JPS6197313A - プロピレンブロツク共重合体 - Google Patents

プロピレンブロツク共重合体

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JPS6197313A
JPS6197313A JP21929884A JP21929884A JPS6197313A JP S6197313 A JPS6197313 A JP S6197313A JP 21929884 A JP21929884 A JP 21929884A JP 21929884 A JP21929884 A JP 21929884A JP S6197313 A JPS6197313 A JP S6197313A
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propylene
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ethylene
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藤井 眞幸
Yoshiharu Yamamoto
義治 山本
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藤原 一洋
Hajime Mizuno
肇 水野
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明のを景 技術分野 本発明は、ヒートシール性、透明性および耐ブロッキン
グ性にすぐれたフィルムに成形覆るに適した新規なオレ
フィン系ブロック共重合体に関する。
ボリプOピレン製フィルムはすぐれた機械的、光学的或
いは熱的特性を右するため、食品、繊維製品等の包装用
資材としC広く利用されている。
その場合に袋等の容器としての形態賦与のため、或いは
包装後の密封のためにヒートシールが行なわれることが
多いが、フィルムのピー1〜シール性の良否は包装速度
の遅速、不完全シール品の発生率、被包装品の熱による
変質等に大ぎく影響する。
したがって、単体フィルムとし−C使用される場合にも
、易ヒートシール層を表面にbつ複合フィルムとして使
用される場合にも、フィルムのヒートシール性の改良に
対する要請は非常に強い。また、ヒートシール性の良否
は、そのフィルムを使っている樹脂の融解/結晶化特性
と密接に関係し、融解温疾または結晶化4度が低いほど
低いヒートシール温度で所定のシール強度が得られるこ
とが知られている。
一方、包装フィルムに要請される緒特性のうち、例えば
ブロッキング性はヒートシール性の改良に伴なってふつ
うは悪化する傾向をもっており、いかにして耐ブロッキ
ング性を悪化させずにヒートシール性を改良するかが技
術改良のポイントとなる。
さらには、包装フィルムとしては透明性も十分にaいこ
とが必要であり、これを犠牲にしてのヒートシール性の
改良はそのl1li値が低い。
友五且I 従来、ボリア0ピレン系の易ヒートシール性フj   
  “ルム用樹脂としては、プロピレンとエチレンとの
結晶性ランダム共重合体が多く提案されてきた。
例えば特公昭46−31478号公報や同49−143
43号公報にはプロピレンを少くとも75重R%含むプ
ロピレンと1ブレンとの共重合体や、エチレンを1〜6
Φω%含むプロピレン−エチレンの結晶性ランダム共重
合体の例が記載されている。しかしながら、これら共重
合体では実用上必要なヒートシール強度を冑るために適
用寸べきヒートシール41Ctが十分低くなったとはい
い難い。さらには、エチレンの含有量を増してゆくと、
たしかにヒートシール性がわずかながら向上するが、耐
ブロッキング性が急激に悪化するため実用的ではない。
しかも、透明性も皿化しはじめる。
特開昭57−74311号および同57−74312号
各公報においては、二段重合法によるプロピレン・エチ
レン・プ7ンー1三元共車合体が提案されCいる。これ
ら公報によると、第一段階でプロピレン及びエチレン及
び(または)ブテン−1を特定比率で供給して二元また
は三元共重合体を特定割合生成させ、次いで第二段li
l!i’r−プロピレン、エチレンおよびブテン−1を
特定比率で供給して三元共重合体を特定割合供給して得
られる共重合体は、優れたヒートシール性をもつ。本発
明者らの追試によると、しかしながら、確かにヒートシ
ール性は優れるものの、ブロッキング性が署しく劣るた
め実用フィルムとするには問題があることがわかった。
