JPS64988B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフイルム成形用ポリオレフイン組成物
に関する。更にくわしくは透明性・易ヒートシー
ル性に優れ、剛性・耐スクラツチ性が向上したフ
イツシユ・アイ（Fish Eye）のきわめて少ない
フイルムを製造するための新規なポリオレフイン
組成物に関する。 近年、エチレン−プロピレンランダム共重合
体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合
体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のプロピ
レンを主成分とする結晶性プロピレン−α−オレ
フイン共重合体はその優れた透明性・耐衝撃性お
よび低温ヒートシール性等の特性を生かしラミネ
ート用一般包装用等を主としてフイルム用途に広
く使用されている。 結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体中
のコモノマー成分含量が増すにつれて、共重合体
の結晶融点は低下し、フイルムの低温ヒートシー
ル性および高速ヒートシール性が向上するが、同
時にフイルムの剛性が低下する。例えば未延伸フ
イルムの場合、結晶融点が164℃の結晶性ポリプ
ロピレンフイルムに比して、結晶融点が150〜140
℃の結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体は剛さが20〜40％程度も低下する。したがつ
て、ヒートシール性の改善によつて製袋作業や自
動包装を高速化する目的で共重合体中のコモノマ
ー含量を増すことは、剛性の低下による製膜、印
刷、折畳み、自動充填等の作業性を低下させると
いう問題を発生する。この剛さはフイルムの厚さ
が薄いほど加工特性として重要となり、上記の剛
さの低下は省資源を目的とするフイルムの薄肉化
への大きな障害となつている。 また、透明な包装用フイルムの場合、フイルム
表面の傷つき易さ（耐スクラツチ性）が問題にな
る。これは印刷・製袋・充填等の二次加工包装工
程等での金属・ゴム等との摩擦、内容商品たとえ
ばおかき、せんべい、あられなどの米菓類の包装
用等に使用する場合の内容物との摩擦等により、
フイルムの表面が傷つき易い（耐スクラツチ性が
悪い）とフイルムの外観・透明性を損うからであ
る。結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体
の場合結晶融点が低いほど耐スクラツチ性が悪く
なる傾向にあり、低温ヒートシール性との両立が
困難であつた。 本発明者らは、これらの点に考慮を払い、結晶
性プロピレン−α−オレフイン共重合体の優れた
透明性・易ヒートシール性を損うことなく剛性及
び耐スクラツチ性を向上させることを目的に種々
検討した結果、結晶性プロピレン−α−オレフイ
ン共重合体に、特定のリン化合物を含有させた特
定のポリエチレンを特定の割合で混合した組成物
がこの目的を達成でき、かつ、フイツシユ・アイ
がきわめて少ないフイルムが得られる事を見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、 (1) ポリプロピレンが、結晶融点150℃以下、メ
ルトフローインデツクス（以下MFIと略称す
る）3.0以上でプロピレン成分を50重量％以上
含有する結晶性プロピレン−α−オレフイン共
重合体であり、ポリエチレンが密度0.945以上、
メルトインデツクス（以下MIと略称する）３
〜50、フローレシオ15以下で、分子中にフエニ
ル基を３個以上含有する亜リン酸エステル化合
物を0.01〜0.30重量％含有する高密度ポリエチ
レンであり、且つ、該ポリエチレンのMIと該
ポリプロピレンのMFIの比が 8.0≧MI／MFI≧1.0 であるようなポリプロピレン96〜80重量％とポ
リエチレン４〜20重量％とから成るフイルム成
形用ポリオレフイン組成物、 (2) 分子中にフエニル基を３個以上含有する亜リ
ン酸エステルがトリフエニルホスフアイト、ト
リス（ノニルフエニル）ホスフアイト、トリス
