TW202208459A - 熱塑性聚合物組成物及由其製造薄膜之方法 - Google Patents

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Abstract

一種包含聚乙烯聚合物組成物及雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之熱塑性聚合物組成物。該聚乙烯聚合物組成物可具有2或更大之熔體鬆弛指數。一種用以成型一熱塑性聚合物組成物的方法，其包含下列步驟：(a)提供一設備，其包含一具有環狀口的模具、一用以將一經加壓的流體吹進離開該模具口之一管中之工具及一用以抽拉及收集該管的工具；(b)提供上述描述的熱塑性聚合物組成物；(c)加熱該熱塑性聚合物組成物以熔融該熱塑性聚合物組成物；(d)將該熔融的熱塑性聚合物組成物擠壓通過該模具以形成一管；(e)將一經加壓的流體吹進該管中以膨脹該管，同時同步地抽拉其；(f)讓該薄膜冷卻；及(g)收集該薄膜。

Description

熱塑性聚合物組成物及由其製造薄膜之方法
發明領域
本發明係關於一種熱塑性聚合物組成物及由其製造薄膜(例如，吹膜)之方法。
發明背景
在技藝中已知曉數種用於熱塑性聚合物的成核劑。在熱塑性聚合物中，當其自熔融狀態固化時，這些成核劑通常藉由形成晶核或提供結晶形成及/或生長位置而作用。由該成核劑所提供的晶核或位置允許在較高溫度下，於該冷卻中的聚合物內形成結晶；及/或以比在原生、未成核的熱塑性聚合物中形成結晶更快的速率形成結晶。然後，這些效應可准許在比原生、未成核的熱塑性聚合物短的循環時間下處理經成核的熱塑性聚合物組成物。成核劑亦可在該聚合物中產生一定向之晶態薄層，而此將不會在經歷自成核結晶的聚合物中產生。依由該成核劑所產生的定向之晶態薄層而定，自該聚合物製得的物件之物理性質可相對於經歷自成核結晶的聚合物經改良。
進一步，成核劑的效率可依該經成核的聚合物之某些物理性質而定。換句話說，比起另一種具有不同物理性質組的聚乙烯聚合物，所提供的成核劑可更有效地成核一種具有一物理性質組的聚乙烯聚合物。該成核劑的效率經常依該聚合物的數種物理性質而定。在多種物理性質間之相互關係及其在該成核劑上的效應已使得容易地鑑別出將產生具有想要的特徵之聚合物組成物的成核劑與聚合物配對有困難。
因此，對具有適宜的成核及產生出具有想要的物理性質諸如較低的水蒸氣及氧穿透速率之聚合物組成物的聚合物及成核劑組合仍然有需求。亦對使用此有益的聚合物與成核劑組合之方法諸如吹噴成型及吹膜方法仍然有需求。在本申請案中所描述的聚合物組成物及方法謀求滿足這些需求。
發明概要
在第一具體實例中，本發明提供一種熱塑性聚合物組成物，其包含： (a)一具有2或更大之熔體鬆弛指數的聚乙烯聚合物組成物；及 (b)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
在第二具體實例中，本發明提供一種用以自一熱塑性聚合物組成物製造一薄膜的方法。該方法包含下列步驟： (a)提供一設備，其包含： (i)一模具，其具有一適應於擠壓出一管(tube)的環狀模具口； (ii)一用以將經加壓的流體吹進離開該環狀模具口之該管中的工具；及 (iii)一用以抽拉及收集該管的工具； (b)提供一包含下列的熱塑性聚合物組成物：(i)一具有2或更大之熔體鬆弛指數的聚乙烯聚合物組成物；及(ii)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽； (c)將該熱塑性聚合物組成物加熱至足以熔融該熱塑性聚合物組成物之溫度，以便可將其擠壓通過該模具； (d)將該熔融的熱塑性聚合物組成物擠壓通過該環狀模具口以形成一在第一方向上離開該環狀模具口的管，該管具有一直徑及一長度； (e)在足夠的壓力下將一經加壓的流體吹進該管中以膨脹該管並增加其直徑，同時同步地在該第一方向上抽拉該管以增加其長度，因此製造一薄膜； (f)讓該薄膜冷卻至該熱塑性聚合物組成物固化的溫度；及 (g)收集該薄膜。
較佳實施例之詳細說明
在第一具體實例中，本發明提供一種包含聚乙烯聚合物組成物及雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之熱塑性聚合物組成物。
在該組成物中所使用的聚乙烯聚合物組成物可包含任何合適的聚乙烯聚合物或聚乙烯聚合物之混合物。但是，咸信該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽在成核具有較大的熔體鬆弛程度之聚乙烯聚合物組成物時更有效。在聚合物的某些熔融處理(例如，吹膜製造)期間，當其被擠壓通過一模具時，該聚合物熔體係接受外延性薄化或應變。當該經擠壓的聚合物熔體經進一步處理諸如經抽拉及/或吹噴時，該聚合物熔體可接受進一步外延性薄化或應變。施加至該聚合物熔體的應變在該聚合物熔體中產生一流動方向定向之經延伸的聚合物鏈。當該經處理的聚合物熔體冷卻時，在該聚合物熔體結晶前，這些經方向定向的延伸聚合物鏈可返回至較無序狀態。此過程於本文中指為「熔體鬆弛」。任擇地，該經方向定向的延伸聚合物鏈可在該熔體中保持定向及結晶而形成細纖維。這些細纖維提供可初始化該聚合物之自成核的位置。當該聚合物自該熔體固化時，若在其中形成足夠的此細纖維，所產生之應變引發的自成核可在該聚合物中變成成核的支配模式。雖然該聚合物之自成核聽起來可有益，由此自成核所產生的聚合物結構通常較不適宜某些想要的物理性質。例如，該自成核的聚乙烯通常具有比已經以雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽異質成核的聚乙烯高之水蒸氣及氧穿透速率。因此，為了最大化由雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽引發的成核程度，該熱塑性聚合物組成物較佳為包括一具有足夠的熔體鬆弛以保證應變引發的自成核將不佔支配之聚乙烯聚合物。
由聚合物所具有的熔體鬆弛程度無法容易地直接定量。進一步，咸信熔體鬆弛可由一些因子影響，諸如分子量、分子量分佈之寛度、在該分子量分佈中的高分子量分量之相對量、及在該聚合物中之分枝或非線性鏈。所包括的因子數目及在那些因子間之複雜關係使得鑑別出每個將足以界定出具有足夠的熔體鬆弛之聚乙烯聚合物的值範圍有困難。換句話說，可嘗試界定出一具有足夠的熔體鬆弛之聚合物的分子量分佈，但是其適當範圍將隨著該分佈之「形狀」(即，高分子量分量的相對量)而改變。因此，雖然當嘗試鑑別出具有足夠的熔體鬆弛之聚乙烯聚合物時可考慮這些因子，但需要更直接及準確的熔體鬆弛量規。
