KR20010015727A

KR20010015727A - 가공성이 양호한 중합체 혼합물

Info

Publication number: KR20010015727A
Application number: KR1020007003858A
Authority: KR
Inventors: 페터 바우어; 마르틴 룩스; 디이터 릴게; 우베 팔러
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-10-11
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2001-02-26
Also published as: ATE222594T1; KR100550488B1; JP2001520249A; ES2182359T3; DE19745047A1; CN1102943C; JP4212233B2; EP1023389B1; US6350814B1; WO1999019400A1; CN1267316A; DE59805258D1; EP1023389A1

Abstract

밀도가 0.91 ∼ 0.93 g/cm³, HLMFR (190 ℃/21.6 kg)이 5 ∼ 60 g/10 분, 분자량 분포 M_w/M_n이 3 이하인 에틸렌 공중합체(A) 40 중량% 이상 85 중량% 미만, 및 밀도가 0.93 ∼ 0.945 g/cm³, HLMFR (190 ℃/21.6 kg)이 8 ∼ 20 g/10 분, 분자량 분포 M_w/M_n이 7 이상인 에틸렌 공중합체(B) 15 중량% 초과 60 중량% 이하 (상기 각각의 경우, 중량%는 성분(A) 및 성분(B)의 총량을 기준으로 함)를 함유하는 중합체 혼합물이 개시되어 있다.

Description

가공성이 양호한 중합체 혼합물{Polymer Mixture with Good Workability}

본 발명은 밀도가 0.91 ∼ 0.93 g/cm³, HLMFR (190 ℃/21.6 kg)이 5 ∼ 60 g/10 분, 분자량 분포 M_w/M_n이 3 이하인 에틸렌 공중합체(A) 40 중량% 이상 85 중량% 미만, 및 밀도가 0.93 ∼ 0.945 g/cm³, HLMFR (190 ℃/21.6 kg)이 8 ∼ 20 g/10 분, 분자량 분포 M_w/M_n이 7 이상이고 에틸렌 공중합체(A)와는 상이한 에틸렌 공중합체(B) 15 중량% 초과 60 중량% 이하 (상기 각각의 경우, 중량%는 성분(A) 및 성분(B)의 총량을 기준으로 함)를 포함하는 중합체 혼합물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이러한 중합체 혼합물의 필름 제조용 용도, 이러한 중합체 혼합물을 사용하는 필름의 제조 방법, 및 이러한 중합체 혼합물로부터 제조된 필름에 관한 것이다.

예를들어 메탈로센 촉매반응에 의해 수득될 수 있는, 분자량 분포가 좁은 에틸렌 공중합체는 특히 유리한 기계적 특성을 갖고 있다. 그러나, 많은 경우에 이들의 가공성은 만족스럽지 못하다. 따라서, 지금까지, 기계적 특성을 심각하게 손상시키기 않으면서 가공성을 개선하기 위한 많은 시도가 행해져 왔다.

자유 라디칼 고압 중합법에 의해 수득되는 LDPE는 이러한 에틸렌 공중합체에 대해 많은 면에서 상보적인 거동을 나타낸다: LDPE는 매우 신속하게 가공될 수 있으나 기계적 특성이 불량하다. 이러한 이유로, 메틸로센 촉매반응을 통해 제조된 에틸렌 공중합체를 LDPE와 혼합하는 실험이 수행되었다. 이러한 중합체 혼합물은 예를들어 WO 95/27005호에 기재되어 있다.

EP-B-0 662 989호에는 유사하게 LDPE 및 기타 에틸렌 공중합체와 메탈로센 공중합체의 배합물이 기재되어 있다. 메탈로센-LLDPE 성분은 0.92 g/cm³미만의 밀도를 갖는다. 제2 성분으로서, LDPE 뿐만 아니라 LLDPE 및 VLDPE도 언급될 수 있다. 이러한 제2 성분은 메탈로센 성분의 융점보다 10 ℃ 이상 높은 융점 및 그의 융점보다 2 ℃ 이상 낮은 배향 온도를 갖고 있어야 한다. 제2 성분의 분자량 분포는 어떠한 특정 요건을 갖지 않는다.