（２，４−ジターシヤリーブチルフエニル）ホ
スフアイト、もしくはテトラキス（２，４−ジ
ターシヤリーブチルフエニル）４，4′−ビフエ
ニリレンホスフアイトである。上記第(1)項に記
載のポリオレフイン組成物、 (3) ポリプロピレンが、エチレンあるいは炭素数
４〜８のα−オレフインを共重合成分とする結
晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体であ
る上記第(1)項記載のポリオレフイン組成物であ
る。 本発明で用いるポリプロピレンは、プロピレン
成分を50重量％以上含有する結晶性プロピレン−
α−オレフイン共重合体であつて、結晶融点が
150℃以下、MFIが3.0以上でなければならない。 プロピレン成分を50重量％以上とする理由は、
共重合成分が50重量％以上になるとフイルムの剛
さが低下し、製膜、二次加工等の作業性が低下す
るためである。結晶融点が150℃を超えるとフイ
ルムの低温ヒートシール性、高速ヒートシール能
が著しく低下し好ましくない。またMFRが3.0に
満たないものは、製膜時の溶融押出温度が250℃
以上となり、本発明において混合使用される高密
度ポリエチレンのゲル化によるフイルムのフイツ
ユアイが増加するので好ましくない。 本発明で用いられるポリプロピレンは、主成分
のプロピレンとコモノマーのエチレンあるいは炭
素数４〜８のα−オレフインを例えばチーグラー
ナツタ系触媒等を用いた公知の方法でランダム共
重合させることにより得ることができる。このよ
うな共重合体の例としてエチレン・プロピレン共
重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、エチ
レン・プロピレン・ブテン−１三元共重合体が挙
げられる。 本発明においてメルトフローインデツクス
（MFI）とは、JIS K6758ポリプロピレン試験方
法によるメルトフローレートである。また、結晶
融点（以下Tmと略称する）とは、走査型差動熱
量計を用い窒素雰囲気中で試料を10℃／分の速度
で昇温させて得られる結晶の融解に伴う吸熱カー
ブのピーク温度をさす。一般にTmは、低密度ポ
リエチレンでは105〜112℃、高密度ポリエチレン
では124〜132℃、結晶性ポリプロピレンでは162
〜165℃である。結晶性プロピレン−α−オレフ
イン共重合体のTmは、コモノマー成分の含有量
が増すにつれ低下しエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体の場合では、共重合体中のエチレン成
分が2.5重量％を超すとTmは150℃以下となる。
又、エチレンの代りに炭素数４〜８のα−オレフ
インをコモノマーとして用いたランダム共重合体
では、エチレンの３倍量程度のα−オレフインを
共重合させることにより同程度のTmの低下が認
められる。 なお、エチレン−プロピレンブロツク共重合体
のように各成分がブロツク的に重合したものは、
一般にTmが150℃を超し、このような共重合体
は剛性は高いが透明性が著しく劣るため本発明に
は使用できない。 本発明で用いるポリエチレンは、密度0.945以
上、MI3〜50、フローレシオ（FR）15以下であ
つて、分子中にフエニル基を３個以上含有する亜
リン酸エステルを0.01〜0.3％含有し、かつ、該
ポリエチレンのMIと前記ポリプロピレンのMFI
との比が8.0≧MI／MFI≧1.0であるような高密度
ポリエチレンである。ポリエチレンの密度が
0.945に達しないものではポリエチレン添加によ
る剛性向上効果が不充分となる、MIが３に達し
ないものでは得られたフイルムの透明性が低く、
また、MIが50を超すと成膜時に流れむらやサー
ジング現象が発生しフイルムの厚み変動が大きく
なる等安定したフイルム成形ができず、いずれも
好ましくない。 ここでMIとは、JIS K6760ポリエチレン試験
方法によるメルトフローレートである。またFR
とは、上記MIの測定方法において荷重を10.8Kg
として測定した値（MI₁₀）を通常の荷重2.16Kgで
測定した値（MI）で除して得られる商をいう。
