JPH0373585B2

JPH0373585B2 -

Info

Publication number: JPH0373585B2
Application number: JP58046056A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takeuchi; Keiji Shirai; Hiroitsu Kobayashi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-03-22
Filing date: 1983-03-22
Publication date: 1991-11-22
Also published as: JPS59172537A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の目的本発明は三成分からなるオレフイン系重合体組
成物に関する。さらに詳しくは、(A)エチレン含有
量が0.5〜15重量％のプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体、(B)エチレン含有量が２〜30重量％
であるプロピレン−エチレンブロツク共重合体お
よび(C)エチレンとα−オレフインとの共重合体か
らなるオレフイン系重合体の組成物に関するもの
であり、耐寒性がすぐれているばかりでなく、透
明性にも良好なオレフイン系重合体を提供するこ
とを目的とするものである。〔〕発明の背景プロピレン系重合体は、加工性が良好であるの
みならず、柔軟性がすぐれており、かつ軟化点が
高く、さらに剛性および硬度がすぐれているため
にフイルム状、シート状、その他の形状物に成形
加工されて広く使用されている。また、シート状
に成形加工されたものは真空成形、圧空成形およ
び真空圧空成形などによつて二次成形加工され、
各種容器、工業部品などに広く用いられている。
しかしながら、プロピレン系重合体は高い結晶の
ため、透明性が十分でなく、かつ耐寒性が悪いと
いう欠点を有し、その用途に制限を受けることが
多い。これらのことから、耐寒用プロピレン系重合体
としてプロピレンと少量のエチレンとからなるプ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体が提案され
ている。しかし、ポリプロピレン結晶の球晶と補
強剤としてのゴム成分との屈折率が異なるため、
透明性が著しく悪く、このブロツク共重合体のシ
ートをいかなる真空成形、圧空成形、真空圧空成
形などによつて二次成形加工を行なつたとしても
透明性が良好な成形体を得ることができない。また、透明性を改良するためにプロピレンと少
量のエチレンとからなるプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体に造核剤を添加させて生成する球
晶を十分微細なものとして透明化する方法も提案
されている。しかしながら、耐寒性が不十分であ
り、成形によつて得られたシートを真空成形、圧
空成形、真空圧空成形などによつて二次成形加工
を行なうと、二次成形加工を行なうさいに樹脂が
融点近傍まで加熱されるため、球晶の角生成やあ
るいは内部構造の変化がおきる。そのため、透明
性が著しく低下した成形物しか得られない。〔〕発明の構成以上のことから、本発明者らは、プロピレン系
重合体の特徴である耐熱性および高剛性を保持し
ているばかりでなく、耐寒性および透明性がすぐ
れ、さらに二次成形加工時に透明性が低下しない
プロピレン系重合体組成物を得ることについて
種々探索した結果、 (A) エチレン含有量が0.5〜15重量％のプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体、 (B) エチレン含有量が２〜30重量％であるプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体、および (C) 「密度が0.905〜0.935ｇ／cm³であり、実質的
に炭素数が１〜10個の側鎖アルキル基数が主鎖
炭素原子1000個当り３〜35個であるエチレンと
α−オレフインとの共重合体」（以下「エチレ
ン系共重合体」と云う）からなる組成物であり、該組成物中に占めるエチ
レン系共重合体の組成割合は３〜35重量％であ
り、かつランダム共重合体Ａの組成割合は35ない
し75重量％であるが、ブロツク共重合体Ｂの組成
割合は少なくとも20重量％であるオレフイン系重
合体組成物が、前記のごとき物性のすぐれた組成物であること
を見出し、本発明に到達した。〔〕発明の効果本発明によつて得られる組成物は下記のごとき
効果（特徴）を発揮する。耐熱性、剛性および耐寒性がすぐれているのみ
ならず、熱成形などの二次成形加工時に透明性が
低下しないために得られた成形物は透明性がすぐ
れている。したがつて、食品、医薬包機、文具ケ
ース、テープなどのカセツトケースなどに利用す
ることができ、とりわけ食品容器用、テープなど
のカセツトケース用に有効である。〔〕発明の具体的説明 (A) プロピレン−エチレンランダム共重合体本発明において使用されるプロピレン−エチ
レンランダム共重合体のエチレン含有量は0.5
〜15重量％であり、0.5〜10重量％が好ましく、
特に0.5〜8.0重量％が好適である。エチレン含
有量が15重量％を越えたプロピレン−エチレン
