DE1027200B

DE1027200B - Verfahren zur Herstellung von Azulenen

Info

Publication number: DE1027200B
Application number: DEST11462A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Hafner
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1956-07-25
Filing date: 1956-07-25
Publication date: 1958-04-03
Also published as: DE1027200C2; CH438282A

Description

Verfahren zur Herstellung von Azulenen Es sind bereits verschiedene synthetische Verfahren zur Herstellung der Azulene bekanntgeworden. Einige dieser Verfahren führen über Zwischenprodukte, die wesentlich stärker gesättigt sind, d. h. mindestens 4Wasserstoffatome im Molekül mehr enthalten als die Azulene, und bei denen dementsprechend abschließend eine verhältnismäßig starke, mit sehr schlechten Ausbeuten verlaufende Dehydrierung durchgeführt werden muß. Die Endausbeuten an Azulenen, berechnet auf die für die Synthese der ersten Vorstufen benötigten Ausgangsstoffe, betragen allenfalls einige wenige Prozente, häufig nur Bruchteile eines Prozents. So geben E. A.
Braude und W. F. Forbes (Nature, Bd. 168, 1951, 5. 874) für die von ihnen beschriebene achtstufige Azulensynthese aus Cycloheptanon im Gegensatz zu den Ausbeuten der Vorstufen für die Dehydrierung des Alkylbicyclodecadiens zum Alkylazulen keine Ausbeute an. H. Pommer (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 579, 1953, S. 47ff.) beschreibt eine mehrstufige Synthese von alkylierten Azulenen mit Ausbeuten in der Dehydrierungsstufe von maximal 10 bis 15ozon Auch die von Anderson und Nelson (Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 73, 1951, S. 232ff.) durchgeführte sechsstufige Azulensynthese verläuft nur mit einer Ausbeute von 5,8 O!o, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwandte Dekahydro-2-naphthol.
Es sei ferner verwiesen auf: H. Pommer, »Über den Stand der Forschung auf dem Gebiet der Azulene« (Angew. Chemie, 62, 1950, S. 281 bis 289) und M. Gordon, »The Azulenes« (Chem. Review, 1951, S. 127 bis 200).
In »Fortschritte der Azulenchemie seit 1950« (Fortsch. chem. Forsch., Bd. 3, 1955, S. 334 bis 410) berichtet W. Treibs auf Seite 364 und 365 über eine von ihm in die Azulenchemie eingeführte Dehydrierungsmethode mit Chloranil. Aus seinen Ausführungen geht hervor, daß diese Methode nur im Falle der Dehydrierung spezieller hydrierter Azulene, wie gewisser Polyhydroazaazulene, mit befriedigenden Ausbeuten angewandt werden kann.
Aus der deutschen Patentschrift 942 326 ist alsdann ein Verfahren zur Herstellung von Azulenen bekanntgeworden, bei dem man Azulene erhält, ohne daß die Durchführung einer abschließenden Dehydrierungsstufe notwendig ist. Das Verfahren dieser Patentschrift besteht darin, daß man gegebenenfalls substituierte Cyclopentadiene, die mindestens 2 benachbarte unsubstituierte Kohlenstoffatome besitzen, oder Inden mit Abkömmlingen des Glutacondialdehyds, die in a- und bzw. oder in p-Stellung alkyliert sein können und bei denen die enolisierte Aldehydgruppe durch eine gegebenenfalls N-alkylsubstituierte Arylamidgruppe ausgetauscht sein kann, in bekannter Weise zu den entsprechenden Fulvenen kondensiert und diese dann gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln in die entsprechenden Azulene überführt. Dies Verfahren liefert gute Ausbeuten, jedoch sind die Ausgangsprodukte nicht leicht zugänglich. Besonders bereitet die Herstellung gewisser substituierter Pyridine, die für die Synthese bestimmter im 7-Ring substituierter Azulene erforderlich sind, oftmals große Schwierigkeiten; in einigen Fällen sind sie bis jetzt noch nicht bekannt.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die Dihydroazulene außerordentlich leicht, häufig schon spontan, Wasserstoff verlieren und in Azulene übergehen bzw. daß man derartige Verbindungen unter sehr milden Bedingungen dehydrieren kann. Das Dehydrierungsverfahren verläuft auch bei verschiedenartig substituierten Dihydroazulenen mit guten Ausbeuten. Die Dehydrierung kann z. B. durch Erhitzen der Dihydroazulene im Vakuum durchgeführt werden. Zweckmäßig arbeitet man hierbei jedoch in Gegenwart von hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Benzidin. Man kann die Dehydrierung durch Zugabe von Dehydrierungsmitteln oder Katalysatoren in an sich bekannter Weise erleichtern. Ein geeigneter Zusatzstoff ist z. B. Chloranil. Das Verfahren verläuft beispielsweise nach folgender Gleichung: Es wurde nun gefunden, daß sich Azulene in einer technisch sehr vorteilhaften Weise herstellen lassen, wenn man ein gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadien, das mindestens 2 benachbarte unsubstituierteKohlenstoffatome besitzt, oder ein Inden mit einer gesättigten Verbindung der aliphatischen Reihe, die in der 1,5-Stellung zwei C O-Gruppen enthält, zu dem entsprechenden Dihydroazulen kondensiert und dieses dann in bekannter Weise dehydriert. Als gesättigte Verbindungen der aliphatischen Reihe, die in der 1, 5-Stellung zwei C O-Gruppen enthalten, kommen besonders 1,5-Ketoaldehyde, 1, 5-Diketone, 1, 5-Dialdehyde sowie deren cyclische oder offenkettige Abkömmlinge in Betracht. Geeignete Verbindungen sind z. B. der Glutarsäuredialdehyd und dessen offenkettige oder cyclische Derivate, wie die Acetale.

