CN107522724B - 产生四(氟芳基)硼酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供形成四(氟芳基)硼酸卤镁的方法，所述方法包括将至少一种三卤化硼、至少一种氟芳基格氏试剂和至少一种铜化合物一起放入无水液体有机介质中。本发明还提供形成四(氟芳基)硼酸卤镁的方法，所述方法包括将至少一种三卤化硼、至少一种铜化合物、镁金属和至少一种多卤代芳族化合物一起放入无水液体有机介质中。
Description
本申请是申请号为201380057273.3(PCT/US2013/069177)、申请日为2013年11月8日、发明名称为“产生四(氟芳基)硼酸盐的方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及经由氟芳基格氏试剂制备四(氟芳基)硼酸盐的方法。
背景技术
一些金属和类金属多氟芳基化合物被用作聚合催化剂的活化剂。多氟芳基格氏试剂可用于合成制备金属和类金属多氟芳基化合物的四(多氟芳基)硼酸盐。当由三卤化硼和多氟芳基格氏试剂形成四(多氟芳基)硼酸盐时，通常需要升高的温度来驱使反应完成(就对硼添加4个基团意义而言)。然而，在升高的温度下操作导致多氟芳基格氏试剂降解，这增加了多氟芳基格氏试剂的消耗量，因此会增加生产成本。
发明内容
本发明提供用于在铜催化剂存在下由三卤化硼和氟芳基格氏试剂形成四(氟芳基)硼酸卤镁的简便高产率方法。本发明的方法在环境温度下相对快速地进行，具备经济优势。成本改进是因为格氏试剂的利用率更高、温度更低、周期时间缩短以及至少在一些情况下无需高压设备。另一优势是残余铜似乎不会干扰利用通过本发明产生的四(氟芳基)硼酸卤镁的后续工序。
本发明的一个实施方案是形成四(氟芳基)硼酸卤镁的方法。所述方法包括将至少一种三卤化硼、至少一种氟芳基格氏试剂和至少一种铜化合物一起放入无水液体有机介质中。
根据随后的说明和所附权利要求书将进一步明了本发明的这些和其它实施方案和特征。
具体实施方式
在本文件通篇中，术语"氟芳基"在未指定时应理解为意指如上文所述的具有直接键结到芳环的至少两个氟原子、或至少两个全氟烃基、或至少一个氟原子和至少一个全氟烃基的含氟芳基。优选地，至少两个氟原子或至少两个全氟烃基直接键结到芳环。氟芳基的芳环上不是氟原子或全氟烃基的每个位置经氢原子、烃基、烷氧基或甲硅烷基取代。氟芳基的芳环可为但不限于苯、萘、蒽、联苯、菲或茚。苯是优选芳族部分；萘是另一优选部分。全氟烃基包括烷基和芳基全氟化碳；合适的全氟烃基是例如三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基和七氟萘基。芳基的烃基优选为C1至C18烷基或C6至C20芳基或芳烷基。合适的烃基的实例是甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、甲基环己基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基、萘基和四氢萘基。烷氧基优选具有C1至C6烷基部分。烷氧基的一些实例是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲基环戊氧基和环己氧基。甲硅烷基优选具有C1至C18烷基或C6至C20芳基或芳烷基。合适的甲硅烷基包括三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基(二甲基)甲硅烷基、十三烷基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。本发明中的可存在于硼酸盐部分上的氟芳基的实例包括3,5-双(三氟甲基)苯基、2,4,6-三(三氟甲基)-苯基、4-[三(异丙基)甲硅烷基]-四氟苯基、4-[二甲基(叔丁基)甲硅烷基]-四氟苯基、4'-(甲氧基)-八氟-1-联苯-4-基、2,3-双(五氟乙基)-萘基、2-(异丙氧基)-六氟萘基、9,10-双(七氟丙基)-七氟蒽基、9,10-双(对甲苯基)-七氟菲基和1-(三氟甲基)-四氟茚基。