黏彈性材料(例如，聚合物熔體)的剪切儲存模數(G′)係與諸如貯存在上述描述之經方向定向的延伸聚合物鏈中之貯存的能量(應力)相關。該黏彈性材料的剪切損耗模數(G″)係與諸如由在該聚合物熔體中之經方向定向的延伸聚合物鏈之鬆弛所釋放出的能量損耗或逸散相關。剪切損耗模數與剪切儲存模數之比率(G″/G′)係定義為tan δ，其係在所提供的應變率下之能量損耗對儲存的比例。在具有小於1之tan δ的材料中，能量之儲存在所測量的應變率下佔優勢。在具有大於1之tan δ的材料中，能量之損耗(逸散)在所測量的應變率下佔優勢。進一步，可使用在不同應變率下所測量的tan δ之比較(例如，tan δ的比率)來定量在該材料中伴隨著應變率改變之能量損耗及能量儲存改變的優勢程度。
該剪切儲存模數及剪切損耗模數可藉由多種技術及在多種應變率下測量。但是，若欲使用該等模數來準確地測量在該聚合物中的熔體鬆弛時，應該在該聚合物熔體將於熔融處理期間接受到的應變率處或接近其處來測量二者模數。為此目的，本發明家咸信藉由平行板流變計在大約0.1弧度/秒及大約10弧度/秒的角頻率下所測量之剪切儲存模數及剪切損耗模數能提供該聚乙烯聚合物組成物熔體在處理期間將接受到的應變率之合理模擬。如先前提到，可使用在這二個應變率處之tan δ間的比率來顯示出當該應變率改變時，該能量損耗及能量儲存的改變。在使用多種聚合物及聚合物組成物進行大量實驗後，咸信當應變率減少(即，角頻率減少)時，能量損耗明顯增加(即，tan δ明顯增加)之聚乙烯聚合物將具有足夠用於使用雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽異質成核的熔體鬆弛。特別是，咸信在大約0.1弧度/秒處的tan δ與在大約10弧度/秒處的tan δ間之比率在鑑別出具有想要的熔體鬆弛程度之聚合物上特別有用。但是，亦已測定會發生足夠的熔體鬆弛之tan δ值比率係受該聚合物的分子量影響，其中具有較高分子量的聚合物需要較高的比率來達成足夠的熔體鬆弛。因此，在tan δ值間之比率需要額外的因子來說明該聚合物的分子量效應。該聚合物的分子量通常與該聚合物之熔體流動指數呈反比。進一步，在分子量與熔體流動指數間之關係非為線性，其本質上更常為對數。此外，在tan δ值間之比率可藉由乘以1與該聚合物的熔體流動指數之天然對數的加總而增進來說明分子量效應。所產生的參數此後指為「熔體鬆弛指數」，其應該為2或更大。換句話說，該聚乙烯聚合物組成物較佳為具有2或更大之熔體鬆弛指數，更佳為2.1或更大。
如上述提到，該熔體鬆弛指數(MRI)係定義為(i) 1與該聚合物的熔體流動指數之自然對數的加總，與(ii)在大約0.1弧度/秒處之tan δ與在大約10弧度/秒處之tan δ間的比率之乘積：
Figure 02_image001
在該定義中，該二個角頻率已經定義為係大約等於所提供的值。因此，在大約0.1弧度/秒處的tan δ可在0.095至0.105弧度/秒間之任何角頻率下測量，及在大約10弧度/秒處的tan δ可在9.5弧度/秒與10.5弧度/秒間之任何角頻率下測量。雖然在測定MRR時所使用的精確角頻率可在上述提到之範圍內變化，二個角頻率的比率必需係0.01(即，在二個角頻率間必需有100倍差異)。該聚合物的熔體流動指數可以每分鐘的分克數(分克/分鐘)或每10分鐘的克數(克/10分鐘)之單位報導，其係根據ASTM標準D1238在190 ℃下使用2.16公斤負載測量。
該熔體鬆弛指數可藉由任何合適的技術測量。較佳的是，該剪切損耗模數(G″)、剪切儲存模數(G′)及tan δ係藉由平板流變測定法，使用裝備有間距設定在1.1毫米的25毫米平行板之旋轉式流變儀，在溫度190 ℃下測定。使用於測量的聚合物樣品係以壓模成型盤之形式提供。在測量期間，較佳為性角距離或應變保持在低以便保留於非遲滯區域中，其中標稱應變大約一個百分比係較佳。因為這些參數係自該聚合物熔體測定，成核劑之存在將在自該聚乙烯聚合物組成物測量的剪切損耗模數(G″)、剪切儲存模數(G′)、tan δ或熔體流動指數上不具有任何明顯效應。因此，這些參數(及熔體鬆弛指數)可在該聚乙烯聚合物組成物與雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽結合前，自其測量出；或該等參數可自包含該聚乙烯聚合物組成物與該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽之熱塑性聚合物組成物測量。
如上述提到，該聚乙烯聚合物組成物可包含任何合適具有想要的熔體鬆弛指數之聚乙烯聚合物或聚乙烯聚合物的混合物。因此，該聚乙烯聚合物組成物可包含具有想要的熔體鬆弛指數之單一聚乙烯聚合物。任擇地，該聚乙烯聚合物組成物可包含二或更多種聚乙烯聚合物之混合物，其中該混合物具有想要的熔體鬆弛指數。在此混合物中，每種聚乙烯聚合物可具有熔體鬆弛指數落在想要的範圍內，但是此非必需。例如，具有相對低熔體鬆弛指數(例如，少於2)之聚乙烯聚合物可與適當量之另一種具有較高熔體鬆弛指數(例如，2.1或更大)的聚乙烯聚合物混合，以產生具有想要的熔體鬆弛指數之聚乙烯聚合物組成物。
合適於使用在該聚乙烯聚合物組成物中的聚乙烯聚合物包括聚乙烯同元聚合物及聚乙烯共聚物。合適的聚乙烯共聚物包括乙烯與一或多種α-烯烴之共聚物。合適的α-烯烴包括但不限於1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及4-甲基-1-戊烯。該共單體可以任何合適的量存在於該共聚物中，諸如約8重量%(例如，少於約5莫耳%)的量或更佳為約5重量%或更少(例如，約3莫耳%或更少)。如將由一般熟知此技藝之人士了解，合適於該聚乙烯共聚物的共單體量大部分由該共聚物之最終用途及由其最終用途所指定之需要或想要的聚合物性質驅策。
