JPS58170735A - フルオロニトロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化ニトロベンゼンをアルカリ金属フッ
化物とのノ・ｐグン置換反応によりフッ素化してフルオ
ロニトロベンゼンを製造する方法に関する。

（ｆｔ米、ハロゲン化ニトロベンゼンをフッ素化する方
法にはＧ、　Ｊ、　ｊＦｉｎｇｅｒ等がＪ、　Ａｍ、　
Ｃｂｅｍ、　８ｏｃ。

７＄　　６０３４（１９５６）Ｋ報文を発表以来、今日
まで多くの文献が発表され、また特許が開示されてきた
。

これらの文献、４１許はいずれも、ノ１０グン化ニトロ
ベンゼン化合物とアルカリ金属フッ化物とを１１１１Ｆ
中で加熱反応させ、ハロゲン置洟によりフルオロニトロ
ベンゼンｔ−ａ造するもので、基本的には同一プロセス
であるが、その中で溶媒の種類、溶媒とハロゲノ化ニト
ロベンゼンとの比率、アルカリ金属フッ化物とハロゲン
化ニトロベンゼンとのモル比１反応温度１時間、触媒等
が少しずつ異なり、最終製品の収率−６０〜９３憾と幅
広く変動している。

例えば１石川氏の報文（工業化学雑誌、６９％。

１４８４　（１９６６）　）は多くの実験で＃ｍｌｃジ
メチルスルホオキジッド（沸４１８９°Ｃ）を使用、フ
ッ化カリとパラクロールニトロベンゼンのモル比２．ｏ
。

浴媒トパラクロールニトロベンゼンとの重量比２．７５
．　反応１１ａｔ１８５’Ｃ、反応時１１１５時１’［
”、　収率ｓｏｓでパラフルオロニトロベンゼン會得テ
いる。しかし、この報文によると１反応終了後の操作が
複雑である。すなわち、水蒸気１溜により反応槽から取
出し、油層を分−し、水層にエーテルを加えて抽出、こ
れｔ２度繰返す、エーテル層と油層とを合わせて塩化カ
ルシウムで乾燥し、次にエーテルを留出、減圧篇溜によ
り製品パラフルオロニトロベンゼンを得ている。このよ
うに、工種が複雑で工業的に利用し得る方法ではない、
しかも、＋１媒として使用するジメチルスルホオキ７ツ
ドの沸点は製品のパラフルオロニトロベンゼンの沸点２
０４〜２０５°Ｃ近いため、工業的分線がむつかしく経
済性も悪い。また、工種中のエーテル抽出はエーテルの
沸点が３８．５°Ｃと低く極めて危険であり、工業的Ｋ
１１ｉ造する場合安全対策上設備費の増大、運転上の細
心の注意を必要とする。

米国特許ｌｌｌ３．０６４．０５８号（Ｎｅｐｅｒａ　
Ｃｈｅｍ、　Ｃｏ。

）は＃１ｌｌｌＫテトラメチレノスルホンを使用し、フ
ッ化アルカリと＃ｌｓ中の水分を除くため、＃媒の５〜
１５−を溜めさせ、その後ハロゲン化ニトロベンゼンを
添加し、２４０°Ｃで１２時間反応させる。

反応終了後、水蒸気蒸溜、エーテル抽出、乾燥。

減圧１溜と前記石用氏と同一操作で目的物を収率９３．
５１Ｇで得ている。しかしこの・方法も工業的に纏した
方法ではない。

さらに１％公＠５５〜１０５７３号公報には１反応にオ
ートクレーブを使用し、圧力４〜５　ｋｇ／ｃｎｔ”　
＊温度１８０〜２５０°０．６４間、＃媒にジメチルア
セトアミド（沸点１６５〜１６６°Ｃ）を使用してパラ
フルオロニトロベンゼンが収＄９２．２慢で得うれるこ
とが開示されている。しかし、この方法もオートクレー
ブを使用する点、さらに反応終了後。