及g 要旨 本発明は上記の従来技術のこのような問題点に解決を与
えて、優れたヒートシール性ならびに透明性を有ししか
も耐ブロッキング性にも優れたフィルムに適するブロッ
ク共重合体を得させることを目的とし、特定の限定され
たブロック共重合体によってこの目的を達成しようとす
るものである。
すなわち、本発明によるオレフィン系ブロック共重合体
は、下記(イ)〜(ハ)により定義されること、を特徴
とするものである。
(イ) メルトフローレート(230℃、荷重2.16
Ny)が0.1〜100g/10分であること。
(ロ) プロピレン単独小台体ブ「]ツク(Δ)3〜5
0重量部とエチレン含量1〜5重量%、ブテン−1含量
6〜40重部%のプロピレン、エチレンおよびブテン−
1の三元ランダム共重合体ブロック(B)50〜97手
11部とを含むこと(たイし、ブロック(A)と−10
ツク(B)との合t1tよ、100重仔部(゛ある)。
(ハ) 示差走査熱量分析(DSC)により測定される
、プロピレン、エチレンおよびブテン−1の三元ランダ
ム共重合体ブ[1ツク(B)部の融解ピーク湿度が14
3℃1ス下であること。
効  果 本発明によれば上記の目的が達成されて、この共重合体
はヒートシール性ならびに透明性が優れかつ耐ブロッキ
ング性も優れたものである。
及rr+oi  n朦J 組  成 本発明によるブロック共重合体は、(A)プロピレン単
独重合体ブロック3〜50@彊部と、(B)エチレン含
ff11〜5重量%、ブテン−1食缶6〜40fflf
fi%のプロピレン、エチレンおよびブテン−1の三元
ランダム共重合体ブロック50〜97重量部とを含むも
のである。ここで、ブロック(A)と10ツク(B)の
「重量部」は、両ブロックの合計を100m1部とした
場合のそれである。
本発明のブロック共重合体中に占めるブロック(A)の
割合は、1〜50重量部、好ましくは5〜40重岱部、
更に好ましくは10〜30重量部、である。(A)の含
量がこの範囲を上廻る場合には、フィルムの透明性が低
下すると共に低温ヒートシール性の改良効果が小さくな
る。また、(A)の含量が前記範囲を上廻る場合には、
フィルムの耐ブロッキング性が悪くなる。
ブロック(B)は、本発明のブロック共重合体の50〜
9月」部、好ましくは60〜95重吊部、更に好ましく
は70〜90Φm部、を占めるものであり、この(B)
を構成づる各オレフィンの金部は次表に示1通りである
エチレンおよびブテシー1含渠が上記範囲を上廻る場合
にはヒートシール性が悪化すると共に透明性ら出にくく
なる。逆に前記範囲を上廻る場合には耐ブロッキング性
が低下する。また、コモノマーとしてエチレンとブデン
ー1とを併用せずに、何れか一方のみ使用する場合には
、併用した場合と較べてヒートシール性の到達レベルが
低くかつ耐ブロッキング性が悪い。
分子量 ブロック共重合体の分子mは、メルトフローレート0.
1〜100g/l 0分(230℃/2.16Kg荷重
)に相当する範囲に入る必要がある。この範囲を上廻る
と、押出成形が困難であると共に、19られるフィルム
強度が弱い。メルトフローレートが上記範囲を超えると
、溶融流れ性が悪く、成形が困難となる。さらに良好に
成形性およびフィルム強度を得るためには、メルトフロ
ーレートは2〜15 g/l 0分の範囲に入ることが
好ましい。
OSCによる融解ビーク゛ 本発明によるブロック共重合体が後記するような優れた
ヒートシール性を有するためには、プロピレン重合体の
プロピレン・エチレン・ブテン−1三元ランダム共川合
体ブロック(8)部の融点が成る温度を上廻る必要があ
る。すなわち、ブロック(B)の融点は、後記する方法
で測定したDSCによる融解ピーク温度が143℃以下
、好ましくは138℃以下、更に好ましくは135℃以
下、である必要がある。この−浪を1廻るS解ピーク温
度になる場合には、優れたヒートシール性は期待できな
い。
ブロック共重合体の 3Δ 本発明の新規なブロック共重合体は、予めプロピレンを
単独重合させて(A)のブロックを製造し、更に、この
(A)のブロックの存在下にブ[lピレン、エチレンお
J、びプデンー1をランダムバ重合させて(B)のブロ
ックを製造することにまり暑7られる、。
本発明の共重合体は、チタン成分と有機アルミニウム化
合物を主体とする立体特fシ性重合触媒を用いて製造さ
れるのがふつうである。チタン成分としては、α、β、
γまたはδ型の三塩化チタン、塩化マグネシウムなどの
担体に担持されたチタン化合物などが好適である。三塩
化チタンの中ではとくに、四塩化ヂタンをGni’ルミ
ニウムで還元し〔得られる三塩化チタン(二し成分もよ