合適於使用在該熱塑性聚合物組成物中的聚乙烯聚合物可藉由任何合適的方法製造。例如，該聚合物可藉由自由基方法，使用非常高壓製造，如例如在美國專利案號2,816,883(Larchar等人)中所描述，但是該聚合物典型以「低壓」催化方法製造。在此上下文中，用語「低壓」係使用來指示為在壓力低於6.9百萬帕(例如，1,000 psig)下，諸如1.4-6.9百萬帕(200-1,000 psig)進行之方法。合適的低壓催化方法之實施例包括但不限於溶液聚合方法(即，該聚合係使用一用於該聚合物的溶劑進行之方法)、漿體聚合方法(即，該聚合係使用一該聚合物不溶解或膨潤的烴液體進行之方法)、氣相聚合方法(例如，該聚合係沒有使用液體媒質或稀釋劑進行之方法)、或分級反應器聚合方法。合適的氣相聚合方法亦包括所謂的「冷凝態模式」或「超冷凝態模式」方法，其中該液體烴係引進該流體化床中以增加在該聚合方法期間所產生的熱之吸收。在這些冷凝態模式及超冷凝態模式方法中，該液體烴典型在再循環流中凝結及再使用於該反應器中。該分級反應器方法可使用呈串列、平行或串列或平行之組合連接的漿體方法反應器(槽或回路)之組合，以便該觸媒(例如，鉻觸媒)被曝露至多於一組反應條件。該分級反應器方法亦可藉由串列結合二個回路、串列結合一或多個槽及回路、使用呈串列的多個氣相反應器、或回路-氣相安排來進行。因為其將觸媒曝露至不同組反應器條件的能力，該分級反應器方法經常使用來製造多峰聚合物，諸如在下列討論的那些。合適的方法亦包括進行預聚合步驟的那些。在此預聚合步驟中，該觸媒典型係在溫和條件下，於較小、分別的反應器中曝露至共觸媒及乙烯，及允許該聚合反應進行直到該觸媒包含相當小量(例如，總重量的約5%至約30%)所產生的組成物。然後，將此預聚合觸媒引進至欲進行該聚合的大規模反應器。
合適於使用在該熱塑性聚合物組成物中之聚乙烯聚合物可使用任何合適的觸媒或觸媒之組合來製造。合適的觸媒包括過渡金屬觸媒，諸如支撐式還原型氧化鉬、在氧化鋁上的鉬酸鈷、氧化鉻及過渡金屬鹵化物。氧化鉻觸媒典型藉由讓一鉻化合物滲入到一多孔的高表面積氧化物載體諸如二氧化矽上，然後在500-900 ℃的乾空氣中煅燒其來製造。此會將鉻轉換成六價表面鉻酸鹽或重鉻酸鹽。該氧化鉻觸媒可與金屬烷基共觸媒相關連使用，諸如烷基硼、烷基鋁、烷基鋅及烷基鋰。用於該氧化鉻的支撐物包括二氧化矽、二氧化矽-二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁及鋁磷酸鹽。該氧化鉻觸媒的進一步實施例包括藉由將較低價的有機鉻化合物諸如雙(芳烴)Cr0 、烯丙基Cr2+ 及Cr3+ 、β穩定的烷基Cr2+ 及Cr4+ 、及雙(環戊二烯基)Cr2+ 沈積到氧化鉻觸媒諸如上述描述的那些上所製造之那些觸媒。合適的過渡金屬觸媒亦包括支撐式鉻觸媒，諸如以二茂鉻或鉻酸矽烷酯(例如，鉻酸雙(三苯基矽烷基)酯)為主的那些。這些鉻觸媒可被支撐在任何合適的高表面積支撐物上，諸如上述對氧化鉻觸媒所描述的那些，其中典型使用二氧化矽。該支撐式鉻觸媒亦可與共觸媒相關連使用，諸如上述對氧化鉻觸媒所列出的金屬烷基共觸媒。合適的過渡金屬鹵化物觸媒包括鹵化鈦(III)(例如，氯化鈦(III))、鹵化鈦(IV)(例如，氯化鈦(IV))、鹵化釩、鹵化鋯及其組合。這些過渡金屬鹵化物經常被支撐在高表面積固體上，諸如氯化鎂。該過渡金屬鹵化物觸媒典型與鋁烷基共觸媒相關連使用，諸如三甲基鋁(即，Al(CH3 )3 )或三乙基鋁(即，Al(C2 H5 )3 )。這些過渡金屬鹵化物亦可使用在分級反應器方法中。合適的觸媒亦包括金屬茂觸媒，諸如鹵化環戊二烯基鈦(例如，氯化環戊二烯基鈦類)、鹵化環戊二烯基鋯(例如，氯化環戊二烯基鋯類)、鹵化環戊二烯基鉿(例如，氯化環戊二烯基鉿類)及其組合。以與茚基或茀基配位基錯合的過渡金屬為主之金屬茂觸媒亦知曉及可使用來製造合適於使用在本發明中的高密度聚乙烯聚合物。該觸媒典型包括多重配位基，及該配位基可經多種基團(例如，正丁基)取代或與橋接基團諸如-CH2 CH2 -或＞SiPh2 連結。該金屬茂觸媒典型與共觸媒相關連使用，諸如甲基鋁四氫哌喃(即，(Al(CH3 )x Oy )n )。其它共觸媒包括在美國專利案號5,919,983(Rosen等人)、美國專利案號6,107,230(McDaniel等人)、美國專利案號6,632,894(McDaniel等人)及美國專利案號6,300,271(McDaniel等人)中所描述的那些。合適於使用來製造聚乙烯聚合物的其它「單一位置」觸媒包括二亞胺錯合物，諸如在美國專利案號5,891,963(Brookhart等人)中所描述的那些。
該聚乙烯聚合物組成物(及存在於此組成物中的聚乙烯聚合物)可具有任何合適的密度。合適的密度範圍係約880公斤/立方公尺至約970公斤/立方公尺。較佳的是，該聚乙烯聚合物組成物具有約940公斤/立方公尺或更高(例如，約940公斤/立方公尺至約970公斤/立方公尺)之密度。更佳的是，該聚乙烯聚合物組成物具有約945公斤/立方公尺至約967公斤/立方公尺之密度。在另一個較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有約955公斤/立方公尺至約965公斤/立方公尺之密度。
該聚乙烯聚合物組成物(及存在於此組成物中的聚乙烯聚合物)可具有任何合適的熔體流動指數(MFI)。較佳的是，該聚乙烯聚合物組成物具有約2分克/分鐘或更小之MFI。在另一個較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有約1.8分克/分鐘或更小之MFI。在更另一個較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有約1.7分克/分鐘或更小之MFI。較佳的是，該聚乙烯聚合物組成物具有約0.1分克/分鐘或更大之MFI。在另一個較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有約0.2分克/分鐘或更大之MFI。在更另一個較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有約0.3分克/分鐘或更大之MFI。因此，在一系列的較佳具體實例中，該聚乙烯聚合物組成物具有約0.1分克/分鐘至約2分克/分鐘(例如，約0.1分克/分鐘至約1.8分克/分鐘，或約0.1分克/分鐘至約1.7分克/分鐘)、約0.2分克/分鐘至約2分克/分鐘(例如，約0.2分克/分鐘至約1.8分克/分鐘，或約0.2分克/分鐘至約1.7分克/分鐘)、或約0.3分克/分鐘至約2分克/分鐘(例如，約0.3分克/分鐘至約1.8分克/分鐘，或約0.3分克/分鐘至約1.7分克/分鐘)之MFI。該聚乙烯聚合物組成物的熔體流動指數較佳為根據ASTM標準D1238在190 ℃下使用2.16公斤負載進行測量。
