CN1405224A - 包含乙烯类聚合物的树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

包含乙烯类聚合物的树脂组合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1405224A
CN1405224A CN02129707A CN02129707A CN1405224A CN 1405224 A CN1405224 A CN 1405224A CN 02129707 A CN02129707 A CN 02129707A CN 02129707 A CN02129707 A CN 02129707A CN 1405224 A CN1405224 A CN 1405224A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bis
zirconium
cyclopentadienyl
component
alpha
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN02129707A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1223627C (zh
Inventor
饭塚徹也
山本繁治
川原正雄
竹森利郁
饭田正志
西谷胜利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Maruzen Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Maruzen Petrochemical Co Ltd filed Critical Maruzen Petrochemical Co Ltd
Publication of CN1405224A publication Critical patent/CN1405224A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1223627C publication Critical patent/CN1223627C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

一种树脂组合物，它包含下列组分(A)、(B)和(C)，其中组分(A)的含量从10到90wt％，组分(B)：组分(C)＝从10∶1到1∶5(重量比)，该组合物的特性粘度〔η〕在0.17－0.40米3/千克的范围内，并且密度在935到968千克/米3的范围内；组分(A)：乙烯均聚物或者具有α－烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物，特性粘度[η]是从0.035到0.17m3/kg。组分(B)：乙烯均聚物或者具有α－烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物，特性粘度[η]是从0.2到1.0m3/kg。组分(C)：具有α－烯烃含量从0.7到15wt％的乙烯共聚物，特性粘度[η]是从0.2到1.0m3/kg。

Description

包含乙烯类聚合物的树脂组合物及其制造方法
发明领域
本发明涉及一种包含了乙烯类聚合物的树脂组合物及其制造方法，所述树脂组合物具有优良的耐环境应力开裂性(以下简称ESCR)和优良的刚性，没有缺陷或者凝胶，优良的模塑性能，并且适合用吹塑来制造如罐头和瓶子，也适合用挤出成型的方法来制造管子。
发明背景
近年来，随着聚乙烯的应用和需求的上升，开始需要更高性能的聚乙烯。例如，吹塑或者挤出成型要求的聚乙烯的物理性能有良好的ESCR、由于高密度产生的高刚性、好的模塑性能等。
总的来说，聚乙烯的较低密度，或者较高特性粘度和较高分子量使树脂组合物具有较好的ESCR。但是，当聚合物密度的值降低的时候，组合物的机械强度就会降低，刚性也一样。当聚乙烯有高特性粘度或者高分子量的时候，组合物的流动性很差，从而引起了成型的问题。这样，在控制聚乙烯密度的情况下提高组合物ESCR和提高组合物的刚性两者之间是相反的。同样地，在控制聚乙烯分子量的情况下提高组合物ESCR和提高组合物的模塑性能两者之间是相反的。
迄今，作为一种制造用来吹塑的宽分子量分布的聚乙烯的方法，已经考虑一种在超过两个连串聚合反应步骤中制造高分子量和低分子量聚乙烯的方法，并且提到许多方法作为多步聚合的方法。总的来说，对比通过一步聚合方法得到的聚乙烯，通过两步聚合方法得到的聚乙烯具有优良的刚性和ESCR的综合性能。例如，根据在JP-A-64-79204或者JP-A-2-155906中提到的方法，揭示可以共聚合一种α-烯烃来控制聚乙烯的刚性，并且刚性和耐环境应力开裂性的综合性能可以通过混入α-烯烃来显著提高，这样在较高分子量聚合物中的α-烯烃含量大于在较低分子量聚合物中的α-烯烃含量。
但是，通过这样的一种两步聚合方法得到的产品有一些缺点，通常，在吹塑产品的截坯口的部分的粘合强度小，并且膨胀比小。作为克服两步聚合方法这些缺点的方法，三步聚合方法在一些专利中被提到，例如，JP-A-58-138719、JP-A-59-227913、JP-A-64-79204、JP-B-59-10724、JP-B-62-61057、JP-B-3-29805和JP-B-4-14686。在这些专利提到的方法中，三种不同分子量的组分在每一步被制造。但是，如在JP-B-4-14686指出的那样，出现了一个问题，就是刚性和ESCR的综合性能往往是差的，尽管得到的聚乙烯的膨胀比可以得到改进。而且，在按现有技术提出的三步聚合方法中，通常除了通过普通的两步聚合方法制造的低分子量和高分子量组分，还制造了少量的超高分子量组分作为第三组分，结果，包含了非常高分子量聚合物的聚乙烯往往会形成缺陷或者凝胶。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种包含乙烯类聚合物的树脂组合物及制造这种树脂组合物的方法，所述树脂组合物具有优良的ESCR和优良的刚性，没有缺陷或者凝胶，并且模塑性能优良。
本发明的发明人已经进行了大量的研究来解决上面提到的难题并且找到了一种包含乙烯类聚合物的适合吹塑或者挤出成型的树脂组合物及一种制造方法，结果，发现通过使三种具有特殊结构的不是超高分子量组分的聚合物结合的方法，并且进一步通过设置三种类型的聚合物中组分(B)和组分(C)之间的分子量(通过特性粘度测定)的差不是太大的方法，以及在两种组分中区分α-烯烃组分含量的方法，上面提到的所有需要都可以得到满足，本发明的目的也可以实现。本发明是在这些发现的基础上完成的。
这样，本发明提供了一种包含下面的组分(A)、组分(B)和组分(C)的树脂组合物，其中组分(A)的含量是从10到90wt％，组分(B)∶组分(C)＝从10∶1到1∶5(重量比)，树脂组合物的特性粘度[η]范围是从0.17到0.40m3/kg，密度范围是从935到968kg/m3。
组分(A)：乙烯均聚物或者具有α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物，其特性粘度[η]是从0.035到0.17m3/kg。
组分(B)：乙烯均聚物或者具有α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物，其特性粘度[η]是从0.2到1.0m3/kg。
组分(C)：具有α-烯烃含量从0.7到15wt％的乙烯共聚物，其特性粘度[η]是从0.2到1.0m3/kg。
本发明也提供一种制造包含乙烯类聚合物的树脂组合物的方法，它包括使用催化剂以任选次序进行下列步骤
步骤(a)：在70-100℃下制造特性粘度[η]从0.035到0.17m3/kg，以聚合好的聚合物的总量计10到90wt％乙烯均聚物或者具有α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物。
步骤(b)：在40-90℃下制造特性粘度[η]从0.2到1.0m3/kg的。乙烯均聚物或者具有α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物，以及
步骤(c)：在30-80℃下制造特性粘度[η]从0.2到1.0m3/kg，具有α-烯烃含量从0.7到15wt％的乙烯共聚物。
上述催化剂包括至少包含钛、镁和卤素的固体催化剂(E)，以及有机铝化合物，其中进行三步聚合，这样在步骤(b)和(c)中的聚合好的聚合物的量之比就成为步骤(b)∶步骤(c)＝从10∶1到1∶5(重量比)，就可以制造出0.17到0.4m3/kg的特性粘度[η]和935到968kg/m3的密度的树脂组合物。
本发明进一步提供了一种制造包含乙烯类聚合物的树脂组合物的方法，它包括使用催化剂以任选的次序进行下列步骤
步骤(a)：在70-100℃下制造特性粘度[η]从0.035到0.17m3/kg，以聚合好的聚合物的总量计10到90wt％的乙烯均聚物或者具有α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物。
步骤(b)：在40-90℃下制造特性粘度[η]从0.2到1.0m3/kg的。乙烯均聚物或者具有α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物，以及
步骤(c)：在30-80℃下制造特性粘度[η]从0.2到1.0m3/kg，具有α-烯烃含量从0.7到15wt％的乙烯共聚物。
上述催化剂包括含茂金属化合物和铝氧烷的固体催化剂(F)，以及有机铝化合物，其中进行三步聚合方法，这样在步骤(b)和(c)中的聚合好的聚合物的量之比就成为步骤(b)∶步骤(c)＝从10∶1到1∶5(重量比)，就可以制造出0.17到0.4m3/kg的特性粘度[η]和935到968kg/m3的密度的树脂组合物。
现在，通过参照较好的实例来详细说明本发明。
α-烯烃作为乙烯共聚物的共聚单体指除了乙烯的α-烯烃，所述乙烯共聚物组成了本发明的包含了乙烯类聚合物的树脂组合物。作为这样的α-烯烃，宜使用含有4到20个碳的α-烯烃。具体可提及，例如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或者1-二十碳烯。其中，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是首选的。
本发明的包含了乙烯类聚合物的树脂组合物包括三种组分(A)、(B)、(C)组成。其中，组分(A)是特性粘度[η]从0.035到0.17m3/kg的乙烯均聚物或者是具有α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物。较好是特性粘度[η]从0.04到0.15m3/kg的乙烯均聚物或者具有α-烯烃含量从0到0.3wt％的乙烯共聚物。当在组分(A)中的α-烯烃含量超过0.5wt％时，树脂组合物的刚性和ESCR往往会变低。并且，当特性粘度[η]小于0.035m3/kg时，吹塑产品的截坯口部分的粘合强度往往不足，但是如果超过0.17m3/kg，组合物的ESCR往往变低。