三塩化チタンと塩化アルミニウムとの共晶複合物と考え
られる)から、錯化剤を用い高塩化アルミニウムを油出
除去して成る三塩化チタンを適当な方法で活性化処理し
たものを触媒のチタン成分として用いる場合に、池の三
塩化チタンを用いる場合に較べて各ランダム共単合体ブ
ロック内に於ける組成分布巾よりランダム的になって、
フィルム諸特性に好影響を与えるようである。
ブロック共重合体の対触媒収率を高く得たい場合には、
塩化マグネシウム等に担持された三塩化チタンや四塩化
チタンを使用するのが良い。
有機アルミニウム化合物としては、一般式AIRaY3
−aで表わされる化合物を用いるのがよい。
aはQ<a≦3の任意の数、Yはハロゲン原子、RG、
1tC1〜18程度の炭化水素残基であって、好ましく
はアルキル基、アリール基である。具体的に1よi〜す
1チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等
が好ましい。
これら必須二成分の組合せから成る触媒には、第三成分
として少量の電子供与体が組合せられてもよい。電子供
与体としては、有機酸エステル、エーテル、アミン、ア
ルコール、ケトン、アルデヒド、フェノールあるいは5
r−oc結合を右する有機硅素化合物類等が用いられる
重合条件は所与の触媒および甲都体組成に応じて合目的
的な任意のものでありうるが、たとえば重合温度は通常
30・−100℃、好ましくは40〜85℃、最も好ま
しくは50〜70℃、の範囲にある。
共重合体の(り用 本発明のブロック共重合体からVJJMされるフィルム
は、無延伸フィルムとした場合は、140℃以下、好ま
しくは135℃以下、とりわり125℃前後、の温度で
ヒートシール可能であり、また複合延伸フィルムについ
Cは、130℃以下、好ましくは120℃以下、とりわ
け115℃前後、の温度でヒートシールが可能ぐあり、
いずれのフィルムも透明性a5よび耐ブロッキング性に
優れている。
本発明共重合体は、食品、野菜等の包装フィルムとして
、あるいは他の樹脂、例えばプロピレンホ七重合体、の
フィルムどの複合フィルムとじて利用される。
フィルムはキャスティング法、インフレーション法、カ
レンダー成形法等により成形される。
フィルムはまた、延伸されてしよいが、本共重合体が構
成づるフィルム(よ実′!1的に配向していない方が好
ましい。配向していると、ヒートシール時にシール部分
に収縮がおこり、フィルムの外観が損なわれることがあ
るからである。
従って、フィルム強度が要求されるときは、単層フィル
ムよりは、少なくとも一軸方向に延伸されで配向性をイ
iりる基層フィルムの少なくとも片面に、実質的に配向
していない本共重合体の低温ヒートシール付りフィルム
が貼合された構造の複合フィルムのhが好ましい。
このような複合延伸フィルムは、本発明の共重合体と他
の樹脂を其押出しして)7た積層フィルムを、該共重合
体の融点または融点より高い温度で、かつ他の樹脂より
は低い延伸温度で、延伸して得られる。このような複合
延伸フィルムは、また、予め縦り向に延伸した他の樹脂
フィルム上に本発明の共重合体よりなる一ノイルム含ラ
ミネートし、次いでこのラミネート物をテンターを用い
て横方向に、該共重合体の融点IJ、Fの1Ω度で、か
つ他の樹脂の融点より(よ低い温度で、延伸することに
J、って1¥1られる。さらにまた、このような複合延
伸フィルムは予め一軸延伸した他の樹脂フィルム1に本
発明の共重合体よりなるフィルムをラミネートすること
ににつてb冑られる。
これらの場合の「他の樹脂」としては、融点が145 
’C以−Fの熱可塑性樹脂が好ましく、前述のプロピレ
ンホ七Φ合体の他に、ブL]ピレンと他のα−Aレフイ
ン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチ
レンテレツタレート等が挙げられる。
フィルムの肉厚は、9層フィルムのときは1(フヘ・2
60μ、好ましくは15=(30μ、複合フィルムのと
きは、本発明の北千含体よりなる表面層が0.2へ一6
0μ、好ましくは0.5・〜20μ、他の樹脂J、りな
る基層が15へ・250μ、好ましく(ま20へ・10
0μ、−フィルムの全肉厚が16〜260 II、好ま
しくは21〜60μ、である。
また、延伸(a4!は、少なくとも一軸方向に2.3倍
以上、好ましくは4〜16倍、である。
実  験  例 下記の実施例および比較例において、特に示されない限
り、各生成物の評価に用いlζ試験法は以下の通りであ
る。
(1)メルトフローレート(VFR)(230℃、2.
