KR101267159B1

KR101267159B1 - 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드의 제조 방법

Info

Publication number: KR101267159B1
Application number: KR1020087016203A
Authority: KR
Inventors: 고지 하기야
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2005-12-06
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2013-05-23
Also published as: CN101321719A; EP1961729B1; ZA200804817B; US8017798B2; KR20080081304A; WO2007066532A1; EP1961729A1; US20090227810A1; EP1961729A4; ES2391784T3

Abstract

본 발명은 디메틸술폰의 존재하에 테트라클로로테레프탈산디클로라이드와 불화칼륨을 반응시키는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드의 제조 방법을 제공한다.

테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드, 불화칼륨

Description

테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TETRAFLUOROTEREPHTHALIC ACID DIFLUORIDE}

본 발명은 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드의 제조 방법에 관한 것이다.

테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드는 농약의 합성 중간체로서 유용하다(유럽 특허 공개 제140482호 공보 참조). 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드의 제조 방법으로서는, 무용매하에 테트라클로로테레프탈산디클로라이드와 불화칼륨을 반응시키는 방법(Probl. Organ. Sinteza, Akad. Nauk SSSR, Otd. Obshch. i Tekhn. Khim.(1965), p.105-108 참조), 술포란, 디글라임, 디페닐술폰, 니트로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 벤조니트릴 중에서 테트라클로로테레프탈산디클로라이드와 불화칼륨을 반응시키는 방법(유럽 특허 공개 제140482호 공보 참조), 촉매로서 칼릭스 아렌을 사용하여, 술포란 중에서 테트라클로로테레프탈산디클로라이드와 불화칼륨을 반응시키는 방법(중국 특허 공개 제1458137호 명세서 참조) 등이 알려져 있다.

본 발명은 디메틸술폰의 존재하에 테트라클로로테레프탈산디클로라이드와 불화칼륨을 반응시키는 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드의 제조 방법을 제공하는 것이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

테트라클로로테레프탈산디클로라이드는, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)2-11571호 공보 등에 기재된 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

불화칼륨으로서는 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있고, 예를 들면 수산화칼륨과 불화수소를 반응시키는 방법 등의 공지된 방법에 의해 얻어진 것을 사용할 수도 있다. 입경이 작은 불화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 함수량이 적은 불화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 불화칼륨으로서는 분무 건식법으로 제조된 불화칼륨을 들 수 있다.

불화칼륨의 사용량은 테트라클로로테레프탈산디클로라이드 1몰에 대하여 통상적으로 6몰 이상이며, 그 상한은 특별히 없지만, 경제적인 관점에서 바람직하게는 6 내지 10몰이다.

디메틸술폰은 시판된 것을 사용할 수도 있으며, 예를 들면 디메틸술폭시드를 과산화수소 등의 산화제로 산화하는 방법 등의 공지된 방법(예를 들면, 미국 특허 제6552231호 명세서 참조)에 의해 제조한 것을 사용할 수도 있다.

디메틸술폰의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 실용적으로는 테트라클로로테레프탈산디클로라이드에 대하여 0.1 내지 20 중량배, 바람직하게는 2 내지 10 중량배이다.

테트라클로로테레프탈산디클로라이드와 불화칼륨의 반응의 반응 온도는, 통상적으로 120 내지 200 ℃이다.

이러한 반응은 무용매하에 실시할 수도 있지만, 반응에 불활성인 유기 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 반응에 불활성인 유기 용매로서는, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족 탄화수소 용매; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소 용매 등을 들 수 있으며, 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매가 바람직하다. 이러한 반응에 불활성인 유기 용매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 반응에 불활성이고, 그 비점이 디메틸술폰의 비점보다 낮고, 그 융점이 디메틸술폰의 융점보다 낮은 유기 용매를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 반응에 불활성이고, 비점이 100 내지 200 ℃인 유기 용매가 더욱 바람직하고, 반응에 불활성이고, 비점이 100 내지 200 ℃이고, 융점이 50 ℃ 이하인 유기 용매가 특히 바람직하다.

