KR20170013213A - 카르복실산 무수물의 제조 방법 및 카르복실산에스테르의 제조 방법 - Google Patents

카르복실산 무수물의 제조 방법 및 카르복실산에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

무용매이며 또한 실온 정도의 온도에서도 다양한 카르복실산으로부터 대응하는 카르복실산 무수물 및 카르복실산에스테르를 고수율로 얻는 제조 방법을 제공한다. 하기 식 (I)로 표시되는 화합물과 카르복실산을, 산소 원자를 함유하는 이온성 배위자를 갖는 제2족 금속 화합물의 존재 하에서 반응시키는, 하기 식 (II)로 표시되는 카르복실산 무수물의 제조 방법. 상기 방법으로 제조된 카르복실산 무수물과 알코올을 반응시키는 카르복실산에스테르의 제조 방법. 식 (I) 중 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (II) 중 R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.

Description

카르복실산 무수물의 제조 방법 및 카르복실산에스테르의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CARBOXYLIC ACID ANHYDRIDE, AND METHOD FOR PRODUCING CARBOXYLIC ACID ESTER}
본 발명은 카르복실산 무수물의 제조 방법 및 카르복실산에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
카르복실산 무수물은 에스테르나 아미드류의 제조 원료에 이용되고 있다. 카르복실산 무수물의 제조 방법으로서는, 이탄산디-t-부틸과 카르복실산을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 비특허문헌 1에는 염화마그네슘 육수화물의 존재 하에서, 테트라히드로푸란 중 이탄산디-t-부틸과 카르복실산을 반응시켜, 카르복실산 무수물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
카르복실산에스테르는 용매로서, 및 향료, 수지, 도료 및 접착제 등의 원료로서 폭넓게 이용되고 있다. 카르복실산에스테르의 제조 방법으로서는 카르복실산 무수물과 알코올을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1에는 알칼리 금속의 아세트산염의 존재 하에서, (메트)아크릴산 무수물과 페놀을 반응시켜, (메트)아크릴산페닐을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-191590호 공보
Synthesis 2007, 3489-3496
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 카르복실산 무수물의 제조 방법은 다량의 용매를 사용하기 때문에, 경제적으로 불리하고, 비효율적이다. 본 발명자들의 검토에 의해, 용매를 사용하지 않고, 염화마그네슘 육수화물의 존재 하에서, 이탄산디-t-부틸과 카르복실산을 반응시킨 경우에, 반응이 진행되지 않거나 또는 반응이 진행되어도 생성되는 카르복실산 무수물의 수율이 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, (메트)아크릴산 무수물을 공지의 제조 방법으로 합성했을 때는 거의 반응이 진행되지 않는 점에서, 기질의 일반성이 좁은 것을 알 수 있었다.
특허문헌 1에 기재된 카르복실산에스테르의 제조 방법은, 알칼리 금속의 아세트산염의 흡습성이 매우 높기 때문에, 취급이 어렵다. 또한, (메트)아크릴산 무수물과 알코올의 반응은, 알코올로서 페놀을 사용한 반응만을 대상으로 하고 있으며, 알코올로서 치환기를 갖는 페놀류를 사용한 반응에 대해서는 특별히 상세한 기술은 없다. 그 외에, 실시예에 있어서의 반응 온도는 80℃로 고온이며, 제조 방법은 경제적으로 불리하고 비효율적이다. 또한, 부생성물의 영향때문에, 얻어지는 제품은 착색된다. 본 발명자들의 검토에 의해, (메트)아크릴산 무수물을 공지의 제조 방법으로 합성했을 때는 반응액이 착색되어 있고, (메트)아크릴산 무수물의 이중 결합에 아세트산 또는 (메트)아크릴산이 부가된 화합물이 수％ 포함되어 있는 것을 알 수 있었다. 이들 부가 화합물을 포함하는 (메트)아크릴산 무수물과 알코올을 반응시키면, 부가 화합물 유래의 에스테르가 부생하여, 목적으로 하는 (메트)아크릴산에스테르의 수율과 순도는 저하된다. 그 외에, 부가 화합물 유래의 에스테르와 (메트)아크릴산에스테르의 혼합물로부터, 공지의 정제 방법으로 (메트)아크릴산에스테르를 분리하는 것은 곤란하다.
따라서, 본 발명의 목적은 무용매이며 또한 실온 정도의 온도에서도 다양한 카르복실산으로부터 대응하는 카르복실산 무수물 및 카르복실산에스테르를 고수율로 얻는 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 촉매를 사용하여 반응시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 제1번째는, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물과 카르복실산을, 산소 원자를 함유하는 이온성 배위자를 갖는 제2족 금속 화합물의 존재 하에서 반응시키는, 하기 식 (II)로 표시되는 카르복실산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 식 (I) 중 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (II) 중 R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명의 제2번째는, 상기한 제조 방법으로 카르복실산 무수물을 제조하고, 그 카르복실산 무수물과 알코올을 반응시키는 카르복실산에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제3번째는, 하기 식 (I)로 표시되는 화합물과 카르복실산과 알코올을, 산소 원자를 함유하는 이온성 배위자를 갖는 제2족 금속 화합물의 존재 하에서 반응시키는, 카르복실산에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 식 (I) 중 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure pct00003
본 발명의 카르복실산 무수물의 제조 방법은 용매를 사용하지 않아도 행할 수 있다. 이에 의해, 종래의 방법에 비하여 보다 효율적이며 또한 경제적으로 카르복실산 무수물을 얻을 수 있다.