Die cyclischen Acetale des Glutarsäuredialdehyds können z. B. leicht aus Akrolein und Vinyläther durch Zusammenlagerung nach folgendem Schema hergestellt werden:

7CH2 CH2

HC CH2 HC CH2

li ii Ij + H20

HC CH-OR HC GH-OR

¼ ¼

o

CH2 CH, CH2

HC CH2 HC CH2 CH2 CH2

~ -ROH 1 ~~

--» HG CH > HC CH > » CH CH

OH OB OR HO O 0 0

Mono-Enolform Glutardialdehyd

Durch Behandlung der cyclischen Acetale mit Säuren wird Glutarsäuredialdehyd frei, der dann mit Cyclopentadien im vorerwähnten Sinn kondensiert werden kann.

An Stelle des Glutarsäuredialdehyds kann man auch andere, dem Glutarsäuredialdehyd nahestehende Stoffe verwenden, z. B. das 1,4-Dihydropyridin der nachfolgenden Formel Das 1, 4-Dihydropyridin ist nichts anderes als ein cyclisches Imid der Dienolform des Glutarsäuredialdehyds, und es verhält sich dem Cyclopentadien gegenüber auch als ein solches. Dadurch wird eine besonders einfache Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht: Man bringt Cyclopentadien und Pyridin in Alkohol zusammen und behandelt das Gemisch mit metallischem Natrium, wobei das Pyridin in 1 ,4-Dihydropyridin übergeht, das sich dann unmittelbar mit dem Cyclopentadien zu einem braunen, im einzelnen noch nicht aufgeklärten Zwischenprodukt kondensiert. Beseitigt man aus einer solchen Reaktionsmischung den Alkohol und erhitzt den Rückstand im Vakuum zweck- mäßig in Gegenwart von Benzidin, so erhält man Azulen in der recht guten Ausbeute von 25 bis 30 °/0. Die Ausbeute wird auf 30 bis 4001, verbessert, wenn man zusätzlich noch Chloranil bei der Dehydrierung zufügt. Man kann auch gemäß der Beobachtung von Shaw (Journal Chem.
Soc. [London], Bd. 127, 1925, S. 215) Pyridin für sich mit Natrium und Alkohol reduzieren und dann das Dihydropyridin mit Hydroxylamin zum Dioxim des Glutarsäuredialdehyds aufspalten, das dann bei der Kondensation mit Cyclopentadien gleichfalls erfindungsgemäß Azulen gibt. Im allgemeinen ist jedoch das vorerwähnte Verfahren, bei dem das Pyridin in Gegenwart von Cyclopentadien mit metallischem Natrium behandelt wird, technisch einfacher.
In gleicher Weise wie Pyridin lassen sich substituierte Pyridine, wie a-Picolin und 2,6-Dimethylpyridin, verwenden. Als Zwischenprodukte treten hierbei die inneren cyclischen Imide des 5-Ketohexylaldehyds und des 2,6-Diketoheptans auf.

Auch durch Zusammenlagerurig von z. B. Akrolein mit Isopropenylmethyläther oder von Methylvinylketon mit Vinyläthyläther oder Methylisopropenyläther kann man gemäß den folgenden Formelbildern zu Zwischenprodukten kommen, die sich leicht in der oben angegebenen Weise mit Cyclopentadienen zu Azulenen konden sieren lassen.

