CN1267316A - 具有良好加工性的聚合物混合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物混合物,它包含:40～85wt%乙烯共聚物(A),该共聚物的密度为0.91～0.93g/cm3,HLMFR(190℃/21.6kg)为5～60g/10min且摩尔质量分布Mw/Mn≤3,以及不同于乙烯共聚物(A)的乙烯共聚物(B),该共聚物的密度为0.93～0.945g/cm3,HLMFR(190℃/21.6kg)为8～20g/10min且摩尔质量分布Mw/Mn≥7,其中每种情况的重量百分数均以组分(A)与(B)的总质量为基准。

Description

具有良好加工性的聚合物混合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物混合物，它包含：至少40wt％但小于85wt％的乙烯共聚物(A)，该共聚物的密度为0.91～0.93g/cm3，HLMFR(190℃/21.6kg)为5～60g/10min且摩尔质量分布Mw/Mn≤3，以及大于15wt％但至多60wt％的不同于乙烯共聚物(A)的乙烯共聚物(B)，该共聚物的密度为0.93～0.945g/cm3，HLMFR(190℃/21. 6kg)为8～20g/10min且摩尔质量分布Mw/Mn≥7，其中每种情况的重量百分数均以组分(A)与(B)的总质量为基准。
本发明还涉及此种聚合物混合物在薄膜生产中的应用、采用此种聚合物混合物生产薄膜的方法以及由此种聚合物混合物生产的薄膜。
窄摩尔质量分布的乙烯共聚物，例如像可采用金属茂催化获得的，具有特别优异的机械性能。然而，其加工性，在许多情况下不令人满意。过去，为改进其加工性又不严重损害其机械性能，做了大量尝试。
LDPE，如采用自由基高压聚合制备的，在许多方面表现出与上述乙烯共聚物性能互补的性能：LDPE加工起来非常容易，但表现出的机械性能较差。正因为如此，人们对以金属茂催化制备的乙烯共聚物与LDPE的混合开展了许多实验。此种聚合物混合物例如描述在WO95/27005中。
EP-B-0662989也描述了金属茂共聚物与LDPE以及其他乙烯共聚物的共混物。该金属茂-LLDPE(线型低密度聚乙烯)组分的密度小于0.92g/cm3。作为第二组分，不仅提到LDPE，还提到LLDPE和VLDPE。该第二组分必须具有比金属茂组分熔点高出至少10℃的熔点，且取向温度比其熔点低至少2℃。对第二组分的摩尔质量分布没有任何特定的要求。
WO90/03414描述了各种乙烯共聚物的混合物，其中混合物的各组分或者具有相同摩尔质量和不同的共聚单体含量，或者具有相同共聚单体含量但不同的摩尔质量，或者共聚单体含量随摩尔质量提高。然而，所有混合物成分都具有窄摩尔质量分布Mw/Mn，即小于或等于3。
就兼具良好机械性能与良好加工性这一点而言，该已知的乙烯共聚物混合物依然存在某些不尽人意之处。
本发明的目的是提供一种以乙烯共聚物为基础的聚合物混合物，它结合了良好机械性能与良好加工性，因此特别是适合用于生产薄膜。
我们发现，这一目的可通过文章开头所描述的聚合物混合物、其在薄膜生产中的使用、采用此种聚合物混合物生产薄膜的方法以及由此种聚合物混合物生产的薄膜，来达到。
就本发明的目的而言，术语“HLMFR”是指，正如习惯上那样，“高载荷熔融流动速率”并一律在190℃、21.6kg(190℃/21.6kg)载荷的条件下测定。
本发明的聚合物混合物包含，作为基本组分，乙烯共聚物(A)和(B)。
按本发明使用的乙烯共聚物(A)的密度为0.91～0.93g/cm3，优选0.915～0.925g/cm3，且其摩尔质量分布Mw/Mn≤3。其HLMFR为5～60g/10min，优选10～40g/10min。
在共聚物(A)中，除乙烯之外还可以以共聚形式存在的共聚单体，或者单独的或者彼此混合形式的，全都是3～8个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基戊烯、庚烯或辛烯。共聚物(A)优选包含共聚形式的戊烯、己烯、4-甲基戊烯或辛烯作为共聚单体单元。尤其优选己烯。以共聚形式存在于乙烯共聚物(A)中的共聚单体含量一般为1～20wt％，优选2～15wt％，尤其是2～8wt％，在每种情况下均以乙烯共聚物(A)为基准。这同样也适用于以共聚形式存在于共聚物(B)中的共聚单体。
在本发明的聚合物混合物中，乙烯共聚物(A)占乙烯共聚物(A)与(B)总质量的至少40wt％而少于85wt％，优选50～80wt％。
乙烯共聚物(A)原则上可采用任何导致生成要求的窄摩尔质量分布产物的催化剂及催化剂体系来制备。通常，这些催化剂是单部位催化剂，如金属茂催化剂、具有氮杂烯丙基或β-二酮亚胺化产物(diketiminate)配位体的催化剂，或者是钯基或镍基并具有取代的二氮杂丁二烯配位体的催化剂。
优选的聚合物混合物中存在的乙烯共聚物(A)是利用金属茂催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物。
这里的聚合反应例如可在气相、悬浮体、溶液或高压过程中进行，其中在悬浮体或气相过程中使用的催化剂体系优选是包含下列成分的体系：
a)无机或有机载体，
