JPS59172537A - オレフイン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｑ）　　発明の目的 本発明は三成分からなるオレフィン系重合体組成物に関
する。さらに詳しくは、（Ａ）エチレン含有量が０．５
〜１５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体
、（Ｂｌエチ１ン含有量が２〜３０重量％であるプロピ
レン−エチレンブロック共重合体および（Ｃ）エチレン
とα−オレフィンとの共重合体からなるオレフィン系重
合体の組成物に関するものであり、耐寒性がすぐれてい
るばかりでなく、透明性にも一良好なオレフィン系重合
体を提供することを目的とするものである。

■　発明の背景 プロピレン系重合体は、加工性が良好であるのみならず
、柔軟性がすぐれており、かつ軟化点が高く、さらに剛
性および硬度がすぐれているためにフィルム状、シート
状、その他の形状物に成形加工されて広く使用されてい
る。また、シート状に成形加工されたものは真空成形、
圧空成形および真空圧空成形などによって二次成形加工
され、各種容器、工業部品などに広く用いられている。

しかしながら、プロピレン系重合体は高い結晶のため、
透明性が十分でなく、かつ耐寒性が悪いという欠点を有
し、その用途に制限を受けることが多い。

これらのことから、耐寒用プロピレン系重合体としてプ
ロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン−エチ
レンブロック共重合体が提案されている。しかし、ポリ
プロピレン結晶の球晶と補強剤としてのゴム成分との屈
折率が異なるため、透明性が著しく悪く、このブロック
共重合体のシートをいかなる真空成形、圧空成形、真空
圧空成形などによって二次成形加工を行なったとしても
透明性が良好な成形体を得ることができない。

また、透明性を改良するためにプロピレンと少量のエチ
レンとからなるプロピレン−エチレンランダム共重合体
に造核剤を添加させて生成する球晶を十分微細なものと
して透明化する方法も提案されている。しかしながら、
耐寒性が不十分であり、成形によって得られたシートを
真空成形、圧空成形、真空圧空成形などによって二次成
形加工を行なうと、二次成形加工を行なうさいに樹脂が
融点近傍まで加熱されるため、球晶の角生成やあるいは
内部構造の変化がおきる。そのため、透明性が著しく低
下した成形物しか得られない。

■　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、プロピレン系重合体の
特徴である耐熱性および高剛性を保持しているばかりで
なく、耐寒性および透明性がすぐれ、さらに二次成形加
工時に透明性が低下しないプロピレン系重合体組成物を
得ることについて種々探索した結果、 （Ａ）　　エチレン含有量が０．５〜１５重量％のプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体、 （Ｂ）　　エチレン含有量が２〜３０重量−であるグロ
ビレンーエチレンブロック共重合体、および （Ｃ）「密度が０．９０５−０．９３５　ｇ　７ｃｍ３
であり、実質的に炭素数が１〜１０個の側鎖アルキル基
数が主鎖炭素原子１０００個当り３〜３５個であるエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体」（以下「エチレン
系共重合体」と云う） からなる組成物であり、該組成物中に占めるエチレン系
共重合体の組成１１１１合は３〜３５重量％であり、か
つランダム共重合体の組成割合は３５ないし７５重量％
であるが、ブロック共重合体の組成割合は少なくとも２
０矩ｆｆ１．　％であるオレフィン系重合体組成物が、 前記のごとき物性のすぐれた組成物であることを見出し
、本発明に到達した。

口■　発明の効果 本発明によって得られる組成物は下記のごとき効果（特
徴）を発揮する。

耐熱性、剛性および耐寒性がすぐれているのみならず、
熱成形などの二次成形加工時に透明性が低下しないため
にイυられた成形物は透明性がすぐれている。したがっ
て、食品、医薬包機、文具ケース、テープなどのカセッ
トケースなどに利用することができ、とりわけ食品容器
用、テープなどのカセットケース用に有効である。

■　発明の詳細な説明 （Ａ）　　フロピレン−エチレンランダム共重合体本発
明において使用されるプロピレン−エチレンランダム共
重合体のエチレン含有量は０５〜１５重量％であり、０
５〜１０５〜１０重量％く、特に０５〜８０５〜８０重
量％ある。エチレン含有量が１５重量％を越えたプロピ
レン−エチレンランダム共重合体を使用すると、得られ
る組成物の耐熱性が劣る。また、該ランダム共重合体の
メルトフローインデックス（ＪＩＳ　　Ｋ−６７５８に
従い、温度が２３０℃および荷重が２．１６　ＫＰの条
件で測定、以下「ＭＦＩＪと云う〕は通常０．０１〜１
００，９７１０分であり、０．０５〜５０１１／１０分
が望ましく、とりわけ０１〜３０ｐ７１０分が好適であ
る。ＭＦＩが０．０１．９７１０分未満のランダム共重
合体を使うと、流動性が悪く、均一な組成物を得ること
が難しく、たとえ組成物を製造したとしても成形加工性
がよくないために好ましくない、−万−ＭＦ■が１ｏ　
Ｏ，９／　１０分を越えたランダム共重合体を用いると
、流動性は良く、組成物の成形加工性はすぐれているが
、真空成形、圧空成形および真空圧空成形が不可能とな
る。