CH2 CH, /GH2\

GH2

HG C GH3 HG GH2

ii C/ jl I /GH3

HG

HG o \ NOCH3 HC\/C ¼

OCH3

0

Akrolein + Methylisopropenyläther

, cm2,, CH2

HC CH2 ~ » HC GH2

Ii --t II

CH3-G GH-OQH5 GH3-G CH-OC2H,

so

Methylvinylketon + Vinyläthyläther

CH,,- CH2

HC CH2 HC CH2

/CH3 CH3 ,CH3

CH3-C Cf \ C H3C C

OCH3 0 OCH3

Methylvinylketon + Methylisopropenyläther

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 1 g Pyridin und 4 g Cyclopentadien werden mit 50 ccm Äthanol vermischt. In diese Mischung werden bei Zimmertemperatur 2,3 g Natrium in kleinen Anteilen eingetragen. Dabei färbt sich die Mischung unter Erwärmung rotbraun. Wenn das gesamte Natrium in Lösung gegangen ist, wird der Alkohol im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt ein tiefrotbraun gefärbter, zähflüssiger Rückstand. Dieser wird mit 50 g Benzidin sowie 12 g Chloranil vermischt. Trägt man nun diese Mischung in kleineren Anteilen (jeweils etwa 5 g) in eine laufende Destillation mit auf 250 bis 300"C überhitztem Wasserdampf ein, so geht ein blaugefärbtes Destillat über. Nach Beendigung der Destillation wird das Destillat in Aceton aufgenommen und zu dieser Lösung etwa 50 ccm Petroläther gegeben. Dabei fällt das bei der Destillation mit übergegangene Benzidin in der Acetonphase aus, und das Azulen tritt in den Petroläther.
Nach mehrmaligem Ausschütteln der wäßrigen Acetonphase mit Petroläther und nachfolgender Entfernung der basischen Anteile in den vereinigten Petrolätherauszügen mit verdünnter Salzsäure werden letztere über Calciumchlorid getrocknet. Man destilliert dann den Petroläther über eine kleine Kolonne ab und erhält im Rückstand 2,2 g kristallisiertes Azulen, das sind 35°l0 der Theorie.
Schmelzpunkt des Trinitrobenzolates: 166 bis 167'C.
Beispiel 2 Zu einer Mischung von 4,6 g a-Picolin und 4 g Cyclopentadien in 50 ccm Äthanol gibt man in kleineren Anteilen 2,3 g Natrium. Das Reaktionsgemisch färbt sich während der lebhaften, exothermen Reaktion rotbraun. Nach beendeter Reaktion wird der Alkohol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 50 g Benzidin und 12 g Chloranil vermischt. Diese Mischung unterwirft man dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, der Destillation mit auf 150 bis 300"C überhitztem Wasserdampf. Das Destillat wird mit Aceton aufgenommen und aus dieser Lösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, das gebildete 4-Methylazulen mit Petroläther ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der Petrolätherphase über Calciumchlorid wird der Petroläther über eine kleine Kolonne abdestilliert. Es hinterbleibt ein blaues Ö1, das 4-Methylazulen. Ausbeute: 2g 4-Methylazulen, das sind 28°/o der Theorie. Schmelzpunkt des Trinitrobenzolates: 177 bis 178"C.
Beispiel 3 4,6 g p-Picolin werden zusammen mit 4g Cyclopentadien in 50 ccm Äthanol gelöst. In diese Mischung trägt man 2,3 g Natrium langsam ein. Nach Beendigung der Reaktion, bei der sich die Mischung rotbraun färbt, wird der Alkohol im Vakuum abdestilliert und dann der Rückstand mit 50 g Benzidin und 12 g Chloranil vermischt. Nun unterwirft man diese Mischung der Destillation mit auf 250 bis 3000 C überhitztem Wasserdampf, wie im Beispiel 1 beschrieben, und nimmt das Destillat in Aceton auf. Das gebildete 5-Methylazulen wird mit Petroläther ausgeschüttelt und nachfolgend das Benzidin durch Waschen mit verdünnter Salzsäure entfernt. Nach dem Trocknen der Petrolätherphase über Calciumchlorid wird das organische Lösungsmittel über eine kleine Kolonne abdestilliert. Als Rückstand erhält man 2,3 g eines blauen Öls, das 5-Methglazulen; das sind 330/o der Theorie. Das Trinitrobenzolat schmilzt bei 146 bis 147"C.
Beispiel 4 5,4 g 2,6-Lutidin und 4g Cyclopentadien werden in 50 ccm Äthanol gelöst und es werden dazu 2,3 g Natrium gegeben. Die Reaktionsmischung färbt sich unter heftiger Reaktion rotbraun. Nach beendeter Reaktion wird der Alkohol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 50 g Benzidin und 12 g Chloranil vermischt.
