DE2403018C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxyd - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxyd

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DE2403018C3
DE2403018C3 DE2403018A DE2403018A DE2403018C3 DE 2403018 C3 DE2403018 C3 DE 2403018C3 DE 2403018 A DE2403018 A DE 2403018A DE 2403018 A DE2403018 A DE 2403018A DE 2403018 C3 DE2403018 C3 DE 2403018C3
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Georges Venissieux Biola
Gerard Caluire Schneider
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase

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Description

25
Bekanntlich wird während der Herstellung von Propylenoxyd durch Oxydation von Propylen in der Flüssigphase mit einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, eine gewisse Zahl von Nebenprodukten gebildet, von denen einige auf Grund von Reaktionen, ω die sie auslösen, oder auf Grund von Abtrennschwierigkeiten, die sie mit ί,ιΛ bringen, besonders störend sind.
So reagiert bekanntlich Ameisen äure und, in einem geringeren Maße, Essigsäure -chnell mit Epoxyden (M. W. Gibson, Chem. Rev., 5 [1"S9], 675; W. J. r, Hickinbottom und Mitarbeiter, J Chem. Soc, 1954, 4200) und insbesondere mit Propylenoxyd, besonders in Gegenwart geringer Wassermengen, unter Bildung nicht nur von Propylenglykol und seinen Estern, sondern auch von schwereren Produkten, die zum in größeren Teil aus Polypropylenglykolen, die mehr oder weniger mit Säuren verestert sind, bestehen.
Außerdem werden während der Oxydationsreaktion des Propylens Alkohole gebildet, aus denen durch Reaktion mit Säuren Ester entstehen. Unter diesen 4> Estern ist das Methylformiat besonders störend, da sein Siedepunkt dicht bei dem des Propylenoxyds liegt, wodurch die Trennprozesse schwierig und kostspielig werden. Die anderen Ester, z. B. Isopropyl- oder Propylenglykolformiat. können auf Grund ihrer gerin- ->o gen Stabilität insbesondere in Gegenwart von Wasser ebenfalls Komplikationen während der Maßnahmen der Produktisolierung schaffen.
Es wurde festgestellt, daß die Bildung von schweren Produkten um so stärker ist. je höher die Konzentration r> an Säuren, insbesondere an Ameisensäure, im Reaklionsgemisch ist. Das gleiche gilt für die Ester.
Unier den üblichen Bedingungen der Oxydation von Propylen in der Flüssigphase mit molekularem Sauer Stoff finden sich im Reaklionsgemisch Säuren und wi Propylenoxyd in unterschiedlichen Mengen, wobei jedoch das Verhältnis der Konzentrationen bei Durchführung der Reaktion in einem gegebenen Lösungsmittel im wesentlichen konstant ist. Das im wesentlichen konstante Verhältnis ist die Folge des Mechanismus der fti Bildtng des Propylenoxyds durch Oxydation von Propylen in der Flüssigphasc (A. V. Bobolcv und Mitarbeiter. Zh. Fi/. Khim.,44. Nr.4 [1970], 1028).
Es wurde vorgeschlagen (FR-PS 14 14 707), zur Entfernung von Ameisensäure die Oxydation des Propylens in der Flüssigphase in Gegenwart eines in dieser Phase suspendierten festen Neutralisationsmittels wie Natriumcarbonat durchzuführen. Ein solches Verfahren hat den Nachteil, daß es die Bildung von CO3 mit sich bringt und einen Arbeitsschritt erfordert, in dem das gebildete Natriumformiat,das im Reaktionsgemisch unlöslich ist, abfiltriert wird.