본 발명의 카르복실산 무수물의 제조 방법 및 카르복실산에스테르의 제조 방법에서는, 실온 정도의 온도에서도 고수율로 카르복실산 무수물 및 카르복실산에스테르를 얻을 수 있다. 본 발명의 카르복실산 무수물의 제조 방법은, 원료로서 다양한 카르복실산을 사용할 수 있어, 기질의 일반성이 종래의 방법과 비교하여 대폭 넓다. 본 발명의 카르복실산에스테르의 제조 방법은, 원료로서 다양한 카르복실산 및 다양한 알코올을 사용할 수 있어, 기질의 일반성이 종래의 방법과 비교하여 대폭 넓다.
본 명세서 중에서는, 아크릴산 및 메타크릴산을 아울러 (메트)아크릴산이라고 기재한다. 아크릴산 무수물 및 메타크릴산 무수물을 아울러 (메트)아크릴산 무수물이라고 기재한다. 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르를 아울러 (메트)아크릴산에스테르라고 기재한다. 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 및 아릴알키닐기를 아울러 아릴기라고 기재한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 제1번째의 본 발명의 카르복실산 무수물의 제조 방법을 「발명 1」이라고 하는 경우가 있고, 제2번째 및 제3번째의 본 발명의 카르복실산에스테르의 제조 방법을, 각각 「발명 2」, 「발명 3」이라고 하는 경우가 있고, 「발명 1」과 「발명 2」와 「발명 3」을 아울러 「본 발명」이라고 하는 경우가 있다.
우선, 「발명 1」 및 「발명 2」에 대하여 설명하고, 계속하여 「발명 3」에 대하여 설명한다.
〔식 (I)로 표시되는 화합물〕
발명 1의 카르복실산 무수물의 제조 방법 및 발명 2의 카르복실산에스테르의 제조 방법에 있어서, 원료로서 식 (I)로 표시되는 화합물이 사용된다. 또한, 식 (I)로 표시되는 화합물은, 반응에 의해 그 화합물 유래의 성분을 포함하는 중간체를 생성하지만, 최종적으로 얻어지는 카르복실산 무수물 및 카르복실산에스테르에는, 그 화합물 유래의 성분은 포함되지 않는다.
Figure pct00004
식 (I)로 표시되는 화합물에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. R1은 탄화수소기이면, 그 종류 및 구조는 한정되지 않는다. 이 탄화수소기는 직쇄상일 수도, 분지상일 수도, 혹은 환 구조를 가질 수도 있고, 또한 그 기 중에 불포화 결합 혹은 에테르 결합을 포함하고 있을 수도 있다.
탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기를 들 수 있다. 식 (I)로 표시되는 화합물의 입수 용이성의 관점에서, 이들 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20이며, 2 내지 10인 것이 바람직하고, 3 내지 7인 것이 보다 바람직하다. 탄화수소기로서는, 보다 상세하게는 알릴기, t-부틸기, t-아밀기 및 벤질기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 이탄산디알릴, 이탄산디-t-부틸, 이탄산디-t-아밀 및 이탄산디벤질 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (II)로 표시되는 카르복실산 무수물을 효율적으로 합성할 수 있는 점에서, R1이 t-부틸기인 이탄산디-t-부틸이 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 공지의 방법 등으로 제조하여 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 또한, 식 (I)로 표시되는 화합물은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔카르복실산〕
발명 1 및 발명 2에 있어서, 카르복실산 무수물 및 카르복실산에스테르의 원료가 되는 카르복실산의 종류 및 구조는 한정되지 않는다. 예를 들어, 카르복실산은 「R2-COOH」로 표시할 수 있고, R2는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 이 탄화수소기는 직쇄상일 수도, 분지상일 수도, 혹은 환 구조를 가질 수도 있고, 또한 그 기 중에 불포화 결합 혹은 에테르 결합을 포함하고 있을 수도 있다. 치환기를 갖고 있을 수도 있다라 함은, 임의의 치환기를 1개 이상 가질 수도 있다는 의미이며, 예를 들어 이하의 결합, 기 및 원자 등을 1개 이상 가질 수도 있다는 의미이다. 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 술피드 결합, 디술피드 결합, 우레탄 결합, 니트로기, 시아노기, 케톤기, 포르밀기, 아세탈기, 티오아세탈기, 술포닐기, 할로겐, 규소, 인 등.
카르복실산 중에 포함되는 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기를 들 수 있다. 카르복실산의 입수 용이성의 관점에서, 이들 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 2 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 탄화수소기로서는, 보다 상세하게는 비닐기, 이소프로페닐기, t-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 및 페닐기 등을 들 수 있다.
