乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等聚合物。
对于本发明的乙烯系聚合物(B)，按照JIS K6922-1、以190℃、负载21.18N测定的MFR为0.1～15g/10分、优选为0.5～10.0g/10分、更优选为1.0～5.0g/10分。MFR小于0.1g/10分时，成形加工时的挤出负荷变大，而且在成形时发生表面粗糙，因而不优选。另外，MFR大于15g/10分时，熔融张力变小，成形时的加工稳定性降低，因而不优选。
本发明的乙烯系聚合物(B)按照JIS K6922-1测定的密度为930～960kg/m3的范围，优选为935～955kg/m3，特别优选为940～950kg/m3的范围。密度小于930kg/m3时，耐热性不足，大于960kg/m3时，透明性降低，因而不优选。
本发明的乙烯系聚合物(B)在利用GPC的分子量测定中示出2个峰。对于峰值分子量(Mp)，利用后述的方法将通过GPC测定而得到的分子量分布曲线分割成2个峰，评价高分子量侧的峰和低分子量侧的峰的最高分子量，将它们的差为100000以上的情况设为具有2个Mp。在小于100000的情况下，将实测的分子量分布曲线的最高分子量设为1个Mp。
分子量分布曲线的分割方法如下所述地进行。相对于对通过GPC测定而得到的分子量的对数、即LogM绘制了重量比例的分子量分布曲线的LogM，将标准偏差为0.30、具有任意的平均值(峰值位置的分子量)的2个对数分布曲线以任意的比例加在一起，由此作成合成曲线。进而，以使实测的分子量分布曲线与合成曲线的相对于相同分子量(M)值的重量比例的偏差平方和成为最小值的方式，求出平均值和比例。相对于各峰的比例全部为0的情况下的偏差平方和，将偏差平方和的最小值设为0.5％以下。得到可获得偏差平方和的最小值的平均值和比例时，将分割成2个对数正态分布曲线而得到的各个对数分布曲线的峰值分子量设为Mp。
即使在用于得到本发明的聚乙烯树脂组合物的一成分中，使用利用GPC进行的分子量测定中、峰为1个的乙烯系聚合物，也不能像配合了具有2个峰的乙烯系聚合物(B)的情况那样得到透明性高的膜。
本发明的乙烯系聚合物(B)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3.0～7.0，优选为3.0～6.5，进一步优选为3.0～6.0。Mw/Mn小于3.0时，不仅成形加工时的挤出负荷大，而且得到的膜的外观(表面粗糙度)恶化，因而不优选。
Mw/Mn大于7.0时，不仅得到的容器或构件的强度降低，而且作为膜使用时，存在填充的液体中的微粒增加的担忧。
通过GPC测定的本发明的乙烯系聚合物(B)的数均分子量(Mn)优选为15000以上。进一步优选为15000～100000，特别优选为15000～50000。Mn为15000以上时，得到的膜的强度变高。
在分子量分级中得到的本发明的乙烯系聚合物(B)的Mn为10万以上的级分中，每1000个主链碳原子数具有0.15个以上碳原子数为6以上的长链支链数。如果小于0.15个，则制造膜时，熔融张力变小，成形稳定性降低，因而不优选。
另外，优选在分子量分级中得到的本发明的乙烯系聚合物(B)的Mn为10万以上的级分的比例小于乙烯系聚合物(B)整体的40％。在分子量分级中得到的Mn为10万以上的级分的比例小于乙烯系聚合物(B)整体的40％时，成形加工时的挤出负荷小，得到的膜的外观(表面粗糙度)良好。
以上可明确，在由本发明的树脂组合物形成的膜中，在上述范围内配合了乙烯系聚合物(B)时，制造膜时的成形稳定性提高，而且得到的膜保持耐冲击性优异、高的透明性。
本发明的乙烯系聚合物(B)可通过例如：日本特开2012-126862号公报、日本特开2012-126863号公报、日本特开2012-158654号公报、日本特开2012-158656号公报、日本特开2013-28703号公报等中记载的方法而得到。
[III]高密度聚乙烯(C)
本发明中使用的高密度聚乙烯(C)是乙烯均聚物、或乙烯与α-烯烃的共聚物。
对于本发明的高密度聚乙烯(C)，按照JIS K6922-1、以190℃、负载21.18N测定的熔体流动速率(以下称作MFR)为0.1～15g/10分、优选为0.5～10.0g/10分、进一步优选为1.0～5.0g/10分。由于成形加工时，挤出机的负荷降低，而且成形稳定性提高，因此MFR优选为上述0.1～15g/10分。
对于本发明的高密度聚乙烯(C)，按照JIS K6922-1测定的密度为940～970kg/m3、优选为945～970kg/m3、进一步优选为950～965kg/m3。由于容器不因加热处理而变形等的耐热性提高，并且透明性的降低减少，因此密度优选为上述940～970kg/m3。
在分子量分级时，本发明的高密度聚乙烯(C)的Mn为10万以上的级分中，每1000个主链碳原子数具有0.14个以下长链支链。
本发明的高密度聚乙烯(B)的Mw/Mn为2.0～3.5的范围时，成形时的膜摇动等成形性良好，透明性提高，因而优选。
另外，Mn为25000以上时，透明性提高，因而优选。
作为本发明的高密度聚乙烯(C)，可以是以市售品的形式获取的高密度聚乙烯，可列举例如东曹(株)制(商品名)Nipolon Hard 5700、8500、8022等。