（Ｂ）　　プロピレン−エチレンブロック共重合体また
、本発明において用いられるプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体のエチレン含有量は２〜３０重量％であり
、３〜３０重量％が望ましく、とりわけ５〜２５重量％
が好適である。エチレン含有量が２重量係未満のプロピ
レン−エチレンブロック共重合体を使うならば、得られ
る組成物の耐寒性がよくない。一方、３０重量係を越え
ると組成物の剛性が著しく低下し、さらに軟化点も低下
するのみならず、ポリプロピレンが有する物性から逸脱
する。さらに、該ブロック共重合体のＭＦＩは一般には
０．０１〜１００．９７１０分であり、０１〜３０　、
ｉ９７１０分が好ましく、殊にＯｌ　〜１０．９／１０
分が好適である。ＭＦＩが０．０１．！９／１０分未満
のブロック共重合体を使用すると、前記のランダム共重
合体の場合と同様に望ましくない。一方、１００．９７
１０分を越えたブロック共重合体を用いるならば、真空
成形、圧空成形および真空圧空成形が不可能となる。

（Ｃ）　　エチレン系共重合体 さらに、本発明において用いられるエチレン系共重合体
（７）密度Ｈ０，９０５−’０．９３５　ｇ／Ｃｍ３ｆ
あり、０．９０５〜０．９３０　ｊｊ　／　Ｃｍ　　が
好ましく、特に０９１０〜０９３０Ｉ／Ｃｒｎ３のもの
が好適である。密度が０．９３５９　／　ｃｍ”を越え
たエチレン系共重合体を使用すれば、組成物を二次成形
するさいに失透現象を起こし、透明な成形物が得られな
い。該共重合体のメルトインデックス（ＪＩＳＫ−６７
６０にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．１６
　Ｋｐの条件で測定、以下＾’１．Ｉ、Ｊ　と云う）は
一般には００１〜１００．９／１０分であり、０１〜１
０．！９／１０分のものが望ましく、とりわけ０．２〜
５０ｇ／１０分のものが好適である。

Ｍ、１．が０．０１１／１０分未満のエチレン系共重合
体を用いると、流動性が悪く、均一な組成物を得ること
が困難であり、たとえ組成物を製造したとしでも成形加
工性がよくないために好ましくない。一方、１００ｇ７
１０分を越えたエチレン系共重合体を使って組成物を製
造するならば、前記と同様に真空成形、圧空成形および
真空圧空成形が不「げ能となる。

該エチレン系共重合体はエチレンと炭素数が多くとも１
２個のα−オレフィン（たとえば、プロピレン、ブテン
−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテ
ン−１〕とを後記の触媒系を使用して共重合させること
によって製造することができる。

この共重合体において、″実質的に炭素数が１〜１０個
の側鎖アルキル基″とは、側鉗のアルキル基が主として
炭素数が１〜１０個であるものを。

意味し、極めて僅かに炭素数が１１個以上の側鎖のアル
キル基を有してもよい。本発明のエチレン系共重合体は
、主鎖の炭素原子１０００個当り炭素数が１〜１０個の
側鎖アルキル基の数が３〜３５個を有するものであり、
３〜３０個のものが好ましく、特に４〜２５個を有する
ものが好適である。このアルキル基が主鎖の炭素原子１
０００個当り３個未満では、組成物を二次成形するさい
に失透を起こし、透明な成形物が得られない。一方、３
５個を越えたエチレン系共重合体を使用すると、組成物
を二次成形するときにやはり失透を起こし、透明な成形
物が得られない。

前記のプロピレン−エチレン礼、ンダム共重合体オヨび
プロピレン−エチレンブロック共重合体はそれぞれ後記
の触媒系を用いてプロピレンとエチレンとをランダムま
たはブロック共重合させることによって製造される。

本発明において使われるランダム共重合体、ブロック共
重合体およびエチレン系共重合体を製造するために使わ
れる触媒系はいわゆるチーグラー・ナツタ触媒であり、
主触媒として遷移金属化合物（たとえば、チタン含有化
合物）または担体（たとえば、マグネシウム化合物、そ
の処理物）に遷移金属化合物を担持させることによって
得られる担体担持触媒と助触媒として有機金属化合物（
たとえば、有機アルミニウム化合物〕を用いて得られる
ものである。これらの共重合体は、いずれもスラＩＪ　
　ｉｆ分合法溶液重合法、気相重合法などのいずれのプ
ロセスで製造されたものでもよく、製造方法はよく知ら
れているものである。また、これらの共重合体は広く工
業的に製造され、多方向にわたって使用されているもの
である。