ランダム共重合体を使用すると、得られる組成
物の耐熱性が劣る。また、該ランダム共重合体
のメルトフローインデツクス（JIS Ｋ−6758に
従い、温度が230℃および荷重が2.16Kgの条件
で測定、以下「MFI」と云う）は通常0.01〜
100ｇ／10分であり、0.05〜50ｇ／10分が望ま
しく、とりわけ0.1〜30ｇ／10分が好適である。
MFIが0.01ｇ／10分未満のランダム共重合体を
使うと、流動性が悪く、均一な組成物を得るこ
とが難しく、たとえ組成物を製造したとしても
成形加工性がよくないために好ましくない。一
方、MFIが100ｇ／10分を越えたランダム共重
合体を用いると、流動性は良く、組成物の成形
加工性はすぐれているが、真空成形、圧空成形
および真空圧空成形が不可能となる。 (B) プロピレン−エチレンブロツク共重合体また、本発明において用いられるプロピレン
−エチレンブロツク共重合体のエチレン含有量
は２〜30重量％であり、３〜30重量％が望まし
く、とりわけ５〜25重量％が好適である。エチ
レン含有量が２重量％未満のプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体を使うならば、得られる
組成物の耐寒性がよくない。一方、30重量％を
越えると組成物の剛性が著しく低下し、さらに
軟化点も低下するのみならず、ポリプロピレン
が有する物性から逸脱する。さらに、該ブロツ
ク共重合体のMFIは一般には0.01〜100ｇ／10
分であり、0.1〜30ｇ／10分が好ましく、殊に
0.1〜10ｇ／10分が好適である。MFIが0.01
ｇ／10分未満のブロツク共重合体を使用する
と、前記のランダム共重合体の場合と同様に望
ましくない。一方、100ｇ／10分を越えたブロ
ツク共重合体を用いるならば、真空成形、圧空
成形および真空圧空成形が不可能となる。 (C) エチレン系共重合体さらに、本発明において用いられるエチレン
系共重合体の密度は0.905〜0.935ｇ／cm³であ
り、0.905〜0.930ｇ／cm³が好ましく、特に0.910
〜0.930ｇ／cm³のものが好適である。密度が
0.935ｇ／cm³を越えたエチレン系共重合体を使
用すれば、組成物を二次成形するさいに失透現
象を起こし、透明な成形物が得られない。該共
重合体のメルトインデツクス（JIS Ｋ−6760に
したがい、温度が190℃および荷重が2.16Kgの
条件で測定、以下「M.I.」と云う）は一般には
0.01〜100ｇ／10分であり、0.1〜10ｇ／10分の
ものが望ましく、とりわけ0.2〜50ｇ／10分の
ものが好適である。M.I.が0.01ｇ／10分未満の
エチレン系共重合体を用いると、流動性が悪
く、均一な組成物を得ることが困難であり、た
とえ組成物を製造したとしても成形加工性がよ
くないために好ましくない。一方、100ｇ／10
分を越えたエチレン系共重合体を使つて組成物
を製造するならば、前記と同様に真空成形、圧
空成形および真空圧空成形が不可能となる。該エチレン系共重合体はエチレンと炭素数が
多くとも12個のα−オレフイン（たとえば、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１、オクテン−１）とを後記の
触媒系を使用して共重合させることによつて製
造することができる。この共重合体において、“実質的に炭素数が
１〜10個の側鎖アルキル基”とは、側鎖のアル
キル基が主として炭素数が１〜10個であるもの
を意味し、極めて僅かに炭素数が11個以上の側
鎖のアルキル基を有してもよい。本発明のエチ
レン系共重合体は、主鎖の炭素原子1000個当り
炭素数が１〜10個の側鎖アルキル基の数が３〜
35個を有するものであり、３〜30個のものが好
ましく、特に４〜25個を有するものが好適であ
る。このアルキル基が主鎖の炭素原子1000個当
り３個未満では、組成物を二次成形するさいに
失透を起こし、透明な成形物が得られない。一
方、35個を越えたエチレン系共重合体を使用す
ると、組成物を二次成形するときにやはり失透
を起こし、透明な成形物が得られない。前記のプロピレン−エチレンランダム共重合
体およびプロピレン−エチレンブロツク共重合
体はそれぞれ後記の触媒系を用いてプロピレン
とエチレンとをランダムまたはブロツク共重合
させることによつて製造される。本発明において使われるランダム共重合体、
ブロツク共重合体およびエチレン系共重合体を
製造するために使われる触媒系はいわゆるチー
グラー・ナツタ触媒であり、主触媒として遷移
金属化合物（たとえば、チタン含有化合物）ま
たは担体（たとえば、マグネシウム化合物、そ
の処理物）に遷移金属化合物を担持させること
によつて得られる担体担持触媒と助触媒として
有機金属化合物（たとえば、有機アルミニウム
化合物）を用いて得られるものである。これら
の共重合体は、いずれもスラリー重合法、溶液
重合法、気相重合法などのいずれのプロセスで
製造されたものでもよく、製造方法はよく知ら
れているものである。また、これらの共重合体
は広く工業的に製造され、多方面にわたつて使
用されているものである。 (D) 組成割合本発明の組成物中に占めるエチレン系共重合
体の組成割合は３〜35重量％であり、５〜35重
量％が望ましく、とりわけ５〜30重量％が好適
である。組成物中に占めるエチレン系共重合体
(C)の組成割合が３重量％未満では、組成物をシ