반응에 불활성인 유기 용매의 사용량은 디메틸술폰에 대하여 통상적으로 0.001 내지 0.5 중량배이고, 바람직하게는 0.001 내지 0.2 중량배이다.

테트라클로로테레프탈산디클로라이드와 불화칼륨의 반응은, 통상적으로 테트라클로로테레프탈산디클로라이드, 불화칼륨, 디메틸술폰 및 필요에 따라 반응에 불활성인 유기 용매를 혼합하고, 교반하면서 소정의 반응 온도로 유지함으로써 실시된다. 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다.

본 반응에서는 반응계 내의 수분이 적을수록 원활하게 반응이 진행된다. 불화칼륨은 흡습되기 쉬운 성질을 갖고 있기 때문에, 불화칼륨에 포함되는 수분을 미리 제거한 후, 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 불화칼륨에 포함되는 수분을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 불화칼륨과 디메틸술폰을 혼합하고, 가열하여 물을 제거하는 방법; 톨루엔, 크실렌 등의 물과 공비하는 유기 용매와 불화칼륨과 디메틸술폰을 혼합하고, 가열하여 공비 혼합물로서 물을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 물을 제거하여 얻어지는 불화칼륨과 디메틸술폰을 포함하는 혼합물과 테트라클로로테레프탈산디클로라이드를 혼합함으로써, 반응이 실시된다.

반응은 통상적으로 상압 조건하에 실시되지만, 가압 조건하에 실시할 수도 있다.

반응의 진행은 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 등의 통상적인 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.

반응 종료 후, 예를 들면 반응 혼합물을 감압 조건하에 농축함으로써, 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드를 취출할 수 있다. 취출한 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드는, 예를 들면 증류 등의 통상적인 정제 수단에 의해 추가로 정제할 수도 있다.

얻어진 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드와 하기 화학식 1로 표시되는 알코올 화합물(이하, 알코올 (1)로 약기함)을 반응시킴으로써, 하기 화학식 2로 표시되는 테트라플루오로테레프탈산디에스테르 화합물(이하, 테트라플루오로테레프탈산디에스테르 (2)로 약기함)을 제조할 수 있다.

ROH

(식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)

(식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타냄)

이하, 이러한 테트라플루오로테레프탈산디에스테르 (2)의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상기 테트라클로로테레프탈산디클로라이드와 불화칼륨의 반응에서 얻어진 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드를 포함하는 반응 혼합물을 그대로 사용할 수도 있고, 상기 반응 혼합물로부터 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드를 취출하여 사용할 수도 있다. 조작성의 면에서, 상기 반응에서 얻어진 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드를 포함하는 반응 혼합물을 그대로 사용하는 것이 바람직하다.

알코올 (1)의 식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.

알코올 (1)로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다. 이러한 알코올 (1)은, 통상적으로 시판되어 있는 것이 사용된다.

알코올 (1)의 사용량은 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드 1몰에 대하여 통상적으로 2몰 이상이고, 그 상한은 특별히 제한되지 않으며, 용매를 겸하여 과잉량 사용할 수도 있지만, 실용적으로는 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드 1몰에 대하여 2 내지 50몰이다.

테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드와 알코올 (1)의 반응은, 통상적으로 유기 용매의 존재하에 실시된다. 이러한 유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르 등의 에테르 용매; 아세트산에틸 등의 에스테르 용매 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않는다.

상기 테트라클로로테레프탈산디클로라이드와 불화칼륨의 반응에서, 반응에 불활성인 유기 용매를 사용한 경우이며, 얻어진 반응 혼합물을 그대로 알코올 (1)과의 반응에 사용했을 때에는, 유기 용매를 첨가하지 않고 반응을 실시할 수도 있다.