Es wurde ferner vorgeschlagen (US-PS 27 80 634), die aus dem Reaktor austretende Flüssigphase mit einer Natriumbicarbonatlösung zu behandeln. Ein solches Verfahren hat den Nachteil, daß es die Rückgewinnung der Säure erschwert
Bei dem aus der US-PS 27 84 202 bekannten Verfahren wird aus dem oxydierenden Gas, das den Reaktor verläßt, im Kühler eine flüssige Phase erhalten, die von der Gasphase abgetrennt wird. Diese flüssige Phase wird direkt auf den Reaktor zurückgeführt Es findet also keine Auftrennung in eine wäßrige und eine organische Phase statt. Wenn aus dem Reaktor nach einer der hier aufgezeigten Möglichkeiten eine Mischung von Propylenoxid, Wasser und Säuren abgezogen wird, so wird dieses Gemisch gestrippt und dabei das organische Lösungsmittel und die Nebenprodukte in den Reaktor zurückgeführt. Die Säuren und das Wasser werden bei diesem Verfahren also nur zusammen mit dem Produkt entfernt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Anteil an störender Ameisensäure und ihren Derivaten noch weiter zu senken, die Entstehung von übermäßig hohen Anteilen an Nebenprodukten zu verhindern bevor diese überhaupt erst im Produkt auftreten und die Reinheit des Propylenoxids zu verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid durch Oxydation von Propylen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Flüssigphase in Gegenwart eines Lösungsmittels, das in Wasser unlöslich und mit Ameisensaure möglichst wenig mischbar ist, und gegebenenfalls eines Katalysators bei einer Temperatur von 120 bis 250°C unter einem Gesamtdruck von 30 bis 100 Bar, Kondensation der durch die Reaktionsgase aus der Reaktionszone ausgetragenen Produkte und Abziehen des Oxydationsprodukts aus der Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man in die kondensierten ausgetragenen Produkte 0 bis 5 kg Wasser/Nm1 molekularen Sauerstoff, der in den in Jie Reaktionszone eingeführten Gasen enthalten ist. einführt, die wäßrige Phase von der organischen Phase abtrennt und die organische Phase in die Reaktionszone zurückführt.
F ur eine gute und glatte Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird wie folgt gearbeitet:
1) Die verschiedenen Arbeiisschritte werden in Apparaturen aus Titan durchgeführt.
2) Die Oxydation wird bei einer Temperatur, die vorzugsweise zwischen 140 und 200"C liegt, unter einem Druck von 40 bis 80 Bar durchgeführt.
3) Die Oxydation wird in Abwesenheit oder Gegen wart von bekannten Katalysatoren, -/. B. Naphthenatcn oder Acetylacctonatcn von Molybdän, Wolfram oder Vanadium durchgeführt.
4) Als Lösungsmittel werden Monochlorbenzol,
Di-(O-JH- oder p-)chlorbenzol,
Tri-(I,2,J-, 1,2,4- oder l,J,5)-chlorbcn/ol oder
Tetra-(1.2,J,4-, 1,2,3,5-oder
1.2,4.5-)chlorbenzol
jeweils allein oder in Mischung verwendet.
5) Die Kondensation wird bei 15 bis 20" C durchgeführt
6) Das Wasser wird in die kondensierten Produkte bei einer Temperatur unterhalb von 25° C eingespritzt, ϊ
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daß es die Abtrennung des in die Reaktionszone zurückzuführenden Propylons von den verunreinigenden Säuren, insbesondere von der Ameisensäure, und die Verringerung der Konzentration dieser Verunreinigungen in der Reaktionszone ermöglicht Eine solche Abtrennung wird durch die Anwesenheit von Wasser begünstigt da die verunreinigenden Säuren in nicht gebundener Form in der wäßrigen Phase gelöst sind. Eine Anlage, die eine gute und glatte Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ermöglicht, ist in der Abbildung dargestellt Diese Anlage umfaßt einen Reaktor (A), in dem die Oxydation stattfindet. Der Reaktor ist am unteren Teil mit drei Rohrstutzen 1, 2 und 3 für die Einführung von Propylen, Lösungsmittel und Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, und am oberen Teil mit einer Leitung 4 für die Abfüb-ung der Reaktionsgase und der von ihnen mitgetragenen Produkte versehen. Durch eine Leitung 5 werden die Oxydationsprodukte abgezogen. Ferner ist der Reaktor mit einem nicht dargestellten Rührer versehen.