ートに成形し、このシートを真空成形、圧空成
形、真空圧空成形などの二次成形加工すると、
透明性が著しく低下する失透現象を生じる。一
方、35重量％を越えると、耐寒性および二次成
形加工時の失透現象は解決されるが、シートの
透明性が劣り、また成形物の剛性および耐熱性
が低下し、商品価値の低いものしか得られな
い。また、プロピレン−エチレンランダム共重合
体(A)の組成割合は35ないし75重量％であり、40
〜75重量％が好ましく、特に40〜70重量％が好
適である。プロピレン−エチレンランダム共重
合体の組成割合が35重量％未満では、透明性の
すぐれた成形物が得られない。一方、75重量％
を越える場合では耐寒性が悪く、得られるシー
トを二次成形すると、透明性が低下するいわゆ
る失透現象を生じる。さらに、プロピレン−エチレンブロツク共重
合体(B)の組成割合は少なくとも20重量％であ
り、とりわけ20〜60重量％が好適である。プロ
ピレン−エチレン−ブロツク共重合体の組成割
合が20重量％未満では、耐寒性がよくない。 (E) 組成物の製造本発明の組成物を製造するには、前記のプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体、プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体およびエチレン
系共重合体とを前記の組成割合（配合割合）の
範囲内になるように均一に配合すればよい。こ
の組成物を製造するにあたり、同時に全組成成
分を混合してもよく、組成成分の一部をあらか
じめ混合していわゆるマスターバツチを製造
し、このマスターバツチと残りの組成成分とを
混合し前記の配合割合になるように組成物を製
造してもよい。また、それぞれの組成成分はそ
れぞれ一種のみを使用してもよく、二種以上を
併用してもよい。本発明の組成物は前記プロピレン−エチレン
ブロツク共重合体、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体およびエチレン系共重合体からな
るものでもよいが、これらの組成成分にさら
に、オレフイン系重合体の分野において一般に
使われている酸素、熱および紫外線に対する安
定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、着色剤、電
気的特性改良剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改
良剤および粘着性改良剤のごとき添加剤を本発
明によつて得られる組成物が有する特性をそこ
なわない範囲であるならば配合してもよい。と
りわけ、ポリプロピレンの造核剤として一般に
知られている安息香酸ナトリウム、ジ−パラ−
第三級ブチル安息香酸のアルミニウム塩のカル
ボン酸あるいはゲル化剤として知られているジ
ベンジリデンソルビトールなどを単独あるいは
併用してさらに添加することによつて一層透明
性のすぐれた組成物を製造することができる。この組成分を製造するには、オレフイン系重
合体の業界において一般に使われているヘンシ
エルミキサーのごとき混合機を使つてドライブ
レンドしてもよく、バンバリーミキサー、ニー
ダー、ロールミルおよびスクリユー式押出機の
ごとき混合機を用いて溶融混練することによつ
て製造することもできる。このさい、あらかじ
めドライブレンドし、得られる混合物をさらに
溶融混練することによつて一層均一な組成物を
得ることができる。 (F) 成形方法本発明の組成物はオレフイン系樹脂の業界に
おいて一般に行なわれている押出成形法、射出
成形法、圧縮成形法、中空成形法およびカレン
ダー成形法のごとき成形法によつて所望の形状
物に成形することができる。前記溶融混練りの
場合でも、該成形の場合でも、高い温度で実施
すると、組成成分であるプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体およびエチレン系共重合体の一部
が劣化することがある。以上のことから、これ
らは一般には160〜300℃の温度範囲で実施され
る。特に、得られた組成物を180〜250℃の温度
範囲で実施することが望ましい。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、くもり度
はASTM D1003にしたがつて測定し、ダートイ
ンパクトはASTM D1709にしたがい、−５℃で
測定した。また、ステイフネスはステイフネステ
スター（テーパー社製）を使つて測定した。さら
に、ビカツト軟化点はASTM D1525にしたがつ
て測定した。なお、実施例および比較例において、下記の共
重合体または単独重合体を使用した。〔(A) プロピレン−エチレンランダム共重合体〕ランダム共重合体として、エチレン含有量が
3.0重量％であるプロピレン−エチレンランダム
共重合体〔MFI 0.5ｇ／10分、以下「PP(1)」と
云う〕を使つた。〔(B) プロピレン−エチレンブロツク共重合体〕ブロツク共重合体として、エチレン含有量が12
重量％であるプロピレン−エチレンブロツク共重
合体〔MFI 1.0ｇ／10分、以下「PP(2)」と云う〕
を用いた。〔(C) エチレン系共重合体〕エチレン系共重合体として、密度が0.920ｇ／
cm³であるエチレン−ブテン−１共重合体〔主鎖の
炭素原子1000個に対するエチル基の数９個、M.