b)金属茂配合物，以及
c)能够形成金属茂鎓(metallocenium)离子的化合物。
所使用的载体材料a)优选是精细分散的载体，其颗粒直径优选在1～300μm的范围，尤其是30～70μm。合适的无机载体例如是氯化镁或硅胶，优选是通式为SiO2·aAl2O3的载体，其中a在0～2的范围，优选0～0.5；可见，它们是铝硅酸盐或二氧化硅。此种产品有市售供应，例如Grace公司供应的Silica Gel 332。合适的有机载体例如是精细分散的聚烯烃，如精细分散的聚丙烯。
载体a)的含量，以载体a)与金属茂配合物(组分b))的总质量为基准，为50～99.9wt％。
特别合适的金属茂配合物b)是通式I的那些
Figure A9880829600051
其中取代基的意义如下：
M是钛、锆、铪、钒、铌或钽，特别是锆，
X是氟、氯、溴、碘、氢、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子并在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基、-OR7或-NR7R8，
其中
R7和R8可以相同或不同，并彼此独立地是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，其中每一个在烷基基团中具有1～10个碳原子且在芳基基团中具有6～20个碳原子，
R2～R6可以相同或不同，并且是氢、C1～C10-烷基、五～七-元环烷基，后者本身又可带有C1～C10-烷基基团作为取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2个相邻基团还可合在一起形成4～15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或者是Si(R9)3，其中
R9是C1～C10-烷基、C3～C10-环烷基或C6～C15-芳基，Z是X或
Figure A9880829600061
其中的基团
R10～R14可相同或不同，并且是氢、C1～C10-烷基、五～七-元环烷基，后者本身又可带有C1～C10-烷基基团作为取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2个相邻基团还可合在一起形成4～15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或者是Si(R15)3，其中
R15是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基或C3～C10-环烷基，或者基团R5与Z一起形成-R16-A1-基团，其中R16是
Figure A9880829600062
＝BR17、＝AlR17、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR17、＝CO、＝PR17或＝P(O)R17，
其中
R17、R18和R19可相同或不同，并且是氢原子、卤素原子、C1～C10-烷基基团、C1～C10-氟代烷基基团、C6～C10-氟代芳基基团、C6～C10-芳基基团、C1～C10-烷氧基基团、C2～C10-链烯基基团、C7～C40-芳烷基基团、C8～C40-芳基链烯基基团或C7～C40-烷芳基基团，或者2个相邻基团一起和与之相连接的原子形成环，以及
M2是硅、锗或锡，A1是-O-，-S-， 或
Figure A9880829600072
R20是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、C3～C10-环烷基、烷芳基或Si(R21)3，
R21是氢、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，后者又可带上C1～C4-烷基基团作为取代基，或者是C3～C10-环烷基，
或者基团R5与R13一起形成-R16-基团，
在通式I的诸金属茂配合物b)当中，优选
Figure A9880829600073
Figure A9880829600081
和
Figure A9880829600082
特别优选那些包含2个芳环体系作为配位体的过渡金属配合物，即，特别是通式Ib或Ic的过渡金属配合物。
基团X可以相同或不同；它们优选为相同的。
在通式Ia的诸化合物当中，特别优选符合下列条件的那些，其中
M是钛、锆或铪，
X是氯、C1～C4-烷基或苯基，以及
R2～R6是氢或C1～C4-烷基。
在通式Ib的诸化合物当中，优选符合下列条件的那些，其中
M是钛、锆或铪，
X是氯、C1～C4-烷基或苯基，以及
R2～R6是氢或C1～C4-烷基或Si(R9)3，
R10～R14是氢、C1～C4-烷基或Si(R15)3。
通式Ib的化合物中环戊二烯基基团为相同的那些化合物是特别有用的。
特别有用的通式Ib的化合物例子是：
二氯化双(环戊二烯基)合锆、
二氯化双(五甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化双(乙基环戊二烯基)合锆、
二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆及
二氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆
以及还有对应的二甲基锆化合物。
特别有用的通式Ic的化合物是符合下列条件的那些，其中
R2和R10为相同并且是氢或C1～C10-烷基，
R6和R14为相同并且是氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，
R3、R4、R11和R12的意义如下：
R4和R12是C1～C4-烷基
R3和R11是氢
或者，2个相邻基团R3与R4，或者R11与R12一起，构成4～12个碳原子的环状基团，R16是 或
M是钛、锆或铪，以及
X是氯、C1～C4-烷基或苯基。
特别有用的通式Ic的配合物例子是：
二氯化二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基硅烷二基双(茚基)合锆、
二氯化二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合锆、
二氯化亚乙基双(环戊二烯基)合锆、
二氯化亚乙基双(茚基)合锆、
二氯化亚乙基双(四氢茚基)合锆、
二氯化四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基合锆、
二氯化二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆、
二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)合锆、
二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)合锆、
二溴化二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆、
二氯化二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)合锆、
二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)合锆、
二氯化甲基苯基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)合锆、
二氯化甲基苯基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)合锆、
二氯化二苯基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)合锆、
二氯化二苯基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)合锆以及
二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合铪，还有对应的二甲基锆化合物。
尤其有用的通式Id的化合物是符合下列条件的那些，其中
M是钛或锆，
X是氯、C1～C4-烷基或苯基，R16是 或
Figure A9880829600102
A1是-O-，-S-或 以及R2～R4及R6是氢、C1～C10-烷基、C3～C10-环烷基、C6～C15-芳基或者Si(R9)3，或者2个相邻基团一起构成4～12个碳原子的环状基团。
此类配合物的合成可采用本身已知的方法实施，优选通过适当取代的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物之间的反应。
合适的制备方法实例描述在，例如《有机金属化学杂志》，369(1989)，359～370中。
还可使用各种不同金属茂配合物b)的混合物。
能形成金属茂鎓离子的合适化合物c)是不带电荷的强路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物及含布朗斯台德酸(作为)阳离子的离子化合物。
作为不带电荷的强路易斯酸，优选通式II的化合物
                 M3X1X2X3               II
其中
M3是元素周期表主族III的元素，特别是B、Al或Ga，优选B，
X1、X2及X3
是氢、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，其中每一种在烷基基团中具有1～10个碳原子并在芳基基团中具有6～20个碳原子，或者是氟、氯、溴或碘，特别是卤代芳基，优选五氟苯基类。
特别优选式中X1、X2及X3为相同的通式II化合物，优选是三(五氟苯基)甲硼烷。
合适的含路易斯酸阳离子的离子化合物是通式III的化合物
            [(Ya+)Q1Q2...Qz]d+       III
其中
Y是元素周期表主族I～VI或者副族I～VIII的元素，
Q1～Qz是带一个负电荷的基团，如C1～C28-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，其中每一种在芳基部分中具有6～20个碳原子并在烷基部分中具有1～28个碳原子，可带有C1～C10-烷基基团作为取代基的C3～C10-环烷基，卤素、C1～C28-烷氧基、C6～C15-芳氧基、甲硅烷基或巯基基团，