すなわち、FR＝MI₁₀／MIである。 FRが大きなポリエチレンほど分子量分布が広
く、流動性が優れている傾向を示すが、本発明に
おいてはFRが15を超すと得られたフイルムの透
明性の低下が大きく好ましくない。 本発明で用いるポリエチレン中に含まれる分子
中にフエニル基を３個以上含有する亜リン酸エス
テルの量が0.01％未満では得られたフイルムのフ
イツシユアイが多くて好ましくない。また、0.3
％を超えて添加しても格別の効果は得られない。
分子中にフエニル基を３個以上含有する亜リン酸
エステルとしては、例えば、トリフエニルホスフ
アイト（以下TPPと略称する）、トリス（ノニル
フエニル）ホスフアイト（以下TNPPと略称す
る）、トリス（２，４−ジターシヤリーブチル）
ホスフアイト（以下TDBPと略称する）、テトラ
キス（２，４−ジターシヤリーブチルフエニル）
４，4′−ビフエニリレンホスフアイト（以下
TDBBPと略称する）等がある。 本発明で用いるポリプロピレン及びポリエチレ
ンは、そのMFI及びMIが8.0≧（MI／MFI）≧1.0
の範囲にあり、かつ、混合比がポリプロピレン94
〜80重量％、ポリエチレン４〜20重量％の範囲で
なければならない。MIとMFIの比が1.0に達しな
いとフイルムの透明性低下が著しく、8.0を超す
とフイルム成形性が著しく低下し、いずれも好ま
しくない。ポリエチレンの混合率が４％に達しな
いと剛性向上の効果が不充分であり、20％を超す
とフイルム成形性が著しく低下し、いずれも好ま
しくない。 本発明の組成物は前記の特定のポリプロピレン
およびポリエチレンを混合して得られる。この混
合法としては従来公知の混合方法がいずれも用い
られるが、予め窒素雰囲気下でポリエチレンと前
記亜リン酸エステルを溶融混合しチツプ状にした
のち、フイルム成形時にポリプロピレンチツプと
混合し溶融押出しする方法が簡便である。更に、
ポリオレフイン用に通常用いられる種々の安定
剤、加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、無機充填
剤、着色剤等の他エチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等の他の重合体を本
発明の目的を損なわない範囲で本発明の組成物に
添加することが可能である。 本発明の組成物は、Ｔダイ法、チユーブラー法
等による未延伸フイルム、あるいは共押出法、押
出ラミネート法等による積層フイルムのいずれに
も用いることができる。 本発明の組成物から得られるフイルムは透明
性、低温ヒートシール性、高速ヒートシール性に
優れ、単体フイルムとしてまた積層フイルムとし
て包装用を主体に広い用途を有するが、更に、従
来公知のポリオレフインフイルムに比して、格段
に優れた剛性および耐スクラツチ性を有するた
め、同一用途であれば10〜40％程度厚さを薄くす
ることが可能であり、フイルムの厚さが30μ以下
特に20μ以下の薄物の場合この効果が顕著に発揮
される。 本発明の組成物の有するもう一つの特徴は、こ
の組成物が繰返し熱処理を受けた後でもなおフイ
ツシユアイの少ない優れたフイルムを提供し得る
ことである。フイルムを製造する際に発生する耳
ロスや製品のカツトロスは回収され、再生品とし
て原料に混合し再使用されることが多いが、再生
品の一部は再度耳ロス等となつて回収され、繰返
し加熱処理を受けることになる。通常のポリエチ
レンを含有する組成物は、このような熱履歴によ
りポリエチレンのゲル化が進み、これに起因する
フイツシユアイが多発するため、透明フイルム用
としては回収使用できなかつたが、本発明の組成
物においては、回収品の再使用を行つてもフイツ
シユアイの発生が極めて少なく、透明性の優れた
フイルムを得ることができる。 以下本発明を実施例によつて説明する。なおフ
イルム特性の測定は次の方法によつた。 (1) 濁度（Haze）：ASTMD1003に準じた。３％
以下を良とする。 (2) ヤング率：ASTMD882に準じた。１％モジ
ユラスで示し6000以上を良とする。 (3) ヒートシール性：シール強度500ｇ／15mmが
得られるシール温度（℃）で示し140℃以下を