另外，本发明的高密度聚乙烯(C)可通过例如浆料法、溶液法、气相法等制造方法制造。制造该高密度聚乙烯(C)时，通常可使用包含含有镁和钛的固体催化剂成分及有机铝化合物的齐格勒催化剂、包含含有环戊二烯衍生物的有机过渡金属化合物、与其反应形成离子性的络合物的化合物和/或有机金属化合物的茂金属催化剂、钒系催化剂等，可通过该催化剂使乙烯均聚或使乙烯与α-烯烃共聚而制造。作为α-烯烃，通常可称作α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数3～12的α-烯烃。作为乙烯与α-烯烃的共聚物，可列举例如：乙烯·1-己烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物等。
[IV]树脂组合物
对于本发明的上述[1]的含有环状聚烯烃(A)及乙烯系聚合物(B)的树脂组合物的环状聚烯烃(A)、乙烯系聚合物(B)的配合比例而言，在(A)、(B)的合计100重量份中，环状聚烯烃(A)为5～95重量份、优选为10～90重量份、更优选为20～80重量份、乙烯系聚合物(B)为5～95重量份、优选为10～90重量份、更优选为20～80重量份。
另外，相对于环状聚烯烃(A)及乙烯系聚合物(B)100重量份，优选含有高密度聚乙烯(C)20～300重量份、特别优选含有20～250重量份。
乙烯系聚合物(B)小于5重量份时，耐冲击性降低，大于95重量份时，耐热性不足，因而不优选。由于容器不因加热处理而变形等的耐热性提高，而且透明性的降低变小，因此高密度聚乙烯(C)优选为上述20～300重量份。
对于本发明的上述[8]的含有环状聚烯烃(A)及高密度聚乙烯(C)的树脂组合物的环状聚烯烃(A)、高密度聚乙烯(C)的配合比例而言，在(A)、(C)的合计100重量份中，环状聚烯烃(A)为20～40重量份、优选为20～35重量份、更优选为20～30重量份，高密度聚乙烯(C)为60～80重量份、优选为65～80重量份、更优选为70～80重量份。
高密度聚乙烯(C)为60重量份以上时，用于不引起容器周缘的热封部的剥离等的强密封性提高，为80重量份以下时，表现出易剥离密封性，因而优选。
本发明的树脂组合物可通过下述方法获得：将前述的环状聚烯烃(A)、乙烯系聚合物(B)、高密度聚乙烯(C)通过现有公知的方法、例如利用亨舍尔混合机、V型混合机、带状混合机、转鼓混合机等进行混合的方法而获得，或者将通过这样的方法而得到的混合物进一步用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等熔融混炼后，进行造粒而获得。
在不明显损害本发明的效果的范围内，可以根据需要在本发明的树脂组合物中配合通常使用的公知的添加剂、例如抗氧剂、中和剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、防雾剂、有机系或无机系的颜料、紫外线吸收剂、分散剂等。在本发明的树脂组合物中配合上述的添加剂的方法没有特别限制，可列举例如在聚合后的颗粒造粒工序中直接添加的方法；以及预先制作高浓度的母料，将其成形时进行干式混合的方法等。
另外，在不损害本发明的效果的程度的范围内，也可以在本发明的树脂组合物中配合高压法低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物橡胶、聚-1-丁烯等其它热塑性树脂而使用。
[5]膜及在密封层中使用了该膜的膜
本发明的膜由上述树脂组合物形成。
本发明的膜的厚度没有特别限定，可以根据需要适宜确定，通常为3～5000μm、优选为5～2000μm，在用作医疗用或食品用膜时，其厚度通常为10～500μm、优选为20～300μm。
本发明的膜的制造方法没有特别限定，可列举挤出成形法、吹塑成形法、注射成型法、压延成形法、压制成形法、吹胀成形(Inflation molding)法等。
作为本发明的膜的用途，可在整个医疗关系中使用，可列举例如：输液用膜、血液用膜。另外，本发明的树脂组合物制膜也可在整个食品关系中使用，可列举例如蒸馏容器用膜、收缩膜等食品用膜。
本发明的膜可在密封层中使用。
发明的效果
本发明的树脂组合物的冲击强度高，在制成膜时，耐冲击性优异、且可保持高透明性。另外，本发明的树脂组合物在制成膜时，即使在杀菌后也能表现出易剥离密封性。
附图说明
图1是示出本发明的多室容器的一例的俯视图。
图2是示出比较例21的结果作为热封温度与密封强度的关系的一例的曲线图。
符号说明
10 由圆筒状吹胀膜制作的多室容器
11 易剥离密封部
12 周缘强密封部
13 用易剥离密封部划分的收容室
具体实施方式
实施例
以下，示出实施例，对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
A.树脂
通过下述的方法评价了实施例、比较例中使用的树脂的多种性质。
<分子量、分子量分布>
通过GPC测定了重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)及峰值分子量(Mp)。使用GPC装置(东曹(株)制(商品名)HLC-8121GPC/HT)及柱(东曹(株)制(商品名)TSKgelGMHhr-H(20)HT)，将柱温设定为140℃，使用1,2,4-三氯苯作为洗脱液进行了测定。测定试样以1.0mg/ml的浓度制备，注入0.3ml，并进行了测定。分子量的校准曲线使用分子量已知的聚苯乙烯试样进行了校正。需要说明的是，Mw及Mn作为直链状聚乙烯换算的值而求出。