a是1～6的整数，
z是0～5的整数，以及
d是a-z的差值，但d大于或等于1。
尤其有用的路易斯酸阳离子是碳鎓阳离子、氧鎓阳离子及硫鎓(锍)阳离子，还有阳离子过渡金属配合物。特别要指出的是三苯基甲基阳离子、银阳离子及1，1’-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选地具有非配位的相反离子，特别是例如在WO91/09882中也提到的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸根。
包含布朗斯台德酸作为阳离子以及优选同样为非配位的相反离子的离子化合物在WO91/09882中有所提及；优选的阳离子是N，N-二甲基苯铵。
能形成金属茂鎓离子的尤其有用的化合物c)是通式IV或V的开链或环状铝氧烷化合物
其中R1是C1～C4-烷基，优选甲基或乙基，且m是5～30的整数，优选10～25。
此种低聚铝氧烷化合物的制备一般通过三烷基铝溶液与水的反应实施，例如描述在EP-A284708及美国专利4,794,096中。
一般地，以此种方式获得的低聚铝氧烷化合物为各种不同链长的线型与环状分子的混合物形式，因此，m应视为平均值。该铝氧烷化合物也可以与其他烷基金属的混合物形式存在，优选与烷基铝。
作为能形成金属茂鎓离子的化合物c)，还可使用芳氧基铝氧烷，如UA-A5,391,793中所描述的，氨基铝氧烷，如US-A5,371,260中所描述的，氨基铝氧烷盐酸化物，如EP-A633264中所描述的，甲硅烷氧基铝氧烷，如EP-A621,279中所描述的，或者上述的混合物。
本发明聚合物混合物中存在的乙烯共聚物(B)具有比乙烯共聚物(A)宽的摩尔质量分布；共聚物(B)的Mw/Mn为大于或等于7。乙烯共聚物(B)的密度在0.93～0.945g/cm3的范围，优选在0.932～0.940g/cm3。该组分的HLMFR在8～20g/10min的范围，优选在10～15g/10min。
上面针对乙烯共聚物(A)的共聚单体所规定的内容也适用于本发明所用乙烯共聚物(B)中作为除乙烯以外的以共聚形式存在的共聚单体，这既指共聚单体的类型，也指其以共聚形式存在于该共聚物中的数量。
在本发明聚合物混合物中，乙烯共聚物(B)占到乙烯共聚物(A)和(B)总质量的15wt％以上，但最多60wt％，优选占20～50wt％。
乙烯共聚物(B)可采用各种各样催化剂制备。而且，各种各样的聚合方法，如气相、溶液或悬浮方法，均适合用来制备乙烯共聚物(B)。乙烯共聚物(B)也优选在悬浮或气相聚合方法中制备，特别是在流化床方法中。合适的催化剂体系尤其是齐格勒或菲利普催化剂体系，正如本领域技术人员普遍知晓的那种。
按照本发明，优选的聚合物混合物中存在的乙烯共聚物(B)是采用载体上的铬催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物。此种催化剂体系描述在，例如US-A-2825721、EP-B-589350及EP-B-537590中。
主要由乙烯共聚物(A)与(B)构成的本发明聚合物混合物优选具有3～7的摩尔质量分布Mw/Mn。
尤其优选那些另外还符合条件--摩尔质量分布Mz/Mw的数值等于或大于(Mw/Mn)×1.1--的聚合物混合物。通常，该数值Mz/Mw为3.5～8。
除了乙烯共聚物(A)与(B)之外，本发明聚合物混合物还可包含本身已知的助剂和/或添加剂，如加工稳定剂、耐光热稳定剂，常用薄膜添加剂，如润滑剂、防粘连剂及抗静电剂还有，若希望的话，着色剂。本领域技术人员对这些添加剂的类型及用量是熟悉的。
再有，已发现，混入少量氟弹体可进一步改善本发明聚合物混合物的加工性能。此种氟弹体通常被称作加工助剂并有商品供应，如商品名Viton及Dynamar(还可参见，例如US-A-3125547)。其优选的加入量，以本发明聚合物混合物总质量为基准，为10～1000ppm，尤其优选20～200ppm。
本发明聚合物混合物的制备可采用普遍已知的方法实施。这，例如可通过将共聚单体以粉末形式加入到造粒设备，如双螺杆捏和机或Farrel捏和机中完成。再有，无定形粒子混合物也可直接在薄膜生产装置中进行加工。
本发明聚合物混合物非常适合在高产吹胀膜和流延膜装置上加工为薄膜。用本发明聚合物混合物制成的薄膜具有非常好的机械性能、高耐冲击及高抗撕裂乃至良好的光学性能。它们尤其适合包装行业使用，用于高强重载袋装的包装，也适合食品行业应用。而且，此种薄膜仅具有很低的粘连倾向，因此也可在不施加润滑剂和防粘连添加剂的条件下顺利通过机器，或仅使用少量上述添加剂。
下面的实施例用于说明本发明。
实施例
由下列乙烯共聚物(A)和(B)制备粒子混合物：
乙烯共聚物(A)
以金属茂催化剂在回路反应器中按悬浮聚合方法制备乙烯-己烯共聚物，该产物性质如下：
MFR(190℃/2.16kg)：      1.7g/10min
HLMFR(190℃/2.16kg)：    26g/10min
密度：                   0.917g/cm3
己烯含量：               5.5wt％
Mw：                    116,000g/mol
