FR2551759A1 - Procede pour augmenter le rendement des catalyseurs de polymerisation d'olefines par lavage aux olefines et addition d'un donneur d'electrons - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE POUR AUGMENTER LE RENDEMENT D'UN CATALYSEUR DE POLYMERISATION D'OLEFINES. LE CATALYSEUR CONTIENT UN HALOGENURE DE TITANE CO-CRISTALLISE AVEC DU CHLORURE D'ALUMINIUM ET MODIFIE PAR UN DONNEUR D'ELECTRONS CONTENANT UN GROUPE ESTER; ON LAVE LE COMPOSANT CATALYTIQUE AVEC UNE OLEFINE ET ON RETOURNE ENSUITE LE DONNEUR D'ELECTRONS AU COMPOSANT CATALYTIQUE LAVE.

Description

La présente invention concerne un procédé pour augmenter le rendement des

catalyseurs de polymérisation d'oléfines et la production de tels catalyseurs faisant preuve d'un meilleur rendement et permettant d'obtenir un polymère ayant une stéréospécificité acceptable Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de lavage d'un halogénure de titane co-cristallisé avec du chlorure d'aluminium et modifié par un donneur d'électrons contenant un groupe ester, avec une oléfine et réaddition du donneur d'électrons afin d'augmenter le rendement du catalyseur. Le brevet US 4 048 415 délivré le 13 septembre 1977 décrit un pro10 cédé perfectionné de polymérisation d'oléfines avec un catalyseur comprenant un composant trichlorure de titane préparé par réduction du tétrachlorure de titane avec l'hydrogène, le silicium, le titane métallique ou l'aluminium métallique, un complexe de chlorure d'aluminium avec un donneur d'électrons et un polysiloxane, et en extrayant le complexe du catalyseur avec un hydro15 carbure saturé Le breveté désire éliminer le complexe, chlorure d'aluminium et donneur d'électrons que le breveté considère comme nuisible à la polymérisation La Demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir un meilleur rendement catalytique sans sacrifier la stéréospécificité si le catalyseur est lavé

avec une oléfine plut 6 t qu'avec un hydrocarbure saturé En outre, la réaddition 20 du donneur d'électrons améliore le rendement du catalyseur.

Le brevet US 3 404 096 délivré le ler octobre 1968 décrit un procédé pour améliorer un catalyseur au trichlorure de titane en prétraitant le catalyseur dans un diluant inerte en l'absence d'un agent d'activation avec une oléfine contenant de 2 à 6 atomes de carbone pendant un minimum d'environ 10 minutes On stipule que le catalyseur subit un changement physique de sorte qu'il s'agglomère en grumeaux et semble gonfler Defensive Publication T 951 009 publiée le 5 octebre 1976 décrit un catalyseur de polymérisation d'oléfines qui comprend du trichlorure de titane broyé avec de l'octaméthylpyrophosphoramide, dans lequel les deux composants sont broyés ensemble dans un broyeur à boulets et ensuite mis en contact avec du propylène pendant une durée suffisante pour que 0,1 à 5,0 moles de propylène soit absorbéespar le composé de titane Les deux catalyseurs ci-dessus sont différents du catalyseur de la présente invention en ce qu'ils ne contiennent pas de modificateur du type donneur d'électrons renfermant un groupe ester et 35 que tous deux semblent réagir avec l'oléfine de sorte que ce matériau s' ajoute au catalyseur, aucune addition de donneur d'électrons n'étant

prévu après le traitement à l'oléfine.

La présente invention concerne un procédé pour augmenter le rendement d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines renfermant un halogénure de titane co-cristallisé avec du chlorure d'aluminium et modifié avec un

donneur d'électrons contenant un groupe ester, qui consiste à laver l'halogénure de titane modifié avec une oléfine puis à lui rendre le donneur d'électrons.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le donneur 10 d'électrons est un ester d'acide organique tel qu'un-ester d'acide benzoique, le phénylacétate d'éthyle ou un ester d'acide carboxylique halogéné On préfère que le lavage à l'oléfine ait lieu pendant une durée minimum d'une

minute On préfère le retour d'environ 0,1 à environ 2 g du donneur d'électrons par gramme de catalyseur au catalyseur lavé.