<分子量分级>
分子量分级使用玻璃珠填充柱(直径：21mm、长度：60cm)作为柱，将柱温设定为130℃，将样品1g溶解于二甲苯30mL并注入。接下来，使用二甲苯/2-乙氧基乙醇的比率为5/5的溶剂作为展开溶剂，将馏出物除去。然后，使用二甲苯作为展开溶剂，将柱中残留的成分馏去，得到了聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加5倍量的甲醇，使聚合物部分沉淀，通过过滤及干燥，将Mn为10万以上的成分回收。
<长链支链>
长链支链数使用日本电子(株)制JNM-GSX400型核磁共振装置，通过13C-NMR测定了己基以上的支链数。溶剂为苯-d6/邻二氯苯(体积比30/70)。根据α-碳(34.6ppm)及β-碳(27.3ppm)的峰的平均值，作为每1000个主链亚甲基碳(化学位移：30ppm)的个数求出。
<密度>
密度按照JIS K6922-1通过密度梯度管法测定。
<MFR>
MFR按照JIS K6922-1测定。
<熔融张力>
熔融张力的测定用试样使用下述试样：使用密闭式混合器(东洋精机制作所制、商品名Lab Plast Mill)，将在样品中添加了耐热稳定剂(Ciba Specialty Chemicals公司制、IRGANOX 1010TM；1500ppm、IRGAFOS 168TM；1500ppm)而成的样品在氮气气流下、以190℃、转速30rpm混炼30分钟而成的试样。
在管径9.55mm的毛细管粘度计(东洋精机制作所、商品名Capirograph)中安装长度为8mm、直径为2.095mm的塑模，使流入角度成为90°，从而进行了熔融张力的测定。将温度设定为160℃，将活塞下降速度设定为10mm/分，将拉伸比设定为47，将提起所需的负载(mN)设为熔融张力。在最大拉伸比小于47的情况下，将以不会断裂的最高拉伸比提起时所需的负载(mN)设为熔融张力。
在实施例、比较例中，使用通过下述的方法制造的树脂及市售品。
(1)环状聚烯烃
使用了下述市售品。
(A)-1：三井化学(株)(商品名)APEL APL6509T([MFR(ASTMD 1238(260℃、21.18N))]＝30g/10min)
(A)-2：日本ZEON(株)制(商品名)Zeonor 1020R([MFR(ISO 1133(280℃、21.2N))]＝20g/10min)
(A)-3：TOPAS Advanced Polymers制(商品名)TOPAS9506F-04([MVR(ISO 1133(230℃、21.18N))]＝6g/10min)
(A)-4：TOPAS Advanced Polymers制(商品名)TOPAS8007F-04([MVR(ISO 1133(230℃、21.18N))]＝12g/10min)
(2)乙烯系聚合物
使用了通过下述的制造方法得到的乙烯系聚合物或市售品。
(B)-1：通过下述的制造方法得到。
[改性粘土的制备]
在1L的烧瓶中加入工业用醇(Japan Alcohol Trading Co.,Ltd.制(商品名)EkinenF-3)300mL及蒸馏水300mL，添加浓盐酸18.8g及二甲基二十六胺(Me2N(C26H53)、通过一般方法合成)49.1g(120mmol)，加热至45℃，将合成锂蒙脱石(Rockwood Additives公司制(商品名)LAPONITE RDS)100g分散后，升温至60℃，在保持该温度的条件下搅拌了1小时。将该浆料滤除后，用60℃的水600mL清洗2次，在85℃的干燥机内干燥12小时，由此得到了140g的有机改性粘土。对该有机改性粘土进行气流磨粉碎，使中位直径成为14μm。
[聚合催化剂的制备]
将安装有温度计和回流管的300mL的烧瓶进行了氮气置换后，加入通过[改性粘土的制备]得到的有机改性粘土25.0g和己烷108mL，接着，添加二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,4,7-三甲基-1-茚基)二氯化锆0.4406g、及20％三异丁基铝142mL，在60℃下搅拌了3小时。冷却至45℃后将上清液抽出，用200mL的己烷清洗了5次后，添加己烷200ml，得到了催化剂悬浮液(固体成分重量份：12.0重量％)
[(B)-1的制造]
在2L的高压釜中添加己烷1.2L、20％三异丁基铝1.0mL、以及通过[聚合催化剂的制备]得到的催化剂悬浮液75mg(相当于固体成分9.0mg)，升温至80℃后，添加1-丁烯8.3g，以使分压成为0.85MPa的方式连续供给乙烯/氢气混合气体(乙烯/氢气混合气体中的氢气浓度：850ppm)。经过90分钟后进行脱压，将浆料滤除后，进行干燥，由此得到了58.5g的聚合物。得到的聚合物的MFR为4.0g/10分、密度为941kg/m3。另外，数均分子量为21200、重均分子量为74000，在分子量41500及217100的位置观测到峰。另外，在分子量分级时，Mn10万以上的级分中所含的长链支链数为每1000个主链碳原子数0.18个。另外，在分子量分级时，Mn10万以上的级分的比例为全部聚合物的14.8重量％。另外，熔融张力为49mN。将评价结果示于表1。