테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드와 알코올 (1)의 반응의 진행에 따 라 불화수소가 부생하기 때문에, 부생한 불화수소가 반응계 내에 체류하지 않도록 반응을 실시할 수도 있다. 부생한 불화수소가 반응계 내에 체류하지 않도록 반응을 실시하는 방법으로서는, 예를 들면 염기의 존재하에 반응을 실시하는 방법, 불활성 가스를 반응 혼합물 중에 취입하면서 반응을 실시하는 방법, 감압 조건하에 반응을 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 염기의 존재하에 반응을 실시하는 방법, 불활성 가스를 반응 혼합물 중에 취입하면서 반응을 실시하는 방법이 바람직하고, 불활성 가스를 반응 혼합물 중에 취입하면서 반응을 실시하는 방법이 보다 바람직하다.

불활성 가스를 반응 혼합물 중에 취입하면서 반응을 실시하는 경우, 사용하는 불활성 가스로서는, 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드와 알코올 (1)의 반응에 불활성인 기체일 수 있으며, 예를 들면 질소, 이산화탄소, 공기 등을 들 수 있다. 불활성 가스의 취입 유량은, 반응 혼합물에 대하여 통상적으로 1 용량％/분 이상이며, 그 상한은 특별히 없지만, 조작성의 면에서 30 용량％/분 이하가 바람직하다.

염기의 존재하에 반응을 실시하는 경우 사용하는 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 등의 3급 아민 화합물; 피리딘, 콜리딘, 퀴놀린 등의 질소 함유 방향족 화합물; 아세트산나트륨 등의 카르복실산 알칼리 금속염; 나트륨메틸라이트, 나트륨에틸라이트 등의 알칼리 금속 알코올레이트; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수 소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 탄산염; 및 탄산수소칼슘, 탄산수소마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 탄산수소염 등을 들 수 있다. 이러한 염기는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 질소 함유 방향족 화합물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 토류 금속 탄산염 및 알칼리 토류 금속 탄산수소염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 토류 금속 탄산염 및 알칼리 토류 금속 탄산수소염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이러한 염기의 사용량은 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드 1몰에 대하여 통상적으로 2 내지 5몰이다.

감압 조건하에 반응을 실시하는 경우의 압력은, 통상적으로 6 내지 100 kPa이다.

테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드와 알코올 (1)의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 염기의 존재하에 반응을 실시하는 경우에는, 소정의 반응 온도로 조정한 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드와 염기의 혼합물에 알코올 (1)을 첨가하는 방법, 또는 소정의 반응 온도로 조정한 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드에 염기와 알코올 (1)의 혼합물을 첨가하는 방법에 의해 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 염기의 비존재하에 반응을 실시하는 경우에는, 알코올 (1)에 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드를 첨가하는 것이 바람직하다.

테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드와 알코올 (1)의 반응 온도는, 통상적으로 0 내지 100 ℃이다. 염기의 존재하에 반응을 실시하는 경우에는, 부반응의 진행을 억제하는 관점에서 0 내지 30 ℃에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드와 알코올 (1)의 반응은, 통상적으로 상압 조건하에 실시되지만, 상술한 바와 같이 감압 조건하에 실시할 수도 있고, 가압 조건하에 실시할 수도 있다.

반응 종료 후, 미반응된 알코올 (1)이나 유기 용매를 농축에 의해 제거하고, 얻어진 농축 잔사와 물을 혼합하여 여과함으로써, 결정으로서 테트라플루오로테레프탈산디에스테르 (2)를 취출할 수 있다. 또한, 반응 혼합물과 물과 필요에 따라 물에 불용인 유기 용매를 혼합하여 추출 처리하고, 얻어진 유기층을 농축함으로써, 테트라플루오로테레프탈산디에스테르 (2)를 취출할 수도 있다. 물에 불용인 유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 메틸 tert-부틸에테르 등의 에테르 용매; 및 아세트산에틸 등의 에스테르 용매 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다.

상기 테트라클로로테레프탈산디클로라이드와 불화칼륨의 반응에서 얻어진 반응 혼합물을 그대로 알코올 (1)과의 반응에 사용한 경우나 알코올 (1)과의 반응에 서 염기를 사용한 경우에는, 통상적으로 염화칼륨이나 염기에서 유래하는 염 등의 고형분이 반응 혼합물 중에 석출되지만, 이러한 고형분을 제거하지 않고, 그대로 테트라플루오로테레프탈산디에스테르 (2)를 반응 혼합물로부터 취출할 수도 있으며, 상기 고형분을 여과에 의해 제거한 후, 테트라플루오로테레프탈산디에스테르 (2)를 취출할 수도 있다. 고형분을 여과에 의해 제거한 후, 테트라플루오로테레프탈산디에스테르 (2)를 취출하는 것이 바람직하다.