On peut utiliser le catalyseur préparé par le procédé de l'invention pour polymériser ou copolymériser un ou plusieurs monomères 0-oléfiniques tels que l'éthylène, le propylène, le butène-1, le méthyl-3-butène-1, le pentène -1, le méthyl-4-pentène-1, l'hexène-1, le styrène, l'octène-1, le dodécène et le tétradécène Le composant catalytique traité selon le procédé de l'invention 20 comprend un halogénure de titane co-cristallisé dans du chlorure d'aluminium

et ayant été modifié par un donneur d'électrons contenant une liaison carboneoxygène.

Les co-cristaux d'halogénure de titane qui conviennent particulièrement sont obtenus par co-cristallisation de trichlorure de titane avec du trichlorure d'aluminium Les co-cristaux de formule Ti C 13 1/3 A 1 C 13 sont tout particulièrement appropriés On peut obtenir le trichlorure de titane en réduisant le tétrachlorure de titane avec de l'hydrogène, de l'aluminium ou un composé organique d'aluminium Les halogénures de titane qui conviennent

sont disponibles dans le commerce et ils n'appellent donc pas d'autres commen30 taires.

On peut choisir le donneur d'électrons parmi une grande variété de composés organiques oaçbrtntun groupe ester Ce sont notamment, mais de façon non limitative, les esters alkyliques d'acides aliphatiques, monocarboxyliques, les esters alkyliques d'acides aromatiques monocarboxyliques 35 et les esters alkyliques d'acides aliphatiques et aromatiques saturés et insaturés On préfère particulièrement pour utilisation dans la présente invention les esters alkyliques d'acides organiques, surtout les esters d'acides monocarboxyliques tels que les esters d'acide benzoïque, comme le benzoate d'éthyle, de butyle et de benzyle, le phénylacétate d'éthyle, et les esters d'acides carboxyliques halogénés tels que le chloro-4 butylate d'éthyle Les donneurs d'électrons qu'on préfère tout particulièrement pour l'invention sont le benzoate de butyle et le phénylacétate d'éthyle en raison de leur

facilité de broyage aux boulets et de manutention.

L'oléfine utilisée dans le processus de lavage selon l'invention 10 peut être une oléfine primaire ou secondaire quelconque qui n'est pas solide à la température de lavage et qmi, si elle est à l'état gazeux, est soluble dans les hydrocarbures normaux On peut avantageusement utiliser dans la présente invention les oléfines suivantes: éthylène, propylène, butène-1, méthyl-3 butène-1, pentène-1, méthyl-4 pentène-1, hexène-1, styrène, allyl15 benzène, diméthyl-butène, dodécène, tétradécène, mélanges de dodécène et tétradécène, cyclohexène et diméthylbutène Il est nécessaire que l'oléfine vienne en contact avec le composant catalytique au sein d'un milieu liquide On peut utiliser l'oléfine ellemême sous une forme liquide pure ou bien on peut dissoudre l'oléfine dans un 20 solvant tel que l'heptane Dans ce dernier cas, on lave le composant catalytique avec la solution de l'oléfine dans le solvant Il est préférable que le lavage soit d'une durée d'au moins une minute environ car il semble que des complexes donneurs d'électrons/chlorure d'aluminium et chlorure d'aluminium/ oléfine sont formés et une durée de contact d'une minute favorise une telle 25 formation La température peut être d'environ O à 1000 C car l'extraction de ces complexes est facilitée à des températures élevées On peut effectuer le processus de lavage une seule fois ou bien on peut le répéter plusieurs fois On constate qu'un seul lavage suffit normalement pour aboutir aux

avantages de la présente invention.

Le lavage aux oléfines est décrit dans la demande de brevet déposée

par la Demanderesse et intitulée "procédé pour augmenter le rendement des catalyseurs de polymérisation d'oléfines par lavage aux oléfines de ces catalyseurs" et portant le n 84 12067.