ＣＤ）組成割合 本発明の組成物中に占めるエチレン系共重合体の組成割
合は３〜３５重量％であり、５〜３５重量％が望ましく
、とりわけ５〜３０重量％が好適である。組成物中に占
めるエチレン系共重合体の組成割合が３重量子未満では
、組成物をシートに成形し、このシートを真空成形、圧
空成形、真空圧空成形などの二次成形加工すると、透明
性が著しく低下する失透現象を生じる。一方、３５重量
％を越えると、耐寒性および二次成形加工時の失透現象
は解決されるが、シートの透明性が劣り、また成形物の
剛性および耐熱性が低下し、商品価値の低いものしか得
られない。

また、プロピレン−エチレンランダム共重合体の組成割
合は３５ないし７５重量％であり、４０〜７５重量％が
好ましく、特に４０〜７００〜７０重量％ある。プロピ
レン−エチレンランダム共重合体の組成割合が３５重量
％未満では、透明性のすぐれた成形物が得られない。一
方、７５重量％をｌＡｉる場合では耐寒性が悪く、得ら
れるシートを二次成形すると、透明性が低下するいわゆ
る失透現象を生じる。

サラニ、プロピレン−エチレンブロック共重合体の組成
割合は少なくとも２０重＠係であり１．とりわけ２０〜
６０重Ｊｆａ　％が好適である。プロピレン−エチレン
−ブロック共重合体の組成割合カ２０重量係未満では、
耐寒性がよくない。

（Ｅ）　　組成物の製造 本発明の組成物を製造するには、前記のプロピレン−エ
チレンブロック共重合体、フロピレン−エチレンランダ
ム共重合体およびエチレン系共重合体とを前記の組成割
合（配合割合）の範囲内になるように均一に配合すれば
よい。この組成物番製造するにあたり、同時に全組成成
分を混合してもよく、組成成分の一部をあらかじめ混合
していわゆるマスターバッチを製造し、このマスターバ
ンチと残りの組成成分とを混合し前記の配合割合になる
ように組成物を製造してもよい。また、それぞれの組成
成分はそれぞれ一種のみを使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。

本発明の組成物は前記プロピレンーエチレンブロック共
重合体、プロピレン−エチレンランダム共ｆＲ合体およ
びエチレン系共重合体からなるものでもよいが、これら
の組成成分にさらＩＣ，オレフィン系重合体の分野（Ｃ
おいて一般に使われている酸素、熱および紫外線に対す
る安定剤、金属劣化防出剤、難燃化剤、着色剤、′電気
的特性改良剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤および
粘着性改良剤のごとき添加剤を本発明によって得られる
組成物が有する特性をそこなわない範囲であるならば配
合してもよい。とりわけ、ポリプロピレンの造核剤とし
て一般に知られている安息香酸ナトリウム、ジ−パラ−
第三級ブチル安息香酸のアルミニウム塩のカルボン酸あ
るいはゲル化剤として知られているジベンジリデンソル
ビトールなどを単独あるいは併用してさらに添加するこ
とによって−Ｋｔ透明性のすぐれた組成物を製造するこ
とができる。

この組成分を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているヘンシェルミキサーのごと
き混合機を使ってトライブレンドしてもよく、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、ローイレミルおよびスクリュ一
式押出機のごとき混合機を用いて溶融混練することによ
って製造することもできる。このさい、あらかじめトラ
イブレンドし、得られる混合物をさらに溶融混練するこ
とによって一層均一な組成物を得ることができる。

（Ｆ）成形方法 本発明の組成物はオレフィン系樹脂の業界におい、て一
般に行なわれている押出成形法、射出成形法、圧縮成形
法、中空成形法およびカレンダー成形法のごとき成形法
によって所望の形状物に成形することができる。前記溶
融混練りの場合でも、該成形の場合でも、高い温度で実
施すると、組成成分であるプロピレン−エチレンプロ７
　りＡ　ｍ　合体、グロビレンーエチレンランダム共重
合体およびエチレン系共重合体の一部が劣化することが
ある。以上のことがら、これらは一般には１６．Ω〜：
３００℃の温度範囲で実施される。特に、得られた組成
物を１８０〜２５０℃の温度範囲で実施することが望ま
しい。

胛　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、くゎり度はＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ１００３にしたがって測定し、ダートインパク
トはＡＳＴＭ　　Ｄ１７０９にしたがい、−５℃で測定
した。また、スティフネスはステイフネステスター〔テ
ーパー社製）を使って測定した。さらに、ビカット軟化
点はＡＳＴＭ　　Ｄ１５２５にしたがって測定した。