(B)-2：通过下述的制造方法得到。
[改性粘土的制备]
在1L的烧瓶中加入工业用醇(Japan Alcohol Trading Co.,Ltd.制(商品名)EkinenF-3)300mL及蒸馏水300mL，添加浓盐酸17.5g及二十二烷基二甲基叔胺(LION株式会社制(商品名)Armin DM22D)49.4g(140mmol)，加热至45℃，将合成锂蒙脱石(RockwoodAdditives公司制(商品名)LAPONITE RDS)100g分散后，升温至60℃，在保持该温度的状态下搅拌1小时。将该浆料滤除后，用60℃的水600mL清洗2次，在85℃的干燥机内干燥12小时，由此得到了132g的有机改性粘土。对该有机改性粘土进行气流磨粉碎，使中位直径成为15μm。
[聚合催化剂的制备]
将安装有温度计和回流管的300mL的烧瓶氮气置换后，加入通过[改性粘土的制备]得到的有机改性粘土25.0g和己烷108mL，接着，添加二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,4,7-三甲基茚基)二氯化锆0.4406g、及20％三异丁基铝142mL，在60℃下搅拌3小时。冷却至45℃后，将上清液抽出，用200mL的己烷清洗5次后，添加己烷200ml，得到了催化剂悬浮液(固体成分重量份：12.4重量％)。
[(B)-2的制造]
在2L的高压釜中添加己烷1.2L、20％三异丁基铝1.0mL、以及通过[聚合催化剂的制备]得到的催化剂悬浮液52mg(相当于固体成分6.4mg)，升温至70℃后，添加1-丁烯17.6g，以使分压成为0.80MPa的方式连续供给乙烯/氢气混合气体(乙烯/氢气混合气体中的氢气浓度：590ppm)。经过90分钟后进行脱压，将浆料滤除后，进行干燥，由此得到了61.8g的聚合物。得到的聚合物的MFR为1.6g/10分、密度为930kg/m3。另外，数均分子量为17600、重均分子量为86700，在分子量30500及155300的位置观测到峰。另外，在分子量分级时，Mn10万以上的级分中所含的长链支链数为每1000个主链碳原子数0.27个。另外，在分子量分级时，Mn10万以上的级分的比例为全部聚合物的20.1重量％。另外，熔融张力为75mN。将评价结果示于表1。
(B)-3：通过下述的制造方法得到。
[改性粘土的制备]
在1L的烧瓶中加入工业用醇(Japan Alcohol Trading Co.,Ltd.制(商品名)EkinenF-3)300mL及蒸馏水300mL，添加浓盐酸15.0g及二十二烷基二甲基叔胺(LION株式会社制(商品名)Armin DM22D)42.4g(120mmol)，加热至45℃，将合成锂蒙脱石(RockwoodAdditives公司制(商品名)LAPONITE RDS)100g分散后，升温至60℃，在保持该温度的状态下搅拌1小时。将该浆料滤除后，用60℃的水600mL清洗2次，在85℃的干燥机内干燥12小时，由此得到了122g的有机改性粘土。对该有机改性粘土进行气流磨粉碎，使中位直径成为15μm。
[聚合催化剂的制备]
将安装有温度计和回流管的300mL的烧瓶氮气置换后，加入通过[改性粘土的制备]得到的有机改性粘土25.0g和己烷108mL，接着，二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,4,7-三甲基-1-茚基)二氯化锆0.4406g、及20％三异丁基铝142mL，在60℃下搅拌3小时。冷却至45℃后，将上清液抽出，用200mL的己烷清洗5次后，添加己烷200ml，得到了催化剂悬浮液(固体成分重量份：11.5重量％)。
[(B)-3的制造]
在2L的高压釜中添加己烷1.2L、20％三异丁基铝1.0mL、以及通过[聚合催化剂的制备]得到的催化剂悬浮液70mg(相当于固体成分8.4mg)，升温至80℃后，添加1-丁烯2.4g，以使分压成为0.90MPa的方式连续供给乙烯/氢气混合气体(乙烯/氢气混合气体中的氢气浓度：720ppm)。经过90分钟后进行脱压，将浆料滤除后，进行干燥，由此得到了63.0g的聚合物。得到的聚合物的MFR为11.5g/10分、密度为954kg/m3。另外，数均分子量为16200、重均分子量为58400，在分子量28200及181000的位置观测到峰。另外，在分子量分级时，Mn10万以上的级分中所含的长链支链数为每1000个主链碳原子数0.16个。另外，在分子量分级时，Mn10万以上的级分的比例为全部聚合物的6.8重量％。另外，熔融张力为38mN。将评价结果示于表1。
(B)-4：通过下述的制造方法得到。
[改性粘土的制备]
在1L的烧瓶中加入工业用醇(Japan Alcohol Trading Co.,Ltd.制(商品名)EkinenF-3)300mL及蒸馏水300mL，添加浓盐酸20.0g及二十二烷基二甲基叔胺(LION株式会社制(商品名)Armin DM22D)56.5g(160mmol)，加热至45℃，将合成锂蒙脱石(RockwoodAdditives公司制(商品名)LAPONITE RDS)100g分散后，升温至60℃，在保持该温度的状态下搅拌1小时。将该浆料滤除后，用60℃的水600mL清洗2次，在85℃的干燥机内干燥12小时，由此得到了145g的有机改性粘土。对该有机改性粘土进行气流磨粉碎，使中位直径成为15μm。