树脂组合物的组分(B)是特性粘度[η]从0.2到1.0m3/kg的乙烯均聚物或者具有α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物。较好的是特性粘度[η]的范围是从0.25到0.8m3/kg的乙烯均聚物或者具有α-烯烃含量从0到0.3wt％的乙烯共聚物。在组分(B)中，当α-烯烃含量超过0.5wt％时，树脂组合物的刚性和ESCR往往会变低。而且，当组分(B)的特性粘度[η]小于0.2m3/kg时，树脂的耐冲击性往往不足，并且当超过1.0m3/kg时，树脂组合物的流动性就会变差，凝胶、缺陷或者鱼眼就容易在成型的产品中形成。
而且，树脂组合物的组分(C)是特性粘度[η]从0.2到1.0m3/kg，具有α-烯烃含量从0.7到1.5wt％的乙烯共聚物。较好的是特性粘度[η]从0.25到0.8m3/kg，具有α-烯烃含量从1.0到1.3wt％的乙烯共聚物。在组分(C)中，如果α-烯烃含量小于0.7wt％，那么树脂组合物的ESCR往往会变低，如果超过15wt％，那么组合物的刚性就会变差。而且，当组分(C)的特性粘度[η]小于0.2m3/kg时，树脂的冲击强度往往变的不足，并且当超过1.0m3/kg时，树脂组合物的流动性就会变差，凝胶、缺陷或者鱼眼就容易在成型的产品中形成。
三种组分的组成比例是组分(A)的含量占组合物总量的10到90wt％，较好的是30到80wt％，并且，组分(B)和组分(C)的含量是组分(B)∶组分(C)的重量比从10∶1到1∶5，较好的是5∶1到1∶4。
此时，当组分(A)相对于树脂组合物的总量的含量小于10wt％时，树脂组合物的流动性往往会变低，并且，树脂组合物在吹塑或者挤出成型中的模塑性差。另一方面，如果超过90wt％，凝胶或者鱼眼往往会增加。而且，在组分(B)和组分(C)的重量比例中，当组分(C)的量太小的时候，树脂组合物的ESCR往往会变低，并且当太大的时候，树脂组合物的刚性往往会变低。
含有组分(A)、(B)、(C)按照上面提到的比例组成的整个组合物的物理性能是这样的，特性粘度[η]从0.17到0.40m3/kg，较好的是从0.18到0.35m3/kg，密度从935到968kg/m3，较好的是从940到965kg/m3。
当整个组合物的特性粘度[η]小于0.17m3/kg时，ESCR或者耐冲击性往往变低，当超过0.40m3/kg时，流动性往往会变低，并且模塑性往往会变差。当组合物的密度小于935kg/m3时，刚性往往会变低，当超过968kg/m3时，ESCR往往会变低。
本发明的包含了乙烯类聚合物的树脂组合物包括上述的组分(A)、(B)和(C)，但是如果需要的话可含有各种添加剂。这些添加剂可以是一些通常用在聚烯烃组合物中的添加剂。可提及例如，抗氧化剂、抗静电剂、紫外光吸收剂、润滑剂、阻燃剂或者相容剂。
制造本发明的包含了乙烯类聚合物的树脂组合物的方法由三个步骤(a)、(b)和(c)组成，并且这些步骤能够以任选的次序进行，首先，步骤(a)在聚合温度为70到100℃的范围内进行。选择聚合温度为70到100℃的原因是因为如果温度小于70℃，生产率就会太低，如果温度超过100℃，一部分聚合物就会熔融，并且形成聚集状态，从而继续操作变得困难。在这个步骤(a)中，通过使乙烯均聚或者使乙烯和α-烯烃共聚合，制得乙烯均聚物或者含有α-烯烃含量从0到0.5wt％，较好是从0到0.3wt％的乙烯共聚物作为组分(A)，其特性粘度[η]从0.035到0.17m3/kg，较好的是从0.040到0.15m3/kg。同时，使在这步聚合的聚合物的量占整个组合物的10到90wt％，较好是30到80wt％。这里，限制α-烯烃含量、特性粘度[η]和聚合物的量的原因和在前述组分(A)中的限制的原因是一样的。
其次，步骤(b)在聚合温度为40到90℃的范围内进行。选择聚合温度为40到90℃的原因是因为如果温度小于40℃，生产率就会太低，如果温度超过90℃，生产率也会降低而且特性粘度[η]也变得很难控制。并且，在这个步骤(b)中，通过使乙烯均聚或者使乙烯和α-烯烃共聚合，制得乙烯均聚物或者含有α-烯烃含量从0到0.5wt％，较好是从0到0.3wt％的乙烯共聚物作为组分(B)，其特性粘度[η]从0.2到1.0m3/kg，较好的是从0.25到0.8m3/kg。这里，限制α-烯烃含量和特性粘度[η]的原因和在前述组分(B)中的限制的原因是一样的。
另外，步骤(c)在聚合温度为30到80℃的范围内进行。选择聚合温度为30到80℃的原因是因为如果温度小于30℃，生产率就会太低，如果温度超过80℃，生产率也会太低而且特性粘度[η]也变得很难控制。并且，在这个步骤(c)中，通过使乙烯和α-烯烃共聚合，制得含有α-烯烃含量从0.7到15wt％，较好是从1.0到13wt％的乙烯共聚物作为组分(C)，其特性粘度[η]从0.2到1.0m3/kg，较好的是从0.25到0.8m3/kg。这里，限制α-烯烃含量和特性粘度[η]的原因和在前述组分(C)中的限制的原因是一样的。
在本发明中，从每个组分的特性粘度可知，组分(B)和(C)的分子量高于组分(A)的分子量，但是，他们都不是前述的超高分子量组分。而且，本发明的一个特点是组分(B)和组分(C)之间的分子量差不是很大，并且两个组分的分子量之间的差使特性粘度的差较好是不超过0.1m3/kg，特别好是不超过0.05m3/kg，而且宜这样进行制造，以使特性粘度之间的差尽可能小。原因是因为如果分子量之间的差大的话，组合物的相容性就会变差，结果组合物就会变得不均匀并可能形成凝胶、缺陷或者鱼眼。
如前述，在本发明的制造过程中，步骤(a)、(b)和(c)能够以任选择次序进行。但是，通常，宜以步骤(a)、步骤(b)接着步骤(c)或者是步骤(b)、步骤(a)接着步骤(c)这样的顺序进行制造过程。
为了制造组成本发明的树脂组合物的乙烯共聚物，特别需要共聚合作为共聚单体的α-烯烃来得到高分子量部分。为此，必须使用催化剂来提供尽可能好的结合，或者选择有利的条件用于共聚合反应。作为用于这个目的的催化剂，宜使用Ziegler催化剂或者茂金属催化剂，特别是宜使用负载在固体载体上的Ziegler催化剂或者茂金属催化剂。
在本发明的制造过程中使用的Ziegler催化剂宜由作为主要组分的固体催化剂组分(E)和一种有机铝化合物组分组成，该组分(E)至少包含钛、镁和卤素。在这里，至少包含了钛、镁和卤素的固体催化剂组分(E)宜是复合固体，其通过使镁化合物和卤化钛化合物接触来形成。制造这种产品的方法和得到的催化剂并没有特别的限制，并且可以使用常用的方法和催化剂。作为制造固体催化剂组分(E)的一种特殊的方法，可使用如在JP-B-50-32270、JP-B-52-13232或者JP-B-62-54326中提到的方法。
当使用镁化合物来制造固体催化剂组分(E)时，通常使用各种化合物作为Ziegler催化剂的载体可提到例如，卤化镁如氯化镁、溴化镁、碘化镁或者氟化镁，氢氧化镁，氧化镁，硫酸镁，碳酸镁，卤化羟基镁如氯化羟基镁、碘化羟基镁，烷氧基镁如甲氧基镁、乙氧基镁、丙氧基镁或者丁氧基镁，卤化烷氧基镁如氯化甲氧基镁、溴化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、溴化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、溴化丙氧基镁、氯化丁氧基镁或者溴化丁氧基镁，卤化烷基镁如氯化甲基镁、溴化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丙基镁、溴化丙基镁、氯化丁基镁或者溴化丁基镁，或其混合物。
而且，当使用镁化合物来制造固体催化剂组分(E)时，也可以使用下文所示的有机硅化合物和有机镁化合物的反应产品(D)，或者是通过使反应产品(D)进一步与烷氧基铝化合物或卤化烷氧基铝化合物反应得到的产物。制造这些镁化合物的方法的一个例子公开在JP-B-52-13232和JP-B-62-54326中。
用来制造本发明的上述反应产品(D)的有机硅化合物宜是氢化聚硅氧烷化合物或其混合物，其中具有任选聚合度的氢化聚硅氧烷化合物如下面的分子式所示：
          R1 aHbSiO(4-a-b)/2                  (I)其中R1是从选自烷基、芳基、芳烷基和芳氧基的一价有机基团，a是0、1或2，b是1、2或3，并且a+b≤3。关于其原始状态，可以提到从各种有低聚合度和低粘度的液体物质到有各种聚合度和在25℃的粘度达到100帕×秒的油脂或腊状物质，以及固体物质。因为氢化聚硅氧烷的末端基团的结构对于活性基本上没有影响，所以可以通过选择性的惰性基团如三烷基甲硅烷基来封端。作为具体的例子，可以提到四甲基二硅氧烷、二苯基二硅氧烷、三甲基环三硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、苯基氢化聚硅氧烷、乙氧基氢化聚硅氧烷、环辛基氢化聚硅氧烷或者氯苯基氢化聚硅氧烷。
用来制造本发明的上述反应产品(D)的另一组有机硅化合物可以是把有机基团和羟基连接到硅原子的有机硅化合物，特别如下面的分子式所示的硅烷型化合物及相应于其缩合物的聚硅氧烷型化合物：
               R2 nSi(OH)4-n                       (I)其中R2是含有1到18个碳原子的一价烃残基和，n是1、2或3，并且如果一个分子中有多个R2，他们可以是相同或者不同的。作为分子式(II)中R2的一个例子，可以提及烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。这种基团可以是直链型、支链型、饱和型、不饱和型和环型中的任一种。作为前述分子式(II)的硅烷型化合物的一个n为3的例子，可以提及三甲基羟基硅氧烷、三乙基羟基硅氧烷、三苯基羟基硅氧烷、甲基二苯基羟基硅氧烷或者苄基二苯基羟基硅氧烷。而作为n为2的化合物的例子，可以提及二乙基二羟基硅氧烷、二丙基二羟基硅氧烷、二烯丙基二羟基硅氧烷、二环己基二羟基硅氧烷或者二苯基二羟基硅氧烷。而作为n为1的化合物的例子，可以提及丁基三羟基硅氧烷或苯基三羟基硅氧烷。
作为对应上述分子式(II)的化合物的缩合物的聚硅氧烷型化合物，可以使用一些具有Si-O-Si的硅氧烷缩合物和一些具有直链、支链或者三维网状结构的化合物。他们的聚合度并不受到特别的限制，而且他们可以包括从具有低聚合度和25℃时只有几个毫帕×秒(毫帕×秒)粘度的物质到粘度可以达到1000000毫帕×秒的油脂或腊状物质，和完全的固体物质。如分子式(II)所示，只要每个分子至少含有一个羟基，聚硅氧烷型化合物可以是任何一种物质。但是，羟基的数量太小的话聚硅氧烷化合物实际上并不有用，聚硅氧烷化合物中的羟基含量宜至少是0.1wt％。作为这种聚硅氧烷型化合物的一个例子，可以使用分子式为HO(Si(CH3)2O)nH(其中n是至少为2的整数)的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷或分子式为HO(Si(CH3)(C6H5)O)nH(其中n是至少为2的整数)的α，ω-二羟基甲基苯基聚硅氧烷。
作为被用来与上述分子式(I)或(II)表示的有机硅化合物反应的有机镁化合物，可以使用各种类型的有机镁化合物。一个较好的例子是如下面分子式表示的化合物：
           (MgR3 2)p·(R3MgX)q                    (III)(其中R3是一个烃基，X是卤素原子，p和q是0到1的数字，而且p+q＝1)，上述化合物可以通过含卤有机物与金属镁、镁的醚配合物或其混合物反应得到。作为这样的一个例子，可以提及分子式为R3MgX(即p为0、q为1)的狭义上所谓的格林试剂，分子式为R3 2Mg(即p为1、q为0)的二烃基镁(dihydrocarbirmagnesium)，其他各种分子式为(MgR3 2)p·(R3MgX)q的有机镁卤化物，其醚配合物及它们的混合物。这些有机镁化合物可以通过常用的方法制备，例如，在醚类溶剂中，如乙醚、二丁醚或四氢呋喃，或者是在烃类溶剂中，如庚烷、辛烷、苯或甲苯，在适量的如醚或胺这样的配合剂的存在下制得。