Selon une explication théorique, l'amélioration du rendement du catalyseur est réalisée par le procédé de la présente invention car le lavage à l'oléfine élimine du trichlorure d'aluminium ou des complexes du trichlorure d'aluminium avec le donneur d'électrons ou l'oléfine, du composant halogénure de titane On pense qu'on augmente ainsi le rendement car le trichlorure d'aluminium a un effet négatifsurcerendement du fait que sa présence est susceptible de faire sortir le rapport chlore: aluminium hors de l'intervalle acceptable Il semble que par élimination du trichlorure d'aluminium, on élimine certaines des réactions cationiques qui provoquent la formation d'oligomères. Enfin, pour réaliser les derniers avantages de l'invention on retourne le donneur d'électrons qui a été éliminé au cours du lavage ci-dessus au composant catalytique (réaddition) On préfère qu'environ 0,1 à environ 2,0 g du donneur d'électrons par gramme de catalyseur soient retournés au composant catalytique Si l'on utilise moins de 0,1 g de donneur d'électrons par gramme de catalyseur, on observe une certaine amélioration du rendement 15 du catalyseur mais, dans la pratique, on préfère utiliser au moins 0,1 g Si l'on utilise plus de 2 g de donneur d'électrons par gramme de catalyseur, ce

dernier est désactivé.

On peut réadditionner le donneur d'électrons au catalyseur en mettant le catalyseur en suspension dans un solvant tel que l'heptane et en ajoutant 20 le donneur d'électrons à cette solution ou suspension dans laquelle il peut demeurer pendant une période aussi longue que 16 heures avant utilisation et polymérisation On peut également réadditionner le donneur d'électrons au composant catalytique pendant ou juste avant la polymérisation Selon une possibilité, on place le composant catalytique dans la zone de polymérisation, 25 puis on ajoute le donneur d'électrons et finalement on ajoute l'alkylaluminium Selon une autre possibilité, on place d'abord l'alkylaluminium dans la zone de polymérisation, puis on ajoute le donneur d'électrons et

finalement on introduit le composant catalytique.

On pense que la réaddition du donneur d'électrons au sein du com30 posant catalytique après le lavage à l'oléfine augmente le rendement du catalyseur car il en résulte une activation supplémentaire de ce catalyseur car le chlorure d'aluminium a été éliminé Le stade initial de lavage est d'une extrême importance On observe une plus grande augmentation du rendement du catalyseur quand on lave d'abord le composant catalytique avec une oléfine 35 et réadditinoe ensuite le donneur d'électrons au composant catalytique, par comparaison au cas o on ne lave pas le composant catalytique et o on ajoute

du donneur d'électrons supplémentaire.

Après-avoir lavé le composant hÈlôgénure de titane et avoir retourné le donneur d'électrons à celui-ci conformément à l'invention, on peut l'uti5 liser comme catalyseur de polymérisation en l'activant avec un agent d'activation tel qu'un alkylaluminium Les alkylaluminium appropriés sont ceux de formule X-Al-Y l

Z

dans laquelle X et Y représentent chacun un radical alkyle ne contenant pas plus de 8 et de préférence pas plus de 2 atomes de carbone et Z est un atome d'halogène ou un radical alkyle ne contenant pas plus de 8 et de préférence pas plus de 2 atomes de carbone Ils sont bien connus dans la littérature et 15 dans la pratique industrielle de sorte qu'une plus longue discussion semble superflue Des exemples particulièrement importants sont le triéthylaluminium

et le chlorure de diéthylaluminium.

Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée:

Exemple 1

Dans cet exemple, on utilise plusieurs échantillons du même catalyseur de polymérisation comprenant un composant catalytique constitué par du trichlorure de titane co-cristallisé avec du trichlorure d'aluminium, activé 25 par l'aluminium et modifié avec du benzoate de butyle par broyage aux boulets très poussé, pour polymériser le propylène On effectue toutes les polymérisations de propylène en phase gazeuse sous une pression de 6,44 atmcsphères (C 6,3 105 Pa) pendant 1 heure à 80 C Le chlorure de diéthylaluminium est le co-catalyseur et le rapport molaire chlorure de diéthylaluminium/trichlorure 30 de titane est de 7, 0/1,0 dans tous les essais Le rapport du chlore à l'aluminium est de 0,97 Quand on lave le catalyseur, on le fait avec du propylène liquide en introduisant 10 g du catalyseur dans un cylindre vertical muni de

petits tamis à chaque extrémité pour maintenir le catalyseur à l'intérieur.

On admet ensuite du propylène liquide par la soupape située à la base et on entrouve la soupape du cylindre située au sommet de manière à ce que le

le propylène puisses'xécouler à travers le cylindre à raison d'environ 22 g/min.