취출한 테트라플루오로테레프탈산디에스테르 (2)는, 정석, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 정제 수단에 의해 추가로 정제할 수도 있다.

테트라플루오로테레프탈산디에스테르 (2)로서는, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디에틸, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디(n-프로필), 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디이소프로필, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디(n-부틸), 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디(tert-부틸) 등을 들 수 있다.

상기 테트라클로로테레프탈산디클로라이드와 불화칼륨의 반응에서 얻어진 반응 혼합물을 그대로 알코올 (1)과의 반응에 사용한 경우에는, 테트라플루오로테레프탈산디에스테르 (2)의 결정을 여과하여 얻어지는 여과액이나 상기 추출 처리에서 유기층과 분리한 수층 중에 디메틸술폰이 포함되어 있다. 이러한 여과액이나 수층을 농축하여 물을 제거함으로써, 디메틸술폰을 회수할 수 있다. 회수한 디메틸술폰은, 상기 테트라클로로테레프탈산디클로라이드와 불화칼륨의 반응에 재이용할 수 있다. 이러한 여과액이나 수층 중에 염이 포함되어 있을 때에는, 통상적으로 탈염 처리나 여과 처리 등에 의해 염을 제거한 후, 디메틸술폰이 회수된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 수율 및 함량은, 가스 크로마토그래피 내부 표준법에 의해 산출하였다.

실시예 1

환류 냉각관을 장착한 50 mL 플라스크에 불화칼륨(분무 건식품) 2.3 g, 디메틸술폰 8.5 g 및 톨루엔 20 g을 주입하였다. 얻어진 혼합물을 내온 130 ℃로 가열하고, 상기 혼합물 중의 수분을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 그 후, 내온 140 ℃에서 톨루엔의 거의 전량을 증류 제거하고, 얻어진 혼합물을 내온 100 ℃까지 냉각하였다.

상기 혼합물에 테트라클로로테레프탈산디클로라이드 1.7 g 및 크실렌 600 ㎎을 주입하고, 내온 145 ℃에서 6 시간 동안 반응시켰다. 환류 냉각관이나 플라스크 내면으로의 디메틸술폰의 부착은 관찰되지 않았다.

반응 종료 후 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 메탄올 10 g을 첨가하였다. 석출된 고체의 디메틸술폰을 미세하게 분쇄한 후, 실온에서 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물 중의 고형분을 여과에 의해 제거하고, 여과한 고형분을 메탄올 5 g으로 세정하였다. 얻어진 여과액과 세정액을 혼합하고, 농축하여 메탄올을 제거하였다. 농축 잔사에 물 30 g을 첨가하고, 석출된 결정을 여과에 의해 취출하였다. 취출한 결정을 물로 세정한 후, 건조하여 2,3,5,6-테트라플루오로테 레프탈산디메틸의 연한 황색 결정 1.3 g을 얻었다.

함량: 90.0 중량％, 수율: 87 ％

실시예 2

환류 냉각관을 장착한 50 mL 플라스크에, 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 불화칼륨 480 ㎎, 디메틸술폰 3.0 g 및 톨루엔 10 g을 주입하였다. 얻어진 혼합물을 내온 130 ℃로 가열하고, 상기 혼합물 중의 수분을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 그 후, 내온 140 ℃에서 톨루엔의 거의 전량을 증류 제거하고, 얻어진 혼합물을 내온 100 ℃까지 냉각하였다.

상기 혼합물에 테트라클로로테레프탈산디클로라이드 340 ㎎을 주입하고, 내온 150 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 플라스크 내면으로의 디메틸술폰의 부착이 관찰되었다.