WO 90/03414호에는, 혼합물의 성분들이 동일한 분자량 및 상이한 공단량체 함량을 갖거나 또는 동일한 공단량체 함량 및 상이한 분자량을 갖거나 또는 분자량에 따라 증가되는 공단량체 함량을 갖는, 각종 에틸렌 공중합체의 혼합물이 기재되어 있다. 그러나, 혼합물의 모든 성분들은 3 이하의 좁은 분자량 분포 M_w/M_n를 갖고 있다.

양호한 기계적 특성과 양호한 가공성을 조합하는 면에서, 공지된 에틸렌 공중합체 혼합물에는 여전히 요망 사항이 남아있다.

본 발명의 목적은 양호한 기계적 특성과 양호한 가공성이 조합되고, 특히 필름의 제조에 적절한 에틸렌 공중합체 기재의 중합체 혼합물을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 이러한 목적이 서두에 기재된 중합체 혼합물, 그의 필름 제조용 용도, 이러한 중합체 혼합물이 사용되는 필름의 제조 방법, 및 이러한 중합체 혼합물로부터 제조된 필름을 통해 달성됨을 알아내었다.

본 발명의 목적을 위하여, 표현 "HLMFR"은 통상적으로 "고하중 용융 유동율"을 의미하며, 언제나 21.6 kg의 하중하에 190 ℃에서 결정된다 (190 ℃/21.6 kg).

본 발명의 중합체 혼합물은 필수 성분으로서 에틸렌 공중합체 (A) 및 (B)를 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 에틸렌 공중합체 (A)는, 밀도가 0.91 ∼ 0.93 g/cm³, 바람직하게는 0.915 ∼ 0.925 g/cm³의 범위이고, 분자량 분포 M_w/M_n이 3 이하이다. 그의 HLMFR은 5 ∼ 60 g/10 분의 범위, 바람직하게는 10 ∼ 40 g/10 분의 범위이다.

공중합체 (A)에서 에틸렌 이외에도 개별적으로 또는 상호간의 혼합물로서 공중합된 형태로 존재할 수 있는 공단량체로는, 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 모든 α-올레핀, 예를들면 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐, 헵텐 및 옥텐이 있다. 공중합체 (A)는 바람직하게는 공단량체 단위로서 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐 또는 옥텐을 공중합된 형태로 포함한다. 특히 바람직한 것은 헥센이다. 공단량체는 일반적으로 에틸렌 공중합체 (A)를 기준으로하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 및 특히 1 내지 8 중량%의 양으로 에틸렌 공중합체 (A)중에 공중합된 형태로 존재한다. 공중합체 (B)중에 공중합된 형태로 존재하는 공단량체에 대해서도 동일하게 적용된다.

본 발명의 중합체 혼합물에 있어서, 에틸렌 공중합체 (A)는 에틸렌 공중합체 (A) 및 (B)의 총 질량의 40 중량% 이상 85 중량% 미만, 바람직하게는 50 내지 80 중량%를 차지한다.

에틸렌 공중합체 (A)는 원칙적으로, 요구되는 좁은 질량 분포를 갖는 생성물을 생성하는 임의의 촉매 또는 촉매계를 사용하여 제조할 수 있다. 일반적으로, 이러한 촉매로는 단일-자리 촉매, 예를들면 메탈로센 촉매, 아자알릴 또는 β-디케티미네이트 리간드를 지닌 촉매, 또는 Pd 또는 Ni를 기재로 하고 치환된 디아자부타디엔 리간드를 지닌 촉매가 있다.

존재하는 에틸렌 공중합체 (A)가 메탈로센 촉매반응을 통해 제조되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 중합체 혼합물이 바람직하다.