16に9)Δ5TIVI−D−1238 (条件L)(
g/10分) (2)DSCによるFIAMピーク4度プロピレン重合
体の融解ピーク温度は、パーキンエルマー社製DSCに
おいて、サンプル量5.0#Jをとり、190℃で3分
間保持した後、50℃まで10℃/分の降温スピードで
結晶化させ、さらに10℃/分の昇温スピードで融解さ
せたときの、プロピレン・エチレン・ブテン−1三元ラ
ンダム共重合ブロック(B)部の融解ピーク′1gH度
を採用した。
(3)ヒートシール温度 東洋精機製■型ヒー1−シーラーの熱板の間に、厚さ0
.1mmの2枚のテフロンフィルム間に挟)、Yされた
試料フィルム2枚を首さ、圧力I K9 / cm、シ
ール面間1秒で試料をある熱板の4麿で熱接るさせる(
シール部分の幅20 ttm )。
この熱接着さt!lζ試料フィルムを、幅2 cm 、
長さ10譚どなるように切断して試験片を竹成覆る。
同様にしく熱板の温1aを種々かえ!ご試験片を作成し
た。
これら試験片について、東洋精機製ショツパー型引張試
験機を用いて引張速度500 tm /分で180度剥
削剥前を測定づる。
この強度が無延伸フィルムの重合1.1.200!?/
 2 cm幅の1山を示り試験片を作¥Jするに要する
熱板の温度をピー1−シール温度とする。また、複合延
伸フィルムの場合は100g/l、5cm幅を示す試験
片を作製するに要づ′る熱板の温度をヒート・シール温
度どづる。
(4)へイズ(フィルムの霞み度) JIBP−8138による。但し、試料フィルムは4枚
重ねで測定するものとする。
(5)ブロッキング 2枚重ねたフィルム上に50 g/ ctiとなるよう
に荷噌をかけ、この状態で40℃/相対湿度10%の部
屋に一日保管した試験片(20s+X120mm )を
、東洋精機製ショツパー型引張試験機を用いて引張速度
500#lII+/分の条件で両フィルムを明断的に剥
すに要する最大応力(g/10Cj)を承り。
実施例1 撹拌内を備えた内容1200リツトルのステンレス鋼製
反応器内をプロピレンガスで十分置換したのち、重合溶
媒としてヘプタン80リツトルを入れた。器内温度を5
0℃に保も、触媒としてジエヂルアルミニウムクロライ
ド(DEAC)50りおよび三塩化チタン(丸紅ツルベ
イ化学社製rTMB−07J )10gを加えた。続い
て、プロピレンを5.0Kg1峙の速度で15分間供給
しIこ。なお、この間に水素を気相部濃度が260体積
%となるよう供給した。次に、器内温度を55℃に上げ
ると共に水素濃度を7.3体fI!1%とし、プロピレ
ンは引続き5.OO腑、、’ n、yの速瑣のまま70
分間にわたって供給した。この間のプロピレンの供給量
は、5.8Kyであった(以1、ブロック(A)(プロ
ピレン単独重合体)の形成)。
器内温度、水素濃度およびプロピレン供給速度を維持し
たまま、新たに1ヂレンを0.166#/時の速度で供
給づるど共にブテン−1を1.530Ky/時の速度で
供給し、プロピレンと、Lチレンとブテン−1とをそれ
ぞれ290分にわたって供給した。この間の総供給量は
、−Cれぞれプロピレンが24.28y、エチレンが0
.80Kg、17′ンー1が7・、40Kgであった。
この時点で器内B力は3 、30KFI/c#l(ゲー
ジ圧)であったが、この時点でプロピレンならびにブデ
ンー1と水素の供給はp7.11. L/、エチレンは
0.100肪/′時の速度で供給しつつ29分間かけて
器内圧力を2.0Kg/ci(ゲージ圧)まぐ下げて、
反応を終えた。
この間のエチレンの総供給量は、0.05に9であった
(以上、ブロック(B)(70ピレン・1チレン・ブテ
ン−1ランダム共重合体ンの形成)。
得られたブロック共重合体にブタノールを1.8リツト
ル添加し、65℃にて3時間かけて触媒を分解したのち
、水洗により触媒を除去した。
更に、遠心分離と乾燥■稈とを経て、製品共重合体28
.8Kyを得た。また、重合溶剤に可溶化して副生した