I.14.0ｇ／10分、以下「PE(a)」と云う〕を使用し
た。〔(D) プロピレン単独重合体〕プロピレン単独重合体として、MFIが2.0ｇ／
10分であるプロピレン単独重合体〔以下「PP(3)」
と云う〕を使つた。〔(E) エチレン系重合体〕エチレン系重合体として、密度が0.955ｇ／cm³
であるエチレン系重合体〔M.I.10ｇ／10分、以下
「PE(b)」と云う〕を用いた。実施例１〜６、比較例１〜９第１表に示される配合量で（ただし、実施例４
ではさらに0.1重量部の安息香酸ナトリウムを配
合、実施例５ではさらに0.25重量部のジベンジリ
デンソルビトールを配合、実施例６でにさらに
0.1重量部の安息香酸ナトリウムおよび0.25重量
部のジベンジリデンソルビトールを配合）ヘンシ
エルミキサーを用いて５分間ドライブレンドを行
なつた。得られた各混合物をＴダイスを備えた押
出機（径 65mm）を用いて樹脂温度が240℃で押
出し、シート（厚さ 0.5mm、幅 300mm）を作成
した。得られたそれぞれのシートの曇り度、ダー
トインパクト、ステイフネスおよびビカツト軟化
点を測定した。得られた結果を第１表に示す。得られた各シートをロール連続成形テスト機
（浅野研究所社製、商品名 FLX−O2型、オーブ
ン形式、両面赤外線加熱方式）を使つて真空成形
を行ない、容器（縦 100mm、横 100mm、深さ
15mm、底部の厚さ 0.4mm）を作成した。得られ
たそれぞれの容器の底部を二次成形加工後の曇り
度として測定を行なつた。得られた結果を第１表
に示す。

【表】以上の実施例および比較例の結果から、本発明
によつて得られる組成物をシートに成形すること
により、ポリプロピレンが有する耐熱製および高
剛性を保持し、かつ耐寒性および透明性が改良さ
れているのみならず、このシートを二次成形加工
しても、透明性が全く低下しないいわゆる失透現
象がないことが明白である。これに対し、ランダ
ム共重合体、ブロツク共重合体およびエチレン系
共重合体のうち、いずれかを本発明の組成割合よ
りも多く配合しても、少なく配合しても、透明
性、耐寒性、耐熱性および剛性のうち、少なくと
も一つは劣り、二次成形加工した場合、透明性が
低下することもあるため望ましくないことは明ら
かである。さらに、ランダム共重合体およびブロ
ツク共重合体のうちいずれかのかわりにプロピレ
ン単独重合体を使用しても、エチレン系共重合体
のかわりに、高い密度を有するエチレン系重合体
を用いた場合でも、上記と同様に好ましくないこ
とは明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) エチレン含有量が0.5〜15重量％のプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体、 (B) エチレン含有量が２〜30重量％であるプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体および (C) 密度が0.905〜0.935／cm³であり、実質的に炭
素数が１〜10個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素
原子1000個当り３〜35個であるエチレンとα−
オレフインとの共重合体からなる組成物であり、該組成物中に占めるエチ
レンとα−オレフインとの共重合体(C)の組成割合
は３〜35重量％であり、かつランダム共重合体Ａ
の組成割合は35ないし75重量％であるが、ブロツ
ク共重合体Ｂの組成割合は少なくとも20重量％で
あるオレフイン系重合体組成物。