生成物をプツフナーｅ過機でＰ遇するが、多量に生成す
る微細なアルカリ金属ハロゲン化物、タール状重合物の
ため分離がむつかしく、ケーキをベンゼン、トルエン等
の溶媒で洗浄しないと、目的物の損失が大きくなり、か
つ設備費が増大するので、工業的に適した方法とはいえ
ない。

また、＊開昭５５−８９２４９号公報には、嬉錨を使用
せず、触媒としてテトラデシルトリメチルアンモニウム
ブロマイドを加え、１４０°Ｃで２５時間反応させ、バ
ラフルオロニトロベンゼンが収率６７％で得られること
が開示されている。しかしながら、この方法も高価な触
媒の使用、長い反応時間反応後アルカリ金属ｌ５ｃｉグ
ン化物の濾過でケーキの洗浄にトルエンを使用すること
等工業的方法としては多くの問題がある。

本発明者らは上記の従来技術の問題点を解決し、エーテ
ル、ベンゼン、トルエン等のｔ険なｓｍｔ使用すること
なく、高収率でフルオロニトロベンゼンｔ−製造する方
法ｇ：提供すべく検討した結果。

アルカリ金属フッ化物の粒度、アルカリ貧属フッ化物の
へログノ化ニトロベンゼンに対するモル比反応時間１特
定するととにより、目的を達成することを見出し１本発
明に到達した。すなわち１本発明の要旨とするところは
、ノ１０グン化ニトロベンゼン化合物とアルカリ金属フ
ッ化物とを、フルオロニトロベン（ンの沸点より高い沸
点ヲもつ溶媒中で加熱反応させ、）・ロゲン置換反応に
よりフルオロニトロベンゼンを製造するＫｍす１粒度−
２００〜＋２５０メツクユのアルカリ金属フッ化物を使
用し、該アルカリ金属フッ化物の鋏ノ１０ゲン化ニトロ
ベンゼンに対するモル比ｔ１２以下の範囲でかつ反応時
間ｔ−１０時間以内として反応させ、反応終了後のスラ
リーから直＊ｇ溜によりフルオロニトロベンゼンと未反
応ハロゲン化ニトロベンイン化合物の−ｓを分離し、次
めで反応槽に残る固体状のアルカリ金属ハロゲン化物と
液体状の未反応ハログ／化ニトロベンゼンおよび鋏溶媒
とを分離し、かつ該分離された液体状の未反応／Ｓログ
ン化ユニトロベンゼン化合物よび溶媒をそのまま皺反応
槽に循環使用することを特徴とする特許ロニトロベンゼ
ンの製造法、にある。

このように１本発明は反応生成物より目的物のフルオロ
ニトロベンゼンを分域する方法に％黴がある。

前述の従来の方法は反応後、水蒸気蒸溜、水場からのエ
ーテル抽出、乾燥、減圧蒸溜する部分と反応後、アルカ
リ金属ハロゲン化物（１６１体）と製品と未反応原料、
ｌＩ媒（液体）とを分離、洗浄。

次いで減圧４溜する部分とで構成されている。

また、　本ａｑはエーテル、ベンゼン、トルエン等の危
険な溶媒の使用廃止を目的としたものでもある。従来の
水蒸気１溜の場合、水層のエーテル抽出はさけられず、
しかもこの場合、アルカリ金属ハロゲン化物と溶媒、水
とを分離し、更Ｋ１１ｍ回収のための４溜が必要である
。反応後、直ｌｉＩ園液分離する場合、生成するアルカ
リ金属ハロゲン化物が微粒であるため、１遍性が騰く、
従って沈殿物への目的物の付着量が多く、トルエン、ベ
ンゼンでの洗浄をさけることかできない。

これに対し１本発明では反応終了後１反応槽から直接常
圧ないしは減圧４溜で目的物のフルオロニトロベンゼン
を完全に系外に分離する。その方法は直巌稽留塔を通し
てもよく、また最初は単蒸溜で粗分離し、次いで精留塔
で分離する方法でもよい。