無定形共重合体は、1.7]L?であった。 ブロック
共重合体に占めるプロピレン単独用合体ブロックとプロ
ピレン・エチレン惨ブテンー1ランダム共重合体ブロッ
クとの割合は、未反応モノマー量及び副生無定形ポリマ
ー吊をモノマーの総供給量から差引いた残りを、それぞ
れの共重合体ブロックを製造するために供給した七ツマ
−fflの比に割り振って算出した。また、プロピレン
・エチレン・ブテン−1ランダム共重合体ブロック部の
エチレン含量及びブテン−1含量は、上で算出した両ブ
ロックの割合と製品ブロック共重合体中のエチレン含G
とブテン−1含mがら算出した。
このようにして得られたブロック共重合体1゜0重量部
に、酸化防止剤としく2.6−ジー1−ブチル−p−ク
レゾール0.10ili吊部、塩酸捕捉剤としてステア
リン酸カルシウム0.05mω部、ブロッキング防止剤
としてシリカ(富士デビソン■製[リイ[1イド244
J)0.20重量部、及び滑剤としτJルカ酸アミド0
.06iff1部を添加し、混合後、ペレット化した。
青られたベレットを35Mφ丁ダイつき押出スより成形
温1g230℃にて押出しC1厚さ25μの無延伸フィ
ルムとした。
複合延伸フィルムは、基UEとしてプロピレン単独申合
体(三菱油化(41製F’L65)を用い、表面層とし
て本発明のペレット化した共重合体を用い、手記の条件
でフィルムとして得た。すなわら、プロピレン単独手合
体と本発明の共φ合体をそれぞれ115φおよび35φ
押出機より二樹脂三層ダイを用いて、三層構成になる様
に240℃で溶融共押出し1表面温度20℃を有づる3
00φの冷却ロール上で固化させてシート状にした後、
[1−ルの周速差を+IJ用し工115℃で縦方向に5
倍延伸した。引き続き、160℃のテンターオーブン中
で横方向に10倍延伸した後、150℃で熱固定した。
得られた複合二軸延伸フィルムの厚み構成は、1μ/1
8μ/1μの三層フィルムであった。
これらのフィルム品質は、表−1に示す通りであった。
実施例2 ブロック(B)製造時のエチレン供給速度および供給量
をそれぞれ0.115Kg/時および0.56Kgとし
たこと、ブテン−1供給速度および供給かをそれぞれ0
.900に9/時および4.35N9としたこと、以外
は実施例1と同様の条件でブロック共重合体を製造した
。また、実施例1と同様の方法でフィルム品質を評価し
た。結果は、表1に示1“通りであった。
実施例3 ブロック(B)製造時のエチレン供給速度および供給量
をそれぞれ0.170に9/時および0.82Kyとし
たこと、ブテン−1供給速度および供給量をそれぞれ1
.80(ly/時および8.70KgどじIここと、以
外は実/[1と同様の条件でブロック共重合体を製造し
た。また、実R例1と同様の方法でフィルム品質を評価
した。結果は、表1に示す通りであった。
比較例1 ブロック(B)製造時の1チレン供給速疫および供給ω
をぞれぞれ0.023kg/時および0.11Kyとし
たこと以外は実施VA1と同様の条件でブロック共重合
体を製iΔした。また、実/!l!例1と同様の方法で
フィルム品質を評価した。結果は、表1に示1通って・
あつjこ。     □比較例2 ブロック(B ) ¥J造時のブテン−1供給速度およ
び供給Gをそれぞれ0.285Kg/時および1.38
Kgとしたこと以外は実施例1ど同様の条件でブロック
共重合体を製造した。また、実施例1と同様の方法でフ
ィルム品質を評価した。結果は、表1に示1通りであっ
た。
区股1 ブロック([3)製造時のエチレン供給速度および供給
量をそれぞれ0.325Ny/時および1.51gとし
たこと以外は実施例1と同様の条件でブロック共重合体
を製造した。また、実施例1と同様の方法でフィルム品
質を評価した。結果は、表1に示す通りであった。
ル1」1豆 ブロック(B)!l造時のブテン−1供給速度および供
給mをそれぞれ2.750に9/時および13.29N
yとしたこと以外は実施例1と同様の条件でブロック共
