DE2746812A1

DE2746812A1 - Verfahren zur herstellung von olefinoxiden

Info

Publication number: DE2746812A1
Application number: DE19772746812
Authority: DE
Inventors: Paul Nigel Dyer
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1976-10-23
Filing date: 1977-10-18
Publication date: 1978-04-27
Also published as: IT1087138B; NL7711552A; CA1110260A; DE2746812C2; FR2368480B3; GB1535065A; FR2368480A1; JPS6033115B2; JPS5353605A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden aus Olefinen und Sauerstoff.

Obwohl Äthylen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Silberkatalysators zu Äthylenoxid oxidiert werden kann, sind die Ausbeuten an Olefinoxiden von höheren Olefinen niedrig.

Verschiedene indirekte jedoch selektivere Verfahren zur Oxidierung von Olefinen wurden daher vorgeschlagen, wobei die nachstehend angegebenen beiden Verfahren praktische Bedeutung haben:

1. Beim Chlorhydrinverfahren (US-PS 3 277 189) wird das Olefin in Gegenwart von Wasser mit Chlor unter Bildung von Olefinchlorhydrin umgesetzt, das dann mit einer Base reagieren gelassen wird, um das Olefinoxid zu ergeben. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß auch anorganische Chloride und Chlorwasserstoff gebildet werden. Es wurden verschiedene Wege zur Verwendung der anorganischen Chloride vorgeschlagen (vgl. beispielsweise die GB-PS 1 425 022) jedoch hat selbst dieses Verfahren die Nachteile hoher Kosten für elektrische Energie und schlechte Wirkung der Zelle.

2. Gemäß einem anderen Verfahren, das ausführlich in der US-PS 3 360 584 beschrieben ist, wird Propylenoxid mit einer Ausbeute von 80 % durch Umsetzung von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid erhalten, wobei letzteres durch Oxidation von i-Butan in flüssiger Phase erhalten wird. Obwohl eine hohe Ausbeute erreicht wird, ist dieses Verfahren bezüglich der Ka-

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pitalkosten nachteilig, da es sich um ein Mehrstufenverfahren handelt, eine schwierige Destillation bei der Abtrennung des Produktes erforderlich ist und die Wirtschaftlichkeit von den Marktpreisen der Nebenprodukte, nämlich tert.-Butanol und i-Buten nachteilig beeinflußt wird. Eine Rückführung der Nebenprodukte ist möglich, jedoch wird dann Wasserstoff verbraucht.

Bei dem in der US-PS 3 806 467 vorgeschlagenen Verfahren werden Olefine durch katalytische Umsetzung mit Wasserstoffperoxid oxidiert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel entweder zu hohen Kapitalkosten bezüglich des Verfahrens führt, in gleicher Weise wie bei Verwendung von organischem Hydroperoxid, oder zu hohen Kosten in Bezug auf die Chemikalien Anlaß gibt, da die Herstellung durch übliche industrielle Vorfahren aufwendig ist und eine Konzentrierung erforderlich ist, wenn eine wässrige Lösung eingesetzt wird.

Es wurden verschiedene Verfahren zur direkten Epoxidierung von höheren Olefinen als Äthylen in flüssiger Phase vorgeschlagen, beispielsweise wird auf die US-PS 3 856 826, US-PS 3 856 827 und die Veröffentlichung 5 in Erdöl und Kohle, 2j>, 58 4 (72) verwiesen. Bei diesen Verfahren wird das Olefin, das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, im allgemeinen einem organischen Molybdenkomplex, mit Sauerstoff in Berührung gebracht. Die Selektivität dieser Verfahren bezüglich des Olefinoxids liegt jedoch höchstens bei 50 bis 60 % und das selbst bei niedrigen Umsätzen.