反応槽に残ったスラリーは９０°Ｃ位まで冷却後。

ｆＩ過または遠心分−によりアルカリ金属ノーロゲン化
物（固体）と未反応ノ・ロゲン化ニトロベンゼン、Ｓ＃
＆、タール状重合物とを分離する。この場合。

沈澱−未洗浄でも、目的物がすでに分離されているので
、従来の方法はと原単位の悪化にはつながらない。もち
ろん、沈澱物の未洗浄による主原料。

Ｓ謀の損失をゼロにすることはできない。

この損失を最小限にするために１本発明者らは実験の１
ｔＩＪＪｋ、反応条件のうち、アルカリ金属フッ化物の
粒度、アルカリ金属フッ化物のノ蔦ロゲン化ニトロベン
ゼンに対するモル比、反応時間ｔ％定化することにより
、生槙するアルカリ金属塩化物の１遍性をよくし、しか
もタール状重合物の生成を抑制することが可能となった
。その結果、遠心分離の際、アルカリ金属塩化物に付着
する液量を塩化物の１０１ＣＩＩ量）以下にすることが
でき。

また分離された未反応ハロゲン化ニトロベンゼン。

溶媒、ならびにタール状重合物には水が含まれていない
ため、そのまま反応槽に４１１Ｆ’！使用できる。

しかし、タール状重合物は蓄積されるので、ある＊ｉに
遍すると、４溜によりタール状重合物と溶媒とを分離す
る必要がある。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
１本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定
される奄のではない。

実施例１ パラクロールニトロベンゼン２９０ｋｊ、＆らかり。

め脱水した＃媒テトラメチレジスルホン５８０ｋｌ。

粒度−２００〜＋２５０メツ７ユの乾燥７ツ化カリウム
１２８ｋ）１に、攪拌機および還元冷却器付きの反応槽
に仕込み、２３０〜２３５”Ｃで６時間反応させた。

この反応により、パラフルオロニトロベンゼン２２５ｋ
１．塩化カリウムおよびフッ化カリウムの温合物１５７
ｆＰ、タール状重合物１４ｋｐ、未反応ノ（ラフロール
ニトロベンゼン２２ｋｐ＊テトラメチレンスルホン５８
００を含むスラリーが得られた。

このスラリーを減圧４溜し、ハラクロールニトロベンゼ
ンｚｏｋｐｅ　１ｌｌｌｓｌハラフルオロニトロベンイ
ン２１９ｋ）（純度９８憾以上）、テトラメチレンスル
ホン２０ｋｌを回収した。ｌｌ１１浅は９０°ＣＩＣ冷
却後、生成した塩化カリウムおよびフッ化カリウムを違
心分庫砿により分離した。これらの沈澱物は濾過性がよ
く、未洗浄でも付着損失するテトラメチレンスルホンは
９Ｑと非常に少なかった。Ｐ液は約５４５　ｋｌのテト
ラメチレンスルホンおよびタール状の重合ｖＪ１３’＃
を含む黒色の液体であった。

回収されたバラクロールニトロベンゼンおよび溶媒は４
溜なして次の反応に使用できた。

実施例２ オルソクロールニトロベンゼン２９０ｋ１．あらかじめ
脱水した溶媒テトラメチレンスルホン５８０ｋｔ。

乾燥した粒＆−２００〜＋２５０メツシュのフッ化カリ
ウム１１ｇ嗜を、攪拌機および還流冷却器付きの反応ｆ
ｌＫ仕込−’ｓ、　２３０〜２３５°ｃで４時間反応さ
せた。

オルソクロールニトロベンゼンの場合は実總例１のバラ
クロールニトロベンゼンと比較してタール状重合物の生
成反応が速く１反応時間も４１９閾稲度で最高収率に遍
し、それ以降は収率が低下する傾向が見られた。

反応Ｌオルノフルオ四ニトロベンゼン１８６ｋｌ、塩化
カリウムおよびフッ化カリクムの混合−１３９Ｑ、　　
タール状重合物４５ｋｊ、未反応オルソクロールニトロ
ベンゼン３８ｋｌ、　テトラメチレンスルホ７５８０ｋ
ｐｌ含むスラリーが得られた。