[聚合催化剂的制备]
将安装有温度计和回流管的300mL的烧瓶氮气置换后，加入(1)中得到的有机改性粘土25.0g和己烷，接着，添加二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,4,7-三甲基-1-茚基)二氯化锆0.4406g、及20％三异丁基铝142mL，在60℃下搅拌3小时。冷却至45℃后，将上清液抽出，用200mL的己烷清洗5次后，添加己烷200ml，得到了催化剂悬浮液(固体成分重量份：11.2重量％)。
[(B)-4的制造]
在2L的高压釜中添加己烷1.2L、20％三异丁基铝1.0mL、以及通过[聚合催化剂的制备]得到的催化剂悬浮液74mg(相当于固体成分8.3mg)，升温至65℃后，添加1-丁烯17.5g，以使分压成为0.75MPa的方式连续供给乙烯/氢气混合气体(乙烯/氢气混合气体中的氢气浓度：570ppm)。经过90分钟后进行脱压，将浆料滤除后，进行干燥，由此得到了51.5g的聚合物。得到的聚合物的MFR为0.8g/10分、密度为928kg/m3。另外，数均分子量为17900、重均分子量为99300，分子量28100及229100的位置观测到峰。另外，在分子量分级时，Mn10万以上的级分中所含的长链支链数为每1000个主链碳原子数0.26个。另外，在分子量分级时，Mn10万以上的级分的比例为全部聚合物的25.4重量％。另外，熔融张力为90mN。将评价结果示于表1。
(B)-5：通过下述的制造方法得到。
[改性粘土的制备]
在1L的烧瓶中加入工业用醇(Japan Alcohol Trading Co.,Ltd.制(商品名)EkinenF-3)300mL及蒸馏水300mL，添加浓盐酸15.0g及二十二烷基二甲基叔胺(LION株式会社制(商品名)Armin DM22D)42.4g(120mmol)，加热至45℃，将合成锂蒙脱石(RockwoodAdditives公司制(商品名)LAPONITE RDS)100g分散后，升温至60℃，在保持该温度的状态下搅拌1小时。将该浆料滤除后，用60℃的水600mL清洗2次，在85℃的干燥机内干燥12小时，由此得到了122g的有机改性粘土。对该有机改性粘土进行气流磨粉碎，使中位直径成为15μm。
[聚合催化剂的制备]
将安装有温度计和回流管的300mL的烧瓶氮气置换后，加入通过[改性粘土的制备]得到的有机改性粘土25.0g和己烷108mL，接着，添加二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,4,7-三甲基-1-茚基)二氯化锆0.4406g、及20％三异丁基铝142mL，在60℃下搅拌3小时。冷却至45℃后，将上清液抽出，用200mL的己烷清洗5次后，添加己烷200ml，得到了催化剂悬浮液(固体成分重量份：11.5重量％)。
[(B)-5的制造]
在2L的高压釜中添加己烷1.2L、20％三异丁基铝1.0mL、以及通过[聚合催化剂的制备]得到的催化剂悬浮液90mg(相当于固体成分10.4mg)，升温至65℃后，添加1-丁烯17.5g，以使分压成为0.75MPa的方式连续供给乙烯/氢气混合气体(乙烯/氢气混合气体中的氢气浓度：550ppm)。经过90分钟后进行脱压，将浆料滤除后，进行干燥，由此得到了61.4g的聚合物。得到的聚合物的MFR为0.08g/10分、密度为926kg/m3。另外，数均分子量为21900、重均分子量为127000，在分子量31300及247800的位置观测到峰。另外，在分子量分级时，Mn10万以上的级分中所含的长链支链数为每1000个主链碳原子数0.32个。另外，在分子量分级时，Mn10万以上的级分的比例为全部聚合物的36.9重量％。另外，熔融张力为140mN。将评价结果示于表1。
(B)-6：通过下述的制造方法得到。
[改性粘土的制备]
在1L的烧瓶中加入工业用醇(Japan Alcohol Trading Co.,Ltd.制(商品名)EkinenF-3)300mL及蒸馏水300mL，添加浓盐酸15.0g及二十二烷基二甲基叔胺(LION株式会社制(商品名)Armin DM22D)42.4g(120mmol)，加热至45℃，将合成锂蒙脱石(RockwoodAdditives公司制(商品名)LAPONITE RDS)100g分散后，升温至60℃，在保持该温度的状态下搅拌1小时。将该浆料滤除后，用60℃的水600mL清洗2次，在85℃的干燥机内干燥12小时，由此得到了122g的有机改性粘土。对该有机改性粘土进行气流磨粉碎，使中位直径成为15μm。
[聚合催化剂的制备]
将安装有温度计和回流管的300mL的烧瓶氮气置换后，使通过[改性粘土的制备]得到的有机改性粘土25.0g悬浮于己烷165mL，添加二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆0.3485g及三乙基铝的己烷溶液(1.18M)85mL，在60℃下搅拌3小时。静置并冷却至室温后，将上清液抽出，用1％三异丁基铝的己烷溶液200mL清洗2次。将清洗后的上清液抽出，通过5％三异丁基铝的己烷溶液将整体制成250mL。接着，另外添加通过在二苯基亚甲基(1-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆0.1165g的己烷10mL悬浮液中添加20％三异丁基铝的己烷溶液(0.71M)5ml而制备的溶液，在室温下搅拌6小时搅拌。静置并除去上清液，用己烷200mL清洗2次后，添加己烷200ml，得到了催化剂悬浮液(固体成分重量份：12.0重量％)。