使有机硅化合物与有机镁化合物反应的方法如下文所示。也就是说，例如，将在合适的溶剂中制得的格林试剂一点一点的加入到有机硅化合物中，同时在惰性气体气氛下搅拌。加完后，继续搅拌预先设定的时间，以完成反应。有机硅化合物可以在没有稀释的情况下使用。但是，在有些情况下，用烃溶剂等稀释有利于使用有机硅化合物。反应通常在-50到100℃下进行。但是，高于室温的温度有利于反应的进行。在这种情况下，30分钟到5个小时的反应时间就足够了。
作为反应的溶剂，可以使用惰性烃类溶剂，即脂族或者芳族烃化合物。具体地，可以提及例如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯。而且，也可以使用通常用来制备上述格林试剂的醚类溶剂。作为原料的有机硅化合物和有机镁化合物之间的投料比例较好是OH∶MgR3＝1∶0.05到1，在一个有机硅化合物分子只有一个羟基的情况下，并且用在有机硅化合物中的羟基与镁-烃基结合(MgR3)的摩尔比来表示，在氢化聚硅氧烷的情况下使用同样的方法，较好是Si∶MgR3＝1∶0.05到1，并且用在氢化聚硅氧烷中的硅原子(Si)与镁-烃基结合(MgR3)的摩尔比来表示。并且，可以在这些范围中选择。
本发明中，如前述，可以使用一种产品或通过使反应产物(D)与烷氧基铝化合物或卤化烷氧基铝化合物反应得到的固体成分。在那时可以使用的较好的铝化合物可以是下面分子式(IV)表示的化合物：
                Al(OR4)nX3-n                            (IV)(其中R4是具有1到12个碳的烷基，n的范围是0＜n≤3，X是卤素原子。)
作为具体的例子，可以提及三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、单仲丁氧基二异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、二氯化单乙氧基铝、氯化二乙氧基铝、二氯化单异丙氧基铝或氯化二异丙氧基铝。
只要通过混合或使它们在-10到150℃的温度范围内反应5分钟到10小时就能充分完成反应产物(D)和上述分子式(IV)的铝化合物的反应。
用来制备本发明的Ziegler型固体催化剂组分(E)的含卤的钛化合物是分子式可以用TiXn(OR5)4-n(其中X是卤素原子，R5是有1到8个碳原子的烃，n是从1到4的整数)的化合物。具体的例子有四氯化钛、四溴化钛、三氯乙氧基钛、三氯正丁氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二氯二异丁氧基钛。除了钛，本发明的Ziegler型固体催化剂组分(E)可以含有钒。在这里的钒化合物，例如，可以是四氯化钒、三氯化氧钒、四乙氧基钒、四丁氧基钒、三乙氧基钒或三丁氧基钒。
上述镁化合物与含卤的钛化合物，或者与含卤的钛化合物和钒化合物的反应通常宜在0到150℃的范围内在惰性烃溶剂中进行，较好是从20到100℃，反应时间是从0.5到10小时，较好是1到5小时。
作为惰性烃溶剂，例如可以使用芳香烃或者卤化芳香烃溶剂如苯、甲苯或氯苯；或者脂肪烃溶剂如己烷、庚烷、环己烷。反应完成之后，分离固相，可以通过用如己烷，庚烷或煤油这样的惰性烃溶剂洗涤的方法除去游离的钛或钒化合物，以回收固体催化剂组分(E)。
作为这样得到的固体催化剂组分(E)中的过渡金属，钛，或者是钛和钒的含量可以通过改变上述镁化合物与含卤的钛化合物，或者与含卤的钛化合物和钒化合物的反应条件例如温度、时间或者是否使用溶剂来适当地调节。通常，含量较好是1到120毫克(以过渡金属计)/1克固体催化剂组分(E)。使用过渡金属含量在上述范围内的固体催化剂组分(E)的催化剂表现了高的催化活性。
作为在本发明使用的另外一种催化剂的茂金属催化剂是包含作为主要组分的固体催化剂组分(F)和有机铝化合物组分的催化剂，上述固体催化剂组分(F)含有铝氧烷和茂金属化合物。包含铝氧烷和茂金属化合物的固体催化剂组分(F)是通过逐步地或者全部一次性的使铝氧烷和茂金属化合物接触固体载体而形成的复合固体，各种已知的催化剂的使用可以没有任何特别的限制。例如，可以通过使固体载体与铝氧烷和茂金属化合物在烃类溶剂中搅拌反应得到。这种方法和催化剂的具体例子可以是公开在如JP-A-8-208717、JP-A-10-255194或JP-A-10-296535中的。
对于固体催化剂化合物(F)的生产有用的固体载体具体地为无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆或氧化钛，镁化合物如氢氧化镁、氯化镁或Mg(OH)Cl，如上述反应产物(D)的化学改性产物的化合物或有机高分子如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。尤其宜使用如二氧化硅或氧化铝这样的无机氧化物、如氯化镁或Mg(OH)Cl这样的镁化合物或上述反应产物(D)的化学改性产物。
作为在本发明中使用的固体载体，优选使用平均粒径范围从1到500μm，较好从5到300μm，比表面积范围从5到1000米2/千克，较好从50到800米2/千克的细粒固体。优选孔体积从0.3到3厘米2/克，较好从0.5到2.5厘米2/克。
在作为固体载体使用在本发明中的无机氧化物或镁化合物中，吸收水的量或表面上的羟基的量依据处理条件而变化。作为它们的较佳范围，水的含量最多是5wt％，表面上羟基的量至少1pc/(纳米)2单位面积。水的含量和表面上羟基的量可以通过选择煅烧的温度或煅烧时间来控制。通常是在100到1000℃下煅烧1到40小时。另外，使用如有机铝化合物、四氯化硅或氯硅烷的化学脱水方法代替煅烧。
作为反应产物(D)的化学改性产物，宜是通过处理反应产物(D)后得到的细粒固体，上述反应产物(D)通过使上述有机硅化合物与有机镁化合物反应，然后先用醇接着用水处理得到，例如在JP-A-10-255194中所述。
作为用来制备固体催化剂组分(F)的铝氧烷，可以使用熟知的一种物质。它可以通过多种方法制备，例如，可以把铝化合物逐渐加入到在烃类溶剂中的悬浮液中，上述悬浮液包含含有已吸收水的化合物如二氧化硅，或含有结晶水的盐如水合硫酸铜或水合硫酸铝铜，也可以使有机铝化合物与固相、液相或气相的水在烃类溶剂中反应。
作为用作固体催化剂组分(F)的茂金属化合物，可以使用各种已知使用锆、钛或铪作为金属中心的化合物，其含有一个具有如环戊二烯基骨架或茚基骨架的配体，以及含有一个与过渡金属成键的配体X。这儿与过渡金属成键的配体X可以任选地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基，其中所述芳环上的氢原子可以被替代，也可以不被替代。
作为上述茂金属化合物，可以提及含有过渡金属锆，和各种芳氧基如取代或不取代苯氧基作为配体X的一组化合物。
具体的，可以提及例如，二环戊二烯基二(2-氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-溴苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-溴苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-溴苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-碘苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-碘苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-碘苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3-二氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，4-二氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，5-二氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，6-二氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，4-二氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，5-二氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3-二氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，4-二氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，5-二氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，6-二氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，4-二氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，5-二氯苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3，4-三氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3，5-三氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3，6-三氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，4，5-三氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，4，6-三氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，4，5-三氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3，5，6-四氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(五氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-氯甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-氯甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-氯甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-三氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-三氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