CH438282A

CH438282A - Verfahren zur Herstellung von Azulenen

Info

Publication number: CH438282A
Application number: CH4876557A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dr Hafner
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle Mbh
Priority date: 1956-07-25
Filing date: 1957-07-24
Publication date: 1967-06-30
Also published as: DE1027200B; DE1027200C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Azulenen
Es sind bereits verschiedene synthetische Verfahren zur Herstellung der Azulene bekanntgeworden. Einige dieser Verfahren führen über Zwischenprodukte, die wesentlich stärker gesättigt sind, d. h. mindestens 4 Wasserstoffatome im Molekül mehr enthalten als die Azulene, und bei denen dementsprechend abschliessend eine verhältnismässig starke, mit sehr schlechten Ausbeuten verlaufende Dehydrierung durchgeführt werden muss. Die Endausbeuten an Azulenen, berechnet auf die für die Synthese der ersten Vorstufen benötigten Ausgangsstoffe, betragen allenfalls einige wenige Prozent, häufig nur Bruchteile eines Prozents. So geben E. A. Braude und W. F.

Forbes (Nature, Bd. 168, 874, 1951) für die von ihnen beschriebene achtstufige Azulensynthese aus Cycloheptanon im Gegensatz zu den Ausbeuten der Vorstufen für die Dehydrierung von Alkylbicyclodecadienen zu Alkylazulen keine Ausbeute an.

H. Pommer (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 579, 47 ff., 1953) beschreibt eine mehrstufige Synthese von alkylierten Azulenen mit Ausbeuten in der Dehydrierungsstufe von maximal 10 bis 15%. Auch die von Anderson und Nelson (Journ. of Am. Chem. Soc. 73, 232 ff., 1951) durchgeführte sechsstufige Azulensyn- these verläuft nur mit einer Ausbeute von 5,8 %, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Decahydro-2 naphthol. Siehe ferner: H. Pommer, Über den Stand der Forschung auf dem Gebiet der Azulene > (Angew.

Chemie 62, 1950, 281-289) und M. Gordon The Azu- lenes (Chem. Review, 1951, Seite 127-200). Aus der deutschen Patentschrift Nr. 942 326 ist alsdann ein Verfahren zur Herstellung von Azulenen bekanntgeworden, bei dem man Azulene erhält, ohne dass eine abschlie ssende Dehydrierungsstufe notwendig ist.

Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren besteht darin, dass man gegebenenfalls substituierte Cyclopentadiene, die mindestens 2 benachbarte unsubstituierte Kohlenstoffatome besitzen, oder Inden mit Abkömmlingen des Glutacondialdehydes, die in a- und/oder ss-Stellung alkyliert sein können und bei denen die enolisierte Aldehydgruppe durch eine gegebenenfalls N-alkylsubstituierte Arylamid-Gruppe ausgetauscht sein kann, in bekannter Weise zu den entsprechenden Fulvenen kondensiert und diese dann gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln in die entsprechenden Azulene überführt. Dieses Verfahren liefert gute Ausbeuten, jedoch sind die Ausgangsprodukte nicht leicht zugänglich.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azulenen. Sie geht von der Erkenntnis aus, dass die Dihydroazulene ausserordentlich leicht, häufig schon spontan, Wasserstoff verlieren und in Azulene übergehen bzw. dass man derartige Verbindungen unter sehr milden Bedingungen dehydrieren kann. Diese Dehydrierung verläuft auch bei substituierten Dihydroazulenen mit guten Ausbeuten, wobei die Substituenten den verschiedensten Klassen angehören können.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadien, das mindestens 2 benachbarte unsubstituierte Kohlenstoffatome besitzt, oder ein entsprechendes Inden mit einer Verbindung der aliphatischen Reihe, die in der 1 ,5Stellung zwei CO-Gruppen enthält, oder mit einem cyclischen oder offenkettigen, in einer oder beiden Oxogruppen funktionell abgewandelten Abkömmling einer solchen Verbindung zu dem entsprechenden Dihydroazulen kondensiert und dieses dann dehydriert wird.

Die Dehydrierung kann z. B. durch Erhitzen der Dihydroazulene im Vakuum durchgeführt werden.

Zweckmässig arbeitet man hierbei in Gegenwart von hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Benzidin Man kann die Dehydrierung durch Zugabe von Dehydrierungsmit teln oder Katalysatoren in an sich bekannter Weise erleichtern. Ein geeigneter Zusatzstoff ist z. B. Chloranil.