优选地，氟芳基的环上至多两个取代基是烃基、全氟烃基或烷氧基，而其余的取代基是氟原子。优选的氟芳基是其中所有取代基均为氟原子的那些。此类基团的实例是五氟苯基、九氟-1-联苯-4-基、九氟-1-联苯-3-基、1-七氟萘基、2-七氟萘基、7-九氟蒽基、9-九氟菲基和类似基团。优选的全氟芳基包括五氟苯基和七氟萘基。
液体有机介质优选为含醚介质。该介质可包含一种或多种醚，并且在不同情况下还可含有一种或多种其它类型的组分，例如烃或烃基卤化物。可使用多种单醚或聚醚中的任一种，包括二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、环己基甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。二乙醚是本发明的实施中的优选液体有机介质。
在本发明的实施中，三卤化硼包括三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼或任何混合卤素的三卤化硼、以及这些化合物的溶剂络合形式。本发明的实施中的优选三卤化硼是三氟化硼及其溶剂络合物，例如三氟化硼二乙醚络合物。
三卤化硼或其溶剂络合物可溶于溶剂中。优选溶剂是醚；优选醚是二乙醚。因为三卤化硼(不论是溶剂络合的和/或不论在溶液中的)将与氟芳基格氏试剂混合，所以三卤化硼通常是无水的，但可容许痕量水分。如果三卤化硼过湿或反应区含有水分，那么需要增加氟芳基格氏试剂的量以维持氟芳基格氏试剂与三卤化硼的所需比率。
如本文件通篇中所用的术语"氟芳基格氏试剂"是指名义上含有呈阴离子形式的卤素原子、镁阳离子和氟芳基的卤镁氟芳基化合物。氟芳基和其优选物如上文所述。在氟芳基格氏试剂中，氟芳基格氏试剂的卤镁部分的卤素原子可为氯原子、溴原子或碘原子。优选的卤素原子是氯和溴；更优选是溴原子。因此，优选的卤镁部分包括氯镁部分和溴镁部分。
氟芳基格氏试剂可通过若干途径形成。一种方式是通过镁金属和至少一种多卤代芳族化合物(其中芳环上的一个位置经除氟原子以外的卤素原子取代，并且其中芳环上的其它各个位置经氟原子、烃基、烷氧基或全氟化烃基取代)在无水液体有机介质中的反应。
形成本发明方法中使用的氟芳基格氏试剂的另一种方式包括将烃基格氏试剂和至少一种多卤代芳族化合物(其中芳环上的一个位置经氢原子或除氟原子以外的卤素原子取代，并且其中芳环上的其它各个位置如上文所述经氟原子、烃基、烷氧基或全氟化烃基取代，包括其优选物)一起放入液体有机介质中无水液体有机介质中以形成氟芳基格氏试剂。当通过这种方法形成氟芳基格氏试剂时，所得混合物主要由氟芳基卤化镁(氟芳基格氏试剂)、烃基卤化物、多卤代芳族化合物和液体有机介质构成。关于通过这种途径制备氟芳基格氏试剂，参见U.S.6,129,863。优选的烃基格氏试剂是异丙基溴化镁，并且优选的液体有机介质是液体含醚反应介质。
合适的多卤代芳族化合物类似于上述氟芳基，在芳环上的一个位置有除氟原子以外的卤素原子。优选地，多卤代芳族化合物的环上的至多两个取代基是烃基、全氟烃基或烷氧基，而其余的取代基是氟原子。优选的多卤代芳族化合物是其中除了在芳环上的一个位置是除氟原子以外的卤素原子、所有取代基均为氟原子的那些。此类化合物的实例是氯五氟苯、溴五氟苯、4-氯九氟-1-联苯、4-溴九氟-1-联苯、3-氯九氟-1-联苯、3-溴-九氟-1-联苯、1-氯七氟亚萘基、1-溴七氟亚萘基、2-氯七氟亚萘基、2-溴七氟亚萘基、7-氯九氟-蒽、7-溴九氟蒽、9-氯九氟菲、9-溴九氟菲和类似化合物。优选的多氟芳基化合物包括氯五氟苯、溴五氟苯、氯七氟亚萘基和溴七氟亚萘基。