良とする。シール条件：東洋精機製熱傾斜式シ
ール温度測定機を使用、シール圧力１Kg／cm³・
Ｇ、１秒間。引張条件；試料片幅15mm、引張速
度300mm／min。 (4) 耐スクラツチ性：長さ20cm、幅20cm、深さ７
cmの亜鉛鉄板製の箱の内側底部に試料片を貼り
付け、直径２mm、長さ４mmのポリスチレンチツ
プ20ｇを入れ、この箱を振動試験機に取付け毎
分1100回の振動数で10分間上下方向に振動させ
る。箱の中で流動的に振動するポリスチレンチ
ツプとの衝突により試料片の表面に傷がつく。
振動処理の前後で試料片の濁度を測定する。こ
の処理により濁度の増し方が大きい程耐スクラ
ツチ性が劣る。 実施例１〜３、比較例１〜３ MFI7.0、Tm147℃、エチレン成分が3.2重量％
のエチレン−プロピレンランダム共重合体（フエ
ノール系酸化防止剤0.1重量％、ステアリン酸カ
ルシウム0.1重量％、エルカ酸アミド0.05重量％
を含有する）チツプ〔ａ〕と、TDBBP0.1重量
％を含有する、密度0.956、MI13.0、FR9.6の高
密度ポリエチレンチツプ〔ｂ〕とを、第１表に示
した種々の割合で配合し、タンブラーミキサーを
用いて混合して６種類の配合組成物を得た。この
配合組成物より、スクリユー径65mmの押出機を用
い、溶融温度220℃、冷却ロール温度20℃でＴダ
イ法による厚さ20ミクロンの未延伸フイルム６種
類を得た。これらのフイルムの性質を第１表に併
記した。第１表から明らかなように、本発明の組
成物から得られたフイルムは剛性、耐スクラツチ
性が著しく向上し、その優れた透明性及びヒート
シール性と共に透明包装用フイルムとして極めて
有用な特性を持つたものである。

【表】 実施例４〜９、比較例４〜12 ４種のポリプロピレン（いずれもフエノール系
酸化防止剤0.1重量％、ステアリン酸カルシウム
0.1重量％を含有する）と、各種のポリエチレン
（いずれもTDBPP0.15重量％を含有する）をタン
ブラーミキサーで混合し第２表に示した14種の配
合組成物を得た。この配合組成物より、スクリユ
ー径50mmの押出機を用い溶融温度230℃、令却ロ
ール温度20℃でＴダイ法による厚さ15ミクロン、
幅400mmのフイルムを成形し、各々200ｍずつを紙
管に巻き取つた。各組成物から得られたフイルム
の特性値及びフイルム成形性を第２表に併記し
た。 第２表に示された結果から次のことが明らかに
なる。 (1) ポリプロピレン（結晶性プロピレン−α−オ
レフイン共重合体）の結晶融点（Tm）が低く
なるとヒートシール性は向上するが、フイルム
の剛性（ヤング率）は低下し、フイルム成形性
も低下する（比較例４、９、11）。 (2) 本発明で限定された範囲内の組成物を用いた
場合には、フイルム成形性はもちろん透明性
（濁度）、剛性（ヤング率）およびヒートシール
性のいずれのフイルム特性も優れている（実施
例４〜９）。 (3) 本発明で限定された範囲外の組成物を用いた
場合には、フイルム成形性が低下したり、透明
性、剛性またはヒートシール性等のフイルム特
性のいずれかに大きな欠点を生じ、実用上好ま
しくない（比較例４〜12）。

【表】 実施例10〜14、比較例13〜18 第３表に示した各種添加剤を添加した高密度ポ
リエチレンを250℃で溶融混練し、チツプ状の10
種の組成物を得た。この組成物を、MFI5.0、
Tm138℃、エチレン成分3.0重量％、ブテン−１
成分4.2重量％のエチレン−プロピレン−ブテン
−１三元ランダム共重合体（フエノール系酸化防
止剤0.1重量％、ステアリン酸カルシウム0.05重
量％、エルカ酸アミド0.05重量％を含有する）に
それぞれ５重量％添加し、無添加のものを含めて
合計11種類の配合組成物を得た。この配合組成物
よりスクリユー径40mmの押出機を用い溶融温度
230℃、冷却ロール温度15℃でＴダイ法による厚
さ30ミクロンのフイルムを得た。得られたフイル
ムの性質を第３表に併記した。 また、上記11種類の配合組成物をそれぞれスク
リユー径65mmの押出機を用い、溶融温度270℃、
冷却水温20℃でストランド状に押し出しチツプ状