，5-双三氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-(2，2，2-三氟乙基)苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-三氯甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-三氯甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-三氯甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3-二甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，4-二甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，5-二甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，6-二甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，4-二甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，5-二甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3，4-三甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3，5-三甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，3，6-三甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，4，5-三甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，4，6-三甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，4，5-三甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(五甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-甲基-4-氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-氯-4-氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-三氟甲基-4-氟苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-乙基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-乙基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-乙基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-异丙基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-异丙基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-异丙基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-叔丁基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-叔丁基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-叔丁基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3，5-二叔丁基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2，8-二甲基-1-萘氧基(naphtoxy))锆、二环戊二烯基二(1-叔丁基-2-萘氧基(naphtoxy))锆、二环戊二烯基二(8-溴-2-萘氧基(naphtoxy))锆、二环戊二烯基二(2-苯基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-苯基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-苯基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-苯甲基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-甲酯基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-乙酰基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-氰基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-硝基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-二甲基氨基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-三氟甲磺酰基苯氧基)锆、二环戊二烯基二(4-氟硫代苯氧基)锆、二环戊二烯基二(2-三氟甲基硫代苯氧基)锆、二环戊二烯基二(3-三氟甲基硫代苯氧基)锆、二(甲基环戊二烯基)二(2-氯苯氧基)锆、二(甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆、二(1，2-二甲基环戊二烯基)二(2-乙基苯氧基)锆、二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆、二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(3-叔丁基苯氧基)锆、二(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二(2-氟苯氧基)锆、二(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二(3-氟苯氧基)锆、二(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二(2-异丙基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(2-甲基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(3-甲基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(4-甲基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(2，4-二甲基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(2，4-二氯苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(2-叔丁基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(3-叔丁基苯氧基)锆、二(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二(4-叔丁基苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(2-甲氧基苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(3-甲氧基苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(4-甲氧基苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(2-碘代苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(3-碘代苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(4-碘代苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(2-甲硫基苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(3-甲硫基苯氧基)锆、二(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)二(4-甲硫基苯氧基)锆、二(五甲基环戊二烯基)二(2-氟苯氧基)锆、二(五甲基环戊二烯基)二(3-氟苯氧基)锆、二(五甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二(乙基环戊二烯基)二(2-乙基苯氧基)锆、二(乙基环戊二烯基)二(3-乙基苯氧基)锆、二(乙基环戊二烯基)二(4-乙基苯氧基)锆、二(异丙基环戊二烯基)二(2-乙酰基苯氧基)锆、二(异丙基环戊二烯基)二(3-乙酰基苯氧基)锆、二(异丙基环戊二烯基)二(4-乙酰基苯氧基)锆、二(异丙基环戊二烯基)二(2-甲基苯氧基)锆、二(异丙基环戊二烯基)二(3-甲基苯氧基)锆、二(异丙基环戊二烯基)二(4-甲基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(2-氯苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(3-氯苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(4-氯苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(3-三氟甲基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(2-叔丁基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(3-叔丁基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(4-叔丁基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(2-氰基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(3-氰基苯氧基)锆、二(正丁基环戊二烯基)二(4-氰基苯氧基)锆、二(叔丁基环戊二烯基)二(2-氟苯氧基)锆、二(叔丁基环戊二烯基)二(3-氟苯氧基)锆、二(叔丁基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