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In der britischen Patentschrift 1 206 166 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Umsetzung von Sauerstoff mit Olefinen in flüssiger Phase mittels eines Katalysators katalysiert wird, dor ein Komplex eines Metalls der Gruppe 8 ist und der in der Lage ist, reversibel ein Addukt mit Sauerstoff zu bilden, insbesondere Ir (P Ph₃)₂ CO Cl, Rh (P Ph₃J₃ J und Rh (P Ph,), Cl. In dieser Veröffentlichung sind keine Beispiele für niedrigere Olefine als C, angegeben, für jene beträgt die Selektivität lediglich 26 %.

Andere veröffentlichte Arbeiten beschreiben Ergebnisse bezüglich des Disauerstoffkomplexes (P Ph,)„MO (M = Pd, Pt) bei Verwendung als Katalysator bei der Olefinepoxidierung. Gemäß einer Quelle (J. Organometallic Chem., 26, 417 (71)) katalysiert der Platinkomplex die Oxidation von Cyclohexen durch Initiierung einer freien Radikalreaktion unter Bildung verschiedener Produkte und einer niedrigen Selektivität bezüglieh des Epoxids von 1 bis 3 %. R. Sheldon und J. Van Doom (J. Organometallic Chem., 9_4, 115 (75)) fanden, daß keine direkte Reaktion zwischen diesen beiden Komplexen und einfachen Olefinen, wie Cyclohexen, bei 6O⁰C stattfindet.

überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß die direkte Expoxidierung von Olefinen, insbesondere von linearen Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht, durch gewisse Komplexe der Metalle der Gruppe 8 mit guter Selektivität und Ausbeute katalysiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden, wobei ein Olefin und molekularer

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Sauerstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Komplexverbindung in Kontakt gebracht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Komplexverbindung eingesetzt wird, die der allgemeinen Formel L_MX_, L^M oder L_MR entspricht, wobei L einen Liganden bedeutet, der bei den Verfahrensbedingungen gegenüber Oxidation beständig ist und ein Element der Gruppe 5b enthält, M ein Metall der Gruppe 8, X ein saures Anion und R ein Olefin bedeuten.

Der eingesetzte Sauerstoff kann rein sein oder Teil einer gasförmigen Mischung, beispielsweise Luft, sein.

Das Element der Gruppe 8 ist vorzugsweise Nickel, Platin oder Palladium, wobei Palladium insbesondere bevorzugt wird.

Das Element der Gruppe 5b ist vorzugsweise Stickstoff, Phosphor oder Arsen, wobei Phosphor insbesondere bevorzugt wird.

L_ kann aus zwei monodentalen Liganden oder einem bidentalen Liganden bestehen.

In dem Fall, daß L_ monodental ist, ist der Ligand L vorzugsweise vom Typ AR.R R^, wobei A ein Element der Gruppe 5b ist und R , R und R^ unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Ilalogenarylqruppen, Wasserstoff oder Halogen sind.

Ist L_ ein einziger bidentaler Ligand, dann ist L~ vorzugsweise vom Typ R.R A₁R-A RR , wobei A und A~ Elemen-

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te der Gruppe 5b bedeuten, R., R₁-, R₇ und R_ unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Halogenarylgruppen, Halogen oder Wasserstoff bedeuten und R_fi eine von einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Halogenarylgruppe abgeleitete bivalente Gruppe bedeuten. Vorzugsweise sind A. und A_ das gleiche Element der Gruppe 5b.

Die Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Die Cycloalkylgruppe umfaßt vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatome und ist insbesondere eine Cyclohexylgruppe. Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe. Die Halogenarylgruppe ist vorzugsweise Fluorid, insbesondere perfluoriert und vorteilhafterweise eine Pentafluorphenylgruppe. Das Halogen ist Jod, Fluor, Brom und insbesondere Chlor.

Besonders bevorzugte monodentale Liganden sind Tri (pentafluorphenyl)phosphin, Tricyclohexylphosphin oder Triphenylarsin. Der bevorzugte bidentale Ligand ist 1,2-Bis-(diperfluorphenylphosphin)perfluorbenzol.