반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 메탄올 10 g을 첨가하였다. 석출된 고체의 디메틸술폰을 미세하게 분쇄한 후, 실온에서 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 아세트산에틸 10 g을 첨가하여 분석하였다.

2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸의 수율: 50 ％

2,3,5-트리플루오로-6-클로로테레프탈산디메틸의 수율: 21 ％

디플루오로디클로로테레프탈산디메틸의 수율(3종의 이성체의 합계): 23 ％

실시예 3

환류 냉각관을 장착한 50 mL 플라스크에, 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 불화칼륨 2.3 g, 디메틸술폰 8.5 g 및 톨루엔 20 g을 주입하였다. 얻어진 혼 합물을 내온 130 ℃로 가열하고, 상기 혼합물 중의 수분을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 그 후, 내온 140 ℃에서 톨루엔의 거의 전량을 증류 제거하고, 얻어진 혼합물을 내온 100 ℃까지 냉각하였다.

상기 혼합물에 테트라클로로테레프탈산디클로라이드 1.7 g 및 크실렌 590 ㎎을 주입하고, 내온 145 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 환류 냉각관이나 플라스크 내면으로의 디메틸술폰의 부착은 관찰되지 않았다.

반응 혼합물을 내온 110 ℃까지 냉각하고, 크실렌 20 g을 첨가하였다. 용액의 일부를 샘플링하여 가스 크로마토그래프 질량 분석 장치에 의해 분석한 바, 주생성물로서 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드(M⁺=242)가 생성되었으며, 원료인 테트라클로로테레프탈산디클로라이드가 소실되었다는 것을 확인하였다. 상기 용액을 내온 60 ℃까지 냉각하고, 메탄올 5 g을 첨가하고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 물 30 g을 첨가하였다. 정치 후, 유기층과 수층으로 분리하였다. 수층에 톨루엔 10 g을 첨가하여 추출 처리하고, 얻어진 유층을 앞서 얻은 유기층과 혼합하였다. 혼합 후의 유기층을 수세한 후, 농축하여 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸의 갈색 결정 1.5 g을 얻었다.

함량: 77.3 중량％, 수율: 84 ％

실시예 4

환류 냉각관을 장착한 50 mL 플라스크에, 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동 일한 불화칼륨 2.3 g, 디메틸술폰 8.5 g 및 톨루엔 20 g을 주입하였다. 얻어진 혼합물을 내온 130 ℃로 가열하고, 상기 혼합물 중의 수분을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 그 후, 내온 140 ℃에서 톨루엔의 거의 전량을 증류 제거하고, 얻어진 혼합물을 내온 100 ℃까지 냉각하였다.

상기 혼합물에 테트라클로로테레프탈산디클로라이드 1.7 g 및 크실렌 150 ㎎을 주입하고, 내온 145 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 환류 냉각관이나 플라스크 내면으로의 디메틸술폰의 부착은 관찰되지 않았다.

반응 혼합물을 내온 110 ℃까지 냉각하였다. 100 mL 플라스크에 메탄올 25 g을 주입하고, 내온 10 ℃로 냉각하였다. 이것에 상기 반응 혼합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 내온 60 ℃로 가열하고, 1 시간 동안 교반, 반응시켰다. 반응 혼합물로부터 고형분을 여과에 의해 제거하였다. 고형분을 메탄올 5 g으로 세정하고, 얻어진 세정액과 앞서 얻은 여과액을 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 물 17 g을 첨가하여 농축 처리하고, 메탄올을 증류 제거하였다. 농축 잔사를 톨루엔 10 g으로 2회 추출 처리하고, 얻어진 유기층을 농축하여 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸의 연한 황색 결정 1.4 g을 얻었다.

함량: 92.5 중량％, 수율: 96 ％

농축 잔사를 톨루엔으로 추출 처리한 후의 수층 27 g 중에는, 디메틸술폰이 포함되어 있었다.