該熱塑性聚合物組成物包含一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽陰離子的二個羧酸鹽部分較佳為相對於彼此位於順位位置。進一步，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽陰離子的二個羧酸鹽部分較佳為相對於該陰離子的最長橋在內向位置中。因此，在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸(即，(1R,2R,3S,4S)-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸)的鹽。該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽可包含用於該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽陰離子之任何合適的抗衡離子。較佳的是，該抗衡離子係選自於由鹼金屬陽離子及鹼土金屬陽離子所組成之群。在另一個較佳具體實例中，該抗衡離子係選自於由鹼土金屬陽離子所組成之群。最佳的是，該抗衡離子係鈣陽離子(即，Ca2+ 陽離子)。因此，在特別佳的具體實例中，該鹽係雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣，特別是順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣(即，(1R,2R,3S,4S)-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣)。
該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽可係水合物(即，含有結晶水的結晶固體)或脫水物(即，沒有結晶水的結晶固體)。熟習該項技術者將察知該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽亦可係水合物與脫水物之物理混合物。在較佳的具體實例中，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽係一脫水物。在另一個較佳具體實例中，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽係一水合物，更佳為單水合物。熟習該項技術者將了解，該聚合物組成物之熔融處理將移除在該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽中的任何結晶水。因此，在上述描述的一個較佳具體實例中，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽於該熱塑性聚合物組成物之熔融處理前係一脫水物。此外，該相應的熱塑性聚合物組成物係藉由將想要的量之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之脫水物加入至上述描述的聚乙烯聚合物組成物來製備。在其它較佳的具體實例中，該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽在該熱塑性聚合物組成物之熔融處理前係一水合物(較佳的是，單水合物)。此外，該相應的熱塑性聚合物組成物係藉由將想要的量之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之水合物加入至上述描述的聚乙烯聚合物組成物來製備。該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽之加入可藉由在熔融化合前乾式摻合該鹽與該聚乙烯聚合物組成物來製追，或在當其進行熔融處理時，可諸如透過附加至擠壓器的側邊進料器將該鹽加入至該聚乙烯聚合物組成物。
該熱塑性聚合物組成物可包括任何合適的量之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約50 ppm或更多之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約100 ppm或更多之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在更另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約200 ppm或更多之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約5,000 ppm或更少之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約3,000 ppm或更少之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。在更另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約2,500 ppm或更少之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。因此，在一系列的較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約50 ppm至約5,000 ppm(例如，約50 ppm至約3,000 ppm、約50 ppm至約2,500 ppm、或約50至約2,000 ppm)、約100 ppm至約5,000 ppm(例如，約100 ppm至約3,000 ppm、約100 ppm至約2,500 ppm、或約100至約2,000 ppm)、或約200至約5,000 ppm(例如，約200 ppm至約3,000 ppm、約200 ppm至約2,500 ppm、或約200至約2,000 ppm)之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
在較佳的具體實例中，除了該聚乙烯聚合物組成物及該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽外，該熱塑性聚合物組成物包含一酸清除劑。合適的酸清除劑包括但不限於脂肪酸的鹽、水滑石化合物及其混合物。