R ist vorzugsweise Äthylen oder Propylen.

Vorteilhafterweise ist das saure Anion ein Halogenid, insbesondere Chlorid. Es kann jedoch auch beispielsweise Acetat sein.

Die bevorzugten Komplexe sind: Bis(tri(pentafluorphenyl) phosphin)palladiumdichlorid, Bis(tri(pentafluorphenyl) phosphin)palladium, Bis(tricyclohexylphosphin)palladium, (1,2-Bis-(diperfluorphenylphosphin)perfluorbenzol)palladiumdichlorid, (1,2-Bis-(diperfluorphenylphosphin)perfluorbenzol)palladium, Athylen-bis-(tricyclohexylphosphin)

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palladium, Propylen-Bis-(tri(pentafluorphenyl)phosphin) palladium und Propylen-(1,2-bis-(diperfluorphenylphosphin)perfluorbenzol)palladium.

Gewünschtenfalls kann Wasserstoff mit dem Olefin und dem molekularen Sauerstoff in Kontakt gebracht werden. In diesem Fall wird der Komplex vorzugsweise von einer katalytischen Menge eines Übergangsmetallsalzes oder eines Ubergangsmetallkomplexes begleitet. Das Ubergangsmetall ist vorzugsweise Kobalt, Molybden, Wolfram, Vanadium, Rhenium, Rhodium oder Iridium.

Das Olefin, der Sauerstoff und der Komplex können in verschiedener Weise in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise kann der Komplex in oiner organischen Flüssigkeit gelöst werden und das Olefin (in gasförmiger Form) unter Sauerstoff durch die Flüssigkeit geführt werden. Das Olefinoxid kann mittels üblicher Arbeitsweisen abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation oder Kondensation des abströmenden Gases.

Alternativ kann der Komplex in einer organischen Flüssigkeit gelöst werden und Wasser zugegeben werden. Sind diese beiden unmischbar, und das Olefinoxid in Wasser löslich, kann das Olefinoxid, das beim Durchleiten der Gasmischung durch das System gebildet wird, vom Reaktionssystem durch Extraktion in wässriger Phase getrennt werden. Sind die organische Flüssigkeit und das Wasser mischbar oder teilweise mischbar, ist die maximale Menge an Wasser, die im System vorliegen kann, zwangsweise durch die Katalysatorlöslichkeit limitiert. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln, die mit dem Olefin, Sauer-

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Stoff oder Wasserstoff unter den Verfahrensbedingungen nicht reagieren sollten, die mit Wasser mischbar sind, sind 2-Methylpropan-2-ol und Propan-2-ol. Geeignete mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind 1,2-Dichlorbenzol, Chlorbenzol und Xylol.

Gemäß einer weiteren Herstellungsmethode wird der Katalysator in dem Olefin gelöst (in flüssiger Form) und Sauerstoff oder Sauerstoff und Wasserstoff durch die Lösung durchgeführt.

Alternativ kann der Komplex in üblicher Weise getragen werden oder heterogen gemacht werden, indem als ein oder beide Liganden eine Ligandengruppierung verwendet wird, die chemisch an ein geeignetes Polymer gebunden ist. Ein bevorzugtes Beispiel ist der neue Katalysator, der unter Verwendung des Liganden L der nachstehenden Formel erhalten wird.