二(叔丁基环戊二烯基)二(2-乙基苯氧基)锆、二(叔丁基环戊二烯基)二(3-乙基苯氧基)锆、二(叔丁基环戊二烯基)二(4-乙基苯氧基)锆、二(叔丁基环戊二烯基)二(2，4-二甲基苯氧基)锆、二(1，3-二叔丁基环戊二烯基)二(2-氯苯氧基)锆、二(1，3-二叔丁基环戊二烯基)二(3-氯苯氧基)锆、二(1，3-二叔丁基环戊二烯基)二(4-氯苯氧基)锆、二(1，3-二叔丁基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆、二(1，3-二叔丁基环戊二烯基)二(3-三氟甲基苯氧基)锆、二(1，3-二叔丁基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二(苯基环戊二烯基)二(2-苯基苯氧基)锆、二(苯基环戊二烯基)二(3-苯基苯氧基)锆、二(苯基环戊二烯基)二(4-苯基苯氧基)锆、二(苯基环戊二烯基)二(2，4-二氯苯氧基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二(2-叔丁氢基苯氧基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二(3-叔丁氧基苯氧基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二(4-叔丁氧基苯氧基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二(2-苯基苯氧基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二(3-苯基苯氧基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二(4-苯基苯氧基)锆、二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二(2，4-二氟苯氧基)锆、二(环己基环戊二烯基)二(2-碘代苯氧基)锆、二(环己基环戊二烯基)二(3-碘代苯氧基)锆、二(环己基环戊二烯基)二(4-碘代苯氧基)锆、二(茚基)二(2-甲基苯氧基)锆、二(茚基)二(3-甲基苯氧基)锆、二(茚基)二(4-甲基苯氧基)锆、二(1-甲基茚基)二(2-氟苯氧基)锆、二(1-甲基茚基)二(3-氟苯氧基)锆、二(1-甲基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二(2-甲基茚基)二(2-溴苯氧基)锆、二(2-甲基茚基)二(3-溴苯氧基)锆、二(2-甲基茚基)二(4-溴苯氧基)锆、二(5，6-二甲基茚基)二(2-异丙基苯氧基)锆、二(5，6-二甲基茚基)二(3-异丙基苯氧基)锆、二(5，6-二甲基茚基)二(4-异丙基苯氧基)锆、二(5，6-二甲氧基茚基)二(2-氰基苯氧基)锆、二(5，6-二甲氧基茚基)二(3-氰基苯氧基)锆、二(5，6-二甲氧基茚基)二(4-氰基苯氧基)锆、二(芴基)二(2-氯苯氧基)锆、二(芴基)二(3-氯苯氧基)锆、二(芴基)二(4-氯苯氧基)锆、二(4，5，6，7-四氢茚基)二(2-叔丁基苯氧基)锆、二(4，5，6，7-四氢茚基)二(3-叔丁基苯氧基)锆、二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-叔丁基苯氧基)锆、二(2-甲基四氢茚基)二(2-硝基苯氧基)锆、二(2-甲基四氢茚基)二(3-硝基苯氧基)锆、二(2-甲基四氢茚基)二(4-硝基苯氧基)锆、二(2，7-二叔丁基芴基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆、二(2，7-二叔丁基芴基)二(3-三氟甲基苯氧基)锆、二(2，7-二叔丁基芴基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(茚基)二(4-氯苯氧基)锆、亚乙基二(茚基)二(2-氟苯氧基)锆、亚乙基二(3-甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(3-甲基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(3-甲基茚基)二(4-氯苯氧基)锆、亚乙基二(3-甲基茚基)二(2-氟苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二甲基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二甲基茚基)二(4-氯苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二甲基茚基)二(2-氟苯氧基)锆、亚乙基二(4，7-二甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(4，7-二甲基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二甲氧基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二甲氧基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二氢茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二氢茚基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二氢茚基)二(4-氯苯氧基)锆、亚乙基二(5，6-二氢茚基)二(2-氟苯氧基)锆、乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-氟苯氧基)锆、乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-氯苯氧基)锆、乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(2-氟苯氧基)锆、亚甲基二(环戊二烯基)二(2-氟苯氧基)锆、亚甲基二(环戊二烯基)二(2-乙基苯氧基)锆、亚甲基二(甲基环戊二烯基)二(3-氯苯氧基)锆、亚甲基二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆、亚甲基二(正丁基环戊二烯基)二(4-叔丁基苯氧基)锆、亚乙基二(3-甲基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(3-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(3-异丙基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(3-异丙基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、亚乙基二(3-叔丁基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、亚乙基二(3-叔丁基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、异亚丙基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、异亚丙基二(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二(4-氟苯氧基)锆、异亚丙基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、异亚丙基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)二(4-氟苯氧基)锆、四甲基亚乙基二(2-叔丁基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、四甲基亚乙基二(2-叔丁基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-甲基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-乙基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-乙基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-甲基-5-异丙基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-甲基-5-异丙基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-叔丁基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚硅烷基二(2-叔丁基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-叔丁基-4-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(2-异丙基-4-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2，4，5-二甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3，5-三甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3-叔丁基环戊二烯基)(4-叔丁基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3-甲基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3，4-二甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3-叔丁基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3-叔丁基环戊二烯基)(4-甲基环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3-叔丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(3-甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二苯基亚甲硅基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二苯基亚甲硅基二(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二苯甲基亚甲硅基二(茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二苯甲基亚甲硅基二(茚基)二(4-氟苯氧基)锆、甲基苯基亚甲硅基二(2-甲基茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、甲基苯基亚甲硅基二(2-甲基茚基)二(4-氟苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(3，4-二甲基环戊二烯基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-三氟甲基苯氧基)锆、二甲基亚甲硅基二(4，5，6，7-四氢茚基)二(4-氟苯氧基)锆。