또한 카르복실산으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 피발산, 헵탄산, 시클로헥산카르복실산 및 벤조산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R2는 비닐기 및 이소프로페닐기인 것이 보다 바람직하다. 카르복실산으로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 공지의 방법 등으로 제조하여 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 카르복실산으로서는, (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.
발명 1 및 발명 2에 있어서의 카르복실산의 사용량은, 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰당 0.5 내지 10몰이 바람직하고, 1 내지 5몰이 보다 바람직하다. 카르복실산의 사용량을 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰당 0.5몰 이상으로 함으로써, 식 (II)로 표시되는 카르복실산 무수물의 수율을 높일 수 있다. 카르복실산의 사용량을 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰당 10몰 이하로 함으로써, 반응 후의 후처리 공정에의 부하를 경감시킬 수 있고, 경제성을 높일 수 있다.
〔카르복실산 무수물의 제조용 촉매〕
발명 1 및 발명 2의 카르복실산 무수물의 제조 방법에 있어서 사용되는 촉매는 산소 원자를 함유하는 이온성 배위자를 갖는 제2족 금속 화합물이다. 제2족 금속 화합물은 중성 내지 염기성인 것이 바람직하고, 염기성인 것이 보다 바람직하다. 제2족 금속 화합물 중에 포함되는 금속으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 제2족 금속에 속하는 금속 중 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 마그네슘이 보다 바람직하다. 당해 촉매를 구성하는 이온성 배위자에 의해 당해 촉매의 용해성이 변하기 때문에, 당해 촉매는 균일계 촉매로서 사용할 수도 있고, 불균일계 촉매로서 사용할 수도 있다.
제2족 금속 화합물의 금속이 마그네슘인 마그네슘 화합물로서는, 산화물염, 수산화물염, 탄산염, 탄산수소염, 규산염, 황산염, 황산암모늄염, 질산염, 인산염, 인산수소염, 인산암모늄붕산염 등의 무기산과의 염; 카르복실산염 및 술폰산염 등의 유기산과의 염; 아세틸아세톤염, 헥사플루오로아세틸아세톤염, 포르피린염, 프탈로시아닌염 및 시클로펜타디엔염 등의 착염을 들 수 있다. 이들 마그네슘염은 수화물 및 무수물의 어느 것이든 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 산화물염, 수산화물염, 탄산염, 규산염, 질산염, 인산염, 카르복실산염 및 착염이 바람직하다.
마그네슘 화합물로서는, 보다 상세하게는, 예를 들어 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산수산화마그네슘(별칭: 염기성 탄산마그네슘), 규산마그네슘, 질산마그네슘, 인산마그네슘, 아세트산마그네슘, 벤조산마그네슘, (메트)아크릴산마그네슘 및 아세틸아세톤마그네슘을 들 수 있다. 이들 마그네슘 화합물은 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 공지의 방법 등으로 제조하여 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 이들은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
촉매의 사용량은, 식 (II)로 표시되는 카르복실산 무수물을 제조 가능한 한, 특별히 한정되지 않는다. 촉매의 사용량은, 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.01 내지 500몰％가 바람직하고, 0.1 내지 50몰％가 보다 바람직하다. 촉매의 사용량을 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.01몰％ 이상으로 함으로써, 식 (II)로 표시되는 카르복실산 무수물의 수율을 높일 수 있다. 촉매의 사용량을 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 500몰％ 이하로 하는 것은, 500몰％ 초과로 해도 효과의 비약적인 향상이 생각되기 어렵기 때문이다.
발명 1 및 발명 2에 있어서는, 식 (I)로 표시되는 화합물과 카르복실산을 촉매의 존재 하에서 반응시키지만, 「촉매의 존재 하」란, 촉매가 반응 과정의 적어도 일부의 단계에서 존재하고 있으면 되고, 반응 과정의 모든 단계에서 항상 존재하고 있을 필요는 없다. 본 발명에 있어서는, 촉매가 반응계 내에 첨가되면, 「촉매의 존재 하」라고 하는 요건은 만족된다. 예를 들어, 촉매를 반응계 내에 첨가한 후, 반응 과정에서 촉매에 어떠한 변화가 발생했다고 해도 「촉매의 존재 하」라는 요건은 만족된다.
〔카르복실산 무수물의 제조용 반응 조건〕
발명 1 및 발명 2의 카르복실산 무수물의 제조 방법에 있어서의 반응 조건은 특별히 한정되지는 않고, 반응 과정에서 반응 조건을 적절히 변경할 수도 있다. 반응 용기의 형태는 특별히 한정되지 않는다.
반응 온도도 특별히 한정되지는 않지만, 0 내지 150℃로 할 수 있고, 15 내지 50℃가 바람직하다. 반응 온도를 0℃ 이상으로 함으로써, 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 반응 온도를 150℃ 이하로 함으로써, 부생성물의 양이나 반응액의 착색을 억제할 수 있다.
반응 시간도 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.5 내지 48시간으로 할 수 있고, 2 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간을 0.5시간 이상으로 함으로써, 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 반응 시간을 48시간 이하로 함으로써, 부생성물의 양이나 반응액의 착색을 억제할 수 있다.