にカツトした。得られた組成物にいずれも更に２
回上記押出処理を施した後、前記と同様の条件で
40mm押出機を用いてフイルムを製造しフイツシユ
アイを測定した。この場合のフイツシユアイを
「繰返し押出後のフイツシユアイ数」として第３
表に併記した。 なお、第３表においてフイツシユアイ数とは(株)
安川電機製作所製の“フイツシユアイカウンタ
ー”（TPLS型）を用いて走行中のフイルムより
検出した直径0.1mm以上のフイツシユアイを1000
cm²当たりの個数で示したものである。 第３表に示された結果から次のことが明らかと
なる。 (1) 結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体
と高密度ポリエチレンとの組成物を用いてフイ
ルムを製造する場合、用いられた添加剤の種類
により得られたフイルムの透明性及びフイツシ
ユアイ数に大きな違いが生じる。 (2) 本発明で規定された分子中に少なくとも３個
のフエニル基を含有する亜リン酸エステル化合
物を添加剤として用いた場合には、繰返し押出
後のFE数において特に優れた効果が発揮され、
資源の節約やコストダウンを目的とした回収品
の使用が安心して実施できる。

【表】 実施例 15 エチレン成分が5.2重量％、Tm138℃、MFI7.2
のエチレンプロピレンランダム共重合体（フエノ
ール系酸化防止剤0.1重量％、オレイン酸アミド
0.2重量％、平均粒径３ミクロンのシリカ0.4重量
％を含有する）チツプに、密度0.962、MI13.6、
FR9.4の高密度ポリエチレン（TDBBP0.15重量
％を含有する）を10重量％添加し、タンブラーミ
キサーで10分間混合して配合組成物を得た。得ら
れた配合組成物をスクリユー径45mmの押出機およ
び直径100mmの円形ダイを用いて、溶融温度210
℃、冷却水温度22℃の条件で製膜し、折幅150mm、
厚さ15ミクロンのチユーブラーフイルムを得た。
このフイルムは、濁度2.7％、ヤング率6200Kg／
cm³であり、巻姿も良好でかつチユーブラーフイル
ムの口開きも容易であつた。なお、対比として、
前記エチレンプロピレン共重合体のみを用いて上
記と同一製膜条件で得た厚さ15ミクロンのフイル
ムは、濁度2.1％、ヤング率4100Kg／cm³と剛性が
劣り、フイルムの巻きが硬くかつ両耳が肥厚し、
巻き終つたフイルムロールは著しく外観の劣つた
ものでフイルムはブロツキング傾向があり、チユ
ーブラーフイルムの口開きも困難であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレンが、結晶融点150℃以下、メ
   ルトフローインデツクス（以下MFIと略称する）
   3.0以上でプロピレン成分を50重量％以上含有す
   る結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体で
   あり、ポリエチレンが密度0.945以上、メルトイ
   ンデツクス（以下MIと略称する）３〜50、フロ
   ーレシオ15以下で、分子中にフエニル基を３個以
   上含有する亜リン酸エステルを0.01〜0.30重量％
   含有する高密度ポリエチレンであり、且つ、該ポ
   リエチレンのMIと該ポリプロピレンのMFIとの
   比が 8.0≧MI／MFI≧1.0 であるようなポリプロピレン96〜80重量％とポリ
   エチレン４〜20重量％とから成るフイルム成形用
   ポリオレフイン組成物。 ２ 分子中にフエニル基を３個以上含有する亜リ
   ン酸エステルがトリフエニルホスフアイト、トリ
   ス（ノニルフエニル）ホスフアイト、トリス
   （２，４−ジターシヤリーブチルフエニル）ホス
   フアイト、もしくはテトラキス（２，４−ジター
   シヤリーブチルフエニル）４，4′−ビフエニリレ
   ンホスフアイトである特許請求の範囲第１項に記
   載のポリオレフイン組成物。 ３ ポリプロピレンが、エチレンあるいは炭素数
   ４〜８のαオレフインを共重合成分とする結晶性
   プロピレン−α−オレフイン共重合体である特許
   請求の範囲第１項記載のポリオレフイン組成物。