Ein Kühler B, der mit dem Reaktor A durch die Leitung 4 verbunden ist, ist mit einem Druckminderventil 6 für die Gase und einer Leitung 7 für den Ablauf der kondensierten Produkte versehen. Die Leitung 7 führt zu einem Mischer C, in den Wasser durch Leitung 8 eingeführt werden kann.
Aus einem Abscheider D wird durch Leitung 9 die organische Phase in den Reaktor A zurückgeführt, und durch Leitung 10 wird die wäßrige Phase abgezogen. r>
Beispiel 1
Der Versuch wird in der in der Abbildung dargestellten, aus Titan bestehenden Apparatur durchgeführt. In einen Reaktor A mit einem belüfteten Reaktionsraum von 101 werden stündlich 16.536 kg Tri-l,2,4-chlorbenzol, 3,708 kg Propylen und 2.170 m' Luft eingeführt. Die Temperatur wird bei 163°Cundder Druck bei 60 Bar gehalten. Die Verweilzeit der Reaktionsphase beträgt 20 Minutpn. Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden in Wärmeaustauscher B auf 20"C gekühlt. Im Wärmeaustauscher B findet eine Trennung in eine gasförmige Phase und eine flüssige Phase statt. Am Ausgang des Wärmeaustau- -,0 schers treten die Gase in einer Menge von 1,422 mV Stunde mit der in Tabelle I genannten Zusammensetzung aus.
Die Flüssigphase wird in ein Dekantiergefäß mit einem Fassungsvermögen von 0,3 I geführt. Die untere wäßrige Phase wird kontinuierlich aus dem Dekantiergefäß D abgezogen. Sie hat die in Tabelle I genannte Zusammensetzung. Die propylenreiche obere Phase wird in den Reaktor zurückgeführt Um den Flüssigkeitsstand im Reaktor konstant zu halten, werden stündlich 19,442 kg einer organischen Phase mit der in Tabelle I genannten Zusammensetzung abgezogen. In dieser Tabelle sowie in den folgenden Tabellen fallen unter »verschiedene Produkte« Methanol, Isopropanol, Allylalkohol, Acetaldehyd, Propanal, Acrolein und Aceton. Die Formiate ausschließlich Methyl/ormiat bestehen aus Isopropylformiat, Allylformiat und Propylenglykolformiat.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter den in den Tabellen I und III genannten Bedingungen wiederholt, wobei jedoch bei einer Temperatur von I83°C an Stelle von 163aC geL. weitet wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gekannt.
Beispiele 3 bis 8
Die Versuche werden auf die in Beispiel 1 und 2 beschriebene Weise bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, wobei in die aus dem Wärmeaustauscher austretende Flüssigphase bei 15°C geringer werdende Wassermengen im Verhältnis zu der in den Reaktor eingeführten Menge an molekularem Sauerstoff eingeführt werden. Die Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen I und IM gemannt.
Beispiel 9
Der Versuch wird in Gegenwart von 10 ppm Molybdän in Form von Molybdännaphthenat unter den in den Tabellen I und III genannten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabeffe I angegeben.
Beispiele lObis 13
Versuche ähnlich den in Beispiel 1 bis 8 beschriebenen werden in Gegenwart von Monochlorbenzol an Stelle von Trichlorbenzol als Lösungsmittel durchgeführt. Die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen II und III genannt.
Beispiele Hund 15
Die Versuche werden auf die in Beispiel I beschriebene Weise in Gegenwart von Aceton als Lösungsmittel unter den in Tabelle Il und 111 genannter. Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabellj h angegeben.
Tabelle I
Einsau in dun Reaktor Λ
Lösungsmittel
Lösungsmittelmenge, kg/Std.
