JPS6130648B2 - - Google Patents
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- JPS6130648B2 JPS6130648B2 JP56027474A JP2747481A JPS6130648B2 JP S6130648 B2 JPS6130648 B2 JP S6130648B2 JP 56027474 A JP56027474 A JP 56027474A JP 2747481 A JP2747481 A JP 2747481A JP S6130648 B2 JPS6130648 B2 JP S6130648B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なシクロヘキサジエノン誘導体及
びその製造法に関する。
びその製造法に関する。
本発明の一般式
(R1、R2は炭素数1〜4のアルキル基を示す)で
表わされるシクロヘキサジエノン誘導体は一般式 (R1は炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表わ
される化合物を炭素数1〜4の脂肪族アルコー
ル、中性支持電解質の存在下に電解することによ
り得られる。上記R1、R2で表わされる炭素数1
〜4のアルキル基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルを挙げることができる。
表わされるシクロヘキサジエノン誘導体は一般式 (R1は炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表わ
される化合物を炭素数1〜4の脂肪族アルコー
ル、中性支持電解質の存在下に電解することによ
り得られる。上記R1、R2で表わされる炭素数1
〜4のアルキル基としてはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルを挙げることができる。
本発明の化合物は医薬品及び農薬の合成中間体
として有用な化合物であつて、文献未載の新規化
合物である。
として有用な化合物であつて、文献未載の新規化
合物である。
2・4・6−トリアルコキシ−4−メチル−
2・5−シクロヘキサジエノンは2・6−ジアル
コキシ−4−メチルフエノールを炭素数1〜4の
脂肪族アルコール中、中性支持電解質を添加して
電解することによつて好収率で得られることを本
発明者等は見い出した。
2・5−シクロヘキサジエノンは2・6−ジアル
コキシ−4−メチルフエノールを炭素数1〜4の
脂肪族アルコール中、中性支持電解質を添加して
電解することによつて好収率で得られることを本
発明者等は見い出した。
即ち、置換フエノール化合物を電解酸化する場
合、酸化電位が重要なポイントであることを本発
明者等は見い出し、この電位コントロールを溶媒
と支持電解質との組合せで如何に行うべきかを研
究主眼として取り挙げた結果、中性の支持電解質
と炭素数1〜4の脂肪族アルコールとの組合せに
よつて、副反応である核カツプリング及び側鎖メ
チルの酸化反応を抑制し、目的とするシクロヘキ
サジエノン誘導体のみが選択的に得られることが
判明した。しかも用いる脂肪族アルコールは溶媒
として作用する利点もある。この様にしてシクロ
ヘキサジエノン誘導体を工業的に有利に製造する
ことが可能である。
合、酸化電位が重要なポイントであることを本発
明者等は見い出し、この電位コントロールを溶媒
と支持電解質との組合せで如何に行うべきかを研
究主眼として取り挙げた結果、中性の支持電解質
と炭素数1〜4の脂肪族アルコールとの組合せに
よつて、副反応である核カツプリング及び側鎖メ
チルの酸化反応を抑制し、目的とするシクロヘキ
サジエノン誘導体のみが選択的に得られることが
判明した。しかも用いる脂肪族アルコールは溶媒
として作用する利点もある。この様にしてシクロ
ヘキサジエノン誘導体を工業的に有利に製造する
ことが可能である。
本発明においては反応を隔膜を用いて行うこと
もできるが、経済的に安価に作成出来る無隔膜方
式をも採用出来、工業的規模で実施することが可
能で、本発明を有利な方向に導くことが出来る。
もできるが、経済的に安価に作成出来る無隔膜方
式をも採用出来、工業的規模で実施することが可
能で、本発明を有利な方向に導くことが出来る。
本発明において出発原料として用いる化合物
()は公知化合物であり、比較的入手容易で、
例えば2・6−ジメトキシ−4−メチルフエノー
ル、2・6−ジエトキシ−4−メチルフエノー
ル、2・6−ジイソプロポキシ−4−メチルフエ
ノール、2・6−ジブトキシ−4−メチルフエノ
ール等を挙げることが出来る。
()は公知化合物であり、比較的入手容易で、
例えば2・6−ジメトキシ−4−メチルフエノー
ル、2・6−ジエトキシ−4−メチルフエノー
ル、2・6−ジイソプロポキシ−4−メチルフエ
ノール、2・6−ジブトキシ−4−メチルフエノ
ール等を挙げることが出来る。
本発明に用いる炭素数1〜4の脂肪族アルコー
ルとしてはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、n−ブチルアルコール等が挙げら
れ、その使用量は化合物()1モルに対して
500ml〜15の範囲で用いるのが好ましく、約5
〜10の使用量で用いるのが特に好ましい。過剰
のアルコールは溶媒として作用する。
ルとしてはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、n−ブチルアルコール等が挙げら
れ、その使用量は化合物()1モルに対して
500ml〜15の範囲で用いるのが好ましく、約5
〜10の使用量で用いるのが特に好ましい。過剰
のアルコールは溶媒として作用する。
支持電解質としては例えばp−トルエンスルホ
ン酸テトラメチルアンモニウム塩、p−トルエン
スルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、p−ト
ルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、
過塩素酸テトラメチルアンモニウム塩、過塩素酸
テトラブチルアンモニウム塩等の第4級アンモニ
ウム塩、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の脂
肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、フツ化ナトリ
ウム、フツ化カリウム等のアルカリ金属フツ化物
等が挙げられる。その使用量は化合物()1モ
ルに対して約0.01〜1モルの範囲で用いるのが好
ましく、特に約0.1〜0.5モルの範囲で使用するの
がより好ましい。しかしながら、この支持電解質
の使用量は電圧に影響を及ぼす為に反応の選択性
と経済性を考えて、その量を決定するのがより好
ましい。
ン酸テトラメチルアンモニウム塩、p−トルエン
スルホン酸テトラエチルアンモニウム塩、p−ト
ルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、
過塩素酸テトラメチルアンモニウム塩、過塩素酸
テトラブチルアンモニウム塩等の第4級アンモニ
ウム塩、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の脂
肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、フツ化ナトリ
ウム、フツ化カリウム等のアルカリ金属フツ化物
等が挙げられる。その使用量は化合物()1モ
ルに対して約0.01〜1モルの範囲で用いるのが好
ましく、特に約0.1〜0.5モルの範囲で使用するの
がより好ましい。しかしながら、この支持電解質
の使用量は電圧に影響を及ぼす為に反応の選択性
と経済性を考えて、その量を決定するのがより好
ましい。
本発明において電極材料としては陽極には例え
ばチタン、白金、炭素、二酸化鉛、ニツケル、陰
極には例えば白金、炭素、チタン、ニツケル、ス
テンレス鋼を用いることが好ましい。
ばチタン、白金、炭素、二酸化鉛、ニツケル、陰
極には例えば白金、炭素、チタン、ニツケル、ス
テンレス鋼を用いることが好ましい。
電解に最も重要である電流密度は1〜200mA/
cm2の範囲で行われるが、好ましくは5〜100mA/
cm2の範囲である。電流密度が高ければ電流効率の
低下が起こりまた副生成物の生成割合が多くな
り、低ければ製造効率が悪くなることから最適条
件を見い出すことが電解を行う場合の最も大きな
因子となる。次に印加電圧は支持電解質の添加量
によつて大きく影響を受けるが、本発明の電解反
応に於ては約1.5〜15Vの範囲が好ましく、約2
〜5Vの範囲で行うのがより好ましい。
cm2の範囲で行われるが、好ましくは5〜100mA/
cm2の範囲である。電流密度が高ければ電流効率の
低下が起こりまた副生成物の生成割合が多くな
り、低ければ製造効率が悪くなることから最適条
件を見い出すことが電解を行う場合の最も大きな
因子となる。次に印加電圧は支持電解質の添加量
によつて大きく影響を受けるが、本発明の電解反
応に於ては約1.5〜15Vの範囲が好ましく、約2
〜5Vの範囲で行うのがより好ましい。
電解温度は−10〜50℃の範囲で良いが、10〜30
℃の範囲で行うのがより好ましい。
℃の範囲で行うのがより好ましい。
本発明の化合物は通常公知の例えば濃縮、抽
出、蒸留、結晶、カラムクロマトグラフイー等に
より精製することができる。
出、蒸留、結晶、カラムクロマトグラフイー等に
より精製することができる。
次に実施例を挙げて説明する。
実施例 1
2・6−ジメトキシ−4−メチルフエノール
168mg、トルエンスルホン酸テトラエチルアンモ
ニウム塩30mgをメタノール10mlに溶解させた液に
3cm2の電極面積をもつ陽極;白金、陰極;白金の
電極を浸し室温下撹拌しながら30mAの定電流で
3F/モル迄電解を行う。このときの端子電圧は
3.5〜3.7Vである。通電後、反応液を減圧下で濃
縮する。残渣をジクロルメタンで抽出し、抽出液
を減圧下で濃縮することにより粗生成物を190mg
回収した。
168mg、トルエンスルホン酸テトラエチルアンモ
ニウム塩30mgをメタノール10mlに溶解させた液に
3cm2の電極面積をもつ陽極;白金、陰極;白金の
電極を浸し室温下撹拌しながら30mAの定電流で
3F/モル迄電解を行う。このときの端子電圧は
3.5〜3.7Vである。通電後、反応液を減圧下で濃
縮する。残渣をジクロルメタンで抽出し、抽出液
を減圧下で濃縮することにより粗生成物を190mg
回収した。
この粗生成物をアルミナカラム(ベンゼン:酢
酸エチル=10:1)で精製することにより、2・
4・6−トリメトキシ−4−メチル−2・5−シ
クロヘキサジエノンを188mg白色結晶として得
た。この得量は理論収率の95%であつた。この化
合物はNMRによつて確認を行つた。
酸エチル=10:1)で精製することにより、2・
4・6−トリメトキシ−4−メチル−2・5−シ
クロヘキサジエノンを188mg白色結晶として得
た。この得量は理論収率の95%であつた。この化
合物はNMRによつて確認を行つた。
NMR (CDCl3、δ)
1.53(s、3H、CH3)、3.19(s、3H、
CH3O)、3.74(s、6H、CH3OC=)、5.68
(s、2H、HC=) 実施例 2 2・6−ジイソプロポキシ−4−メチルフエノ
ール216mg、酢酸ナトリウム20mgをエタノール10
mlに溶解させた液に3cm2の電極面積をもつ陽極;
炭素、陰極;白金の電極を浸し室温下撹拌しなが
ら50mAの定電流で3F/モル迄電解を行う。こ
のときの端子電圧は3.5〜3.7Vである。通電後、
反応液を減圧下で濃縮する。残渣をジクロルメタ
ンで抽出し、抽出液を減圧下で濃縮することによ
り粗生成物を250mg回収した。
CH3O)、3.74(s、6H、CH3OC=)、5.68
(s、2H、HC=) 実施例 2 2・6−ジイソプロポキシ−4−メチルフエノ
ール216mg、酢酸ナトリウム20mgをエタノール10
mlに溶解させた液に3cm2の電極面積をもつ陽極;
炭素、陰極;白金の電極を浸し室温下撹拌しなが
ら50mAの定電流で3F/モル迄電解を行う。こ
のときの端子電圧は3.5〜3.7Vである。通電後、
反応液を減圧下で濃縮する。残渣をジクロルメタ
ンで抽出し、抽出液を減圧下で濃縮することによ
り粗生成物を250mg回収した。
この粗生成物をアルミナカラム(ベンゼン:酢
酸エチル=10:1)で精製することにより2・6
−ジイソプロポキシ−4−エトキシ−4−メチル
シクロヘキサジエノンを242mg白色結晶として得
た。この得量は理論収率の93%であつた。
酸エチル=10:1)で精製することにより2・6
−ジイソプロポキシ−4−エトキシ−4−メチル
シクロヘキサジエノンを242mg白色結晶として得
た。この得量は理論収率の93%であつた。
この化合物はNMRによつて確認を行つた。
NMR (CDCl3、δ)
1.25(t、3H、CH3)、1.30(d、12H、
CH3)、1.50(s、3H、CH3)、3.39(q、2H、
CH2O)、4.30(m、2H、HCO)、5.65(s、
2H、HC=) 実施例 3 2・6−ジブトキシ−4−メチルフエノール
252mg、酢酸ナトリウム20mgをメタノール10mlに
溶解させた液に3cm2の電極面積をもつ陽極;炭
素、陰極;ステンレス鋼の電極を浸し室温下撹拌
しながら30mAの定電流で3F/モル迄電解を行
う。このときの端子電圧は4.1〜4.2Vである。通
電後、反応液を減圧下で濃縮する。残渣をジクロ
ルメタンで抽出し、抽出液を減圧下で濃縮するこ
とにより、粗生成物を270mg回収した。
CH3)、1.50(s、3H、CH3)、3.39(q、2H、
CH2O)、4.30(m、2H、HCO)、5.65(s、
2H、HC=) 実施例 3 2・6−ジブトキシ−4−メチルフエノール
252mg、酢酸ナトリウム20mgをメタノール10mlに
溶解させた液に3cm2の電極面積をもつ陽極;炭
素、陰極;ステンレス鋼の電極を浸し室温下撹拌
しながら30mAの定電流で3F/モル迄電解を行
う。このときの端子電圧は4.1〜4.2Vである。通
電後、反応液を減圧下で濃縮する。残渣をジクロ
ルメタンで抽出し、抽出液を減圧下で濃縮するこ
とにより、粗生成物を270mg回収した。
この粗生成物をアルミナカラム(ベンゼン:酢
酸エチル=10:1)で精製することにより、2・
6−ジブトキシ−4−メトキシ−4−メチルシク
ロヘキサジエノンを254mg白色結晶として得た。
この化合物はNMRによつて確認を行つた。
酸エチル=10:1)で精製することにより、2・
6−ジブトキシ−4−メトキシ−4−メチルシク
ロヘキサジエノンを254mg白色結晶として得た。
この化合物はNMRによつて確認を行つた。
NMR (CDCl3、δ)
1.33(s、18H、CH3)、1.51(s、3H、
CH3)、3.17(s、3H、CH3O)、5.65(s、
2H、HC=)
CH3)、3.17(s、3H、CH3O)、5.65(s、
2H、HC=)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (R1、R2は炭素数1〜4のアルキル基を示す)で
表わされるシクロヘキサジエノン誘導体。 2 一般式 (R1は炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表わ
される化合物を炭素数1〜4の脂肪族アルコー
ル、中性の支持電解質の存在下に電解することを
特徴とする一般式 (R1、R2は炭素数1〜4のアルキル基を示す)で
表わされるシクロヘキサジエノン誘導体の製造
法。 3 溶媒が炭素数1〜4の脂肪族アルコールであ
る特許請求の範囲第2項に記載の製造法。 4 支持電解質として、p−トルエンスルホン酸
テトラアルキルアンモニウム塩、過塩素酸テトラ
アルキルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム
塩、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩又はアル
カリ金属フツ化物を用いる特許請求の範囲第2項
に記載の製造法。 5 電極材料として陽極にはチタン、白金、炭
素、二酸化鉛、ニツケル、陰極には白金、炭素、
チタン、ニツケル、ステンレス鋼を用いることを
特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の製造
法。 6 1〜200mA/cm2の電流密度で電解を行う特許
請求の範囲第2項に記載の製造法。 7 電解温度が−10〜50℃である特許請求の範囲
第2項に記載の製造法。 8 電解反応を無隔膜装置で行うことを特徴とす
る特許請求の範囲第2項に記載の製造法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56027474A JPS57140741A (en) | 1981-02-25 | 1981-02-25 | Cyclohexadienone derivative and its preparation |
DE813152459T DE3152459T1 (de) | 1980-10-29 | 1981-10-28 | Cyclohexadiene derivatives and process for their preparation |
PCT/JP1981/000300 WO1982001547A1 (en) | 1980-10-29 | 1981-10-28 | Cyclohexadiene derivatives and process for their preparation |
EP81902955A EP0063608B1 (en) | 1980-10-29 | 1981-10-28 | Cyclohexadiene derivatives and process for their preparation |
GB8218154A GB2097399B (en) | 1980-10-29 | 1981-10-28 | Cyclohexadiene derivatives and process for their preparation |
CH3963/82A CH651285A5 (de) | 1980-10-29 | 1981-10-28 | Cyclohexadien-derivate und verfahren zur herstellung derselben. |
US06/394,912 US4429164A (en) | 1981-02-25 | 1981-10-28 | Cyclohexadiene derivatives and process for preparing the same |
US06/500,949 US4475992A (en) | 1980-10-29 | 1983-06-03 | Cyclohexadiene derivatives and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56027474A JPS57140741A (en) | 1981-02-25 | 1981-02-25 | Cyclohexadienone derivative and its preparation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57140741A JPS57140741A (en) | 1982-08-31 |
JPS6130648B2 true JPS6130648B2 (ja) | 1986-07-15 |
Family
ID=12222105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56027474A Granted JPS57140741A (en) | 1980-10-29 | 1981-02-25 | Cyclohexadienone derivative and its preparation |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57140741A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59117589U (ja) * | 1983-01-28 | 1984-08-08 | 本田技研工業株式会社 | 自動二輪車の懸架装置 |
DE102014202274B4 (de) * | 2013-03-07 | 2016-11-10 | Evonik Degussa Gmbh | Elektrochemisches Verfahren zur Kupplung von Phenol mit Anilin |
-
1981
- 1981-02-25 JP JP56027474A patent/JPS57140741A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57140741A (en) | 1982-08-31 |
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