因此，在一個較佳具體實例中，除了該聚乙烯聚合物組成物及該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽外，該熱塑性聚合物組成物包含一脂肪酸的鹽。在較佳的具體實例中，該脂肪酸的鹽係C12 -C22 脂肪酸的鹽，更佳為C14 -C20 脂肪酸或C16 -C18 脂肪酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該脂肪酸係飽和脂肪酸(例如，飽和的C12 -C22 脂肪酸、飽和的C14 -C20 脂肪酸或飽和的C16 -C18 脂肪酸)。在特別佳的具體實例中，該脂肪酸的鹽係硬脂酸的鹽。該脂肪酸的鹽可對該脂肪酸陰離子包含任何合適的抗衡離子。較佳的是，該抗衡離子係選自於由下列所組成之群：鹼金屬陽離子(例如，鈉陽離子或鉀陽離子)、鹼土金屬陽離子(例如，鎂陽離子或鈣陽離子)、及第12族陽離子(例如，鋅陽離子)。在較佳的具體實例中，該脂肪酸的鹽之抗衡離子係鋅陽離子。因此，在特別佳的具體實例中，該脂肪酸的鹽係硬脂酸鋅(即，該聚合物組成物進一步包含硬脂酸鋅)。
當存在於該熱塑性聚合物組成物中時，該脂肪酸的鹽可以任何合適的量呈現。在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約50 ppm或更多的脂肪酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約100 ppm或更多的脂肪酸的鹽。在更另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約200 ppm或更多的脂肪酸的鹽。在較佳的具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約5,000 ppm或更少的脂肪酸的鹽。在另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約3,000 ppm或更少之脂肪酸的鹽。在更另一個較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約2,500 ppm或更少之脂肪酸的鹽。因此，在一系列的較佳具體實例中，該熱塑性聚合物組成物包含約50 ppm至約5,000 ppm(例如，約50 ppm至約3,000 ppm、約50 ppm至約2,500 ppm、或約50至約2,000 ppm)、約100 ppm至約5,000 ppm(例如，約100 ppm至約3,000 ppm、約100 ppm至約2,500 ppm、或約100至約2,000 ppm)、或約200至約5,000 ppm(例如，約200 ppm至約3,000 ppm、約200 ppm至約2,500 ppm、或約200至約2,000 ppm)之脂肪酸的鹽。
當存在於該熱塑性聚合物組成物中時，該脂肪酸的鹽可相關於該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之量以任何合適的相對量呈現。在較佳的具體實例中，該二種係以約5：1至約1：5之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。在另一個較佳具體實例中，該二種係以約3：1至約1：3之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。在更另一個較佳具體實例中，該二種係以約2：1至約1：2之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。更佳的是，該二種係以約2：1至約1：1之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。最佳的是，該二種係以約2：1之質量比率存在於該熱塑性聚合物組成物中，以該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽之質量對該脂肪酸的鹽之質量為基準。
在另一個較佳具體實例中，除了該聚乙烯聚合物組成物及該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽外，該熱塑性聚合物組成物包含一水滑石化合物。合適的水滑石化合物可係自然發生或合成製造，然而合成製造的材料通常較佳。合適的合成水滑石化合物包括但不限於由Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.以「DHT」之名稱出售的材料之線，諸如DHT-4A®水滑石似材料。當存在於該熱塑性聚合物組成物中時，該水滑石化合物可以任何合適的量呈現，包括上述對脂肪酸的鹽所描述的任何量及/或比率。進一步，在某些具體實例中，該熱塑性聚合物組成物可包含脂肪酸的鹽及水滑石化合物二者。
於本文中所描述的熱塑性聚合物組成物可使用來製造任何合適的物件或產物。合適的產物包括但不限於醫療裝置(例如，用於殺菌釜應用的預填充注射器、靜脈內供應容器及血液收集設備)、食物包裝、液體容器(例如，用於飲料、藥療、個人護理組成物、洗髮精及其類似物的容器)、服飾盒、微波爐用物件、排架、櫃門、機械零件、汽車零件、薄片、導管(pipe)、管、旋轉模製零件、吹噴成型零件、薄膜、纖維及其類似物。該熱塑性聚合物組成物可藉由任何合適的技術形成想要的物件，諸如射出成型、注旋成型、吹噴成型(例如，注吹成型或注拉吹成型)、擠壓(例如，薄片擠壓、薄膜擠壓、流延薄膜擠壓或發泡體擠壓)、擠吹成型、熱成形、回轉成型、薄膜吹噴(吹膜)、薄膜流延(流延薄膜)及其類似物。咸信於本文中揭示出的熱塑性聚合物組成物特別良好適合於使用在擠吹成型及薄膜吹噴方法，其中薄膜吹噴方法特別佳。
咸信本熱塑性聚合物組成物良好適合於使用在擠吹成型及薄膜吹噴方法中，因為如與未成核的聚合物和不具有所描述的物理性質(例如，密度、熔體鬆弛指數、熔體流動指數等等)之成核的聚合物比較，其異常地改良(即，較低的)水蒸氣及氧穿透速率。例如，已經觀察到自本熱塑性聚合物組成物製得之吹膜具有顯著比自不具有想要的熔體鬆弛指數之成核的聚合物製得的類似吹膜低之水蒸氣穿透速率。如上述描述提到，此結果咸信可歸因於選擇具有足夠的熔體鬆弛之聚乙烯聚合物組成物以最大化該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽的成核效應。