CiHe, kg/Std.
Luft, mVStd.
Ausgang des Austauschers B
Gasmengen in mVStd.
limpid
I 2
TCB TCB TCB TCB TCB TCB TCB TCB TCB
16,536 17,841 18,450 19,440 16,370 10,480 15,630 25,408 18,000
3,703 4,304 3,570 3,185 3,707 3,168 3,482 4,325 3,846
2,170 2,940 0,943 0,840 1,236 '.372 1,198 1.800 1.088
2,419 3,393 1,013 0,850 1,358
1.534
1.276
I. Ϊ in
Fortsetzung Beispiel 1.6 24 03 2 1.1 3 1,1 018 0,8 0,9 6 I1I 6 7 0,9 8 0,9 9 1,3 I
5 1 68,6 67,4 70,6 69,8 68,4 68,6 70,8 65,9 67,2 I
25,0 25,8 25.0 26,0 26,8 26,2 24,8 28,8 27,9 I
Zusammensetzung: (in Vol.-%) 1,2 2,0 0,9 0,9 U 1,0 1,0 1,4 1,1
O2 3,6 3,7 2,4 4 2,5 2,8 3,2 2,5 3,0 2,5
N2
CjH6 0,126 0,231 0,016 0,865 0,525 0,550 0,402 0,769 0,554 j
CO
CO2 44,8 32,6 89,8 91,1 78,1 76,8 74,1 76,4 85,5
Dekantiergefäß D 17,9 1,0 1,3 4,9 5.0 5,2 6,7 5,8
Wäßrige Phase, kg/Stcl. 32,2 20,1 4,3 3,9 9,8 10,7 10,3 9,6 4,5 j
Zusammensetzung in Gew.-% 6,3 5,6 1,0 0.6 1,3 1.5 1,6 2,0 0,6 i
H2O 9,5 6 0,2 0,2 0,8 1.0 1,0 0,6 0,2 I
PGL 2,6 12,1 0,2 0,1 1,3 0.5 3,3 i.i 0,8 I
HCOOH ■4.6 5,7 3,5 2,8 3,8 4.5 4,5 3,6 2,6 I
CHjCOOH 19,442 21,039 21,680 22,3 !9,590 13.060 18,720 28,758 21,370 I
MeCOOH (Methylformiat) i
Andere Formiate 1
Verschiedene Produkte 0,08 0,14 0,02 0,03 0,03 0,12 0,12 0,09 0,03 1
Aus dem Reaktor A aus 0,36 0,22 0,19 0,17 0,31 0,31 0,28 0,14 0,19 I
tretende Flüssigphase, kg/Std. 9,82 8,47 12,64 10,98 13.04 14,89 13,06 8.95 13,14 1
Zusammensetzung in Gew.-% 0,19 0,19 0,15 0,12 0,18 0,25 0,16 0,13 0,15 I
H2O 2,00 2,42 1,03 0,84 1,73 2.30 1,55 1.31 136
N2 + O2 0,09 0,08 0,03 0.03 0,03 0,07 I
C3H6 85,05 85,68 85.10 87,16 83,58 80,24 83,50 88,35 8430 I
CO2 0,47 0,52 0,11 0,12 0,22 0,26 0,22 0,21 0,10 I
Propylenoxyd 0,30 0,43 0,10 0,07 0,11 0.17 0,11 0,16 0,08 I
Propylenglykol 0,20 0,24 0,04 0,01 0,07 0,11 0,11 0,05 0,05 ..,ν- I
Lösungsmittel 0,18 0,27 0,04 0,14 0,03 0,01 0,02 I
HCOOH 0,69 0,88 0,42 0.38 0,56 0,73 0,60 0,44 0^6 I
CH3COOH 0,57 0,46 0,20 0,12 "0,10 0.42 0,26 0,20 0,15 1
MeCOOH (Methylformiat) I
Andere Formiate ί
Verschiedene Produkte I
Schwere Produkte ί·
1
TCB = Trichlorbenzol.