重合体を製造した。また、実施例1ど同様の方法でフィ
ルム品質を評価した。結果は、表1に示す通りであった
比較例5 ブロック(A)製造時のプロピレン供給量を0.67K
gとして8分間にわたって供給したこと、およびブロッ
ク(B ) !’J 造時のプロピレンの供給ωを29
.38!j、エチレンおよびブテン−1の供給速度をo
、136ky/時および1.227Ky/時、同じく供
給量を0.8(1gおよび7.20に9として352分
間にねたー)(供給したこと、以外は実施例1と同様の
条f1で10ツクJ1.重合体を製造した。また、実m
例1と同様の方法ぐフィルム品質を評価した。結果は、
表1に示す通りであった。
比較例6 ブロック(A)製造時のブトlピレン供給爪を17.1
yとして215分間にねた−)C供給したこと、および
ブロック(13)製造時のブ【二1ピレンの供給ωを1
2.ly、エチレンおJ、びブアンー1の供給速度を0
.115Kg/時および1.53(1g/時、同じく供
給量を0.21gおよび3.70都として145分間に
わたって供給したこと、以外は実施例1と同様の条件で
10ツク」1重合体を製造した。また、実施例1と同様
の方法でフィルム品質を評価した。結果は、表1に 、
示す通りであった。
比較例7 ブロック(Δ)I’Jf!時にプロピレン以外の七ツマ
−としてエチレンを6供給し、エチレンの供給速度を0
.150/(g、同じく供給量を0.11Kyと・し、
プロピレンの供給量を3.8Nyとして45分にわたっ
て供給したこと、ならびにブロック(B)’JJ&時の
プロピレンの供給量を26.3幻、エチレンJ3よびブ
テン−1の供給速度を0.325 Ky / 時43 
J: ヒ0 、150 K’J / R1同L; < 
供給1iを1.71N9および0.7989として31
5分間にわたって供給したこと、以外は実施例1と同様
の条件ぐブロック共重合体を製造した。また、実施例1
と同様の方法でフィルム品質を評価した。
結果は、表1に示す通りであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記(イ)〜(ハ)によって定義されることを特徴とす
    る、プロピレンブロック共重合体。 (イ)メルトフローレート(230℃/荷重2.16K
    g)が0.1〜100g/10分であること。 (ロ)プロピレン単独重合体ブロック(A)3〜50重
    量部とエチレン含量1〜5重量%、ブテン−1含量6〜
    40重量%のプロピレン、エチレンおよびブテン−1の
    三元ランダム共重合体ブロック(B)50〜97重量部
    とを含むこと(たゞし、ブロック(A)とブロック(B
    )との合計は100重量部である)。 (ハ)示差走査熱量分析(DSC)により測定される、
    プロピレン、エチレンおよびブテン−1の三元ランダム
    共重合体ブロック(B)部の融解ピーク温度が143℃
    以下であること。
JP21929884A 1984-10-18 1984-10-18 プロピレンブロツク共重合体 Granted JPS6197313A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001213923A (ja) * 2000-02-03 2001-08-07 Chisso Corp ポリオレフィン組成物およびその製造方法。

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JPS54106597A (en) * 1978-02-08 1979-08-21 Chisso Corp Continuous production of propylene-ethylene random copolymer
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