[(B)-6的制造]
在2L的高压釜中添加己烷1.2L、20％三异丁基铝1.0mL、以及通过[聚合催化剂的制备]得到的催化剂悬浮液125mg(相当于固体成分15.0mg)，升温至85℃后，添加1-丁烯2.4g，以使分压成为0.90MPa的方式连续供给乙烯。经过90分钟后进行脱压，将浆料滤除后，进行干燥，由此得到了45.0g的聚合物。得到的聚合物的MFR为4.4g/10分，密度为951kg/m3。数均分子量为9100、重均分子量为77100，在分子量10400及168400的位置观测到峰。另外，在分子量分级时，Mn10万以上的级分中所含的长链支链数为每1000个主链碳原子数0.24个。另外，在分子量分级时，Mn10万以上的级分的比例为全部聚合物的15.7重量％。另外，熔融张力210mN。将评价结果示于表1。
(S)-1：使用了下述市售品。
将东曹(株)制、(商品名)Petrocene 219(MFR＝3.0g/10分、密度＝934kg/m3)(S)-1的基本特性评价结果示于表1。
(3)高密度聚乙烯
使用通过下述的制造方法得到的高密度聚乙烯或市售品。
(C)-1：通过下述的制造方法得到。
[改性粘土的制备]
在去离子水4.8L、乙醇3.2L的混合溶剂中添加二十二烷基二甲基叔胺；(C22H45)(CH3)2N 354g和37％盐酸83.3mL，制备了二十二烷基二甲基叔胺盐酸盐溶液。在该溶液中添加合成锂蒙脱石1000g，彻夜搅拌，将得到的反应液过滤后，用水充分清洗固体部分。将固体部分干燥，得到了1180g有机改性粘土。通过红外线水分计测定的含液量为0.8％。接下来，将该有机改性粘土，将平均粒径调整为6.0μm。
[聚合催化剂的制备]
在5L的烧瓶中添加[改性粘土的制备]项中得到的有机改性粘土450g、己烷1.4kg，然后添加三异丁基铝的己烷20重量％溶液1.78kg(1.8摩尔)、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆7.32g(18毫摩尔)，加热至60℃，搅拌1小时。将反应溶液冷却至45℃，静置2小时后，通过倾斜法除去上澄液。接下来，添加三异丁基铝的己烷1重量％溶液1.78kg(0.09摩尔)，在45℃下反应30分钟。将反应溶液在45℃下静置了2小时后，通过倾斜法除去上澄液，添加三异丁基铝的己烷20重量％溶液0.45kg(0.45摩尔)，用己烷再次稀释，将总量制成4.5L，制备了聚合催化剂。
[(C)-1的制造]
在内容量300L的聚合器中，连续地供给己烷135kg/小时、乙烯20.0kg/小时、1-丁烯0.3kg/小时、氢气5NL/小时及[聚合催化剂的制备]项中得到的聚合催化剂。另外，以使作为助催化剂的液体中的三异丁基铝的浓度成为0.93毫摩尔/kg己烷的方式分别连续地供给。聚合温度控制为85℃。得到的高密度聚乙烯((C)-1)为MFR＝1.0g/10分、密度952kg/m3。将(C)-1的基本特性评价结果示于表2。
(C)-2：通过下述的制造方法得到。
[改性粘土的制备]
通过与(C)-1同样的方法制备了改性粘土。
[聚合催化剂的制备]
通过与(C)-1同样的方法制备了聚合催化剂。
[(C)-2的制造]
在内容量300L的聚合器中，连续地供给己烷135kg/小时、乙烯20.0kg/小时、1-丁烯0.4kg/小时、氢气8NL/小时及[聚合催化剂的制备]项中得到的聚合催化剂。另外6以使作为助催化剂的液体中的三异丁基铝的浓度成为0.93毫摩尔/kg己烷的方式分别连续地供给。聚合温度控制为85℃。得到的高密度聚乙烯((C)-2)为MFR＝3.0g/10分、密度945kg/m3。将(C)-2的基本特性评价结果示于表2。
(P)-1：使用了下述市售品。将(P)-1的基本特性评价结果示于表2。
东曹(株)制(商品名)Nipolon Hard 5700(MFR＝1.0g/10分、密度＝954kg/m3)
[表2]
高密度聚乙烯 单位 (C)-2 (C)-1 (P)-1
MFR g/10分 3.0 1.0 1.0
密度 kg/m<sup>3</sup> 945 952 954
Mn 32,000 42,000 22,000
Mw - 83,000 109,000 118,000
Mw/Mn - 2.6 2.6 5.4
Mn10万以上成分中的长链支链数 个/1000碳原子数 0.09以下 0.09以下 0.09以下
(4)直链状低密度聚乙烯
使用了下述市售品。
(Q)-1：东曹(株)制(商品名)Nipolon-Z HF213K(MFR＝2.0g/10分、密度＝905kg/m3)
(5)聚丙烯
使用了下述市售品。
(R)-1：日本Polypro(株)制(商品名)NovatecTM PP FW4B(MFR＝6.5g/10分(230℃)、密度＝900kg/m3)
实施例1至12、比较例1至13
使用表3、4中示出的树脂组合物，通过下述的方法制造膜，并进行了评价。
