DE1951318A1 - Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroperoxyhexansaeure - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein Juri. Patentanwälte

8 München 2, BröuhouMtroße 4/III

SC 3421

RHONS-POULENC S.A., Paris/Frankreich

Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroperoxyhexan-

säure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von 6-Hydroperoxyhexansäure aus Nebenprodukten, die in den Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind.

Es ist bekannt, Cyclohexan durch molekularen Sauerstoff enthaltende Gasgemische zu Lösungen zu oxydieren, in denen die Art und der Mengenarteil der Oxydationsprodukte je nach den Bedingungen, unter denen die Oxydation durchgeführt wird, beträchtlich variieren.

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So erhält man bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase und in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, wie Kobaltderivaten, hauptsächlich Cyclohexanol und Cyclohexanon. Es ist bekannt, vor der Destillation der Endprodukte zumindest einen Teil der im Verlaufe der Oxydation gebildeten Nebenprodukte durch Waschen mit Wasser oder mit alkalischen Lösungen entweder am Ende der Oxydation oder während oder zwischen den verschiedenen Oxydationsphasen zu entfernen. Neben Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, enthalten die so erhaltenen wässrigen Waschlösungen Hydroxycapronsäure- und daraus stammende Polymere, die man nach bekannten Verfahren durch Extraktion oder chemische Behandlung dieser Lösungen isolieren oder umwandeln kann.

Es ist ferner bekannt, dass man Oxydationsprodukte von Cyclohexan, in denen der Mengenanteil an Cyclohexylhydroperoxyd in den oxydierten Produkten verhältnismässlg hoch, ist, erhalten kann, wenn gewisse Durchführungsbedingungen beachte t werden. Unter diesen hat man vorgeschlagen, die Oxydation ohne Katalysator durchzuführen, die Verweilzeit der Reagentien in dem Oxydationsgefäss sehr kurz zu halten und bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, mit geringen Umwandlungsgraden und in einer Apparatur zu arbeiten, die die Zersetzung der Hydroperoxyde nicht katalysiert. Diesbezüglich hat man auch vorgeschlagen, in Anwesenheit von Sequestrierungsmitteln für Metalle zu arbeiten und das Cyclohexan, das in die Öxydationszone zurückgeführt wird, mit einem basischen Mittel zu behandeln.

Trotz dieser verschiedenen Massnahmen, die zweifellos zur Erhöhung der Menge an Cyclohexylhydroperoxyd in den Oxydationsprodukten beitragen, bildet sieh im Verlaufe der Oxydation eine noch beträchtliche Menge von Nebenprodukten. Unter diesen hat man sich bisher nur für Cyclohexanol,

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Cyclohexanon und Adipinsäure interessiert, da diese Grundchemikalien für die chemische Industrie darstellen. In Anbetracht der steigenden Bedeutung, die die Herstellung von Cyclohexanlösungen von Cyclohexylhydroperoxyd hat, wird die Verwertung anderer Nebenprodukte als der oben genannten, die diese Lösungen enthalten, zu einem Problem, das gelöst werden muss.

Die vorliegende Erfindung bringt einen Beitrag zur Lösung dieses Problems. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von 6-Hydroperoxyhexansaure aus Nebenprodukten, die in den Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in,flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind.

Dieses Verfahren besteht darin, diese Oxydationslösungen mit Wasser zu waschen, die wässrige Waschphase abzutrennen, und die 6-Hydroperoxyhexansäure mit einem mit V/asser nicht mischbaren Alkohol, Ester oder Keton zu extrahieren.

Jedes Oxydationsprodukt von Cyclohexan, das Cyclohexylhydroperoxyd enthält·.und ohne Metallkatalysator hergestellt ist, kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden, doch 'ist der durch diese Behandlung erzielte Gewinn um so grosser, je höher der Mengenanteil an Hydroperoxyden in den oxydierten Produkten ist. Srfindungsgemäss ist insbesondere die Behandlung von Cyclohexanlösungen von Cyclohexylhydroperoxyd vorgesehen, in denen die oxydierten Produkte, die schwerer als Cyclohexan sind, zumindest 50 Gew.-% Perpxydprodukte enthalten. Solche Lösungen können nach dem in der französischen Patentschrift .1 505 3öj5 beschriebenen Verfahren sowie nach der ersten Stufe des in der amerikanischen Patentschrift 2 93I 83k beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Diese Lösungen können vor dem Waschen durch __; -: ,,_ 0098 15/1892 &AD

Anwendung jeder bekannten Arbeitsweise konzentriert v/erden.