而且，在本发明中，除了上面列出的茂金属化合物，也可以使用含有如氯原子、溴原子、氢原子、甲基、乙基、苯甲基或苯基作为配体X的茂金属化合物。具体可以提到如氯化氢化二(环戊二烯基)锆、氢化溴化二(环戊二烯基)锆、氢化甲基二(环戊二烯基)锆、氢化乙基二(环戊二烯基)锆、氢化苯基二(环戊二烯基)锆、氢化苯甲基二(环戊二烯基)锆、氢化新戊基二(环戊二烯基)锆、氢化氯化二(甲基环戊二烯基)锆、氢化氯化二(茚基)锆、二氯化二(环戊二烯基)锆、二溴化二(环戊二烯基)锆、氯化甲基二(环戊二烯基)锆、氯化乙基二(环戊二烯基)锆、氯化环己基二(环戊二烯基)锆、氯化苯基二(环戊二烯基)锆、氯化苯甲基二(环戊二烯基)锆、二氯化二(环戊二烯基)锆、二氯化二(二甲基环戊二烯基)锆、二氯化二(三甲基环戊二烯基)锆、二氯化二(丁基环戊二烯基)锆、二甲基二(环戊二烯基)锆、二苯基二(环戊二烯基)锆、二苄基二(环戊二烯基)锆、二氯化二(茚基)锆、二溴化二(茚基)锆、二氯化二(芴基)锆、二甲基亚乙基二(茚基)锆、二乙基亚乙基二(茚基)锆、二苯基亚乙基二(茚基)锆、氯化甲基亚乙基二(茚基)锆、氯化乙基亚乙基二(茚基)锆、溴化甲基亚乙基二(茚基)锆、二氯化亚乙基二(茚基)锆、二溴化亚乙基二(茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅基二(环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅基二(茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅基二(甲基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅基二(二甲基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅基二(三甲基环戊二烯基)锆、二氯化异亚丙基二(茚基)锆或者异亚丙基(环戊二烯基)(芴基)锆。
而且，作为本发明的茂金属化合物，除了上面列出的各种化合物，也可以用钛原子或铪原子代替锆原子作为金属中心的茂金属化合物。
制备本发明的包含茂金属化合物和铝氧烷的固体催化剂组分(F)的方法不受特别的限制。例如，(1)第一种方法是把铝氧烷和固体载体混合，接着把茂金属化合物和铝氧烷的催化反应产物负载在固体载体上。(2)第二种方法是把铝氧烷和固体载体混合，然后在上面接触和负载茂金属化合物。(3)第三种方法是先将茂金属化合物负载在固体载体上，然后与铝氧烷混合，或(4)第四种方法是使茂金属化合物和铝氧烷的反应产物和固体载体接触。
在固体载体上接触和负载茂金属化合物和/或铝氧烷的方法通常在惰性烃类溶剂中进行。作为在这种情况下的惰性烃类溶剂，可以使用芳香烃溶剂如、苯、甲苯或二甲苯；脂肪烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或十二烷；或脂环烃溶剂如环戊烷或环己烷。其中，优选使用芳香烃溶剂。
茂金属化合物和/或铝氧烷与固体载体接触的温度通常是从-50到200℃，较好从-20到100℃，最好从0到90℃。而且，接触时间通常是5分钟到100小时，较好从10分钟到20小时。
本发明中使用的茂金属化合物和铝氧烷的比例宜使得茂金属化合物/铝氧烷中的铝原子的摩尔比是从1/1到1/1000，较好从1/10到1/500。
本发明中使用的固体载体和铝氧烷的比例宜使得铝氧烷中的铝原子/固体载体(g)的摩尔比是从1/1到1/1000，较好从1/10到1/500。而且，固体载体和茂金属化合物的比例宜使得茂金属化合物/固体载体(g)的摩尔比，一般从1/5到1/10000，较好从1/10到1/1000。
在本发明中使用的固体催化剂组分(E)或固体催化剂组分(F)可以在烯烃存在下预聚合。这种预聚合的方法是α-烯烃在固体催化剂组分(E)或固体催化剂组分(F)存在的条件下预聚合。如果需要的话可以使用有机铝化合物。
预聚合固体催化剂组分(E)或预聚合固体催化剂组分(F)宜包含0.1到500克每1克固体催化剂组分(E)或固体催化剂组分(F)，较好是0.3到300克的聚合物。
在本发明中，乙烯是均聚的，或乙烯与通常含有至少4个碳原子，较好含有4到20个碳原子α-烯烃共聚合，上述聚合是通过在上述经过或未经过预聚合的固体催化剂组分(E)或固体催化剂组分(F)的存在下淤浆聚合或气相聚合的方法来完成的。α-烯烃可以是如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、、4-甲基-1-戊烯、1辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯或1-二十烯(icocene)。在淤浆聚合中，聚合使用的溶剂可以是脂肪烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或煤油；脂环烃如环戊烷、环己烷或甲基环戊烷；芳香烃如苯、甲苯或二甲苯；或卤代烃如氯化乙烯、氯苯或二氯甲烷。这些介质可以单独使用或者混合使用。
聚合中使用的固体催化剂组分的量通常是每1升聚合体积10-8到10-2克原子，较好是10-7到10-4克原子，这是基于固体催化剂组分(E)或固体催化剂组分(F)中的过渡金属原子来计算的。而且，聚合用有机铝化合物的量通常是每1克原子的固体催化剂组分(E)或固体催化剂组分(F)中的过渡金属原子为1-1000摩尔，较好是10-500摩尔。
淤浆聚合中的淤浆浓度的范围通常是至少100克/升，较好是100到700克/升，更好是150到600克/升，特别好是200到500克/升。
聚合过程中的总的压力通常从大气压到10兆帕，较好是大气压到5兆帕。聚合反应可以以间歇过程、半连续过程和连续过程中的任何一种方式完成。烯烃聚合物的分子量可以通过添加氢气到聚合体系中或改变聚合温度的方法来控制。
现在，将参照实施例进一步更加详细的说明本发明。但是，本发明并不局限于这些具体的实施例。
本发明的树脂组合物的物理特性可以通过下面的方法测量。
(1)α-烯烃含量(单位：wt％)
通过13C-NMR测量法计算
(2)特性粘度[η](单位：米3/kg)
在135℃的萘烷溶液中根据JIS-K7367-3测量。
(3)密度(单位：千克/米3)
使用密度梯度柱的方法(23℃)根据JISK7112测量。
(4)弯曲模量(单位：兆帕)
根据JIS K7171测量。
(5)ESCR(单位：h)
根据在IS K6922-2的附件(规程)中的聚乙烯测试方法测量。
实施例1
反应产物(D)-1的制备
在干燥和用氮气吹扫的玻璃反应器中放入300毫升氯化正丁基镁(0.670摩尔，以氯化正丁基镁计)的四氢呋喃溶液，并且在搅拌下逐渐滴加42毫升(0.70摩尔，以硅计)用三甲基甲硅烷基团封端的甲基氢化聚硅氧烷(25℃的粘度：约20毫帕×秒)。可以观察到放热现象，并且使反应器冷却。当都加完后，体系在70℃保持1小时，接着将反应混合物冷却到室温得到暗褐色透明溶液。为了除去过量的四氢呋喃，该溶液用400毫升的甲苯稀释，然后480毫升的四氢呋喃和甲苯混合液在160到170毫米汞柱的压力下减压蒸发。接着，再加入480毫升的甲苯，然后480毫升的四氢呋喃和甲苯混合液以上述同样的方式蒸发。得到的溶液用甲苯稀释得到452毫升的反应产物(D)-1，其中甲苯溶液的镁的浓度为1.48摩尔/升。
制备固体催化剂组分(E)-1
在干燥和用氮气吹扫的带有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的玻璃反应器中加入815毫升的甲苯和135.8毫升的氯化二乙基铝，并加热到50℃。
将153毫升的甲苯、66.2毫升的乙醇和86.8毫升的异丙醇加入滴液漏斗中，，这些混合液体滴加1小时。反应性混合物加热回流1小时，在此反应产物中加入123毫升甲苯和243毫升上述反应产物(D)-1(含有0.36克原子镁)并加热回流2小时。接着冷却反应产物到50℃，向其逐滴198毫升四氯化钛1小时。接着，加热反应混合物到75℃，并在此温度下反应2小时。在淤浆中加入正己烷，接着通过过滤除去可溶性组分，重复此操作6次得到固体催化剂组分(E)-1。此固体催化剂组分(E)-1含有27.2毫克/克钛。
制备乙烯共聚物
用氮气彻底吹扫内体积为300升装有搅拌器的高压釜，并加入95升正己烷、95毫摩尔三乙基铝和2.4克固体催化剂组分(E)-1。釜内温度上升到80℃，连续通入乙烯和氢气使聚合反应进行3小时。在聚合反应期间，乙烯和氢气的气相摩尔比保持在1比2.35，总的压力保持在0.8兆帕(表压)。结果，在这一步形成了13.2千克的聚乙烯。立即把温度降到60℃，然后吹除乙烯和氢气。
然后，把温度升到75℃，在保持总压为0.3兆帕(表压)的情况下加入乙烯、氢气和1-丁烯。第二步的聚合反应进行2小时，并保持乙烯和氢气的气相摩尔比为100比38，乙烯和1-丁烯的气相摩尔比为1000比7。结果，提供了17.6千克的乙烯。立即把温度降到60℃，接着吹除乙烯、氢气和1-丁烯。然后，把温度升到75℃，在保持总压为0.2兆帕(表压)的情况下加入乙烯、氢气和1-丁烯。第三步的聚合反应进行2小时，并保持乙烯和氢气的气相摩尔比为100比22，乙烯和1-丁烯的气相摩尔比为100比7.5。形成的总的聚合物的量为22.0千克。
对每一步得到的聚合物进行分析，得到了每一步形成的聚乙烯组分的聚合量、分子量和1-丁烯含量。结果列在表1中。而且，得到的含有乙烯类聚合物的树脂使用双螺杆挤出机进行造粒，然后测量树脂组合物的分子量、密度、弯曲模量和ESCR。结果列在表1中。
进一步，为了测量有关得到的树脂组合物的凝胶程度或缺陷程，组合物先使用双螺杆挤出机进行造粒，然后形成厚度为20微米的吹胀薄膜，这样得到的薄膜是均匀的，而且观察不到凝胶或缺陷。
比较例1
在实施例1中，在第一步中制造完第一聚乙烯组分后，不把制造聚乙烯组合物的第二和第三组分分为两步，而通过控制第二步中乙烯和氢气以及乙烯和1-丁烯的气相摩尔比进行高分子量组分的制备，这样最终产物的分子量和密度基本上和实施例1中的相同。
对每一步得到的聚合物进行分析，得到了每一步形成的聚乙烯组分的聚合量、分子量和1-丁烯含量。结果列在表1中。
本实施例中的树脂组合物的弯曲模量基本上与实施例1中的相等，但是ESCR与实施例1中的结果相比显著要差。
比较例2
在实施例1中，树脂组合物的三种组分的一种改变为现有技术的超高分子量组分产品。即用氮气彻底吹扫内体积为300升装有搅拌器的高压釜，并加入95升正己烷、95毫摩尔三乙基铝和2.4克固体催化剂组分(E)-1。釜内温度上升到80℃，接着，在保持压为0.6兆帕(表压)的情况下加入乙烯、氢气和1-丁烯。聚合反应进行1.5小时，并保持乙烯和氢气的气相摩尔比为1比2.35，乙烯和1-丁烯的气相摩尔比为1000比5。结果，形成了16.5千克的聚乙烯。