L =

F F

Die gestrichelte vertikale Linie versinnbildlicht ein Polymer oder Copolymer (beispielsweise ein Styroldivinylbenzolcopolymer). Der in dieser Weise getragene oder heterogenisierte Komplex kann entweder schwimmend in einer organischen Flüssigkeit eingesetzt werden oder einfach mit einer gasförmigen Mischung des Olefins und des Sauerstoffs oder des Olefins des Sauer-

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Stoffs und des Wasserstoffs in Kontakt gebracht werden, wobei die Produkte beispielsweise abgekühlt werden, um das Olefinoxid zu kondensieren.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere dann, wenn Mischungen von Olefin, Sauerstoff und Wasserstoff verwendet werden, kann ein Ubergangsmetallsalz oder ein Ubergangsmetallkomplex in katalytischen Mengen im Reaktionssystem vorliegen. Es ist bekannt, daß diese Verbindungen die Epoxidierung von Olefinen mittels Hydroperoxiden oder Wasserstoffperoxid unterstützen. Beispiele von geeigneten Ubergangsmetallen sind: Kobalt, Molybden, Wolfram, Vanadium, Rhenium, Rhodium und Iridium. Das Ubergangsmetall kann in Form eines in der organischen Flüssigkeit löslichen Komplexes vorliegen, z.B. als Acetylacetonat oder Naphthenat, oder als Salz, wenn dieses im Reaktionssystem löslich ist, z.B. als Sulfat wenn eine Mischung aus organischer Flüssigkeit und Wasser verwendet wird, die nicht mischbar ist.

Bei allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird es bevorzugt, daß die verwendete Gasmischung vorzugsweise eine solche ist, die sich unter den Verfahrensbedingungen nicht entzündet. Dies umfaßt Mischungen von Olefinen und Sauerstoff oder Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff, die durch Verdünnung mit einem Trägergas, beispielsweise Stickstoff und/oder Methan, nicht-entzündbar gemacht wurden.

Das Verfahren wird vorteilhafterweise bei überdruck, beispielsweise bis zu 70,3 _atü und bei Temperaturen bis zu 200⁰C durchgeführt.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, wobei alle Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Volumen bezogen sind.

Beispiel 1

100 ml einer 4,1 χ 10~ molaren Lösung von Pd Cl_

(P(C_CF_C)_O)_ in 2-Methylpropan-2-ol wurden in einen b b ο Ζ

Glaskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen war, eingebracht. Die Lösung wurde auf 54⁰C erhitzt und 0,56 Nl/min einer nicht-entflammbaren Mischung aus 29 % Luft in Propylen wurde bei atmosphärischem Druck durch die Lösung geführt. Proben des Gases, das den Rückflußkühler oben verläßt, wurden bei 20⁰C durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert und es wurde gefunden, daß dieses kein CO_, ke'in Aceton und 0,03 % Propylenoxid enthielt. Die Selektivität war besser als 60 %.

Beispiel 2

200 ml einer 4,2 χ 10 molaren Lösung von Pd Cl_ (P(CcF-),)- in 1,2-Dichlorbenzol wurden in ein Glasgefäß eingebracht, das mit einem Rückflußkühler und einem Scheibensprinkler aus perforiertem Polytetrafluoräthylen ausgerüstet war. Eine nicht-entflammbare Gasmischung aus 3 % Sauerstoff in Propylen mit einem Druck von 6 atü (35 psig) wurde bei 89⁰C in einer Menge von 1,8 tatsächlichen Litern je min durch die Lösung geführt. Proben des Gases, das oben beim Kühler mit 19⁰C austritt, wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Es wurde gefunden,

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daß Propylenoxid in einer Menge von 1,0 Molen/Molkatalysator/h gebildet wurde. Die Selektivität war höher als 60 %.

Beispiel 3

100 ml einer 8,1 χ 10 molaren Lösung von Pd Cl_ (P(C„F_C)_)» in 1,2-Dichlorbenzol und 100 ml deioni-

O J J ^-

siertem Wasser wurden in ein Glasgefäß eingebracht, das mit einem Rückflußkühler und einem perforierten Scheibensprinkler aus Polytetrafluoräthylen ausgerüstet war. Eine nicht-entflammbare Gasmischung aus 43,1 % Propylen, 54,4 % Wasserstoff und 2,5 % Sauerstoff wurden durch die Lösung bei einem Gesamtdruck von 15,8 atü (525 psig) bei 67⁰C in einer Menge von 3,6 tatsächlichen Litern je min geführt. Proben des Gases, das den Kopf des Kühlers mit 19°C verläßt, wurden mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß Propylenoxid in einer Menge von 5,11 Molen/Molkatalysator/h gebildet wurde und kein CO₂- Die Selektivität war höher als 60 %.