Das Waschen mit Wasser wird in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 5 und 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 30⁰C, gegebenenfalls unter autogenem Druck oder unter Druck mittels eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, wenn die gewählte Temperatur über dem Siedepunkt des azeotropen Gemischs Wasser-Cyclqhexan liegt, durchgeführt. Das Gewicht des verwendeten Wassers beträgt im allgemeinen das O,C1 bis 1-fache und vorzugsweise das 0,05 bis 0,5-fache des Gewichts der zu waschenden Lösung. Es können alle üblichen Techniken des V/aschens in flüssiger Phase angewendet wurden, wobei der, Arbeitsgang kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Nach Abtrennen der wässrigen Waschphase, beispielsweise
durch Dekantieren, kann man gegebenenfalls einen Teil des Wassers durch Verdampfen, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C, entfernen. Der Konzentrationsgrad kann in gewissem Masse variieren,
doch ist es im allgemeinen nicht vorteilhaft, zu versuchen, Lösungen zu erhalten, die mehr als 50 Gew.-$ 6-Hydroperoxyhexansäure enthalten. Am Ende dieser teilweisen Entfernung des Wassers kann man die in der konzentrierten wässrigen Lösung ausgefallenen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nach Abkühlen, beispielsweise durch Filtrieren, abtrennen.

Gemäss einer anderen besonderen Ausführungsweise des Verfahrens kann man aus der wässrigen, gegebenenfalls konzentrierten Lösung die geringen Mengen an Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclohexanol und Cyclohexanon, die sie enthält, mit einem unter den Arbeitsbedingungen flüssiger. Jvohlenwasserstoff
extrahieren. Man kann beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, alicyclische

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KohlenwassersDoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, Benzol und Monoalkyl- oder Polyalkylbenzole, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwenden. Man arbeitet vorzugsweise mit Cyclohexan bei einer Temperatur zwischen 15 und 30⁰C.

Unter den zur Extraktion der gegebenenfalls wie oben angegeben behandelten wässrigen V/aschlösungen verwendbaren Alkoholen kann man die Alkanole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und die Phenylalkanole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Als verwendbare Ketone kann man die Dialky!ketone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanone mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, die Phenylalkylketone und die Cycloalkylketone mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Unter den bei dem erfindungsgemässen Verfahren vorgesehenen Estern wählt man vorzugsweise diejenigen, die von Alkylcarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.

Besondere Beispiele für Extraktionsmittel, die den oben genannten Kriterien entsprechen, sind Äthylacetat, Amylacetat, Butylpropionat, Methyl-2-ät:hylhexanoat, die Amylalkohole, 2-A'thylhexanol, 3-Methylpentanol-(2), die Methylcyclohexano-Ie, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon und Methylpropylketon.

Die Extraktion der wässrigen Waschlösungen wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 30⁰C vorgenommen. Man kann diskontinuierlich durch Durchmischen des Gemischs der wässrigen Lösung und des Extraktionsmittels und anschliessende

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Trennung der beiden Phasen oder kontinuierlich, beispielsweise durch Leiten in eine Füllkörperkolonne oder vorzugsweise im Gegenstrom in eine Kolonne mit perforierten Böden, arbeiten* Die Kenge an Extraktionsmittel kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, ohne die Wirksamkeit des Verfahrens zu beeinträchtigen, doch eignen sich im allgemeinen Gewichtsmengen an Extraktionsmittel, die das 0,5 bis 5-fache, des Gewichts der zu extrahierenden wässrigen Waschlösung / betragen, gut.

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Nach Abtrennen der wässrigen Schicht kann die organische Lösung der 6-Hydroperoxyhexansäure als solche für zahlreiche Anwendungen, gegebenenfalls nach Trocknen, beispielsweise durch Inkontaktbringen mit einem gegenüber den organischen Bestandteilen der Lösung inerten Mineralsalz, verwendet werden. Man kann auch das Lösungsmittel aus der Lösung teilweise oder vollständig entfernen. Dieser letztere Arbeitsgang wird vorteilhafterweise durch Erwärmen auf eine Temperatur, die vorzugsweise unter 50⁰C beträgt, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, durchgeführt.

L· Die 6-Hydroperoxyhexansäure kann als freie Radikale lieferndes Mittel verwendet werden, insbesondere in den'katalytischer! Systemen vom Redox-Typ zur Polymerisation von äthylenischen Monomeren, in deren Polymere sie die Einführung von Resten, die eine Carboxylgruppe tragen, ermöglicht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. ■. .