<膜的制造>
通过压缩成形机AWFA.50(神藤金属工业株式会社制)，将树脂组合物的颗粒以加热温度200℃、加热压力10kgf/cm2、加热时间10分钟加热压缩后，以冷却温度30℃、冷却压力10kgf/cm2、冷却时间4分钟的条件进行固化，制造了200μm的评价用膜。
<膜的评价>
通过下述的方法评价了实施例1至12、比较例1至13中使用的膜的多种性质。将结果示于表5、6、7、8。
<透明性>
从上述膜切出宽10mm×长50mm的试验片，使用紫外可见光分光光度计(日本分光株式会社制型号V-530)，在纯水中，测定了在波长450nm下的透光率。将该透光率为45％以上的试样判断为透明性高。
<低温冲击强度>
冲击强度按照JIS K7160 B法、在-20℃下测定。将该冲击强度为30kJ/m2以上的试样判断为耐冲击性高。
[表5]
单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
树脂组合物 - X-1 X-2 X-3 X-4 X-5 X-6
低温耐冲击强度 kJ/m<sup>2</sup> 31 61 95 58 134 187
透光率 ％ 69 64 46 70 57 49
[表6]
单位 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
树脂组合物 - X-7 X-8 X-9 X-10 X-11 X-12
低温耐冲击强度 kJ/m<sup>2</sup> 214 58 63 59 131 51
透光率 ％ 45 70 68 69 63 68
[表7]
单位 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
树脂组合物 - Y-1 Y-2 Y-3 Y-4 Y-5 Y-6
低温耐冲击强度 kJ/m<sup>2</sup> 3 1 4 2 109 170
透光率 ％ 97 96 95 95 44 30
实施例13至22、比较例14至20
使用表9、10中示出的树脂组合物，通过下述的方法制造膜及容器，并进行了评价。将结果示于表11及12。
<膜及容器的制作>
使用水冷式的三层共挤出吹胀成形机(Placo Co.,Ltd.制)，以外层及中间层的筒温度180℃、内层的筒温度230℃、水槽温度15℃、提起速度4m/分制造了膜宽135mm、膜厚250μm的三层膜。需要说明的是，各层的厚度设为外层/中间层/内层＝20μm/210μm/20μm。此时，在内层使用本申请发明的树脂组合物、在中间层使用作为直链状低密度聚乙烯的东曹(株)制(商品名)Nipolon-P FY12(MFR＝1.5g/10分、密度＝916kg/m3)、在外层使用作为高密度聚乙烯的东曹(株)制(商品名)Nipolon-P FY13(MFR＝1.1g/10分、密度＝950kg/m3)。接着，从上述三层膜切出长度200mm的样品，将一端热封，制成袋状后，填充超纯水300ml，设置顶部空间50ml，进行热封，制作了杀菌处理用的容器。
<杀菌处理>
使用高温高压调理杀菌装置((株)日阪制作所株式会社制)，在温度121℃下对上述容器进行了20分钟的杀菌处理。
<膜特性的评价>
通过下述的方法评价了膜特性。
<透明性>
从上述三层膜及杀菌处理后的容器切出宽10mm×长50mm的试验片，使用紫外可见光分光光度计(日本分光株式会社制型号V-530)，在纯水中测定了在波长450nm下的透光率。将杀菌处理后、保持70％以上的透光率的情况作为透明性良好的容器的标准。
<外观>
通过目视评价杀菌处理后的膜表面的褶皱、变形及内层间的熔合等，将未观察到褶皱、变形的情况设为4分，将观察到一些褶皱、变形的情况设为3分，将观察的明显的褶皱、变形的情况设为2分，将内层彼此之间熔合的情况设为1分。
<杀菌后的密封稳定性>
通过目视评价杀菌处理后的易剥离密封部的形状。
○：密封层形状没有变化
△：密封层的一部分剥离(密封宽度减少等)
×：密封层剥离，收容室间发生连通
<杀菌后的密封强度>
将热封部与密封方向垂直地切出宽15mm的长条形，在200mm/分的速度下进行180°剥离，将剥离时得到的最大值设为剥离强度。将(试验以n＝5进行，计算出平均值。)杀菌后的密封强度为35N/15mm以上的情况作为得到用于不引起容器周缘的热封部剥离等的强密封性的标准。
<杀菌后的密封温度宽度>
将密封压力设为2kg/cm2、将密封时间设为2秒、将密封温度以每1～2℃变化，从而对内层、即密封层彼此对置的上述吹胀膜(圆筒状)进行热封，制作了样品。接着，将各样品在121℃下进行了20分钟的杀菌处理后，通过上述<密封强度>项中记载的方法测定了密封强度，作成了示出密封强度与密封温度的关系的如图2这样的曲线图(热封曲线)。使用该曲线图，计算出密封强度成为5～20N/15mm的密封温度宽度。将密封温度宽度为6℃以上的情况作为易剥离密封部的密封强度的变化少、能得到稳定的易剥离性的标准。
比较例21
将内层树脂组合物变更为(C)-3，除此以外，与实施例13同样地制作膜，并评价了膜及容器的多种性质。将结果示于表12。
[表10]
实施例23至28、比较例22至24
使用表13、14所示的树脂组合物，通过与实施例1同样的方法制造膜并进行了评价。将结果示于表15、16。
[表13]