因此，在第二具體實例中，本發明提供一種自一熱塑性聚合物組成物製造一薄膜的方法。該方法包含下列步驟： (a)提供一設備，其包含： (i)一模具，其具有一適應於擠壓出一管的環狀模具口； (ii)一用以將一經加壓的流體吹進離開該環狀模具口之該管中的工具；及 (iii)一用以抽拉及收集該管的工具； (b)提供一熱塑性聚合物組成物，其包含(i)一具有2或更大之熔體鬆弛指數的聚乙烯聚合物組成物；及(ii)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽； (c)將該熱塑性聚合物組成物加熱至足以熔融該熱塑性聚合物組成物之溫度，以便可將其擠壓通過該模具； (d)將該熔融的熱塑性聚合物組成物擠壓通過該環狀模具口以形成一在第一方向上離開該環狀模具口之管，該管具有一直徑及一長度； (e)在足夠的壓力下將一經加壓的流體吹進該管中以膨脹該管及增加其直徑，同時同步地在該第一方向上抽拉該管以增加其長度，因此製造一薄膜； (f)讓該薄膜冷卻至該熱塑性聚合物組成物固化的溫度；及 (g)收集該薄膜。
在此第二具體實例的方法中所使用之熱塑性聚合物組成物可係上述描述的熱塑性聚合物組成物之任何。在實行本發明之方法時所使用的設備可係任何合適的吹膜設備。例如，該吹膜機器可裝備有一單一擠壓器及產生單層薄膜的環狀模具。任擇地，該吹膜機器可裝備有適應於在該熔體中結合多層但是分開的層之多個擠壓器及適當的分佈模具。藉由此吹膜機器所製造的薄膜將係多層薄膜。當製造一多層薄膜時，本發明之熱塑性聚合物組成物可使用來製造該多層薄膜之任何一或多層。換句話說，上述描述的方法包括下列之製造多層薄膜的方法：該薄膜的全部層係使用所敘述的熱塑性聚合物組成物製造；和所敘述的熱塑性聚合物組成物係使用來製造該多層薄膜的至少一層，及使用一或多種額外的聚合物組成物來製造該多層薄膜之剩餘層。
在上述描述的方法中，該熱塑性聚合物組成物可被加熱至任何合適於熔融該熱塑性聚合物組成物且讓其被擠壓通過該模具的溫度。該熱塑性聚合物組成物被加熱的溫度在該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽之成核性能上不具有明顯效應，但是較高的溫度可促進較大及較快的熔體鬆弛，此依次可將成核性能改良至某些程度。但是，該熱塑性聚合物組成物被加熱的溫度應該不過高，因為此可將該熔融聚合物組成物的黏度降低至該管當藉由一經加壓的流體膨脹時會破裂之點。較佳的是，將該熱塑性聚合物組成物加熱至溫度約150 ℃至約220 ℃。初始地，可在該擠壓器的落料喉部處將該熱塑性聚合物組成物加熱至溫度約150 ℃至約170 ℃，接著在該擠壓器的最後區域中加熱至溫度約180 ℃至約220 ℃。一旦加熱至想要的溫度，較佳為將該熔融的熱塑性聚合物組成物維持在此想要的溫度處直到其被擠壓通過該環狀模具口。依聚合物特徵而定，一般熟悉吹膜製造技藝之人士將了解，需要溫度調整以在質量輸出、系統背壓及氣泡(管)穩定性間維持適當妥協。
可使用任何合適的壓力將離開該環狀模具口之聚合物管膨脹至想要的直徑。膨脹該管所需要的壓力係依數種因子而定，諸如離開該環狀模具口之熔融的熱塑性聚合物組成物之溫度、該管的直徑欲增加的程度及所產生的薄膜想要之厚度。因此，實務上，該壓力典型由機器操作者調整直到獲得具有想要的性質之薄膜。
藉由上述描述的方法所製造之薄膜可以任何合適的方式收集。例如，該已膨脹的管通常藉由二或更多個軋輥壓扁成壓平形式。壓扁管或扁平管(layflat)可以此壓平形式收集，或可切開該扁平管的邊緣而產生二片分開的薄膜，然後，可收集該分開的薄膜。
下列實施例進一步闡明上述描述的主題，但是，其當然不應該以任何方式解釋為限制其範圍。 實施例1
下列實施例闡明根據本發明之數種熱塑性聚合物組成物的製造及性質。
表1提出數種可商業購得的聚乙烯聚合物之密度、熔體流動指數(MFI)、tan δ及熔體鬆弛指數。未報導Sclair® 2908的tan δ及熔體鬆弛指數，因為該聚合物的黏度係如此高，使得無法在190 ℃下測量這二個參數。未測量ExxonMobil LL 1001x31的tan δ及熔體鬆弛指數，因為該聚合物在摻合物中僅以低負載使用來改良較高的擠壓速度。七種聚乙烯摻合物(摻合物1-7)係藉由在表1中指示出之量來化合這些聚合物而製備。表1亦列出摻合物1-7之密度、熔體流動指數(MFI)、tan δ及熔體鬆弛指數。為了最小化在處理期間之熔體破壞，某些摻合物亦併入小量可商業購得的聚合物加工助劑母料，其係在線性低密度聚乙烯載體聚合物中包括3%氟化的聚合物加工助劑。這些聚乙烯聚合物及聚乙烯聚合物摻合物係使用來製造數種聚合物組成物，如在下列描述。 表1.數種聚乙烯聚合物及聚乙烯聚合物摻合物的密度、熔體流動指數(MFI)、tan δ及熔體鬆弛指數。
聚合物 密度(公斤/立方公尺) MFI(分克/分鐘) tan δ，0.1弧度/秒 tan δ，10弧度/秒 熔體鬆弛指數(MRI)
Nova Sclair® 19H 960 0.38 2.510 0.992 1.47
Nova Sclair® 19A 962 0.72 2.225 1.041 1.83
Dow Unival® DMDH-6400 961 0.80 1.743 1.171 1.34
Nova Sclair® 19C 958 0.95 4.978 1.807 2.69
Nova Sclair® 19G 960 1.2 5.344 1.574 3.66
Total 9260 960 2.0 5.068 1.599 4.12
Nova Sclair® 2908 961 7.0 -- -- --
ExxonMobil LL 1001X31 918 1.0 -- -- --
摻合物1：64% 19H；32% 2908；4% 1001X31 959 1.0 2.859 1.246 2.29
摻合物2：48% 19H；48% 2908；4% 1001X31 959 1.6 3.001 1.410 2.56
摻合物3：64.5% DMDH-6400；31.5% 2908；4% 1001X31 959 1.6 2.220 1.384 1.93
摻合物4：61.5% 19A; 34.5% 2908; 4% 1001X31 960 1.6 2.490 1.304 2.30
摻合物5：86% 19C；10% 19G；4% 1001X31 957 0.97 3.838 1.670 2.27