실시예 5

환류 냉각관을 장착한 50 mL 플라스크에 상기 실시예 4에서 얻은 디메틸술폰 을 포함하는 수층 27 g과 톨루엔 20 g을 주입하고, 내온 130 ℃로 가열하여 상기 수층 중의 물을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 이것에 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 불화칼륨 2.3 g을 주입하였다. 얻어진 혼합물을 내온 130 ℃로 가열하고, 상기 혼합물 중의 수분을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 그 후, 내온 140 ℃에서 톨루엔의 거의 전량을 증류 제거하고, 얻어진 혼합물을 내온 100 ℃까지 냉각하였다.

상기 혼합물에 테트라클로로테레프탈산디클로라이드 1.7 g 및 크실렌 150 ㎎을 주입하고, 내온 145 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 환류 냉각관이나 플라스크 내면으로의 디메틸술폰의 부착은 관찰되지 않았다.

반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 메탄올 10 g을 첨가하였다. 석출된 고체의 디메틸술폰을 미세하게 분쇄한 후, 실온에서 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물에 아세트산에틸 10 g을 첨가하여 분석하였다.

2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸의 수율: 73 ％

2,3,5-트리플루오로-6-클로로테레프탈산디메틸의 수율: 12 ％

디플루오로디클로로테레프탈산디메틸의 수율(3종의 이성체의 합계): 11 ％

실시예 6

환류 냉각관을 장착한 500 mL 플라스크에 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 불화칼륨 23 g, 디메틸술폰 85 g 및 톨루엔 30 g을 주입하였다. 얻어진 혼합물을 내온 130 ℃로 가열하고, 상기 혼합물 중의 수분을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 그 후, 내온 140 ℃에서 톨루엔의 유출이 관찰되지 않게 될 때까 지 보온하였다. 또한, 동일한 온도에서 20 ㎜Hg(2.67 kPa 상당)까지 감압하여 톨루엔을 거의 전량 증류 제거하고, 질소로 상압으로 하여, 얻어진 혼합물을 내온 100 ℃까지 냉각하였다.

상기 혼합물에 테트라클로로테레프탈산디클로라이드 17 g 및 톨루엔 1.5 g을 주입하고, 내온 145 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 환류 냉각관이나 플라스크 내면으로의 디메틸술폰의 부착은 관찰되지 않았다.

반응 종료 후, 반응 혼합물을 내온 110 ℃까지 냉각하고, 톨루엔 300 g을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 내온 60 ℃까지 냉각한 후, 메탄올 100 g을 첨가하여 질소를 취입하면서 실온에서 10 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 농축하고, 메탄올을 증류 제거하였다. 농축 잔사에 물 20 g 및 탄산칼륨 6.9 g을 첨가하고, 유기층과 수층으로 분리하였다. 유기층을 농축하여, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸의 연한 황색 결정 13.2 g을 얻었다.

함량: 90.0 중량％, 수율: 89 ％

실시예 7

환류 냉각관을 장착한 50 mL 플라스크에 불화칼륨(분말품) 2.3 g, 디메틸술폰 8.5 g 및 톨루엔 20 g을 주입하였다. 얻어진 혼합물을 내온 130 ℃로 가열하고, 상기 혼합물 중의 수분을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 그 후, 내온 140 ℃에서 톨루엔의 거의 전량을 증류 제거하고, 얻어진 혼합물을 내온 100 ℃까지 냉각하였다.

상기 혼합물에 테트라클로로테레프탈산디클로라이드 1.7 g 및 크실렌 150 ㎎ 을 주입하고, 내온 145 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 환류 냉각관이나 플라스크 내면으로의 디메틸술폰의 부착은 관찰되지 않았다.

반응 혼합물을 내온 110 ℃까지 냉각하고, 톨루엔 20 g을 첨가하였다. 또한, 내온 10 ℃까지 냉각한 후, 탄산칼륨 1.4 g 및 메탄올 2 g을 첨가하고, 동일한 온도에서 4 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물 중의 고형분을 여과에 의해 제거하고, 여과한 고형분을 메탄올 5 g으로 세정하였다. 얻어진 여과액과 세정액을 혼합하고, 농축하여 메탄올 및 톨루엔을 제거하였다. 농축 잔사에 물 30 g을 첨가하고, 석출된 결정을 여과에 의해 취출하였다. 취출한 결정을 물로 세정한 후, 건조하여 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸의 연한 황색 결정 1.1 g을 얻었다.