Beispiel 4

100 ml einer 1,7 χ 10~ molaren Lösung von Pd Cl_ (P(C₆Fc)₃)- i-ⁿ 2-Methylpropan-2-ol wurden in einen Glaskolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen war. Die Lösung im Kolben wurde auf 29⁰C erhitzt und 0,85 Nl/min ei- ner nicht-entflammbaren Mischung aus 2,1 % Sauerstoff in Propylen wurde bei atmosphärischem Druck durch die Lösung geführt. Proben des Gases, das den Kopf des

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Rückflußkühlers mit 18⁰C verließ, wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert und es wurde gefunden, daß diese kein C0_, kein Aceton und 0,21 % Propylenoxid enthielten. Die Selektivität war höher als 60 %.

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Claims

PATENTANWÄLTE DR. KADOR ς pj^tyKER

K 12 071/3S

Air Products and Chemicals Inc.
P.O.Box 538

Allentown, Pennsylvania 18105
USA

Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden, wobei ein Olefin und molekularer Sauerstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Komplexverbindung in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet , daß eine Komplexverbindung eingesetzt wird, die der allgemeinen Formel L₃MX₃, L₃M oder L₃MR entspricht, wobei L einen Liganden bedeutet, der bei den Verfahrensbedingungen gegenüber Oxidation beständig ist und ein Element der

Gruppe 5b enthält, M ein Metall der Gruppe 8, X ein saures Anion und R ein Olefin bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Metall der Gruppe 8 Nickel,

Platin oder Palladium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Element der Gruppe

5b Stickstoff, Phosphor oder Arsen ist.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß L_ aus zwei monodentalen Liganden besteht, wobei jeder der Liganden L vom Typ AR.R-R ist und wobei A ein Element der Gruppe 5b und R₁, R_ und R^ unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Halogenarylgruppen, Wasserstoff oder Halogen bedeuten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß L₂ aus einem einzigen bidentalen Liganden des Typs R. R-A₁R^-A-R-R₀ besteht, wo-

HD I D Z / ö

bei A₁ und A_ Elemente der Gruppe 5b, R., R₅, R_ und R_ unabhängig voneinander Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Halogenarylgruppen, Halogen oder Wasserstoff und R_fi eine von einer Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Halogenarylgruppe abgeleitete bivalente Gruppe bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Ligand L Tripentafluorphenyl- phosphin, Tricyclohexylphosphin oder Triphenylarsin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß L₂ 1,2Bis(diperfluorphenylphosphin)perfluorbenzol ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß R Äthylen oder Propylen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Komplexverbindung Bis(tricyclohexylphosphin) palladiumdichlorid, Bis(tri(pentaflurophenyl)phosphin)palladiumdichlorid, Bis(tri(penta-

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fluorphenyl)phosphin)palladium, Bis(tricyclohexylphosphin)palladium, (1,2-Bis(diperfluorphenylphosphin)perfluorbenzol)palladiumdichlorid, (1 ,2-Bis(diperfluorphenylphosphin) perfluorbenzol)palladium, Äthylen-bis (tricyclohexylphosphin)palladium, Propylen-bis(tri (pentafluorphenyl)phosphin)palladium oder Propylen (1,2-Bis(diperfluorphenylphosphin)perfluorbenzol) palladium ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß Wasserstoff mit dem Olefin und dem molekularen Sauerstoff in Kontakt gebracht wird und neben der Komplexverbindung eine katalytische Menge eines Salzes oder eines Komplexes eines (Jbergangsmetalls eingesetzt wird.

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