Die Dehydrierung verläuft beispielsweise nach folgender Gleichung:
EMI2.1

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann zweckmässig derart ausgeführt werden, dass man ein gegebenenfalls substituiertes Cyclopentadien, das mindestens 2 benachbarte unsubstituierte Kohlenstoffatome besitzt, oder ein entsprechendes Inden mit einer Verbindung der aliphatischen Reihe, die in der 1,5-Stellung zwei CO-Gruppen enthält, zu dem entsprechenden Dihydroazulen kondensiert und dieses dann dehydriert. Als Verbindungen der aliphatischen Reihe, die in der 1,5-Stellung zwei CO-Gruppen enthalten, kommen besonders 1 ,5-Ketoaldehyde, 1, 5-Diketone, 1, 5-Dialdehyde sowie deren cyclische oder offenkettige Abkömmlinge in Betracht. Geeignete Verbindungen sind z.

B. der Glutarsäuredialdehyd und dessen offenkettige oder cyclische Derivate, wie die Acetale. Die cyclischen Acetale des Glutarsäuredialdehyds können aus billigen Erzeugnissen der ztechnischen Grossproduktion, z. B. Acrolein und Vinyläther durch Zusammenlagerung hergestellt werden.

Diese Verfahrensweise ergibt sich aus folgendem Formelbild:
EMI2.2
Mono-Enolform Glutardialdehyd
Durch Behandlung der cyclischen Acetale mit Säuren wird Glutarsäuredialdehyd frei, der dann mit Cyclopentadien im vorerwähnten Sinn kondensiert werden kann.

Anstelle des Glutarsäuredialdehyds kann man auch andere dem Glutarsäuredialdehyd nahestehende Stoffe verwenden, z. B. das 1,4-Dihydropyridin der nachfolgenden Formel
EMI2.3

Das 1, 4-Dihydropyridin ist nichts anderes als ein cyclisches Imid der Dienolform des Glutarsäuredialdehyds, und es verhält sich dem Cyclopentadien gegen über auch als ein solches. Dadurch wird eine besonders einfache Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ermöglicht: Man bringt Cyclopentadien und Pyridin in Alkohol zusammen und behandelt mit metallischem Natrium, wobei das Pyridin in 1,4-Dihydro- pyridin übergeht, das sich dann unmittelbar mit dem Cyclopentadien zu einem braunen, im einzelnen noch nicht aufgeklärten Zwischenprodukt kondensiert.

Beseitigt man aus einer solchen Reaktionsmischung den Alkohol und erhitzt den Rückstand im Vakuum zweckmässig in Gegenwart von Benzidin, so erhält man Azulen in der vergleichsweise recht guten Ausbeute von 25 bis 30%. Die Ausbeute wird (auf 30 bis 40 S) verbessert, wenn man zusätzlich noch Chloranil zwecks Dehydrierung zufügt. Man kann auch gemäss der Beobachtung von Shaw, Journal Chem. Soc. London 127, S. 215, Pyridin für sich mit Natrium und Alkohol reduzieren und dann das Dihydropyridin mit Hydroxylamin zum Dioxim des Glutarsäuredialdehyds aufspalten, das dann bei der Kondensation mit Cyclopentadien gleichfalls erfindungsgemäss Azulen gibt. Im allgemeinen ist jedoch das vorerwähnte Verfahren, bei dem das Pyridin in Gegenwart von Cyclopentadien mit metallischem Natrium behandelt wird, technisch einfacher.

In gleicher Weise wie Pyridin lassen sich substituierte Pyridine, wie a-Picolin und 2,6-Dimethyl-pyridin, verwenden. Als Zwischenprodukte treten hierbei die inneren cyclischen Imide des 5-Ketohexylaldehyds und des 2,6-Diketoheptans auf.

Auch durch Zusammenlagerung von z. B. Acrolein mit Isopropenylmethyläther oder von Methylvinylketon mit Vinyläthyläther oder Methylisopropenyläther kann man gemäss den folgenden Formelbildern zu Zwischenprodukten kommen, die sich leicht in der oben angegebenen Weise mit Cyclopentadienen zu Azulenen kondensieren lassen.
EMI3.1

Acrolein + Methylisopropenyläther
EMI3.2
Methylvinylketon + Vinyläthyläther
EMI3.3
Methylvinylketon + Methylisopropenyläther
Beispiel 1
1 g Pyridin und 4 g Cyclopentadien werden mit 50 cm3 Athanol vermischt. In diese Mischung werden bei Zimmertemperatur 2,3 g Natrium in kleinen Anteilen eingetragen. Dabei färbt sich die Mischung rotbraun unter Erwärmung. Wenn das gesamte Natrium in Lösung gegangen ist, wird der Alkohol im Vakuum abgezogen. Es hinterbleibt ein tief rotbraun gefärbter, zähflüssiger Rückstand. Dieser wird mit 50 g Benzidin sowie 12 g Chloranil vermischt. Trägt man nun diese Mischung in kleineren Anteilen (jeweils etwa 5 g) in eine laufende Destillation mit auf 250 bis 3000 überhitztem Wasserdampf ein, so geht ein blau gefärbtes Destillat über.

Nach Beendigung der Destillation wird das Destillat in Aceton aufgenommen und zu dieser Lösung etwa 50 cm3 Petroläther gegeben. Dabei fällt das bei der Destillation mit übergegangene Benzidin in der Acetonphase aus und das Azulen tritt in den Petroläther. Nach mehrmaligem Ausschütteln der wässrigen Acetonphase mit Petroläther und nachfolgender Entfernung der basischen Anteile in den vereinigten Petrolätherauszügen mit verdünnter Salzsäure werden letztere über Calciumchlorid getrocknet. Man destilliert dann den Petrol äther über eine kleine Kolonne ab und erhält im Rückstand 2,2 g kristallisiertes Azulen, das sind 35% der Theorie. Schmelzpunkt des Trinitrobenzolates 166 bis 1670 C.

Beispiel 2
Zu einer Mischung von 4,6 g a-Picolin und 4 g Cyclopentadien in 50 cm3 Äthanol gibt man in kleineren Anteilen 2,3 g Natrium. Das Reaktionsgemisch färbt sich während der lebhaften, exothermen Reaktion rotbraun. Nach beendeter Reaktion wird der Alkohol im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit 50 g Benzidin und 12 g Chloranil vermischt. Diese Mischung unterwirft man dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, der Destillation mit auf 150 bis 3000 C überhitztem Wasserdampf. Das Destillat wird mit Aceton aufgenommen und aus dieser Lösung gemäss Beispiel 1 das gebildete 4-Methyl-azulen mit Petroläther ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der Petrolätherphase über Calciumchlorid wird der Petroläther über eine kleine Kolonne abdestilliert. Es hinterbleibt ein blaues Ö1, das 4-Methyl-azulen.

Ausbeute: 2 g 4-Methyl-azulen, das sind 28 % der Theorie. Schmelzpunkt des Trinitrobenzolates: 177 bis 1780 C.

Beispiel 3
4,6 g ss-Picolin werden zusammen mit 4 g Cyclopentadien in 50 cm3 Athanol gelöst. In diese Mischung trägt man 2,3 g Natrium langsam ein. Nach Beendigung der Reaktion, bei der sich die Mischung rotbraun färbt, wird der Alkohol im Vakuum abgezogen und dann der Rückstand mit 50 g Benzidin und 12 g Chloranil vermischt. Nun unterwirft man diese Mischung der Destillation mit auf 250 bis 3000 C überhitztem Wasserdampf, wie in Beispiel 1 beschrieben, und nimmt das Destillat in Aceton auf. Das gebildete 5-Methyl-azulen wird mit Petroläther ausgeschüttelt und nachfolgend das Benzidin durch Waschen mit verdünnter Salzsäure entfernt. Nach dem Trocknen der Petrolätherphase über Calciumchlorid wird das organische Lösungsmittel über eine kleine Kolonne abdestilliert.

Als Rückstand erhält man 2,3 g eines blauen ÖIs, das 5-Methyl-azulen. Das sind 33 % der Theorie.

Das Trinitrobenzolat schmilzt bei 146 bis 1470 C.

Beispiel 4
5,4 g 2,6-Lutidin und 4 g Cyclopentadien werden in 50 cm3 Äthanol gelöst und dazu 2,3 g Natrium gegeben. Die Reaktionsmischung färbt sich unter heftiger Reaktion rotbraun. Nach beendeter Reaktion wird der Alkohol im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit 50 g Benzidin und 12 g Chloranil vermischt. Man unterwirft diese Mischung gemäss Beispiel 1 der Destillation mit auf 250 bis 3000 C überhitztem Wasserdampf und arbeitet das Destillat in der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise auf. Man erhält so 2,4 g 4,8-Di- methyl-azulen in Form von violetten Nadeln vom Schmelzpunkt 690 C. Trinitrobenzolat-Fp.:1790 C. Die Ausbeute beträgt dabei 31 % der Theorie.

Beispiel 5
15,6 g 2n-Butoxy- 3, 4-dihydro- 1, 2-pyran der folgenden Formel:
EMI4.1
[dargestellt nach R. I. Longley, jr. und W. S. Emerson, Journal of the American Chemical Society Vol. 72, 3079 (1950); C. W. Smith, D. G. Norton und S. A. Ballard, Journal of the American Chemical Society, Vol. 73, 5267 (1951)] werden mit 50 cm3 1n Salzsäure so lange auf etwa 60 bis 700 C erhitzt, bis alles in Lösung gegangen ist. Dann wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert, die Lösung mit Natriumchlorid gesättigt und der entstandene Glutarsäuredialdehyd mehrmals mit Äther ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der vereinigten Ätherauszüge über wasserfreiem Natriumsulfat wird der grösste Teil des ethers im Vakuum abgezogen.

Der Rückstand wird in 100 cm3 abs. Äthanol aufgenommen und man gibt zu dieser Lösung 10 g frisch destilliertes Cyclopentadien. Darauf lässt man diese Mischung in eine Auflösung von 2,3 g Natrium in 50 cm3 abs.

Äthanol einlaufen unter Eiskühlung. Nach einstündigem Stehen wird die Reaktionsmischung mit stark verdünnter Essigsäure versetzt, das sich abscheidende Öl in Äther aufgenommen und dann die ätherische Phase neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Nach dem Abdestillieren des Ethers vermischt man den Rückstand mit 100 g Benzidin und 15 g Chloranil und unterwirft diese Mischung gemäss Beispiel 1 der Destillation mit auf 250 bis 3000 C überhitztem Wasserdampf.

Das Destillat wird in der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise aufgearbeitet, und man erhält schliesslich kristallines Azulen mit einem Schmelzpunkt von 98 bis 990 C. Sein Trinitrobenzolat schmilzt bei 1660 C.

Beispiel 6 8,5 g 2-Äthoxy-6-methyl-3,4-dihydro-1 2-pyran der folgenden Formel
EMI4.2
[dargestellt nach R. I. Longley, jr. und W. S. Emerson, Journal of the American Chemical Society, Vol. 72, 3079 (1950); C. W. Smith, D. G. Norton und S. A. Ballard, Journal of the American Chemical Society, Vol.

73, 5267 (1951)] werden mit 30 cm3 in Salzsäure unter Rühren so lange auf etwa 500 C erhitzt, bis alles in Lösung gegangen ist. Dann neutralisiert man mit Natriumbicarbonat, sättigt mit Kochsalz und extrahiert den Aldehyd, das 5-Oxo-n-hexanal mit Äther. Die ätherische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschliessend der Äther im Vakuum abgezogen. Den Rückstand vermischt man mit 5 g Cyclopentadien und 50 cm3 abs. Athanol. Zu dieser Lösung wird eine Auflösung von 1,2 g Natrium in 30 cm3 abs. Äthanol gegeben. Nach kurzem Stehen bei Zimmertemperatur versetzt man die Reaktionsmischung mit verdünnter Essigsäure und nimmt das sich abscheidende Ö1 in Äther auf. Die ätherische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Nach dem Entfernen des Äthers vermischt man den Rückstand mit 50 g Benzidin und 7 g Chloranil und unterwirft diese Mischung gemäss Beispiel 1 der Destillation mit auf 250 bis 3000 C überhitztem Wasserdampf. Das Destillat wird in der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält so ein blaues Öl, das 4-Methylazulen, dessen Trinitrobenzolat einen Schmelzpunkt von 177 bis 1780 C zeigt.

Beispiel 7
In eine Mischung von 4 g Pyridin, 5 g Methylcyclopentadien und 50 cm3 Äthanol werden 2,3 g Natrium langsam eingetragen. Es setzt eine lebhafte Reaktion ein, und die Reaktionsmischung färbt sich rotbraun.