なお、実施例および比較例において、下記の共重合体ま
たは単独重合体を使用した。

〔（Ａ）フロピレン−エチレンランダム共重合体コラン
タム共重合体として、エチレン含有量カ３０重量％であ
るプロピレン−エチレンランダム共重合体（ＭＦＩ　　
０．５ｇ／１０分、以下［Ｐ　Ｐ（１月と云う〕を使っ
た。

（（Ｂ）　　プロピレン−エチレンブロック共爪合体〕
ブロック共重合体として、エチレン含有量が１２重量％
であるプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＭＦＩ
　　１．０Ｆ／１０分、以下「ＰＰ（２月と云う〕を用
いた。

〔（Ｃ）壬チレン系共重合体〕

エチレン系共重合体として、密度が０．９２０．９／錆
３であるエチレン−ブテン−１共重合体〔主鎖の炭素原
子１０００個に対するエチル基の数９個、ＲＬ、ｉ、　
　ｉ　４．０９７１０分、以下ｒＰＥｆａ）Ｊと云う〕
を使用した。

〔（Ｄ）プロピレン単独重合体〕

プロピレン単独重合体として、ＭＦＩが２．０ｇ／１０
分であるプロピレン単独重合体〔以下「ＰＰ（３）Ｊと
云う〕を使った。

〔（Ｅ）エチレン系重合体〕

エチレン系重合体として、密度がｏ、ｃ＋ｓｓ＃／ＣＴ
ＩＩ　”であるエチレン系重合体〔Ｍ、１．１０ｇ７１
０分、以Ｆ　ｒ　Ｐ　Ｅ　（ｂ）Ｊと云う〕を用いた。

実施例　１〜６、比較例　１〜９ 第１表に示される配合量で（ただし、実施例４ではさら
に０１重量部の安息香酸ナトリウムを配合、実施例５で
はさらに０゜２５重量部のジベンジリデンソルビトール
を配合、実施例６でにさらに０１爪ｈｋ部の安息香酸ナ
トリウムおよび０．２５重］辻部のジベンジリデンソル
ビトールを配合）ヘンシェルミキサーを用いて５分間ト
ライブレンドを行なった。得られた各混合物をＴダイス
を備えた押出機（径　６５　ｗｎ）を用いて樹脂温度が
２４０℃で押出し、シート（厚さ　０．５１１＋Ｉｒ、
幅　３００ｍｍ　）を作成した。得られたそれぞれのシ
ートの曇り度、ダートインパクト、スティフネスおよび
ビカット軟化点を測定した。得られた結果を第１表に示
す。

得られた各シートをロール連続成形テスト機（浅野研究
所社製、商品名　Ｆ　Ｌ　Ｘ　−０，２型、オーブン形
式、両面赤外線加熱方式）を使って真空成形を行ない、
容器（縦　１００ｍｍ、横　１００ｍｍ、深さ　１５■
、底部の厚さ　Ｑ、　４　ｔｒｒｍ　）を作成した。

得られたそれぞれの容器の底部を二次成形加工後の曇り
度として測定を行なった。得られた結果を第１春に示す
。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明（（よっ
て得られる組成物をシートに成形することにより、ポリ
プロピレンが有する耐熱性および高剛性を保持し、かつ
耐寒性および透明性が改良されているのみならず、この
シートを二次成形加工しても、透明性が全く低下しない
いわゆる失透現象がないことが明白である。これに対し
、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびエチレン
系共重合体のうち、いずれかを本発明の組成割合よりも
多く配合しても、少なく配合しても、透明性、耐寒性、
耐熱性および剛性のうち、少なくとも一つけ劣り、二次
成形加工した場合、透明性が低下することもあるため望
ましくないことは明らかである。さらに、ランダム共重
合体およびブロック兵重合体のうちいずれ７り）のかわ
りにプロピレン厘独重合体を使用し、でも１．エチｔ・
ン系共重合体のかわりに、高い密度を有するユチレン系
重合体を用いた１９合でも、上記と同様に好ましくない
ことは明らかである。

３１６一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　エチレン含有量が０．５〜１５重量％のプロ
   ピレン−エチレンランダム共重合体、 （Ｂ）　　エチレン含有量が２〜３０重量％であるプロ
   ピレン−エチレンブロック共重合体 および （Ｃ）　　密度が０．９０５〜０．９３５１ｃｍ３テあ
   り、実質的に炭素数が１〜１０個の側鎖アルキル基数が
   主鎖炭素原子１０００個当り３〜３５個であるエチレン
   とα−オレフィンとの共重合体からなる組成物であり、
   該組成物中に占めるエチレンとα−オレフィンとの共重
   合体の組成割合は３〜３５重量％であり、かつランダム
   共重合体の組成割合は３５ないし７５重量係であるが、
   ブロック共重合体の組成割合は少なくとも２０重量係で
   あるオレフィン系重合体組成物。