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Beispiel 1

Zu 2^40 g einer Cyelohexanlösung von Hydroperoxyden, die
durch Oxydatiqn von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Katalysator mit an Sauerstoff verarmter Luft und Vorkönzentrierung erhalten wurde, setzt man 92 g Wasser von 25°C zu und
rührt das Gemisch etwa 1 Minute. Man trennt die wässrige Phase von der organischen Phase ab und wiederholt diesen Arbeitsgang noch zweimal.

Die Gesamtheit der so erhaltenen wässrigen Lösungen wird
zweimal unter Verwendung von je 92 g Cyclohexan extrahiert.
Man nimmt die wässrige Lösung, die 3O5»7 g wiegt.

Man extrahiert 40 g dieser wässrigen Lösung bei 25°C dreimal mit jeweils 14,4 g ßthylacetat und trocknet dann die Gesamtheit der organischen Phasen über Natriumsulfat. Nach Filtrieren verdampft man das Lösungsmittel durch Erwärmen der Lösung auf 50⁰C unter fortschreitend vermindertem Druck, wobei der
Enddruck 1 mm Hg beträgt,. Es bleiben Ί,6 g einer breiigen
weissen Festsubstanz zurück. Die Ergebnisse der Prüfung dieser Festsubstanz durch IR-Spektrographie und NMR-Spektrographie zeigen, dass die Struktur des Hauptbestandteils (75 % nach der 3estiimr.ung des aktiven Sauerstoffs) diejenige von
6-Hydroperoxyhexansäure ist.

Die eingesetzte Cyclohexanlösung von Hydroperoxyden wurde nach dem in der französischen Patentschrift 1 49I 5I8 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei der Umwandlungsgrad am Ausgang des letzten Oxydationsgefasses 4,1 % betrug. Die Lösung enthielt 21 Gew.-^ Oxydationsprodukte und 14,3 Ge\i,-% Hydroperoxyde.

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Beispiel 2

Man wiederholt den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch, wobei man jedoch das Äthylacetat durch 14,5 S n-Amylalkohol ersetzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bleiben schliesslieh 4,5 g einer breiigen Pestsubstanz zurück, in der man 3»5 g 6-Hydroperoxyhexansäure bestimmt.

Beispiel

Man wiederholt den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch, wobei man das fithylacetat durch 14,5 g Pentarion-(2) ersetzt. Es verbleiben schliesslich nach Verdampfen des Lösungsmittels 4,8 g einer breiigen weissen Pestsubstanz, in der man 3,6 g 6-Hydroperoxyhexansäure bestimmt.

Die 6-Hydroperoxyhexansäure wurde in einem katalytischen System vom Redox-Typ zur Herstellung von Polyacrylnitril mit endständigen Carboxylgruppen verwendet, wobei in der folgenden Weise gearbeitet wurde:

In ein mit einem Rührer und einem aufsteigenden Kühler ausgestattetes Gefäss, in welchem die Luft sorgfältig durch Stickstoff ersetzt war, bringt man unter Rühren 1000 enr n/10-Schwefelsäure, 70 g Acrylnitril, 1,29 S Mohr'sches Salz und dann einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure ein.

Man bringt das Gemisch auf 75°C und setzt dann eine Lösung von 1,3 g der gemäss Beispiel 1 erhaltenen breiigen weissen Festsubstanz in 20 enr Wass.er zu.

Das Endgemisch wird anschliessend 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Temperatur beträgt dann 93⁰C.

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Man filtriert das ausgefallene Polymere ab und wäscht es fünfmal mit 500 cnr siedendem Wasser. Nach Absaugen und Trocknen bei 70⁰C unter 15 mm Hg erhält man Λ9 g weisses Polymeres, dessen 0,2 $ige Lösung in Dimethylformamid bei 25°C eine spezifische Viskosität von 0,411 besitzt.

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Claims (2)

- to - Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von 6-Hydroperoxyhexansäure aus Nebenprodukten, die in Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass diese Lösungen mit Wasser gewaschen werden, die wässrige Waschphase abgetrennt wird und dann die 6-Hydroperoxyhexansäure mit einem mit Wasser nicht mischbaren Alkohol, Ester oder Keton extrahiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Waschphase zuvor mit einem unter den Arbeitsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff extrahiert wird.

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