[表14]
[表15]
单位 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 实施例28
树脂组合物 X-23 X-24 X-25 X-26 X-27 X-28
低温冲击强度 kJ/m<sup>2</sup> 130 159 199 168 162 175
透光率 ％ 42 41 40 55 41 44
[表16]
单位 比较例22 比较例23 比较例24
树脂组合物 - Y-21 Y-22 Y-23
低温冲击强度 kJ/m<sup>2</sup> 205 57 66
透光率 ％ 35 38 9
实施例29至35、比较例25至31
使用表17、18所示的树脂组合物，通过与实施例13同样的方法制造膜及医疗容器，并进行了评价。将结果示于表19及20。
[表17]
[表18]
参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，对于本领域技术人员显而易见的是，只要不脱离本发明的本质和范围，就可以进行各种变更、修改。
需要说明的是，在此引用2016年3月28日提出的日本专利申请2017-063422号的说明书、权利要求书及说明书摘要的全部内容，并将其作为本发明说明书的公开内容引入。

Claims (12)

1.一种树脂组合物，其含有环状聚烯烃(A)5～95重量份、及满足下述特性(a)～(d)的乙烯系聚合物(B)5～95重量份，且(A)及(B)的合计为100重量份，
(a)按照JIS K6922-1通过密度梯度管法测定的密度为930～960kg/m3，
(b)按照JIS K 6922-1，以190℃、负载21.18N测定的熔体流动速率为0.1～15g/10分，
(c)在利用凝胶渗透色谱法的分子量测定中示出2个峰、且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为3.0～7.0的范围，
(d)在分子量分级时，在Mn为10万以上的级分中，每1000个主链碳原子数具有0.15个以上碳原子数为6以上的长链支链。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环状聚烯烃树脂(A)为10～90重量份、所述乙烯系聚合物(B)为10～90重量份。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其含有所述环状聚烯烃(A)20～40重量份、且含有所述乙烯系聚合物(B)60～80重量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述乙烯系聚合物(B)的Mw/Mn为3.0～6.0的范围，Mn为15000以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，在分子量分级时，所述乙烯系聚合物(B)的Mn为10万以上的成分的比例小于乙烯系聚合物(B)整体的40％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述环状聚烯烃树脂(A)及所述乙烯系聚合物(B)100重量份，所述树脂组合物含有满足下述特性(e)～(g)的高密度聚乙烯(C)20～300重量份，
(e)按照JIS K6922-1通过密度梯度管法测定的密度为940～970kg/m3，
(f)按照JIS K 6922-1，以190℃、负载21.18N测定的熔体流动速率为0.1～15g/10分，
(g)在分子量分级时，在Mn为10万以上的级分中，每1000个主链碳原子数具有0.14个以下碳原子数为6以上的长链支链。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，相对于所述环状聚烯烃树脂(A)及所述乙烯系聚合物(B)100重量份，所述树脂组合物含有所述高密度聚乙烯(C)80～150重量份。
8.一种树脂组合物，其含有环状聚烯烃(A)20～40重量份、及满足下述特性(e)～(g)的高密度聚乙烯(C)60～80重量份，且(A)及(C)的合计为100重量份，
(e)按照JIS K6922-1通过密度梯度管法测定的密度为940～970kg/m3，
(f)按照JIS K 6922-1，以190℃、负载21.18N测定的熔体流动速率为0.1～15g/10分，
(g)在分子量分级时，在Mn为10万以上的级分中，每1000个主链碳原子数具有0.14个以下碳原子数为6以上的长链支链。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述环状聚烯烃树脂(A)为30～40重量份，所述高密度聚乙烯(C)为60～70重量份。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述高密度聚乙烯(C)的Mw/Mn为2.0～3.5的范围，Mn为25000以上。
11.一种膜，其由权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物形成。
12.一种膜，其在密封层中使用了权利要求11所述的膜。
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