반응 분위기도 특별히 한정되지 않는다. 반응 압력도 특별히 한정되지 않는다.
발명 1 및 발명 2의 카르복실산 무수물의 제조는 무용매(용매를 사용하지 않음)로 행할 수 있다. 반응액의 점도가 높은 등의 경우에는, 필요에 따라 용매를 사용할 수도 있다. 용매의 종류도 특별히 한정되지는 않고, 반응 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다. 용매는 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합 용매일 수도 있다. 용매의 사용량도 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다.
반응 원료(식 (I)로 표시되는 화합물, 카르복실산, 촉매 및 용매 등)의 반응 용기 내로의 도입 방법에 대해서는, 특별히 제한되지는 않지만, 모든 원료를 한번에 도입할 수도 있고, 일부 또는 모든 원료를 단계적으로 도입할 수도 있고, 일부 또는 모든 원료를 연속적으로 도입할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 조합한 도입 방법일 수도 있다.
〔카르복실산 무수물〕
발명 1 및 발명 2의 카르복실산 무수물의 제조 방법에서 얻어지는 생성물은, 하기 식 (II)로 표시되는 카르복실산 무수물이다. 이 식 중 R2는 카르복실산의 설명의 란에 있어서 기재한 바와 같다.
Figure pct00005
발명 1 및 발명 2의 카르복실산 무수물의 제조 방법에서 사용되는 카르복실산이 (메트)아크릴산인 경우, (메트)아크릴산 무수물이 생성된다. (메트)아크릴산 무수물은 중합되기 쉬운 화합물이므로, 중합을 방지하기 위하여, 미리 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 중합 금지제를 첨가하는 타이밍도 특별히 한정되지는 않고, 반응 개시 시에 첨가하는 것이 조작 용이함의 관점에서 바람직하다.
사용하는 중합 금지제의 종류로서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 히드로퀴논모노메틸에테르, 히드로퀴논, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 프리 라디칼, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 6-t-부틸-2,4-크실레놀 등의 공지된 중합 금지제를 사용할 수 있다. 이들은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 금지제의 사용량은 (메트)아크릴산 무수물 100질량부에 대하여 0.001 내지 0.5질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 공기 등의 산소를 함유하는 가스의 흡입을 행할 수도 있다. 당해 가스의 흡입량은 반응 조건 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
발명 1 및 발명 2의 카르복실산 무수물의 제조 방법에 있어서, 얻어진 식 (II)로 표시되는 카르복실산 무수물은, 그대로 다음 반응에 사용할 수도 있고, 필요에 따라 정제할 수도 있다. 정제 조건은 특별히 한정은 없고, 반응 과정 및 반응 종료 시에 정제 조건을 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합액으로부터, 감압 증류나 크로마토그래피 등의 방법에 의해 카르복실산 무수물을 정제할 수 있다. 이들 정제 방법은 단독으로 또는 조합하여 행할 수 있다.
〔알코올〕
발명 2에 있어서는, 카르복실산에스테르를 제조하기 위하여 알코올이 사용된다. 알코올의 종류 및 구조는 한정되지 않는다. 예를 들어, 알코올은 「R3-OH」로 표시할 수 있고, R3은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이들 탄화수소기는 직쇄상일 수도, 분지상일 수도, 혹은 환 구조를 가질 수도 있고, 또한 그 기 중에 불포화 결합을 포함하고 있을 수도 있다. 치환기를 갖고 있을 수도 있다라 함은, 임의의 치환기를 1개 이상 가질 수도 있다는 의미이며, 예를 들어 이하의 결합, 기 및 원자 등을 1개 이상 가질 수도 있다는 의미이다. 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 술피드 결합, 디술피드 결합, 우레탄 결합, 니트로기, 시아노기, 케톤기, 포르밀기, 아세탈기, 티오아세탈기, 술포닐기, 할로겐, 규소, 인 등.
알코올 중에 포함되는 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기를 들 수 있다. 알코올의 입수 용이성의 관점에서, 이들 탄화수소기의 탄소수는 1 내지 30인 것이 바람직하고, 2 내지 20인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 탄화수소기는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 알코올로서는, 방향족 알코올이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 페놀, 페닐페놀 및 나프톨 등을 들 수 있다.
알코올은 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 공지의 방법 등으로 제조하여 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 또한, 알코올은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있고, 다가 알코올을 사용할 수도 있다.
알코올의 반응 용기 내로의 도입 방법에 대해서는, 특별히 제한되지는 않지만, 모두를 한번에 도입할 수도 있고, 단계적으로 도입할 수도 있고, 연속적으로 도입할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 조합한 도입 방법일 수도 있다. 알코올을 첨가하는 타이밍도 특별히 한정되지는 않고, 카르복실산 무수물의 제조 중에 첨가할 수도 있고, 카르복실산 무수물의 제조가 행하여진 후에 첨가할 수도 있고, 제조와 단리 정제가 행하여진 후의 카르복실산 무수물에 첨가할 수도 있다.
알코올의 사용량은, 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 식 (II)로 표시되는 화합물 1몰당 0.1 내지 10몰인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5몰인 것이 보다 바람직하다. 알코올의 사용량을, 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 식 (II)로 표시되는 화합물 1몰당 0.1몰 이상으로 함으로써, 카르복실산에스테르의 수율을 높일 수 있다. 알코올의 사용량을, 식 (I)로 표시되는 화합물 또는 식 (II)로 표시되는 화합물 1몰당 10몰 이하로 함으로써, 반응 후의 후처리 공정에의 부하를 경감시킬 수 있고, 경제성을 높일 수 있다.
〔카르복실산에스테르의 제조용 촉매〕
발명 2의 후단의 반응에 있어서 사용되는 촉매는, 통상의 에스테르화 반응에서 사용되는 유기산, 유기 염기, 무기산 및 무기 염기 등이 바람직하다. 그 중에서도, 상술한 발명 1 및 발명 2의 카르복실산 무수물의 제조용 촉매는, 카르복실산에스테르의 합성에 대해서도 촉매 효과가 있어, 카르복실산 무수물의 제조부터 카르복실산에스테르의 제조까지를 동일 용기 내에서 행할 수도 있다. 또한, 이 촉매는, 얻어진 카르복실산에스테르와의 분리가 용이하기 때문에, 바람직하다. 당해 촉매는, 균일계 촉매 반응 및 불균일계 촉매 반응의 어느 반응에서든 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 촉매의 사용량은, 카르복실산에스테르를 제조 가능한 한, 특별히 한정되지 않는다.
〔카르복실산에스테르의 제조용 반응 조건〕
발명 2의 카르복실산에스테르의 제조 방법에 있어서의 반응 조건은 특별히 한정되지는 않고, 반응 과정에서 반응 조건을 적절히 변경할 수도 있다.
반응 용기의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 반응 원료의 반응 용기 내로의 도입 방법에 대해서는, 특별히 제한되지는 않는다. 반응 온도도 특별히 한정되지는 않지만, 0 내지 150℃로 할 수 있고, 15 내지 50℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도를 0℃ 이상으로 함으로써, 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 반응 온도를 150℃ 이하로 함으로써, 부생성물의 양이나 반응액의 착색을 억제할 수 있다.
반응 시간도 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 알코올을 첨가하고 나서 0.5 내지 48시간으로 할 수 있고, 2 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간을 0.5시간 이상으로 함으로써, 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 반응 시간을 48시간 이하로 함으로써, 부생성물의 양이나 반응액의 착색을 억제할 수 있다.
반응 분위기도 특별히 한정되지 않는다. 반응 압력도 특별히 한정되지 않는다.
발명 2의 반응은 무용매(용매를 사용하지 않음)로 행할 수 있다. 반응액의 점도가 높거나 한 경우에는, 필요에 따라 용매를 사용할 수도 있다. 용매의 종류도 특별히 한정되지는 않고, 반응 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다. 용매는 1종의 용매일 수도 있고, 2종 이상의 혼합 용매일 수도 있다. 용매의 사용량도 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다.
〔카르복실산에스테르〕
발명 2의 제조 방법에서 얻어지는 생성물은 「R2COOR3」으로 표시할 수 있고, R2와 R3은, 카르복실산의 설명의 란과 알코올의 설명의 란에 있어서 기재한 바와 같다.
발명 2의 제조 방법에서 (메트)아크릴산에스테르를 제조하는 경우, 생성물인 (메트)아크릴산에스테르는 중합되기 쉬운 화합물이므로, 중합을 방지하기 위하여, 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 중합 금지제의 종류로서는, 특별히 한정되지는 않고, 공지의 중합 금지제를 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 중합 금지제의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르 100질량부에 대하여 0.001 내지 0.5질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 공기 등의 산소를 함유하는 가스의 흡입을 행할 수도 있다. 당해 가스의 흡입량은 반응 조건 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
발명 2에 있어서, 얻어진 카르복실산에스테르는, 그대로 다음 반응에 사용할 수도 있고, 필요에 따라 정제할 수도 있다. 정제 조건은 특별히 한정은 없고, 반응 과정 및 반응 종료 시에 정제 조건을 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합액으로부터 감압 증류나 크로마토그래피 등의 방법에 의해 카르복실산에스테르를 정제할 수 있다. 이들 정제 방법은, 단독으로 또는 조합하여 행할 수 있다.
〔발명 3〕
발명 3은 식 (I)로 표시되는 화합물과 카르복실산과 알코올을, 산소 원자를 함유하는 이온성 배위자를 갖는 제2족 금속 화합물의 존재 하에서 반응시키는, 카르복실산에스테르의 제조 방법이다. 발명 3에 있어서는, 반응의 개시 전에 반응계 내에 알코올이 첨가된다.
발명 3에 있어서, 촉매로서는, 발명 1 및 발명 2에 있어서의 촉매와 마찬가지의 제2족 금속 화합물이 사용된다. 발명 3에 있어서, 「촉매의 존재 하」의 의미는, 발명 1 및 발명 2의 경우와 마찬가지이다.
발명 3에 있어서, 원료의 카르복실산으로서는, 발명 1 및 발명 2에 있어서의 카르복실산과 마찬가지의 화합물이 사용된다. 카르복실산의 선택 기준도, 발명 1 및 발명 2의 경우와 마찬가지이다.
발명 3에 있어서의 카르복실산의 사용량은, 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰당 0.5 내지 2몰이 바람직하고, 0.7 내지 1.5몰이 보다 바람직하다. 카르복실산의 사용량을 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰당 0.5몰 이상으로 함으로써, 카르복실산에스테르의 수율을 높일 수 있다. 카르복실산의 사용량을 식 (I)로 표시되는 화합물 1몰당 2몰 이하로 함으로써, 반응 후의 후처리 공정에의 부하를 경감시킬 수 있어, 경제성을 높일 수 있다.
발명 3에 있어서, 원료의 알코올로서는, 발명 1 및 발명 2에 있어서의 알코올과 마찬가지의 화합물이 사용된다. 알코올의 선택 기준도 사용량도, 발명 1 및 발명 2의 경우와 마찬가지이다.
발명 3의 카르복실산에스테르의 제조 방법에 있어서의 반응 조건은 특별히 한정되지는 않고, 반응 과정에서 반응 조건을 적절히 변경할 수도 있다.
반응 용기의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 반응 원료의 반응 용기 내로의 도입 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 반응 온도도 특별히 한정되지는 않지만, 0 내지 150℃로 할 수 있고, 15 내지 50℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도를 0℃ 이상으로 함으로써, 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 반응 온도를 150℃ 이하로 함으로써, 부생성물의 양이나 반응액의 착색을 억제할 수 있다.
반응 시간도 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 알코올을 첨가하고 나서 0.5 내지 48시간으로 할 수 있고, 2 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간을 0.5시간 이상으로 함으로써, 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 반응 시간을 48시간 이하로 함으로써, 부생성물의 양이나 반응액의 착색을 억제할 수 있다.
반응 분위기도 특별히 한정되지 않는다. 반응 압력도 특별히 한정되지 않는다.
발명 3의 반응은 무용매(용매를 사용하지 않음)로 행할 수 있다. 반응액의 점도가 높거나 한 경우에는 필요에 따라 용매를 사용할 수도 있다. 용매의 종류도 특별히 한정되지는 않고, 반응 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다. 용매는 1종의 용매일 수도 있고, 2종 이상의 혼합 용매일 수도 있다. 용매의 사용량도 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다.
생성물인 (메트)아크릴산에스테르의 보관, 정제 등의 취급에 대해서도, 발명 2의 경우와 마찬가지이다.
실시예
이하, 실시예를 예시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 7은 카르복실산 무수물의 제조에 관한 것이고, 실시예 22 내지 30은 카르복실산에스테르의 제조에 관한 것이다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 이탄산디-t-부틸은, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제의 순도 98질량％의 화합물이며, 식 (I)에 있어서의 R1은 C(CH3)3이다. 또한, 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라고 약칭함)은, 간토 가가쿠 가부시키가이샤제의 특급 그레이드(수분 0.05％ 이하) 또는 탈수 그레이드(수분0.001％ 이하)이다. 또한 생성물의 수율의 측정 방법은 이하와 같다.
〔1. 카르복실산 무수물의 수율〕
반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합액에 표준 물질(아니솔 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄)을 첨가하고, 중클로로포름(CDCl3)에 이들을 용해시켜, 1H-NMR(270㎒)을 측정했다. 얻어진 스펙트럼의 적분값으로부터 환산하여, 생성된 카르복실산 무수물의 물질량(mmol)을 구했다. 계속해서, 다음 식 (1)에 의해 카르복실산 무수물의 수율을 산출했다.
카르복실산 무수물의 수율(％)=(P1/R1)×100 (1)
P1: 생성된 카르복실산 무수물의 물질량(mmol)
R1: 사용한 이탄산디-t-부틸의 물질량(mmol).
〔2. 카르복실산에스테르의 수율〕
상기 카르복실산 무수물의 수율의 측정과 마찬가지의 조작으로, 생성된 카르복실산에스테르의 물질량(mmol)을 구했다. 계속해서, 다음 식 (2)에 의해 카르복실산에스테르의 수율을 산출했다.
카르복실산에스테르의 수율(％)=(P2/R2)×100 (2)
P2: 생성된 카르복실산에스테르의 물질량(mmol)
R2: 사용한 알코올의 물질량(mmol).
[실시예 1]
용량 50mL의 가지 플라스크 내에 메타크릴산 0.520g(6.0mmol), 이탄산디-t-부틸 0.673g(3.0mmol) 및 탄산수산화마그네슘 0.066g(0.1mmol, 이탄산디-t-부틸에 대하여 4㏖％)을 순차 첨가하고, 교반 하에서, 25℃에서 반응을 행하여, 메타크릴산 무수물을 제조했다. 반응 개시로부터 4시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 13]
촉매로서, 탄산수산화마그네슘 대신 표 1에 나타내는 종류와 양의 금속 화합물(이탄산디-t-부틸에 대하여 4㏖％)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타크릴산 무수물을 제조했다. 반응 개시로부터 4시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 14 내지 20]
메타크릴산 대신 표 1에 나타내는 종류의 카르복실산(6.0mmol)을 사용하고, 탄산수산화마그네슘의 사용량을, 이탄산디-t-부틸에 대하여 4㏖％ 또는 8㏖％로 했다. 이들 이외의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여, 카르복실산 무수물을 제조했다. 반응 개시로부터 4 내지 12시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 21]
용량 50mL의 가지 플라스크 내에, 벤조산 5.000g(40.9mmol), 이탄산디-t-부틸 4.559g(20.5mmol), THF(특급 그레이드) 20mL 및 탄산수산화마그네슘 0.891g(1.6mmol, 이탄산디-t-부틸에 대하여 8㏖％)을 순차 첨가하고, 교반 하에서, 25℃에서 반응을 행하여, 벤조산 무수물을 제조했다. 반응 개시로부터 24시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1 및 2]
탄산수산화마그네슘 대신 염화마그네슘 육수화물(이탄산디-t-부틸에 대하여 4㏖％ 또는 20㏖％)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타크릴산 무수물의 제조를 시도했다. 반응 개시로부터 4시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
탄산수산화마그네슘 대신 염화마그네슘 육수화물(이탄산디-t-부틸에 대하여 20㏖％)을 사용하고, 메타크릴산 대신 헵탄산(6.0mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 헵탄산 무수물을 제조했다. 반응 개시로부터 6시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4 및 5]
탄산수산화마그네슘 대신 염화마그네슘 육수화물(이탄산디-t-부틸에 대하여 20㏖％)을 사용하고, THF(탈수 그레이드) 6mL을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타크릴산 무수물을 제조했다. 반응 개시로부터 4시간 후 또는 24시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6 및 7]
탄산수산화마그네슘 대신 염화마그네슘 육수화물(이탄산디-t-부틸에 대하여 20㏖％)을 사용하고, THF(특급 그레이드) 6mL을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타크릴산 무수물을 제조했다. 반응 개시로부터 4시간 후 또는 24시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 22]
용량 50mL의 가지 플라스크 내에 아크릴산 0.700g(9.7mmol), 이탄산디-t-부틸 1.082g(4.9mmol) 및 탄산수산화마그네슘 0.106g(0.2mmol, 이탄산디-t-부틸에 대하여 4㏖％)을 순차 첨가하고, 교반 하에서, 25℃에서 4시간 반응을 행했다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합 용액 중에 페놀 0.457g(4.9mmol)을 첨가하고, 교반 하에서, 25℃에서 반응을 행하여, 아크릴산페닐을 제조했다. 페놀의 첨가로부터 6시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 페놀을 첨가하기 전의 아크릴산 무수물의 수율은 90％이었다.
[실시예 23 및 24]
페놀 대신 표 2에 나타내는 종류의 알코올(4.9mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 22와 마찬가지로 하여, 아크릴산에스테르를 제조했다. 알코올의 첨가로부터 6시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 25]
아크릴산 대신 메타크릴산(9.7mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 22와 마찬가지로 하여, 메타크릴산페닐을 제조했다. 페놀의 첨가로부터 6시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 페놀을 첨가하기 전의 메타크릴산 무수물의 수율은 94％이었다.
[실시예 26 및 27]
페놀 대신 표 2에 나타내는 종류의 알코올(4.9mmol)을 사용한 것 이외는 실시예 25와 마찬가지로 하여, 메타크릴산에스테르를 제조했다. 알코올의 첨가로부터 6시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 28]
이 실시예는 카르복실산 무수물의 제조 중에 알코올을 첨가하는, 카르복실산에스테르의 제조예이다. 용량 50mL의 가지 플라스크 내에 메타크릴산 0.520g(6.0mmol), 이탄산디-t-부틸 1.345g(6.0mmol) 및 아세틸아세톤마그네슘 0.027g(0.1mmol, 이탄산디-t-부틸에 대하여 2㏖％)을 순차 첨가하고, 교반 하에서, 25℃에서 4시간 반응을 행했다.
이와 같이 하여 얻어진 혼합 용액 중에 페놀 0.568g(6.0mmol)을 첨가하고, 교반 하에서, 25℃에서 반응을 행하여, 메타크릴산페닐을 제조했다. 페놀의 첨가로부터 24시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 페놀을 첨가하기 전의 메타크릴산 무수물의 수율은 40％이었다.