Man unterwirft diese Mischung der Destillation mit auf 250 bis 300"C überhitztem Wasserdampf, wie im Beispiel 1 beschrieben, und arbeitet das Destillat in der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise auf. Man erhält 2,4 g 4,8-Dimethylazulen in Form violetter Nadeln vom Schmelzpunkt 690 C. Trinitrobenzolat-F. : 179"C. Die Ausbeute beträgt dabei 31 01o der Theorie.
Beispiel 5 15,6 g 2-n-Butoxy-3,4-dihydro-1 2-pyran der folgenden Formel (dargestellt nach R. I. Longley, jr., und W. S. Emersohn, Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, 1950, S. 3079; C. W. Smith, D. G. Norton und S. A.
Ballard, Journal of the American Chemical Society, Bd. 73, 1951, S. 5267) werden mit 50 ccm tu-Salzsäure so lange auf etwa 60 bis 700 C erhitzt, bis alles in Lösung gegangen ist. Dann wird die Mischung mit Natriumbicarbonat neutralisiert, die Lösung mit Natriumchlorid gesättigt und der entstandene Glutarsäuredialdehyd mehrmals mit Äther ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der vereinigten Ätherauszüge über wasserfreiem Natriumsulfat wird der größte Teil des Äthers im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wird in 100] ccm absolutem Äthanol aufgenommen, und man gibt zu dieser Lösung 10 g frisch destilliertes Cyclopentadien. Darauf läßt man diese Mischung in eine Lösung von 2,3 g Natrium in 50 ccm absolutem Äthanol unter Eiskühlung einlaufen.
Nach stündigem Stehen wird die Reaktionsmischung mit stark verdünnter Essigsäure versetzt, das sich abscheidende Öl in Äther aufgenommen und dann die ätherische Phase neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers vermischt man den Rückstand mit 100 g Benzidin und 15 g Chloranil und unterwirft diese Mischung der Destillation mit auf 250 bis 3000 C überhitztem Wasserdampf, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Destillat wird in der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise aufgearbeitet, und man erhält schließlich kristallines Azulen mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 990 C. Sein Trinitrobenzolat schmilzt bei 1660 C. Ausbeute: 30 bis 350/o der Theorie.
Beispiel 6 8,5 g 2-Äthoxy-6-methyl-3, Sdihydro-1, 2-pyran der folgenden Formel (dargestellt nach R. I. Longley, jr., und W. S. Emersohn, Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, 1950, S. 3079 ; C. W. Smith, D. G. Norton und S.A.
Ballard, Journal of the American Chemical Society, Bd. 73, 1951, S. 5267) werden mit 30 ccm ln-Salzsäure unter Rühren so lange auf etwa 50"C erhitzt, bis alles in Lösung gegangen ist. Dann neutralisiert man das Gemisch mit Natriumbicarbonat, sättigt es mit Kochsalz und extrahiert den Aldehyd, das 5-Oxo-n-hexanal, mit Äther. Die ätherische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend der Äther im Vakuum abdestilliert. Den Rückstand vermischt man mit 5 g Cyclopentadien und 50 ccm absolutem Äthanol.
Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 1,2 g Natrium in 30 ccm absolutem Äthanol gegeben. Nach kurzem Stehen bei Zimmertemperatur versetzt man die Reaktionsmischung mit verdünnter Essigsäure und nimmt das sich abscheidende Öl in Äther auf. Die ätherische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Entfernen des Äthers vermischt man den Rückstand mit 50 g Benzidin und 7g Chloranil und unterwirft diese Mischung der Destillation mit auf 250 bis 300"C überhitztem Wasserdampf, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Destillat wird in der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält ein blaues Öl, das 4-Methylazulen, dessen Trinitrobenzolat einen Schmelzpunkt von 177 bis 178"C zeigt. Ausbeute: 27°lo der Theorie.
Beispiel 7 In eine Mischung von 4 g Pyridin, 5 g Methylcyclopentadien und 50 ccm Äthanol werden 2,3 g Natrium langsam eingetragen. Es setzt eine lebhafte Reaktion ein, und die Reaktionsmischung färbt sich rotbraun.
Wenn das gesamte Natrium in Lösung gegangen ist, kühlt man die Lösung auf Zimmertemperatur ab und versetzt sie mit stark verdünnter Essigsäure. Die organische Phase wird in Äther aufgenommen, dann die ätherische Lösung neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Absaugen des Äthers im Vakuum erhaltene Rückstand wird mit 50 g Benzidin und 12 g Chloranil gut verrieben.