立即把温度降到40℃，接着吹除乙烯、氢气和1-丁烯。然后，把温度升到50℃，在保持总压为0.1兆帕(表压)的情况下加入乙烯、氢气和1-丁烯。第二步的聚合反应进行50分钟，并保持乙烯和氢气的气相摩尔比为100比7.9，乙烯和1-丁烯的气相摩尔比为100比2.1。结果，通入21.0千克的乙烯。然后，把温度升到75℃，在保持总压为0.6兆帕(表压)的情况下加入乙烯、氢气和1-丁烯。第三步的聚合反应进行2小时，并保持乙烯和氢气的气相摩尔比为1比1.6，乙烯和1-丁烯的气相摩尔比为100比1.7。结果，形成的总的聚合物的量为37.5千克。
对每一步得到的聚合物进行分析，得到了每一步形成的聚乙烯组分的聚合量、分子量和1-丁烯含量。结果列在表1中。这种树脂组合物的ESCR相比实施例1中的结果显著要差。
进一步，组合物先使用双螺杆挤出机进行造粒，然后形成厚度为20微米的吹胀薄膜，这样得到的薄膜是不均匀的，而且观察到凝胶或缺陷。
实施例2
在实施例1中，使用了三步聚合法来制造组合物，其中组分(A)的[η]较低，组分(C)的1-丁烯含量较高以及组分(B)和组分(C)的分子量基本上相同，这可以通过控制乙烯和氢气的气相摩尔比例来调节。结果列在表1中。
比较例3
在实施例2中，在第一步中制造完第一聚乙烯组分后，不把制造聚乙烯组合物的第二和第三组分分为两步，而通过调节第二步中乙烯和氢气以及乙烯和1-丁烯的气相摩尔比进行高分子量组分的制备，这样最终产物的分子量和密度基本上和实施例2中的相同。
分析结果列在表1中。本例中的组合物的弯曲模量比实施例1中的结果要低，而且ESCR相比实施例2中的结果显著要差。
实施例3
制备固体催化剂组分(F)-1
在用氮气彻底吹扫1.5升的玻璃反应器中，将在200℃下煅烧4小时的70克二氧化硅(比表面积：463米2/克，吸水量：0.1wt％，表面上羟基的量：2.16wt％)悬浮在1升甲苯中，接着，滴加470毫升甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.49摩尔/升，以铝原子计)1.5小时。在此操作中，反应体系的温度保持在15到30℃。在此温度范围内再继续反应30分钟，然后，在1小时的时间范围内把温度升高到80℃，接着，在此温度下反应1小时。然后温度降低到室温，并通过倾析的方法除掉上清液。
这样得到的剩下的固体组分用甲苯洗涤3次，然后再次在淤浆中加入1升甲苯。在室温逐滴加100毫升二(1，3-二甲基环戊二烯基)二(2-三氟甲基苯氧基)锆的甲苯溶液(70毫摩尔/升，以锆原子计)到混合物中30分钟。接着混合物在80℃下再加热1小时，然后除去上清液，剩下的固体组分用甲苯清洗涤6次。接着，固体组分用己烷洗涤6次，得到含有锆量为3.36毫克/克的固体催化剂组分(F-1)
制备经预聚合的固体催化剂组分(F)-1
用氮气和乙烯彻底吹扫1.6升的不锈钢反应器，并按次序加入1升己烷、10毫摩尔三乙基铝和12克上述固体催化剂组分(F-1)。乙烯在40℃下通入并预聚合20分钟同时保持体系的压力为0.02到0.04兆帕(表压)以及温度为40℃。预聚合完成后，釜内部用氮气吹扫，然后除去上清液，接着用己烷洗2次。这样得到了48克预聚合固体催化剂组分(F)-1，其中每1克固体催化剂3克聚合物。
制备乙烯共聚物
先用氮气吹扫内部体积为300升装有搅拌器的高压釜，再用乙烯吹扫，接着在高压釜中加入110升正己烷和110毫摩尔三乙基铝。釜内温度升到75℃，并在调节乙烯和氢气的气相摩尔比为1000比5.3以及压力为1.0兆帕(表压)后，在一个小时的时间范围内加入48克经预聚合的固体催化剂组分(F)-1(含有36克预聚合聚合物)。当聚合反应引发时，压力开始降低，加入乙烯和氢气来保持压力和乙烯与氢气的气相摩尔比稳定。聚合反应进行5小时，从而制造了30千克的聚乙烯。
当温度保持在75℃时立即吹除乙烯和氢气到0.05兆帕(表压)。接着，第二步聚合反应进行2.5小时，同时保持乙烯与氢气的气相摩尔比为1000比0.22以及保持压力为0.6到0.7兆帕(表压)，这样形成的聚合物的总量达到了43.8千克。当降低温度到60℃时马上吹除乙烯和氢气。然后，温度再次升到75℃，并加入乙烯、氢气和1-丁烯，同时保持压力为0.4到0.5兆帕，第三步聚合反应进行2小时，并保持乙烯与氢气的气相摩尔比为1000比0.22和乙烯与1-丁烯的气相摩尔比为100比2.6，这样形成的聚合物的总量为48.2千克。
对在每一步得到的聚合物进行分析，得到在每一步形成的聚乙烯组分的聚合量、分子量和1-丁烯含量。结果列在表1中。而且，得到的树脂组合物使用双螺杆挤出机进行造粒，然后测量树脂组合物的分子量、密度、弯曲模量和ESCR。结果列在表1中。
实施例4到8
在实施例3中，通过调节乙烯与氢气以及乙烯与1-丁烯的气相摩尔比来进行聚合反应，这样在三步中的每一个聚合步骤中形成的聚乙烯组分的分子量、1-丁烯含量和聚合数量的值如表1所示。
得到的聚乙烯共聚物组合物的分子量、密度、弯曲模量和ESCR的测量结果列在表1中。
比较例4到7
在实施例3中，在第一步中制备完第一种聚乙烯组分后，不把制造聚乙烯组合物的第二和第三组分分为两步，而通过调节第二步中乙烯和氢气以及乙烯和1-丁烯的气相摩尔比进行高分子量组分的制备，这样最终产物的特性粘度[η](即分子量)和密度基本上和实施例3到8中的相同。每个组合物的分析结果列在表1中。
当把前述实施例和比较例与相关且最终产物的特性粘度[η]和密度基本相同的聚乙烯组合物相比较时，显然通过本发明的方法制备的样品具有优良的弯曲模量和ESCR(比较实施例3和4与比较例4)，或它们具有显著改善的ESCR而弯曲模量基本上相同(比较实施例6与比较例5，比较实施例7与比较例6，比较实施例8与比较例7)
实施例9
以实施例7同样的方法进行聚合反应，不同的是1-丁烯变成了1-辛烯。得到的结果列在表1中。与比较例6相比，本组合物的ESCR极高。
如前述，本发明的乙烯共聚物组合物相比普通的乙烯共聚物组合物具有优良的刚性和ESCR，这样，可以得到比普通产品具有更高性能的吹塑产品或挤出成型产品。
而且，本发明的包含乙烯类聚合物的树脂组合物不象普通组合物一样含有超高分子量组分，这样得到的成型产品基本上没有缺陷、凝胶或鱼眼。
而且，本发明的这种乙烯共聚物组合物可以通过本发明的多步聚合方法方便而有效的制造。
包括说明书、权利要求书和摘要的2001年8月7号申请的日本申请专利2001-239836的全部内容在此全文参考引用。
                                                         表1
              第一步聚合步骤                     第二步聚合步骤
      α-烯烃     [η]米3/千克   聚合量(wt％)        α-烯烃     [η]米3/千克   聚合量(wt％)
  类型   含量(wt％)   类型     含量(wt％)
  实施例1比较例1比较例2实施例2比较例3   --1-丁烯--     --0.07--     0.0970.0960.0980.0550.055     59.962.544.059.858.4   1-丁烯1-丁烯1-丁烯-1-丁烯     0.101.000.30-0.46     0.3840.3640.1810.5170.491     20.137.544.020.041.6
  实施例3实施例4实施例5实施例6比较例4比较例5实施例7实施例8实施例9比较例6比较例7   -----------     -----------     0.0670.0650.0880.0970.0660.0890.0570.0430.0570.0560.053     62.255.060.560.154.260.261.253.660.559.451.5   ----1-丁烯1-丁烯-1-丁烯-1-丁烯1-丁烯     ----0.151.72-0.10-0.470.46     0.4780.3490.3840.3820.3390.4150.5110.5020.5150.4850.458     28.335.019.920.145.839.818.823.419.240.648.5
                                                     表    2
                   第三步聚合步骤                       共聚物组合物
    α-烯烃    [η]米3/千克   聚合量(wt％)     [η](米3/千克)     密度(千克/米3)   弯曲模量(兆帕)   ESCR(h)
  类型 含量(wt％)
实施例1比较例1比较例2实施例2比较例3   1-丁烯-1-丁烯1-丁烯-     2.9-0.33.3-   0.387-1.140.511-     20.0-12.020.2-     0.2120.1970.2080.2400.236     954.0952.0955.0955.2956.0     1080101411611137998   21525141050235
实施例3实施例4实施例5实施例6比较例4比较例5实施例7实施例8实施例9比较例6比较例7   1-丁烯1-丁烯1-丁烯1-丁烯--1-丁烯1-丁烯1-丁烯--     6.51.67.511.2--3.59.23.7--   0.4300.3510.3790.384--0.5090.4990.502--     9.510.019.619.8--20.023.020.3--     0.2090.1930.2060.2120.1910.2180.2330.2550.2350.2300.249     961.4960.2953.0950.0958.1950.1955.4950.5953.5956.0951.0     1308126310539731162975114498610751056985   24214005801498＞5000＞5000＞5000215545

Claims (7)

1.一种树脂组合物，它包含下列组分(A)、(B)和(C)，其中组分(A)的含量为10-90wt％，组分(B)：组分(C)的重量比为10∶1-1∶5，树脂组合物的特性粘度〔η〕为0.17米-0.403/千克，并且密度在935到968千克/米3的范围内；
组分(A)：乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物，特性粘度[η]为0.035-0.17m3/kg；
组分(B)：乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物，特性粘度[η]为0.2到1.0m3/kg；
组分(C)：α-烯烃含量从0.7到15wt％的乙烯共聚物，特性粘度[η]为0.2到1.0m3/kg。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，它包含下列组分(A)、(B)和(C)：
组分(A)：乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到0.3wt％的乙烯共聚物，特性粘度[η]为0.040到0.15m3/kg；
组分(B)：乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到0.3wt％的乙烯共聚物，特性粘度[η]为0.25到0.8m3/kg；
组分(C)：α-烯烃含量从1.0到13wt％的乙烯共聚物，其特性粘度[η]为0.25到0.8m3/kg。