このスラリーを減圧１溜し、ＩＩｉ品オルツクｏ。

ニトロベンゼン１７７１＃（１１度９５憾以上）、未反
応オルソクロールニトロベンゼンａｓｈｙ、テトラメチ
レンスルホン３０　ｋｇを回収した。Ｊ＆ｆｉｔ冷却後
、生成した１化カリウム、・未反応７ツ化カリウムの沈
澱物とＩＩａＩとを遠心分離１ｍＫより分離した。未洗
浄のため、沈澱物に付層損失したテトラメチレンスルホ
ン量は１３．５　ｋ）であった、Ｐ液は５３０　ｋｌの
テトラメチレンスルホンとタール状重合１１１１４０　
ｋｙ　を含む黒褐色の液体である。回収されたオルツタ
ロールニトロベンゼンならびＫ１１媒はｊｌＩＩｗなし
に次の反応に使用できた。

実纏＠３ ３．４−ジクロールニトロベンゼン２９０ｋｊ。

あらかじめ脱水した［ｌｉテトラメチレンスルホン５８
０嗜、乾燥した粒度−２００〜＋２５０メツシユの７）
化カリウム９７辱を攪拌機、還流冷却器付きの反応槽に
仕込み、２５０〜２５−５°Ｃで３時間反応させ６と、
３−／ロールー４−フルオロニトロベンゼン１８６ｋｐ
、塩化カリウムとフッ化カリウムの混合物１１５ｋｙ、
　　タール状重合物３８ｋｌ、未反応３．４−ジクロー
ルニトロベンゼン４ｇｋＪ、テトラメチレンスルホン５
８０　）を含むスラリーが得られた。このスラリーを減
圧１溜し、製品３−クロール−４−フルオロニトロベン
ゼン１８０　ｋｇＣｉＱ度９５−以上）、未反応３．４
−ジクロールニトロベンゼン４５ｋ１％テトラメチレン
スルホン２４　ｋｌｌ　ｆｒ：＠収した。ｆｉ残を９０
’Ｃまで冷却後、遠心分離機で沈澱物と静媒とを分離し
た。沈澱物未洗浄のため、溶媒テトラメチレンスルホン
の損失量は１０Ｑであった。Ｆ液は５４０に＃のテトラ
メチレンスルホンとタール状態合物ｓｇｈｐｌ會む黒褐
状の液体である。このものはＪｌｌｌなしに次の反応の
溶媒として使用できた。数回循環使用してタール状重合
物が蓄積した場合はＪａｌｔｌＫより分離する。

回収された未反応の３．４−ジクロールニトロベンゼン
も次の反応に使用できた。

特許出願人　　東北肥料株式会社　（外１名］代　場　
人　　白　　川　　−厘

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化ニトロベンゼン化合物とアルカリ金属
   フッ化物とを、フルオロニトロベンゼンの轡点より高い
   沸点を有するｓｍ中で加熱させ、ハロケン置換反応によ
   りフルオロニトロベンゼンｔａ造するＫあたり、粒度−
   ２００〜＋２５０メツシユの該アルカリ金属フッ化物を
   使用し、該アルカリ金属７ツ化物の該ハロゲン化ニトロ
   ベンゼンに対するモル比を１．２以下の範囲でかつ反応
   時間を１０時間以内として反応させ、反応終了後のスラ
   リーから１１Ｉｌ！Ｈ溜によりフルオロニトロベンゼン
   と未反応ハロゲン化ニトロベンゼン化合物の一部を分離
   し、次いで反応槽に残る固体状のアルカリ金属ハロゲン
   化物と液体状の未反応ハロゲン化ニトロベンゼンおよび
   ＃溶媒とを分離し、かつ該分離された液体状の未反応ハ
   ロゲン化ニトロベンゼン化合物および溶媒をそのまま皺
   反応襦に循環使用することを特徴とするフルオロニトロ
   ベンゼンの製造法。