[실시예 29]
이 실시예는 카르복실산 무수물의 제조 전에 알코올을 첨가하는, 카르복실산에스테르의 제조예이며, 발명 3의 실시예이다. 용량 50mL의 가지 플라스크 내에 메타크릴산 1.200g(13.9mmol), 이탄산디-t-부틸 3.104g(13.9mmol), 페놀 1.312g(13.9mmol) 및 아세틸아세톤마그네슘 0.031g(0.1mmol, 이탄산디-t-부틸에 대하여 1㏖％)을 순차 첨가하고, 교반 하에서, 25℃에서 반응을 행하여, 메타크릴산페닐을 제조했다. 반응 개시로부터 5시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 30]
용량 50mL의 가지 플라스크 내에 헵탄산 1.500g(11.5mmol), 이탄산디-t-부틸 1.283g(5.8mmol) 및 탄산수산화마그네슘 0.125g(0.2mmol, 이탄산디-t-부틸에 대하여 4㏖％)을 순차 첨가하고, 교반 하에서, 25℃에서 12시간 반응을 행했다. 얻어진 헵탄산 무수물을 포함하는 혼합 용액을 아세트산에틸로 희석하고, 계속하여 순수를 사용하여 수세했다. 수세한 혼합 용액을 유기상과 수상으로 분리한 후, 그 유기상을 농축하여, 헵탄산 무수물 1.257g(5.2mmol, 수율 90％)을 얻었다. 이 헵탄산 무수물에, 페놀 0.488g(5.2mmol) 및 수산화마그네슘 0.015g(0.3mmol, 페놀에 대하여 5㏖％)을 순차 첨가하고, 교반 하에서, 25℃에서 반응을 행하여, 헵탄산페닐을 제조했다. 반응 개시로부터 17시간 후에 있어서의 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명의 제조 방법에서는, 종래의 방법에 비하여 보다 효율적이며 또한 경제적으로 카르복실산 무수물 및 카르복실산에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 온화한 반응 조건 하에서, 고수율로 카르복실산 무수물 및 카르복실산에스테르를 얻을 수 있다. 그 외에, 본 발명의 제조 방법은, 원료로서 다양한 카르복실산이나 알코올을 사용할 수 있어, 기질의 일반성이 종래법에 비하여 대폭 넓다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (I)로 표시되는 화합물과 카르복실산을, 산소 원자를 함유하는 이온성 배위자를 갖는 제2족 금속 화합물의 존재 하에서 반응시키는, 하기 식 (II)로 표시되는 카르복실산 무수물의 제조 방법.
    Figure pct00008


    [식 (I) 중 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
    Figure pct00009

    [식 (II) 중 R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2족 금속 화합물이 산화물염, 수산화물염, 규산염, 질산염, 인산염, 탄산염, 카르복실산염 및 착염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 카르복실산 무수물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2족 금속 화합물을 구성하는 금속이 마그네슘인, 카르복실산 무수물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물이 이탄산디-t-부틸인, 카르복실산 무수물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산이 (메트)아크릴산인, 카르복실산 무수물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 카르복실산 무수물을 제조하고, 그 카르복실산 무수물과 알코올을 반응시키는 카르복실산에스테르의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알코올이 방향족 알코올인, 카르복실산에스테르의 제조 방법.
  8. 하기 식 (I)로 표시되는 화합물과 카르복실산과 알코올을, 산소 원자를 함유하는 이온성 배위자를 갖는 제2족 금속 화합물의 존재 하에서 반응시키는, 카르복실산에스테르의 제조 방법.
    Figure pct00010

    [식 (I) 중 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2족 금속 화합물을 구성하는 금속이 마그네슘인, 카르복실산에스테르의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물이 이탄산디-t-부틸인, 카르복실산에스테르의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산이 (메트)아크릴산인, 카르복실산에스테르의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올이 방향족 알코올인, 카르복실산에스테르의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016098699A1 (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 三菱レイヨン株式会社 カルボン酸エステルの製造方法
WO2017090581A1 (ja) * 2015-11-26 2017-06-01 三菱レイヨン株式会社 カルボン酸チオエステルの製造方法
JP6809366B2 (ja) * 2016-06-10 2021-01-06 三菱ケミカル株式会社 光学活性カルボン酸エステルの製造方法
JP6766459B2 (ja) * 2016-06-15 2020-10-14 三菱ケミカル株式会社 カルボン酸エステルの製造方法
EP3611155A1 (en) 2018-08-16 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Preparation of (meth)acrylic acid esters

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
JP2000191590A (ja) 1998-12-24 2000-07-11 Nof Corp （メタ）アクリル酸フェニルエステルの製造方法
JP2004506597A (ja) * 1999-10-19 2004-03-04 アトフィナ 対称な無水物の製造方法
US8859804B2 (en) * 2009-02-05 2014-10-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing a (meth)acrylate

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2579383B2 (ja) * 1990-09-01 1997-02-05 鐘淵化学工業株式会社 マロン酸モノｔ‐ブチルエステルの製造法
JP2006063035A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Hironori Takahata カルボン酸類の新規なエステル化方法
CN103012101A (zh) * 2011-09-23 2013-04-03 陕西师范大学 一种制备对称芳基酸酐的新方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
JP2000191590A (ja) 1998-12-24 2000-07-11 Nof Corp （メタ）アクリル酸フェニルエステルの製造方法
JP2004506597A (ja) * 1999-10-19 2004-03-04 アトフィナ 対称な無水物の製造方法
US8859804B2 (en) * 2009-02-05 2014-10-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing a (meth)acrylate

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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