3.一种包含乙烯类聚合物的树脂组合物的制造方法，它包括使用催化剂以任选次序进行下列步骤
步骤(a)：在70-110℃的温度下制造特性粘度[η]从0.035到0.17m3/kg，以聚合好的聚合物的总量计10到90wt％的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物；
步骤(b)：在40-90℃的温度下制造特性粘度[η]从0.2到1.0m3/kg的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物；以及
步骤(c)：在30-80℃的温度下制造特性粘度[η]从0.2到1.0m3/kg，α-烯烃含量从0.7到15wt％的乙烯共聚物，所述催化剂包括至少包含钛、镁和卤素的固体催化剂(E)，以及有机铝化合物，进行所述三步聚合，使得在步骤(b)和(c)中聚合好的聚合物的重量之比成为步骤(b)：步骤(c)＝10∶1到1∶5，就可以制造出特性粘度[η]为0.17到0.4m3/kg密度为935到968kg/m3的树脂组合物。
4.一种包含乙烯类聚合物的树脂组合物的制造方法，它包括使用催化剂以任选的次序进行下列步骤
步骤(a)：在70-100℃的温度下制造特性粘度[η]从0.035到0.17m3/kg，以聚合好的聚合物的总量计10到90wt％的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物；
步骤(b)：在40-90℃温度下制造特性粘度[η]从0.2到1.0m3/kg的乙烯均聚物或者α-烯烃含量从0到0.5wt％的乙烯共聚物；以及
步骤(c)：在30-80℃的温度下制造特性粘度[η]的范围是从0.2到1.0m3/kg，α-烯烃含量从0.7到15wt％的乙烯共聚物，
所述催化剂包括含茂金属化合物和铝氧烷的固体催化剂(F)，以及有机铝化合物，进行所述三步聚合，使得在步骤(b)和(c)中的聚合好的聚合物的重量之比成为步骤(b)：步骤(c)＝10∶1到1∶5，就可以制造出特性粘度[η]为0.17到0.4m3/kg、密度为935到968kg/m3的的树脂组合物。
5.如权利要求4所述的包含乙烯类聚合物的树脂组合物的制造方法，其特征在于所述固体催化剂组分(F)是通过把铝氧烷和茂金属化合物逐步或全部一次性与固体载体接触而形成的复合固体。
6.如权利要求3所述的包含乙烯类聚合物的树脂组合物的制造方法，其特征在于所述固体催化剂组分(E)在烯烃的存在下进行预聚合。
7.如权利要求4所述的包含乙烯类聚合物的树脂组合物的制造方法，其特征在于所述固体催化剂组分(F)在烯烃的存在下进行预聚合。
CNB02129707XA 2001-08-07 2002-08-07 包含乙烯类聚合物的树脂组合物及其制造方法 Expired - Fee Related CN1223627C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001239836 2001-08-07
JP2001239836A JP2003049027A (ja) 2001-08-07 2001-08-07 エチレン共重合体組成物およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1405224A true CN1405224A (zh) 2003-03-26
CN1223627C CN1223627C (zh) 2005-10-19

Family

ID=19070533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB02129707XA Expired - Fee Related CN1223627C (zh) 2001-08-07 2002-08-07 包含乙烯类聚合物的树脂组合物及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6743863B2 (zh)
JP (1) JP2003049027A (zh)
CN (1) CN1223627C (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109155382A (zh) * 2016-04-08 2019-01-04 达拉米克有限责任公司 用于增强型富液式电池的改进的隔板、电池及相关方法
CN110606610A (zh) * 2019-08-30 2019-12-24 河南佰利联新材料有限公司 一种氨法循环处理金属氯化盐废液的方法
WO2022161400A1 (zh) 2021-02-01 2022-08-04 中国石油化工股份有限公司 淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050142312A1 (en) * 2003-12-29 2005-06-30 Unilever Home & Personal Care Usa Bottle
EP1598378A1 (en) * 2004-05-21 2005-11-23 Borealis Technology Oy Process for the preparation of bimodal polyethylene
DE102005040390A1 (de) † 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US7601787B2 (en) * 2006-11-30 2009-10-13 Equistar Chemicals, IP Ethylene polymerization process
KR101141494B1 (ko) * 2007-09-05 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
CN102803307B (zh) 2010-02-05 2014-07-30 道达尔研究技术弗吕公司 制备聚烯烃的方法
EP2354167A1 (en) 2010-02-05 2011-08-10 Total Petrochemicals Research Feluy Bimodal polyethylene for blow-moulding applications.
CN103339187B (zh) * 2011-02-15 2016-01-20 埃克森美孚化学专利公司 热塑性聚烯烃共混物
EP2570455A1 (en) * 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
JP6331899B2 (ja) * 2014-09-05 2018-05-30 日本ポリエチレン株式会社 薄肉容器用エチレン系重合体組成物及びそれよりなる成形体
SG11202009998SA (en) * 2018-04-11 2020-11-27 Mitsui Chemicals Inc 4-methyl-1-pentene polymer particle and method for producing 4-methyl-1-pentene resin

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4550143A (en) * 1983-06-10 1985-10-29 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Composition comprising ethylene-based polymers
JPS63154753A (ja) * 1986-12-18 1988-06-28 Nippon Oil Co Ltd ポリエチレン系組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109155382A (zh) * 2016-04-08 2019-01-04 达拉米克有限责任公司 用于增强型富液式电池的改进的隔板、电池及相关方法
CN109155382B (zh) * 2016-04-08 2022-05-13 达拉米克有限责任公司 用于增强型富液式电池的改进的隔板、电池及相关方法
CN110606610A (zh) * 2019-08-30 2019-12-24 河南佰利联新材料有限公司 一种氨法循环处理金属氯化盐废液的方法
WO2022161400A1 (zh) 2021-02-01 2022-08-04 中国石油化工股份有限公司 淤浆聚合连续生产超高分子量聚乙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6743863B2 (en) 2004-06-01
US20030036606A1 (en) 2003-02-20
CN1223627C (zh) 2005-10-19
JP2003049027A (ja) 2003-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1223627C (zh) 包含乙烯类聚合物的树脂组合物及其制造方法
CN1053676C (zh) 生产宽分子量分布的聚烯烃的方法
AU2015217393B2 (en) Producing polyolefin products
KR100553288B1 (ko) 촉매 조성물, 중합 방법 및 그로부터 제조된 중합체
CN1092206C (zh) 防止反应器结垢的方法
CN1125833C (zh) 由串联反应器得到的聚合物共混物的动态硫化
US8318872B2 (en) Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization
US6825287B2 (en) Polymerization process
US6689847B2 (en) Polymerization process
US6492472B2 (en) Mixed catalysts for use in a polymerization process
CN1202140C (zh) 烯烃聚合反应催化剂组份、其制备和用途
CN1365366A (zh) 在聚合物中或有关聚合物中的改进
CN1292004A (zh) 提高epdm型聚合中二烯单体转化率的方法
CN1147523A (zh) 高立构规整性聚丙烯
CN1260804A (zh) 用具有不同催化活性位点的催化剂进行多阶段聚合的方法
CN1604920A (zh) 聚乙烯的物理渗合物
CN1130392C (zh) 丙烯均聚物及其制备方法
CN1968980A (zh) 可控制组成分布的制备聚合物的方法
CN1476463A (zh) 聚乙烯管树脂及其制备方法
CN1489602A (zh) 双位烯烃聚合催化剂组合物
CN1930193A (zh) 金属茂类和生产聚乙烯的方法
CN1080270C (zh) 乙烯和α－烯烃的共聚合方法
CN1487956A (zh) 催化剂组合物及其制备方法和在聚合方法中的用途
CN1264866C (zh) 聚乙烯树脂、其制备方法及其应用
CN1414980A (zh) 用于制备聚烯烃的混合金属醇盐和环二烯基催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee