JPS6130648B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なシクロヘキサジエノン誘導体及
びその製造法に関する。

本発明の一般式 （R₁、R₂は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
表わされるシクロヘキサジエノン誘導体は一般式 （R₁は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わ
される化合物を炭素数１〜４の脂肪族アルコー
ル、中性支持電解質の存在下に電解することによ
り得られる。上記R₁、R₂で表わされる炭素数１
〜４のアルキル基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルを挙げることができる。

本発明の化合物は医薬品及び農薬の合成中間体
として有用な化合物であつて、文献未載の新規化
合物である。

２・４・６−トリアルコキシ−４−メチル−
２・５−シクロヘキサジエノンは２・６−ジアル
コキシ−４−メチルフエノールを炭素数１〜４の
脂肪族アルコール中、中性支持電解質を添加して
電解することによつて好収率で得られることを本
発明者等は見い出した。

即ち、置換フエノール化合物を電解酸化する場
合、酸化電位が重要なポイントであることを本発
明者等は見い出し、この電位コントロールを溶媒
と支持電解質との組合せで如何に行うべきかを研
究主眼として取り挙げた結果、中性の支持電解質
と炭素数１〜４の脂肪族アルコールとの組合せに
よつて、副反応である核カツプリング及び側鎖メ
チルの酸化反応を抑制し、目的とするシクロヘキ
サジエノン誘導体のみが選択的に得られることが
判明した。しかも用いる脂肪族アルコールは溶媒
として作用する利点もある。この様にしてシクロ
ヘキサジエノン誘導体を工業的に有利に製造する
ことが可能である。

本発明においては反応を隔膜を用いて行うこと
もできるが、経済的に安価に作成出来る無隔膜方
式をも採用出来、工業的規模で実施することが可
能で、本発明を有利な方向に導くことが出来る。

本発明において出発原料として用いる化合物
（）は公知化合物であり、比較的入手容易で、
例えば２・６−ジメトキシ−４−メチルフエノー
ル、２・６−ジエトキシ−４−メチルフエノー
ル、２・６−ジイソプロポキシ−４−メチルフエ
ノール、２・６−ジブトキシ−４−メチルフエノ
ール等を挙げることが出来る。

本発明に用いる炭素数１〜４の脂肪族アルコー
ルとしてはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げら
れ、その使用量は化合物（）１モルに対して
500ml〜15の範囲で用いるのが好ましく、約５
〜10の使用量で用いるのが特に好ましい。過剰
のアルコールは溶媒として作用する。

支持電解質としては例えばｐ−トルエンスルホ
ン酸テトラメチルアンモニウム塩、ｐ−トルエン
スルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、
過塩素酸テトラメチルアンモニウム塩、過塩素酸
テトラブチルアンモニウム塩等の第４級アンモニ
ウム塩、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の脂
肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、フツ化ナトリ
ウム、フツ化カリウム等のアルカリ金属フツ化物
等が挙げられる。その使用量は化合物（）１モ
ルに対して約0.01〜１モルの範囲で用いるのが好
ましく、特に約0.1〜0.5モルの範囲で使用するの
がより好ましい。しかしながら、この支持電解質
の使用量は電圧に影響を及ぼす為に反応の選択性
と経済性を考えて、その量を決定するのがより好
ましい。

本発明において電極材料としては陽極には例え
ばチタン、白金、炭素、二酸化鉛、ニツケル、陰
極には例えば白金、炭素、チタン、ニツケル、ス
テンレス鋼を用いることが好ましい。

電解に最も重要である電流密度は１〜200mA/
cm²の範囲で行われるが、好ましくは５〜100mA/
cm²の範囲である。電流密度が高ければ電流効率の
低下が起こりまた副生成物の生成割合が多くな
り、低ければ製造効率が悪くなることから最適条
件を見い出すことが電解を行う場合の最も大きな
因子となる。次に印加電圧は支持電解質の添加量
によつて大きく影響を受けるが、本発明の電解反
応に於ては約1.5〜15Vの範囲が好ましく、約２
〜5Vの範囲で行うのがより好ましい。

電解温度は−10〜50℃の範囲で良いが、10〜30
℃の範囲で行うのがより好ましい。

本発明の化合物は通常公知の例えば濃縮、抽
出、蒸留、結晶、カラムクロマトグラフイー等に
より精製することができる。

次に実施例を挙げて説明する。

実施例 １ ２・６−ジメトキシ−４−メチルフエノール
168mg、トルエンスルホン酸テトラエチルアンモ
ニウム塩30mgをメタノール10mlに溶解させた液に
３cm²の電極面積をもつ陽極；白金、陰極；白金の
電極を浸し室温下撹拌しながら30ｍＡの定電流で
3F／モル迄電解を行う。このときの端子電圧は
3.5〜3.7Vである。通電後、反応液を減圧下で濃
縮する。残渣をジクロルメタンで抽出し、抽出液
を減圧下で濃縮することにより粗生成物を190mg
回収した。

この粗生成物をアルミナカラム（ベンゼン：酢
酸エチル＝10：１）で精製することにより、２・
４・６−トリメトキシ−４−メチル−２・５−シ
クロヘキサジエノンを188mg白色結晶として得
た。この得量は理論収率の95％であつた。この化
合物はNMRによつて確認を行つた。

NMR （CDCl₃、δ） 1.53（ｓ、3H、CH₃）、3.19（ｓ、3H、
CH₃O）、3.74（ｓ、6H、CH₃OC＝）、5.68
（ｓ、2H、HC＝） 実施例 ２ ２・６−ジイソプロポキシ−４−メチルフエノ
ール216mg、酢酸ナトリウム20mgをエタノール10
mlに溶解させた液に３cm²の電極面積をもつ陽極；
炭素、陰極；白金の電極を浸し室温下撹拌しなが
ら50ｍＡの定電流で3F／モル迄電解を行う。こ
のときの端子電圧は3.5〜3.7Vである。通電後、
反応液を減圧下で濃縮する。残渣をジクロルメタ
ンで抽出し、抽出液を減圧下で濃縮することによ
り粗生成物を250mg回収した。

この粗生成物をアルミナカラム（ベンゼン：酢
酸エチル＝10：１）で精製することにより２・６
−ジイソプロポキシ−４−エトキシ−４−メチル
シクロヘキサジエノンを242mg白色結晶として得
た。この得量は理論収率の93％であつた。

この化合物はNMRによつて確認を行つた。

NMR （CDCl₃、δ） 1.25（ｔ、3H、CH₃）、1.30（ｄ、12H、
CH₃）、1.50（ｓ、3H、CH₃）、3.39（ｑ、2H、
CH₂O）、4.30（ｍ、2H、HCO）、5.65（ｓ、
2H、HC＝） 実施例 ３ ２・６−ジブトキシ−４−メチルフエノール
252mg、酢酸ナトリウム20mgをメタノール10mlに
溶解させた液に３cm²の電極面積をもつ陽極；炭
素、陰極；ステンレス鋼の電極を浸し室温下撹拌
しながら30ｍＡの定電流で3F／モル迄電解を行
う。このときの端子電圧は4.1〜4.2Vである。通
電後、反応液を減圧下で濃縮する。残渣をジクロ
ルメタンで抽出し、抽出液を減圧下で濃縮するこ
とにより、粗生成物を270mg回収した。

この粗生成物をアルミナカラム（ベンゼン：酢
酸エチル＝10：１）で精製することにより、２・
６−ジブトキシ−４−メトキシ−４−メチルシク
ロヘキサジエノンを254mg白色結晶として得た。
この化合物はNMRによつて確認を行つた。

NMR （CDCl₃、δ） 1.33（ｓ、18H、CH₃）、1.51（ｓ、3H、
CH₃）、3.17（ｓ、3H、CH₃O）、5.65（ｓ、
2H、HC＝）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （R₁、R₂は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
   表わされるシクロヘキサジエノン誘導体。 ２ 一般式 （R₁は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わ
   される化合物を炭素数１〜４の脂肪族アルコー
   ル、中性の支持電解質の存在下に電解することを
   特徴とする一般式 （R₁、R₂は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
   表わされるシクロヘキサジエノン誘導体の製造
   法。 ３ 溶媒が炭素数１〜４の脂肪族アルコールであ
   る特許請求の範囲第２項に記載の製造法。 ４ 支持電解質として、ｐ−トルエンスルホン酸
   テトラアルキルアンモニウム塩、過塩素酸テトラ
   アルキルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム
   塩、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアル
   カリ金属フツ化物を用いる特許請求の範囲第２項
   に記載の製造法。 ５ 電極材料として陽極にはチタン、白金、炭
   素、二酸化鉛、ニツケル、陰極には白金、炭素、
   チタン、ニツケル、ステンレス鋼を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の製造
   法。 ６ １〜200mA/cm²の電流密度で電解を行う特許
   請求の範囲第２項に記載の製造法。 ７ 電解温度が−10〜50℃である特許請求の範囲
   第２項に記載の製造法。 ８ 電解反応を無隔膜装置で行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項に記載の製造法。