Man unterwirft diese Mischung der Destillation mit auf 250 bis 300"C überhitztem Wasserdampf, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Destillat wird, wie in den Beispielen 1 bis 3 näher beschrieben, aufgearbeitet, und man erhält ein blaues Öl, das 1-Methylazulen. Es bildet ein Trinitrobenzolat, das den Schmelzpunkt von 159 bis 1600C zeigt. Ausbeute: 25 01o der Theorie.
Beispiel 8 Zu einer Mischung von 4 g Pyridin, 11 g Benzhydrylcyclopentadien und 100 ccm Äthanol gibt man langsam 2,3 g Natrium. Während der lebhaften Reaktion färbt sich das Reaktionsgemisch braunrot. Nach beendeter Reaktion Iäßt man die Lösung in stark verdünnte Essigsäure einlaufen, nimmt die organische Phase in Äther auf, wäscht die ätherische Lösung mit wäßriger Sodalösung neutral und trocknet über geglühtem Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum wird der Rückstand mit 50 g Benzidin und 12 g Chloranil vermischt und diese Mischung der Destillation mit auf 250 bis 300"C überhitztem Wasserdampf unterworfen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Aufarbeitung des Destillates erfolgt in der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise. Man erhält das 1-Benzhydrylazulen in Form blauer Kristalle mit dem Schmelzpunkt 87 bis 88"C. Trinitrobenzolat-F. : 141 bis 142"C (aus Äthanol).
Ausbeute: etwa 300/0 der Theorie.
Beispiel 9 In eine Mischung von 4g Pyridin, 7g 2-Isopropyl-4-methyl-cyclopentadien und 50 ccm Äthanol trägt man langsam 2,3 g Natrium ein. Nach Beendigung der lebhaften Reaktion versetzt man die rotbraune Reaktionsmischung mit stark verdünnter Essigsäure und schüttelt diese Mischung mehrere Male mit Äther aus. Dann wird die ätherische Phase mit verdünnter Sodalösung neutral gewaschen und über geglühtem Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Absaugen des Äthers im Vakuum hinterbleibt ein öliger Rückstand, der, mit 50 g Benzidin und 12 g Chloranil vermischt, der Destillation mit auf 250 bis 300"C überhitztem Wasserdampf unterworfen wird, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach der Aufarbeitung des Destillates in der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise erhält man das 1-Isopropyl-3-methylazulen in Form eines blauen Öls. Trinitrobenzolat-F. : 122 bis 124° C (aus Äthanol). Ausbeute: 20 bis 250/o der Theorie.
Beispiel 10 In eine Mischung von 1 g Pyridin, 6 g frisch destilliertem Inden und 50 ccm Äthanol trägt man langsam 2,3 g Natrium ein. In einer lebhaften Reaktion färbt sich das Reaktionsgemisch braunrot. Nach Beendigung der Reaktion versetzt man die Lösung mit stark verdünnter Essigsäure und schüttelt sie mehrere Male mit Äther aus.
Dann werden die vereinigten Ätherauszüge mit verdünnter Sodalösung neutral gewaschen und über geglühtem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Absaugen des Äthers im Vakuum wird der Rückstand mit 50 g Benzidin und 12 g Chloranil gut verrieben und diese Mischung der Destillation mit auf 250 bis 300"C überhitztem Wasserdampf unterworfen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach der Aufarbeitung des Destillates gemäß Beispiel 1 bis 3 erhält man 1, 2-Benzazulen in Form dunkelgrüner Kristalle, die in organischen Lösungsmitteln mit blauer Farbe in Lösung gehen. Schmelzpunkt des 1,2-Benzazulens: 176"C. Sein Trinitrobenzolat schmilzt bei 153"C.
Ausbeute: 2001, der Theorie.

Claims

PATENTANSPOCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Azulenen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadien, das mindestens 2 benachbarte unsubstituierte Kohlenstoffatome besitzt, oder ein Inden mit einer gesättigten Verbindung der aliphatischen Reihe, die in der 1,5-Stellung zwei C O-Gruppen enthält, bzw. deren cyclischen oder offenkettigen Abkömmlingen zu dem entsprechenden Dihydroazulen kondensiert und dieses dann in bekannter Weise im Vakuum, zweckmäßig in Gegenwart von hochsiedenden Lösungsmitteln und bzw. oder Stoffen, welche die Dehydrierung erleichtern, wie Chloranil, bei erhöhter Temperatur dehyi : ert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopentadien mit Pyridin oder einem substituierten Pyridin, wie a-Picolin oder 2,6-Dimethylpyridin, in Gegenwart von Alkohol und einem Alkalimetall, wie metallischem Natrium, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 942 326.