중합반응은 예를들면 기상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 고압 중합 방법으로 수행할 수 있으며, 현탁 중합 또는 기상 중합에서 사용되는 촉매계는 바람직하게는

a) 무기 또는 유기 지지체,

b) 메탈로센 착체, 및

c) 메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물

을 포함하는 것이다.

사용되는 지지체 재료 a)는 입경이 바람직하게는 1 내지 300 μm, 특히 30 내지 70 μm 범위인 미분된 지지체이다. 적절한 무기 지지체는 예를들면 염화마그네슘 또는 실리카겔, 바람직하게는 화학식 SiO₂·a Al₂O₃(여기서, a는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5의 범위임)의 것인, 즉 알루미노실리케이트 또는 이산화규소이다. 이러한 제품은 예를들면, 그레이스 (Grace)로부터 실리카겔 332로 시판된다. 적절한 유기 지지체는 예를들면 미분된 폴리올레핀, 예컨대 미분된 폴리프로필렌이다.

지지체 a)의 양은 바람직하게는 지지체 a) 및 메탈로센 착체 (성분 b))의 총량을 기준으로하여 50 내지 99.9 중량%이다.

특히 적절한 메탈로센 착체 b)는 하기 화학식 I의 것이다.

식 중, 치환기들은 다음과 같은 의미를 갖는다:

M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈, 특히 지르코늄이고,

X는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C₁∼C₁₀-알킬, C₆∼C₁₅-아릴, 알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 10개이고 아릴 라디칼중의 탄소수가 6 내지 20개인 알킬아릴, -OR⁷또는 -NR⁷R⁸이고,

R⁷및 R⁸은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 이들은 서로 독립적으로 C₁∼C₁₀-알킬, C₆∼C₁₅-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴 (알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 10개이고 아릴 라디칼중의 탄소수가 6 내지 20개임)이며,

R²내지 R⁶은 동일하거나 상이하며, 수소, C₁∼C₁₀-알킬, 치환기로서 C₁∼C₁₀-알킬기를 포함할 수도 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, C₆∼C₁₅-아릴 또는 아릴알킬 (여기서, 2개의 인접한 라디칼은 함께 탄소수 4 내지 15개의 포화 또는 불포화 고리기를 형성할 수도 있음), 또는 Si(R⁹)₃(여기서, R⁹는 C₁∼C₁₀-알킬, C₃∼C₁₀-시클로알킬 또는 C₆∼C₁₅-아릴임)이고,

Z는 X 또는

[식 중, 라디칼 R¹⁰내지 R¹⁴는 동일하거나 상이하고, 수소, C₁∼C₁₀-알킬, 치환기로서 C₁∼C₁₀-알킬기를 포함할 수도 있는 5원 내지 7원 시클로알킬, C₆∼C₁₅-아릴 또는 아릴알킬 (여기서, 2개의 인접한 라디칼은 함께 탄소수 4 내지 15개의 포화 또는 불포화 고리기를 형성할 수도 있음), 또는 Si(R¹⁵)₃(여기서, R¹⁵는 C₁∼C₁₀-알킬, C₆∼C₁₅-아릴 또는 C₃∼C₁₀-시클로알킬임)임]이거나, 또는

라디칼 R⁵및 Z는 함께 -R¹⁶-A¹-기

[식 중, R¹⁶은,,,,,, =BR¹⁷, =AlR¹⁷, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁷, =CO, =PR¹⁷또는 =P(O)R¹⁷이고,

R¹⁷, R¹⁸및 R¹⁹는 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자, 할로겐원자, C₁∼C₁₀-알킬기, C₁∼C₁₀-플루오로알킬기, C₆∼C₁₀-플루오로아릴기, C₆∼C₁₀-아릴기, C₁∼C₁₀-알콕시기, C₂∼C₁₀-알케닐기, C₇∼C₄₀-아릴알킬기, C₈∼C₄₀-아릴알케닐기 또는 C₇∼C₄₀-알킬아릴기이거나 또는 인접한 2개의 라디칼이 이들을 연결하는 원자와 함께 고리를 형성하고,