Mn：                    47,000g/mol
Mw/Mn：                2.5
乙烯共聚物(B)
以载体上的铬为催化剂按气相流化床聚合法制备乙烯-己烯共聚物(B)，该产物性质如下：
HLMFR(190℃/21.6kg)：    13g/10min
密度：                   0.938g/cm3
己烯含量：               2.5wt％
Mw：                    233,000g/mol
Mn：                    23,000g/mol
Mw/Mn：               10.0
乙烯共聚物(A)和(B)各包含1500ppm加工稳定剂IrganoxB215(汽巴-嘉基公司出品)及50ppm DynamarFX 9613(制造商：Dyneon)并以如表1中所示重量比的混合物形式加入到吹胀薄膜加工机中。该吹胀薄膜装置(Windmoller & Hlscher)具有60mm的螺杆直径、屏障型螺杆、225mm的模头直径和1mm的模口间隙宽度。吹胀比为1∶2.5。该粒料混合物被加工成40μm厚的薄膜。
摩尔质量分布及推算出的Mn、Mw及Mz是采用按照DIN 55672的高温凝胶渗透色谱法确定的。表1：由本发明聚合物混合物制造薄膜的生产条件及薄膜性质
重量比A/B 100/0(不按照本发明)  80/20  70/30  60/40  50/50
HLMFR[g/10min] 26.0  21.6  21.1  19.2  18.4
MFR[g/10min] 1.7  1.0  0.84  0.66  0.55
密度[g/cm3] 0.917  0.921  0.923  0.925  0.927
产量[kg/h] 50)*  120)**  120)**  120)**  120)**
聚合物压力 [bar] 200  245  250  277  295
聚合物温度 [℃] 218  228  231  234  236
落镖试验[g]ASTM D 1709 ＞1200  390  305  220  200
剪切模量[N/mm2]ISO 6721/2 180  255  295  325  340
雾度[％]ASTM D 1003 3  8  11  20  25
重量比A/B  100/0(不按照本发明)  80/20  70/30  60/40  50/50
粘连力[N]DIN 53366  ＞150  32  11  8  8
Mn  47,000  38,000  35,000  32,000  30,000
Mw  116,000  134,000  142,000  151,000  160,000
Mz  227,000  652,000  826,000  981,000  1,120,000
Mz/Mw  1.95  4.87  5.79  6.48  6.98
Mw/Mn  2.48  3.49  4.05  4.67  5.32
)*当产量较高时膜泡不能保持稳定)**直至挤塑机最高产量，膜泡一直保持稳定
上述实验显示了本发明聚合物混合物的优越性能：混合物可顺利地加工成薄膜，且在显著高于纯金属茂共聚物情况的产量条件下依然顺利生产。获得的薄膜表现出优异的机械与光学性能的综合。

Claims (10)

1.一种聚合物混合物，它包含：至少40wt％但少于85wt％乙烯共聚物(A)，该共聚物的密度为0.91～0.93g/cm3，HLMFR(190℃/21.6kg)为5～60g/10min且摩尔质量分布Mw/Mn≤3，以及多于15wt％但至多60wt％的乙烯共聚物(B)，该共聚物的密度为0.93～0.945g/cm3，HLMFR(190℃/21.6kg)为8～20g/10min且摩尔质量分布Mw/Mn≥7，其中每种情况的重量百分数均以组分(A)与(B)的总质量为基准。
2.如权利要求1所要求的聚合物混合物，其摩尔质量分布Mw/Mn等于3～7。
3.如权利要求1所要求的聚合物混合物，其摩尔质量分布Mz/Mw的数值等于或大于(Mw/Mn)×1.1。
4.如权利要求1所要求的聚合物混合物，其中乙烯共聚物(A)和/或乙烯共聚物(B)中存在的共聚单体是己烯。
5.如权利要求1所要求的聚合物混合物，其中存在的乙烯共聚物(A)是采用金属茂催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物。
6.如权利要求1所要求的聚合物混合物，其中存在的乙烯共聚物(B)是采用载体上的铬催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物。
7.如权利要求1所要求的聚合物混合物，它除了乙烯共聚物(A)和(B)之外还包含氟弹体。
8.如权利要求1～7中任何一项所要求的聚合物混合物在薄膜生产中的应用。
9.一种生产薄膜的方法，其中使用如权利要求1～7中任何一项所要求的聚合物混合物。
10.由如权利要求1～7中任何一项所要求的聚合物混合物生产的薄膜。
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