摻合物6：70% 19C；26% 2908；4% 1001X31 957 1.6 4.330 1.839 2.84
摻合物7：86% 9260；10% 19G；4% 1001X31 958 1.85 5.186 1.590 4.13
為了促進雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽與聚合物混合以製造一熱塑性聚合物組成物，使用在下列表2中所提出的調配物來製備五種稀釋的丸粒母料組成物。對每種母料組成物來說，該載體聚合物之量係該母料組成物重量的差額。該母料組成物係藉由在室溫下於磨碎機中研磨該載體聚合物，加入所列出的成份及在30升Henschel高強度混合器中以1200 rpm混合二分鐘製得。然後，使用雙螺柱化合所得的混合物及擠壓成丸粒。在全部情況中，於表2中的「成核劑」係順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣之脫水物。每種母料組成物皆包括硬脂酸鋅作為酸清除劑。 表2.母料組成物的調配物。
母料組成物 載體聚合物 成核劑(重量%) 酸清除劑(重量%)
MB-1 Sclair 19H 0.60 0.30
MB-2 Sclair 19A 0.60 0.30
MB-3 DMDH-6400 0.60 0.30
MB-4 Sclair 2908 0.60 0.30
MB-5 Sclair 19G 0.90 0.45
使用上述描述的聚乙烯聚合物、聚合物摻合物及/或母料組成物來製得吹膜。在裝備有5層薄煎餅式模具(pancake die)、100毫米模唇設定、1.8毫米模具間距、1.25英吋具有混合段及雙唇風環的單螺柱擠壓器之小型先導規模共擠壓吹膜線上製得吹膜。將相同的乾摻合物進料至全部擠壓器以製得基本上單層薄膜，及依所使用的特定聚合物或聚合物摻合物及所產生的背壓而定，以大約20-26公斤/小時的進料速率運轉。所產生的薄膜厚度變化係1.5-1.9密耳。使用所測量的薄膜厚度來標準化某些測量，諸如水蒸氣穿透速率，如在下列描述。在表3中，標號以「A」終結的樣品係自不包括任何成核劑的聚合物或聚合物摻合物製造。標號以「B」終結的樣品係自包括順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣作為成核劑的聚合物組成物製造。標號以「B」終結的樣品係藉由以所描述的母料組成物量來置換一部分的該聚合物或聚合物摻合物而製造。在該聚合物組成物中的成核劑之最後濃度係報導在表3中。
根據ASTM F 1249 (90%RH，37.8℃)測量每種吹膜的水蒸氣穿透速率(WVTR)。然後，讓所產生的WVTR測量對所測量的薄膜厚度標準化以准許更直接的樣品對樣品比較。在下列表3中，該經標準化的水蒸氣穿透速率係以「nWVTR」報導。 表3.吹膜的調配物、熔體鬆弛指數(MRI)、成核劑濃度及nWVTR。
ID 主要樹脂/摻合物 MRI 成核劑(ppm) nWVTR
值 下降%
1A Sclair 19H + 3% PPA MB 1.47 0 4.91  
1B 以15% MB-1置換19H   900 4.76 3.0
2A Sclair 19A + 4% 1001X31 1.83 0 3.52  
2B 以15% MB-2置換19A   900 3.33 5.4
3A DMDH-6400 + 3% PPA MB 1.34 0 4.97  
3B 以15% MB-3置換6400   900 4.84 2.6
4A Sclair 19G + 4% 1001X31 3.66 0 3.22  
4B 以10% MB-5置換19G   900 2.62 18.6
5A 摻合物1 2.29 0 3.73  
5B 以15% MB-4置換2908   900 3.27 12.3
6A 摻合物2 2.56 0 3.14  
6B 以15% MB-4置換2908   900 2.46 21.7
7A 摻合物3 1.93 0 4.24  
7B 以15% MB-4置換2908   900 4.15 2.1
8A 摻合物4 2.30 0 3.19  
8B 以15% MB-4置換2908   900 2.70 15.4
9A 摻合物5 2.27 0 3.54  
9B 以10% MB-5置換19G   900 2.36 33.3
10A 摻合物6 2.84 0 3.82  
10B 以15% MB-4置換2908   900 1.86 51.3
11A 摻合物7 4.13 0 3.27  
11B 以10% MB-5置換19G   900 2.61 20.2
如可自表3的資料看見，如與未成核的對應物(即，各別自樣品4A、5A、7A、8A、9A、10A及11A製得的薄膜)比較，自包括雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽及具有2或更大之熔體鬆弛指數的聚乙烯聚合物或聚合物摻合物之熱塑性聚合物組成物製得的吹膜(即，自樣品4B、5B、7B、8B、9B、10B及11B製得的薄膜)在nWVTR上具有明顯改良。作為對比，加入相同的雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽在具有小於2之熔體鬆弛指數的那些聚合物上不具有明顯衝擊。特別是，如與未成核的對應物(即，各別自樣品1A、2A、3A及6A製得的薄膜)比較，自包括雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽及具有小於2之熔體鬆弛指數的聚乙烯聚合物或聚合物摻合物之聚合物組成物製得的吹膜(即，自樣品1B、2B、3B及6B製得的薄膜)具有基本上相同的nWVTR。WVTR減少係與該聚乙烯聚合物組成物係藉由雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽成核直接相關。因此，在這二組結果間之差異顯示出雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽在成核具有2或更大之熔體鬆弛指數的那些聚合物及聚合物摻合物上係更有效。此係驚人的，因為在技藝中並未知曉有建議以雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽成核係與這些聚合物特徵相依。但是，如上述解釋，本發明家咸信此差異係由於具有小於2之熔體鬆弛指數的聚合物具有較低的熔體鬆弛程度。在此等聚合物中，該聚合物熔體慢慢地鬆弛而造成明顯量之應變引發的自成核，而非藉由雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽來成核。