M²는 규소, 게르마늄 또는 주석이고,

A¹는 -O-, -S-,또는이고,

R²⁰은 C₁∼C₁₀-알킬, C₆∼C₁₅-아릴, C₃∼C₁₀-시클로알킬, 알킬아릴 또는 Si(R²¹)₃이고,

R²¹은 수소, C₁∼C₁₀-알킬, 치환기로서 C₁∼C₄-알킬기를 포함할 수도 있는 C₆∼C₁₅-아릴, 또는 C₃∼C₁₀-시클로알킬임]를 형성하거나, 또는

라디칼 R⁵및 R¹³은 함께 -R¹⁶-기를 형성한다.

화학식 I의 메탈로센 착체 b)중에서, 바람직한 것은 하기 화학식 Ia 내지 Id의 화합물들이다.

리간드로서 2개의 방향족 고리계를 함유하는 전이 금속 착체, 즉 특히 화학식 Ib 또는 Ic의 전이 금속 착체가 특히 바람직하다.

라디칼 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 동일한 것이 바람직하다.

화학식 Ia의 화합물중에서, M이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 염소, C₁∼C₄-알킬 또는 페닐이고, R²내지 R⁶이 수소 또는 C₁∼C₄-알킬인 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 Ib의 화합물중에서, M이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 염소, C₁∼C₄-알킬 또는 페닐이고, R²내지 R⁶이 수소, C₁∼C₄-알킬 또는 Si(R⁹)₃이고, R¹⁰내지 R¹⁴가 수소, C₁∼C₄-알킬 또는 Si(R¹⁵)₃인 화합물이 바람직하다.

시클로펜타디에닐 라디칼들이 동일한 화학식 Ib의 화합물이 특히 유용하다.

화학식 Ib의 특히 유용한 화합물의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및 또한 상응하는 디메틸지르코늄 화합물이 있다.

화학식 Ic의 특히 유용한 화합물은

R²및 R¹⁰이 동일하고 수소 또는 C₁∼C₁₀-알킬이며,

R⁶및 R¹⁴가 동일하고, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이며,

R⁴및 R¹²가 C₁∼C₄-알킬이고, R³및 R¹¹이 수소이거나, 또는 2개의 인접한 라디칼 R³및 R⁴또는 R¹¹및 R¹²가 함께 탄소수 4 내지 12개의 고리기를 형성하며,

R¹⁶이또는이며,

M이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며,

X가 염소, C₁∼C₄-알킬 또는 페닐인 화합물이다.

화학식 Ic의 특히 유용한 착체의 예로는 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2- tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디브로마이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실란디일비스(-2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 및 상응하는 디메틸지르코늄 화합물이 있다.

화학식 Id의 특히 유용한 화합물은

M이 티탄 또는 지르코늄이고,

X가 염소, C₁∼C₄-알킬 또는 페닐이고,

R¹⁶이또는이고,

A¹이 -O-, -S- 또는이고,

R²내지 R⁴및 R⁶이 수소, C₁∼C₁₀-알킬, C₃∼C₁₀-시클로알킬, C₆∼C₁₅-아릴 또는 Si(R⁹)₃이거나, 또는 2개의 인접한 라디칼이 함께 탄소수 4 내지 12개의 고리기를 형성하는 화합물이다.

이러한 착체의 합성은 그 자체로 공지된 방법을 통해 수행될 수 있으며, 바람직한 방법은 적절히 치환된 고리형 탄화수소 음이온을 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈의 할라이드와 반응시키는 것이다.

적절한 제조 방법의 예는 예를들어, 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370]에 기재되어 있다.

또한, 각종 메탈로센 착체 b)의 혼합물을 사용할 수 있다.

메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 적절한 화합물 c)로는 비하전된 강루이스산, 루이스산 양이온을 함유하는 이온결합 화합물 및 양이온으로서 브뢴스테드산을 함유하는 이온결합 화합물이 있다.