Après 5 minutes, on ferme la soupape située au sommet et on purge le cylindre par sa base Au début, une solution laiteuse jaurntre sort du sommet du récipient de lavage avec le propylène liquide et avec un certain dégagement de fumée Au bout d'une minute environ, la couleur s'éclaircit car on pense que le complexe du trichlorure d'aluminium avec le benzoate de butyle est éliminé avec le propylène On introduit le composant catalytique lavé dans le réacteur de polymérisation, puis on admet le nombre indiqué de grammes de benzoate de butyle par gramme de catalyseur et finalement on admet le chlorure de diéthylaluminium Les resultats sont présentés dans le tableau ci-après.

Tableau I

Catalyseur Agent de g de benz de butyle

lavage réadditionnés par g.

de composant catalytique Rendement % d'insolubles (g pp/g dans l'heptane Ti Cl -h atmosphères) Témoin Propylène ,6 0,166 58,5 0,166 Propylène Propylène Propylène Propylène Propylène 0,166 0,166 74,0 0,6 76,0 97,1

,7 97,5 98,2 97,5 97,7 96,7 97,0 95,7

1,33 47 * 1,33 * le catalyseur forme des agglomérats car autrement le rendement aurait été

plus élevé.

On voit qu'en comparant l'échantillon témoin et le catalyseur 1 avec les catalyseurs traités 2, 3 et 4 que le procédé de la présente inven35 tion améliore grandement le rendement du catalyseur En outre, une comparaison

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des échantillons lavés et non lavés du catalyseur 2 montre que la combinaison du lavage et de la réaddition est meilleure que la seule réaddition.

Exemple 2

On procède comme dans l'exemple 1 et on évalue plusieurs autres échantillons de catalyseur avec un rapport chlore/aluminium de 1,018 Les résultats sont présentés ci-dessous: Tableau II Agent de lavage Catalyseur g.de benz de butyle réaditionnés par g. de composant catalytique Rendement (g pp/g. Ti Cl -h atmosphères) % d'insolubles dans l'heptane Témoin ,46

93,6 93,6

Témoin ,46 Propylène 41,2 ,0 Propylène Propylne Propylène Propylène 0,166 53,3

0,33 0,33

46,0 62,8

96,5 96,9 96,9 0,6 68,7 96,7

0,66 0,66

64,0 97,2 Propylène 61,0 96,7 1,0 41,0 96,1 1,0 42,0 96,3 Propylène 1,0 62,0 ,4 1,33 53,7 97,1 On voit que dans tous les cas le procédé de l'invention augmente grandement le rendement du catalyseur sans affecter la cristallinité du polymère produit Le rendement de l'échantillon lavé du catalyseur 5 est plus 35 faible car le rapport chlorure de diéthylaluminium /trichlorure de titane est faible car le rapport chlorure de diéthy'laluminium /trichlorure de titane est de 3,8:1 L'utilisation d'un plus bas rapport se traduit par une baisse du rendement Une comparaison directe des échantillons non lavés et lavés des catalyseurs 3 et 6 montre que le procédé de l'invention conduit à un catalyseur ayant un rendement plus élevé que celui du catalyseur obtenu par la seule réaddition.

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Claims (5)

REVENDICATIONS -1 Procédé pour augmenter le rendement d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines contenant un halogènure de titane co-cristallisé avec du chlorure d'aluminium, modifié par un donneur d'électrons renfermant un groupe ester, caractérisé en ce qu'il consiste à laver l'halogénure de titane modifié avec une oléfine puis à retourner le donneur d'électrons au composant catalytique lavé.
1. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on retourne au composant catalytique environ 0,1 à environ 2 g de donneur d'élec10 trons par gramme de catalyseur.

   3: Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le donneur d'électrons est choisi parmi les esters alkyliques d'acides aliphatiques et aromatiques saturés et insaturés.
2. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'ester 15 d'acide organique est le benzoate de butyle ou le phénylacétate d'éthyle.

   Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caraetérisé en ce qu'on met le composant catalytique lavé en suspension dans

   un solvant et y ajoute le donneur d'électrons.
3. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on re20 tourne le donneur d'éleetrons au composant catalytique dans le réaeteur de polymérisation.
4. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ordre des additions est: composant catalytique, donneur d'électrons et alkylaluminium.
5. 8 Procédé selon la revendieation 6, caractérisé en ce que l'ordre des additions est: alkylaluminium, donneur d'électrons et composant catalytique.