Wenn das gesamte Natrium in Lösung gegangen ist, kühlt man die Lösung auf Zimmertemperatur ab und versetzt sie mit stark verdünnter Essigsäure. Die organische Phase wird in Äther aufgenommen und dann die ätherische Lösung neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Absaugen des Äthers im Vakuum erhaltene Rückstand wird mit 50 g Benzidin und 12 g Chloranil gut verrieben. Man unterwirft diese Mischung gemäss Beispiel 1 der Destillation mit auf 250 bis 3000 C überhitztem Wasserdampf. Das so erhaltene Destillat wird, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, aufgearbeitet und man erhält ein blaues Öl, das l-Methyl-azulen. Es bildet ein Trinitrobenzolat, das den Schmelzpunkt Fp.: 159 bis 1600 C zeigt.

Beispiel 8
Zu einer Mischung von 4 g Pyridin, 11 g Benzhydrylcyclopentadien und 100 cm3 Äthanol gibt man langsam 2,3 g Natrium. Während der lebhaften Reaktion färbt sich das Reaktionsgemisch braunrot. Nach beendeter Reaktion lässt man die Lösung in stark verdünnte Essigsäure einlaufen, nimmt die organische Phase in Äther auf, wäscht die ätherische Lösung mit wässriger Sodalösung neutral und trocknet über gegl. Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum wird der Rückstand mit 50 g Benzidin und 12 g Chloranil vermischt und diese Mischung gemäss Beispiel 1 der Destillation mit auf 250 bis 3000 C überhitztem Wasserdampf unterworfen. Die Aufarbeitung des Destillats erfolgt in der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise.

Man erhält so das l-Benzhydryl-azulen in Form blauer Kristalle mit dem Schmelzpunkt 87 bis 880 C.

Trinitrobenzolat: Fp.: 141-1420 C (aus Äthanol).

Beispiel 9
In eine Mischung von 4 g Pyridin, 7 g 2-Isopropyl3-methyl-cyclopentadien und 50 cm3 Äthanol trägt man langsam 2,3 g Natrium ein. Nach Beendigung der lebhaften Reaktion versetzt man die rotbraune Reaktions mischung mit stark verdünnter Essigsäure und schüttelt diese Mischung mehrere Male mit Äther aus. Dann wird die ätherische Phase mit verdünnter Sodalösung neutral gewaschen und über gegl. Natriumsulfat getrocknet.

Nach dem Absaugen des Äthers im Vakuum hinterbleibt ein öliger Rückstand, der, mit 50 g Benzidin und 12 g Chloranil vermischt, gemäss Beispiel 1, der Destillation mit auf 250 bis 3000 C überhitztem Wasserdampf unterworfen wird. Nach der Aufarbeitung des Destillats in der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise erhält man das l-Isopropyl-2-methyl-azulen in Form eines blauen Öls.

Beispiel 10
In eine Mischung von 1 g Pyridin, 6 g frisch destil- liertem Inden und 50 cm3 Äthanol trägt man langsam 2,3 g Natrium ein. In einer lebhaften Reaktion färbt sich das Reaktionsgemisch braunrot. Nach Beendigung der Reaktion versetzt man die Lösung mit stark verdünnter Essigsäure und schüttelt mehrere Male mit Äther aus.

Dann werden die vereinigten Ätherauszüge mit verdünnter Sodalösung neutral gewaschen und über gegl. Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Absaugen des ethers im Vakuum wird der Rückstand mit 50 g Benzidin und 12 g Chloranil gut verrieben und diese Mischung gemäl3 Beispiel 1 der Destillation mit auf 250 bis 3000 C überhitztem Wasserdampf unterworfen. Nach der Aufarbeitung des Destillats gemäss den Beispielen 1 bis 3 erhält man das 1,2-Benzazulen in Form dunkelgrüner Kristalle, die in organischen Solventien mit blauer Farbe in Lösung gehen. Schmelzpunkt des 1,2-Benzazulens 1760 C. Sein Trinitrobenzolat schmilzt bei 1530 C.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azulenen, dadurch gekennzeichnet, dass ein gegebenenfalls substituiertes CycIopentadien, das mindestens 2 benachbarte unsubstituierte Kohlenstoffatome besitzt, oder ein entsprechendes Inden mit einer Verbindung der aliphatischen Reihe, die in der 1, 5-Stellung zwei CO-Gruppen enthält, oder mit einem cyclischen oder offenkettigen, in einer oder beiden Oxogruppen funktionell abgewandelten Abkömmling einer solchen Verbindung zu dem entsprechenden Dihydro-azulen kondensiert und dieses dann dehydriert wird.