PGL = Propylenglykol.
Beispiel B 1.773 Il 12 13 14 15 Ϊ
Tabelle II 10 1
0,8 MCB MCB MCB A A 1
MCB 71,7 15,100 15,020 14,980 7,736 6,280 I
Einsatz in den Reaktor A 14,464 23,8 3,879 6,570 6,600 3304 2,439 1
Lösungsmittel 4,437 0,9 1.494 3,770 3,742 1,418 1,679 1
Lösungsmittelmenge, kg/Std. 1.613 2,7
C3H6, kg/Std. 0,050 1,592 3,845 3,845 1,457 1,603 %
Luft. mVStd. \
Ausgang des Wärmeaustauschers 0,9 0,7 0.8 1,2 0,5 I
Gasmenge, mVStd. 70,2 74,4 74,2 713 78,5 Si
Zusammensetzung in VoL-% 25,0 20,2 20,4 24,2 18,8 &
O2 1,0 1,0 03 0,9 1,1
N2 2,9 3,7 3,7 1.8 1,1 1
C3H6 0.504 0.144 0,820 0 0
CO S
Ii
CO2 5^
Dekantiergefäß D, 1
wäßrige Phase, kg/h
03 Öl8
Fortsetzung
Beispiel 10
12
14
15
Zusammensetzung in Gewv% H2O |~5L
HCOOH CH3C00H
MeCOOH (Methylformiat) Andere Formiate Verschiedene Produkte
Aus dem Reaktor A austretende Flüssigphase, kg/Std. Zusammensetzung in Gew.-% H2O
C3H6 CO2 POX PGL
Lösungsmittel HCOOH CH3COOH ' MeCOOH (Methylformiat) Andere Formiate Verschiedene Produkte Schwere Produkte
MCB = Monochlorbenzol. A = Aceton. POX = Propylenoxyd. PGL = Propylenglykol.
49,1
7,1 25,3
1,0
7,3
4,0
6,2
18,410
83,7
3,5
8,0
0,7
0,5
0,3
3,3
18,544
40,7 11,8 23,3
2,6
8,0
7,0
6,6
20,890
71,1 7,1 12,1 1.6 1,8 1,1 5,2
20,715
10,800
8,659
0,06 0,04 0,15 0,12 0,39 0,53
0,42 0,70 ö,63 ö,92 ü,94
16,51 13,92 18,66 18,86 19,95 14,80
0,12 2,28 0,63 0,54 0,59 0,60
2,05 1,79 3,33 3,35 2,53 3,68
0,07 0,06 0,08 0,08 0,07 6,13
78,56 81,43 71,87 72,30 71,62 72,52
0,64 0,52 i,31 1,14 0,98 1,88
0,30 0,20 0,53 0,45 0,44 1,24
0,16 0,12 0,43 0,38 0,16 0,25
0,09 0,05 0,05 0,06 0,27 0,44
0,95 0,83 1,30 1,32 1,22 1,78
0,47 0,34 0,96 0,77 0,86 1,21
Tabelle III Lö Temp. Druck Ver Wasch Ent Gebil Gesamt- MeCOOH kg/100 kg Schwere CiHe- Selek Zu PGL. 1
Bei sungs weil wasser ferntes detes formiate POX Prod. Umsatz tivität hydroxy- \
spiel mittel zeit HCOOH kg/ + PGL liertes ;
ΐ
100 kg 21,7 POX
"C Bar Std. kg/mJ Vo POX 26,0 kg/100 kg % POX 0/0 ■
O2 13,1 4,7 POX + PGL
12,3 8,1 + PGL %
TCB 163 60 0,38. ΐ 0 30,9 4,5 7,6 27,1 25,8 43,9 3,3 i
1 TCB 183 60 0,36 \ 0 30,O 1,9" 13,1 ί6,9 33,8 44,1 8,2
2 TCB 163 60 032 * 4,543 '63,7 4,7 13,3 18,4 11,5 46,8 33 \
3 TCB 164 60 0,32 4,309 54,6 63 63 13,7 10,6 48,4 4,4 p
4 TCB 166 60 0,36 I343 54,7 8,3 4,8 5,4 153 55,8 6,5 I
5 TCB 164 60 0,52 1386 53,9 4,5 12,8 16,1 19,4 503 8,2 I
6 TCB 165 60 038 1,114 50,4 33 83 15,2 153 50,9 6,7 I
7 TCB 180 60 0,26 1,429 55 8,8 163 133 19,1 49,8 9,5 I
8 TCB 165 60 033 1352 52,6 7,2 143 93 123 58,8 11,2 I
9 MCB 165 56 031 0 9.9 14,4 153 21,7 16,6 46,6 3,2 I
10 MCB 165 56 03I 1324 29,5 133 17,0 173 17,6 46,5 6,2 ρ
11 MCB 165 80 0,26 0 10,9 5,8 26,8 23,8 42,9 3,6 S