비하전된 강루이스산으로서는, 하기 화학식 II의 화합물이 바람직하다:

M³X¹X²X³

식 중,

M³은 주기율표의 IIIa족의 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고,

X¹, X²및 X³은 수소, C₁∼C₁₀-알킬, C₆∼C₁₅-아릴, 각각 알킬 라디칼중의 탄소수가 1 내지 10개이고 아릴 라디칼중의 탄소수가 6 내지 20개인 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.

X¹, X²및 X³가 동일하고, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 화학식 II의 화합물이 특히 바람직하다.

루이스산 양이온을 함유하는 적절한 이온결합 화합물은 하기 화학식 III의 화합물이다.

[(Y^a+)Q₁Q₂…Q_z]^d+

식 중,

Y는 주기율표의 주족 I 내지 VI 또는 전이금속 족 I 내지 VIII의 원소이고,

Q₁내지 Q_z는 C₁∼C₂₈-알킬, C₆∼C₁₅-아릴, 각각 아릴 부분중의 탄소수가 6 내지 20개이고 알킬 부분중의 탄소수가 1 내지 28개인 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 치환기로서 C₁∼C₁₀-알킬기를 포함할 수도 있는 C₃∼C₁₀-시클로알킬, 할로겐, C₁∼C₂₈-알콕시, C₆∼C₁₅-아릴옥시, 실릴 또는 메르캅틸기와 같은 단일 음하전 기이고,

a는 1 내지 6의 정수이고,

z는 0 내지 5의 정수이고,

d는 a-z의 차이값이지만, d는 1보다 크거나 같다.

특히 유용한 루이스산 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온 및 양이온계 전이금속 착체이다. 특히 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온을 언급할 수 있다. 이들은 바람직하게는 비배위 반대이온을 가지며, 특히 WO 91/09882호에 언급된 바와 같은 붕소 화합물, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.

양이온으로서 브뢴스테드산 및 바람직하게는 마찬가지로 비배위 반대이온을 함유하는 이온결합 화합물은 WO 91/09882호에 언급되어 있으며, 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄이다.

메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 특히 유용한 화합물 c)는 하기 화학식 IV 또는 화학식 V의 개환 또는 고리형 알루미녹산 화합물이다.

식 중, R¹은 C₁∼C₄-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, m은 5 내지 30의 정수, 바람직하게는 10 내지 25의 정수이다.

이러한 올리고머 알루미녹산 화합물의 제조는 통상 트리알킬알루미늄의 용액을 물과 반응시킴으로써 수행되며, 예를들면 EP-A 284 708호 및 US-A 4,794,096호에 기재되어 있다.

일반적으로, 이러한 방식으로 수득되는 올리고머 알루미녹산 화합물은 다양한 길이의 직쇄 및 고리쇄 분자의 혼합물 형태이며, 따라서 m은 평균값으로 간주되어야 한다. 알루미녹산 화합물은 또한 다른 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬과의 혼합물로 존재할 수 있다.

메탈로세늄 이온을 형성할 수 있는 화합물 c)로서, US-A 5,391,793호에 기재된 아릴옥시알루미녹산, US-A 5,371,260호에 기재된 아미노알루미녹산, EP-A 633 264호에 기재된 아미노알루미녹산 히드로클로라이드, EP-A 621 279호에 기재된 실록시알루미녹산, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 중합체 혼합물에 존재하는 에틸렌 공중합체 (B)의 분자량 분포는 에틸렌 공중합체 (A)보다 더 넓고, 공중합체 (B)의 M_w/M_n은 7 이상이다. 에틸렌 공중합체 (B)의 밀도는 0.93 내지 0.945 g/cm³의 범위, 바람직하게는 0.932 내지 0.940 g/cm³의 범위이다. 이 성분의 HLMFR은 8∼20 g/10 분, 바람직하게는 10∼15 g/10 분의 범위이다.