於本文中所引用的全部參考包括公告、專利申請案及專利藉此以參考方式併入本文至如若每篇參考係各別及特別地指示出以參考方式併入本文且其全文係於本文中提出般相同的程度。
除非其它方面於本文中有指示出或上下文有明確矛盾，否則在描述出本申請案之主題的上下文中(特別在下列申請專利範圍的上下文中)所使用之用語「一」及「一種」及「該」及類似指示用字欲解釋為涵蓋單一及複數二者。除非其它方面有提到，否則用語「包含(comprising)」、「具有(having)」、「包括(including)」及「包括(containing)」欲解釋為開放式用語(即，「包括但不限於」的意義)。除非其它方面於本文中有指示出，否則於本文中的值範圍之列舉全然意欲提供作為各別指出落在該範圍內的每個個別值，及每個個別值係併入本專利說明書中如若其係於本文中各別敘述出般之速記方法。除非其它方面於本文中有指示出或其它方面上下文有明確矛盾，否則於本文中所描述的全部方法可以任何合適的順序進行。除非其它方面有主張，否則於本文中所提供的任何及全部實施例或範例性文字(例如，「諸如」)之使用全然意欲較好闡明本申請案之主題且不在主題的範圍上引起限制。在本專利說明書中，並無文字應該解釋為指示出任何未主張的元素作為於本文中所描述的主題之實行的基本。
於本文中描述出本申請案之主題的較佳具體實例，包括由發明家知曉用以進行所主張的主題之最好模式。可由一般熟悉此技藝之人士在讀取前述說明後明瞭那些較佳具體實例的變化。本發明家預計熟練人士能如適當地使用此變化，及本發明家意欲於本文中所描述的主題以其它方面非如於本文中所特別描述般實行。此外，本揭示包括在到此為止所附加如由適用法律准許之申請專利範圍中所敘述的主題之全部修改及同等物。再者，除非其它方面於本文中有指示出或其它方面上下文有明確矛盾，否則本揭示包括上述描述的元素在其全部的可能變化中之任何組合。
(無)

Claims (16)

  1. 一種熱塑性聚合物組成物，其包含： (a)一具有2或更大之熔體鬆弛指數的聚乙烯聚合物組成物；及 (b)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  2. 如請求項1之熱塑性聚合物組成物，其中該聚乙烯聚合物組成物具有2.1或更大之熔體鬆弛指數。
  3. 如請求項1或2之熱塑性聚合物組成物，其中該聚乙烯聚合物組成物具有在190 ℃下2分克/分鐘或更小之熔體流動指數。
  4. 如請求項1至3之任何一項的熱塑性聚合物組成物，其中該熱塑性聚合物組成物包含一順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  5. 如請求項1至4之任何一項的熱塑性聚合物組成物，其中該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽係雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣。
  6. 如請求項1至5之任何一項的熱塑性聚合物組成物，其中該熱塑性聚合物組成物包括約100 ppm至約3,000 ppm之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  7. 如請求項1至6之任何一項的熱塑性聚合物組成物，其中該熱塑性聚合物組成物進一步包含一選自於由下列所組成之群的酸清除劑：C12 -C22 脂肪酸的鹽、水滑石化合物及其混合物。
  8. 如請求項7之熱塑性聚合物組成物，其中該熱塑性聚合物組成物包括約100 ppm至約3,000 ppm之酸清除劑的鹽。
  9. 一種用以製造薄膜的方法，該方法包括以下步驟： (a)提供一設備，其包含： (i)一模具，其具有一適應於擠壓出一管的環狀模具口； (ii)一用以將經加壓的流體吹進離開該環狀模具口之該管中的工具；及 (iii)一用以抽拉及收集該管的工具； (b)提供一熱塑性聚合物組成物，其包含(i)一具有2或更大之熔體鬆弛指數的聚乙烯聚合物組成物；及(ii)一雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽； (c)將該熱塑性聚合物組成物加熱至足以熔融該熱塑性聚合物組成物之溫度，以便可將其擠壓通過該模具； (d)將該熔融的熱塑性聚合物組成物擠壓通過該環狀模具口以形成一在第一方向上離開該環狀模具口的管，該管具有一直徑及一長度； (e)在足夠的壓力下將一經加壓的流體吹進該管中以膨脹該管及增加其直徑，同時同步地在該第一方向上抽拉該管以增加其長度，因此製造一薄膜； (f)讓該薄膜冷卻至該熱塑性聚合物組成物固化的溫度；及 (g)收集該薄膜。
  10. 如請求項9之方法，其中該聚乙烯聚合物組成物具有2.1或更大之熔體鬆弛指數。
  11. 如請求項9或10之方法，其中該聚乙烯聚合物組成物具有在190 ℃下2分克/分鐘或更小之熔體流動指數。
  12. 如請求項9至11之任何一項的方法，其中該熱塑性聚合物組成物包含一順-內-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  13. 如請求項9至12之任何一項的方法，其中該雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽係雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鈣。
  14. 如請求項9至13之任何一項的方法，其中該熱塑性聚合物組成物包括約100 ppm至約3,000 ppm之雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸的鹽。
  15. 如請求項9至14之任何一項的方法，其中該熱塑性聚合物組成物進一步包含一選自於由下列所組成之群的酸清除劑：C12 -C22 脂肪酸的鹽、水滑石化合物及其混合物。
  16. 如請求項15的方法，其中該聚合物組成物包括約100 ppm至約3,000 ppm之酸清除劑的鹽。
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