12 MCB 165 80 0,26 0,695 29,6 6,6 203 23,9 44,4 7,6 I
13 A 165 56 0,40 0 0 33,2 18,4 41,4 2,1 I
14 A 166 56 041 0 0 31,6 31,4 403 2,7 I
15 = Trichlorbenzol. I
TCB = Monochlorbenzol. 1
MCB = Aceton. 1
A is
Die Werte in Tabelle III zeigen:
1) Wenn Aceton als Lösungsmittel verwendet wird, kann die Ameisensäure wegen der vollständigen Mischbarkeit von Aceton mit Wasser und Ameisensäure nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Es ist festzustellen, daß die Konzentration an Ameisensäure im Reaktor hoch, die Bildung von schweren Produkten und Formiaten erheblich und die Selektivität schlecht ist.
2) Wenn ein in Wasserunlösliches und mit Ameisensäure wenig mischbares Lösungsmittel, z. B. Mono-Ünd Trichlorbenzol, verwendet wird, wird ein Teil der Ameisensäure durch die Anwesenheit des durch die Reaktion gebildeten Wassers entfernt.
3) Mit zunehmender Wassermenge, die in die kondensierten Produkte eingespritzt wird, steigt
die entfernte Menge der Ameisensäure und werden die gebildeten Mengen an Formiaten und schweren
Produkten geringer.
4) Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch anwendbar, wenn in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird.
Wenn die Versuche 1 bis 13 nach der bekannten Arbeitsweise, d. h. ohne gegebenenfalls vorgenommene Einspritzung von Wasser und ohne Abtrennung der wäßrigen Phase von der organischen Phase nach der Kondensation durchgeführt werden, trelcn die bei den Beispielen 14 und 15 festgestellten Nachteile auf, d.h. eine starke Konzentration an Ameisensäure im Reaktor mit erheblicher Bildung von schweren Produkten und Formiaten,
Hierzu T Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid durch Oxydation von Propylen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Flüssigphase in Gegenwart eines Lösungsmittels, das in Wasser unlöslich und mit Ameisensäure möglichst wenig mischbar ist und gegebenenfalls eines Katalysators bei einer Temperatur von 120 bis 2500C unter einem Gesamtdruck von 30 bis 100 Bar, Kondensation der durch die Reaktionsgase aus der Reaktionszone ausgetragenen Produkte und Abziehen des Oxydationsprodukts aus der Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man in die kondensierten ausgetragenen Produkte 0 bis 5 kg Wasser/Nm3 molekularen Sauerstoff, der in den in die Reaktionszone eingeführten Gasen enthalten ist, einführt, die wäßrige Phase von der organischen Phase abtrennt und die organische Phase in die Reaktionszone zurückführt.
DE2403018A 1973-01-26 1974-01-23 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxyd Expired DE2403018C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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