공중합체의 유형 및 공중합체내에 공중합된 형태로 존재하는 그의 양에 대해서는, 에틸렌 공중합체 (A)의 공단량체에 관해 상기 설명된 내용이, 본 발명에 따라 사용되는 에틸렌 공중합체 (B)내에서 에틸렌 외에 공중합된 형태로 존재할 수 있는 공단량체에도 적용된다.

본 발명의 중합체 혼합물중에서, 에틸렌 공중합체 (B)는 에틸렌 공중합체 (A) 및 (B)의 총량의 15 중량% 초과 60 중량% 이하, 바람직하게는 20 내지 50 중량%를 차지한다.

에틸렌 공중합체 (B)는 각종 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 에틸렌 공중합체 (B)를 제조하기 위해서는 기상, 용액 또는 현탁 중합법과 같은 각종 중합 방법이 적합하다. 에틸렌 공중합체 (B)는 또한 현탁 또는 기상 중합 방법, 특히 유동층 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 적절한 촉매계로는 특히 당업자에게 일반적으로 공지된 지글러 또는 필립스 촉매계가 있다.

본 발명에 따르면, 존재하는 에틸렌 공중합체 (B)가 크롬 담지 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 중합체 혼합물이 바람직하다. 이러한 촉매계는 예를들면 US-A-2825721, EP-B-589350 및 EP-B-537590에 기재되어 있다.

에틸렌 공중합체 (A) 및 (B)를 주성분으로 하는 본 발명의 중합체 혼합물은 바람직하게는 분자량 분포 M_w/M_n이 3 내지 7이다.

추가로 (M_w/M_n)×1.1보다 크거나 같은 분자량 분포값 M_z/M_w을 갖는 중합체 혼합물이 특히 바람직하다. 일반적으로, M_z/M_w값은 3.5 ∼ 8이다.

에틸렌 공중합체 (A) 및 (B)와는 별개로, 본 발명의 중합체 혼합물은 그 자체로 공지된 보조제 및(또는) 첨가제, 예를들면 가공 안정화제, 광안정화제 및 열안정화제, 윤활제, 블로킹 방지제 및 대전방지제와 같은 통상의 필름 첨가제, 및 원한다면 착색제를 더 포함할 수 있다. 당업자라면 이러한 첨가제의 유형 및 사용량에 익숙할 것이다.

또한, 플루오로엘라스토머를 소량 혼합하면 본 발명의 중합체 혼합물의 가공 특성을 더욱 향상시킬 수 있음을 알아내었다. 이러한 플루오로엘라스토머는 가공 보조제로서 그 자체로 공지되어 있으며, 예를들면 상표명 Viton및 Dynamar(예를들어 US-A 3125547 참조)로 시판된다. 이들은 바람직하게는 본 발명의 중합체 혼합물의 총량을 기준으로 하여 10 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 200 ppm의 양으로 첨가된다.

본 발명의 중합체 혼합물의 제조는 일반적으로 공지된 방법을 통해 수행될 수 있다. 이는 예를들면 분말로서의 성분을 과립기, 예를들어 이축 혼련기 또는 파렐 혼련기내에 공급함으로써 행해질 수 있다. 더욱이, 과립 혼합물은 또한 필름 제조 유닛에서 직접 가공할 수 있다.

본 발명의 중합체 혼합물은 발포 필름 및 캐스트 필름 유닛에서 높은 산출량으로 필름을 제조하기에 매우 적합하다. 본 발명의 중합체 혼합물로 제조된 필름은 매우 양호한 기계적 특성, 높은 내충격성 및 높은 인열저항성과 함께 양호한 광학적 특성을 갖는다. 이들은 포장 부문, 고-강도 대형 포대 포장 및 식품 부문에 특히 적합하다. 또한, 필름의 차단 경향이 낮으므로, 윤활제 및 차단 방지 첨가제를 사용하지 않고도 또는 이들을 단지 소량 사용하고도 기계를 통해 가공되어 나올 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명한다.