함량: 85.0 중량％, 수율: 72 ％

2,3,5-트리플루오로-6-클로로테레프탈산디메틸의 수율: 6 ％

디플루오로디클로로테레프탈산디메틸의 수율(3종의 이성체의 합계): 6 ％

비교예 1

환류 냉각관을 장착한 50 mL 플라스크에 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 불화칼륨 2.3 g, 술포란 8.5 g 및 톨루엔 20 g을 주입하였다. 얻어진 혼합물을 내온 130 ℃로 가열하고, 상기 혼합물 중의 수분을 톨루엔과의 공비 혼합물로서 제거하였다. 그 후, 내온 140 ℃에서 톨루엔의 거의 전량을 증류 제거하고, 얻어진 혼합물을 내온 100 ℃까지 냉각하였다.

상기 혼합물에 테트라클로로테레프탈산디클로라이드 1.7 g을 주입하고, 내온 155 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다.

반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 메탄올 10 g을 첨가하여 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 아세트산에틸 10 g을 첨가하여 분석하였다.

2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산디메틸의 수율: 0 ％

2,3,5-트리플루오로-6-클로로테레프탈산디메틸의 수율: 0 ％

디플루오로디클로로테레프탈산디메틸의 수율(3종의 이성체의 합계): 27 ％

2-플루오로-3,5,6-트리클로로테레프탈산디메틸의 수율: 35 ％

2,3,5,6-테트라클로로테레프탈산디메틸의 회수율: 38 ％

본 발명에 따르면, 농약의 합성 중간체로서 유용한 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims

디메틸술폰, 및 반응에 불활성인 유기 용매의 존재하에, 테트라클로로테레프탈산디클로라이드와 불화칼륨을 반응시키는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드의 제조 방법.
제1항에 있어서, 디메틸술폰의 사용량이 테트라클로로테레프탈산디클로라이드에 대하여 0.1 내지 20 중량배인 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드의 제조 방법.
제1항에 있어서, 반응 온도가 120 내지 200 ℃인 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 반응에 불활성인 유기 용매가 에테르 용매, 아미드 용매, 방향족 탄화수소 용매 또는 지방족 탄화수소 용매인 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드의 제조 방법.
제1항에 있어서, 반응에 불활성인 유기 용매가 반응에 불활성이며, 그 비점이 디메틸술폰의 비점보다 낮고, 그 융점이 디메틸술폰의 융점보다 낮은 유기 용매인 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드의 제조 방법.
제6항에 있어서, 반응에 불활성인 유기 용매의 비점이 100 내지 200 ℃인 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드의 제조 방법.
제6항에 있어서, 반응에 불활성인 유기 용매의 비점이 100 내지 200 ℃이고 융점이 50 ℃ 이하인 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드의 제조 방법.
제1항에 있어서, 반응에 불활성인 유기 용매의 사용량이 디메틸술폰에 대하여 0.001 내지 0.5 중량배인 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드와 하기 화학식 1로 표시되는 알코올 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2로 표시되는 테트라플루오로테레프탈산디에스테르 화합물의 제조 방법.

<화학식 1>

ROH

(식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)

<화학식 2>

(식 중, R은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
제10항에 있어서, 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드와 화학식 1로 표시되는 알코올 화합물의 반응 혼합물 중에, 불활성 가스를 취입하면서 반응을 실시하는 테트라플루오로테레프탈산디에스테르 화합물의 제조 방법.
제10항에 있어서, 테트라플루오로테레프탈산디플루오라이드와 화학식 1로 표시되는 알코올 화합물을 염기의 존재하에 반응시키는 테트라플루오로테레프탈산디에스테르 화합물의 제조 방법.
제12항에 있어서, 염기가 질소 함유 방향족 화합물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 토류 금속 탄산염 또는 알칼리 토류 금속 탄산수소염인 테트라플루오로테레프탈산디에스테르 화합물의 제조 방법.