하기 에틸렌 공중합체 (A) 및 (B)로부터 과립 혼합물을 제조하였다:

에틸렌 공중합체 (A)

루프 반응기에서 메탈로센 촉매를 사용하여 현탁 중합법으로 하기 특성을 갖는 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하였다:

MFR (190 ℃/2.16 kg): 1.7 g/10 분

HLMFR (190 ℃/21.6 kg): 26 g/10 분

밀도 : 0.917 g/cm³

헥센 함량: 5.5 중량%

M_w: 116,000 g/몰

M_n: 47,000 g/몰

M_w/M_n: 2.5

에틸렌 공중합체 (B)

크롬 담지 촉매를 사용하여 기상 유동층 중합법으로 하기 특성을 갖는 에틸렌-헥센 공중합체 (B)를 제조하였다:

HLMFR (190 ℃/21.6 kg): 13 g/10 분

밀도 : 0.938 g/cm³

헥센 함량: 2.5 중량%

M_w: 233,000 g/몰

M_n: 23,000 g/몰

M_w/M_n: 10.0

에틸렌 공중합체 (A) 및 (B)는 각각 1500 ppm의 가공 안정화제 IrganoxB 215 (제조회사: Ciba Geigy) 및 50 ppm의 플루오로엘라스토머 DynamarFX 9613 (제조회사: Dyneon)를 함유하였으며, 이를 하기 표 1에 나타낸 중량 비율로의 혼합물로서 발포 필름 가공 기계에 공급하였다. 발포 필름 유닛 (Windmoeller & Hoelscher)는 60 mm의 스크류 직경, 장벽 스크류, 225 mm의 다이 직경 및 1 mm의 다이 간격 폭을 갖는다. 발포 비율은 1:2.5이었다. 과립 혼합물을 40 μm 두께의 필름으로 가공하였다.

분자량 분포 및 유도된 평균값 M_n, M_w및 M_z은 DIN 55672에 따른 고온 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정하였다.

상기 실험은 다음과 같이, 본 발명의 중합체 혼합물의 유리한 특성을 증명하였다: 혼합물은 순수한 메탈로센 공중합체의 경우에 비해 현저히 양호한 산출량으로 매우 양호하게 필름으로 가공될 수 있었다. 생성된 필름은 기계적 특성 및 광학적 특성 모두가 우수함을 나타내었다.

Claims

밀도가 0.91 ∼ 0.93 g/cm³, HLMFR (190 ℃/21.6 kg)이 5 ∼ 60 g/10 분, 분자량 분포 M_w/M_n이 3 이하인 에틸렌 공중합체(A) 40 중량% 이상 85 중량% 미만, 및 밀도가 0.93 ∼ 0.945 g/cm³, HLMFR (190 ℃/21.6 kg)이 8 ∼ 20 g/10 분, 분자량 분포 M_w/M_n이 7 이상인 에틸렌 공중합체(B) 15 중량% 초과 60 중량% 이하 (상기 각각의 경우, 중량%는 성분(A) 및 성분(B)의 총량을 기준으로 함)를 포함하는 중합체 혼합물.
제1항에 있어서, 분자량 분포 M_w/M_n이 3 ∼ 7인 중합체 혼합물.
제1항에 있어서, 분자량 분포 M_z/M_w값이 (M_w/M_n)×1.1과 같거나 그 이상인 중합체 혼합물.
제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체 (A) 및(또는) 에틸렌 공중합체 (B)에 존재하는 공중합체가 헥센인 것인 중합체 혼합물.
제1항에 있어서, 존재하는 에틸렌 공중합체 (A)가 메탈로센 촉매반응을 통해 제조된 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 것인 중합체 혼합물.
제1항에 있어서, 존재하는 에틸렌 공중합체 (B)가 크롬 담지 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌-α-올레핀 공중합체인 것인 중합체 혼합물.
제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체 (A) 및 (B) 외에 플루오로엘라스토머를 더 포함하는 중합체 혼합물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 중합체 혼합물의 필름 제조용 용도.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 중합체 혼합물을 사용하는, 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 기재의 중합체 혼합물로부터 제조된 필름.