优选的氟芳基格氏试剂包括五氟苯基氯镁、五氟苯基溴镁、1-九氟联苯-4-基氯镁、1-九氟联苯-4-基溴镁、九氟-1-联苯-3-基氯镁、九氟-1-联苯-3-基溴镁、1-七氟萘基溴镁、1-七氟萘基氯镁、2-七氟萘基溴镁、2-七氟萘基氯镁、7-九氟蒽基氯镁、7-九氟蒽基溴镁、9-九氟菲基氯镁、9-九氟菲基溴镁、3,5-双(三氟甲基)苯基氯镁、2,4,6-三(三氟甲基)-苯基溴镁、4-[三(异丙基)甲硅烷基]-四氟苯基氯镁、4-[二甲基(叔丁基)甲硅烷基]-四氟苯基溴镁、4'-(甲氧基)-八氟-1-联苯-4-基氯镁、2,3-双(五氟乙基)-萘基溴镁、2-(异丙氧基)-六氟萘基氯镁、9,10-双(七氟丙基)-七氟蒽基溴镁、9,10-双(对甲苯基)-七氟菲基氯镁和1-(三氟甲基)-四氟茚基溴镁。更优选的格氏试剂包括1-七氟萘基溴镁、1-七氟萘基氯镁、2-七氟萘基溴镁、2-七氟萘基氯镁、五氟苯基溴镁和五氟苯基氯镁，尤其是1-七氟萘基溴镁、2-七氟萘基溴镁和五氟苯基溴镁，且更尤其是五氟苯基溴镁。可使用氟芳基格氏试剂的混合物，并且将产生具有氟芳基混合物的四(氟芳基)硼酸盐。
氟芳基格氏试剂通常在无水溶剂中，优选在如上文所述用于本发明方法的液体有机介质中。
铜(I)化合物和铜(II)化合物两者均可用作本发明方法中的催化剂。可使用众多种铜化合物中的任一种。在本发明的实施中存在消耗格氏试剂的水合物和/或其它物质是可接受的，因为铜化合物的量相对于格氏试剂的量相当少。如果需要，可使用铜化合物的混合物，包括铜(I)化合物和铜(II)化合物的混合物。
铜相对于格氏试剂的量是催化量。催化量通常为每摩尔格氏试剂约0.001mmol或更多的铜，优选每摩尔格氏试剂约0.005mmol或更多的铜。通常，采用每摩尔格氏试剂约0.001mmol至约40mmol范围内的铜，优选每摩尔格氏试剂约0.005mmol至约40mmol范围内的铜。可使用更大量的铜，但不进一步增加本发明提供的有益作用。更优选地，每摩尔格氏试剂采用约0.01mmol至约20mmol的铜，另外更优选约0.1mmol至约15mmol的铜。
当在所述方法(其中在稍后添加多卤代芳族化合物的方法)中在与其它成分组合前不形成格氏试剂时，铜相对于多卤代芳族化合物的量是催化量；铜相对于多卤代芳族化合物和其优选物的量与针对铜对格氏试剂的相对量所述的那些相同。如关于格氏试剂所述，可使用更大量的铜，但未进一步增加本发明提供的有益作用。
本发明的实施中的合适铜(I)化合物包括但不限于氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、氰化铜(I)、硫氰酸铜(I)、氧化铜(I)、硫化铜(I)、硒化铜(I)、碲化铜(I)、乙酸铜(I)、3-甲基水杨酸铜(I)、苯硫酚铜(I)、溴三(三苯基膦)铜(I)、双(三苯基膦)硝酸铜(I)、双(三苯基膦)四氢硼酸铜(I)、三氟甲磺酸铜(I)苯或甲苯络合物、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)氯化铜(I)络合物(也称为-氯化铜(I)络合物)、溴(1,10-菲咯啉)(三苯基膦)铜(I)、溴化铜(I)二甲硫醚络合物、碘化铜(I)二甲硫醚络合物、碘化铜(I)亚磷酸三甲酯络合物、碘(亚磷酸三乙酯)铜(I)、双(三苯基膦)硝酸铜(I)、四(乙腈)四氟硼酸铜(I)、四(乙腈)六氟磷酸铜(I)、四(乙腈)三氟甲磺酸铜(I)、四(吡啶)三氟甲磺酸铜(I)、双[(四丁基碘化铵)碘化铜(I)]、均三甲苯基铜(I)、环戊二烯基(三乙基膦)铜(I)、乙基环戊二烯基)(三苯基膦)铜(I)、噻吩-2-甲酸铜(I)等。
优选的铜(I)化合物是卤化铜(I)及其络合物，包括氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、溴三(三苯基膦)铜(I)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)氯化铜(I)络合物、溴(1,10-菲咯啉)(三苯基膦)铜(I)、溴化铜(I)二甲硫醚络合物、碘化铜(I)二甲硫醚络合物、碘化铜(I)亚磷酸三甲酯络合物、碘代(亚磷酸三乙酯)铜(I)和双[(四丁基碘化铵)碘化铜(I)]。更优选的铜(I)化合物包括氯化铜(I)、溴化铜(I)和溴三(三苯基膦)铜(I)。
本发明的实施中的合适铜(II)化合物包括但不限于氯化铜(II)、溴化铜(II)、碘化铜(II)、碳酸铜(II)、硝酸铜(II)、氢氧化铜(II)、氧化铜(II)、硫化铜(II)、硒化铜(II)、硫酸铜(II)、磷酸铜(II)、四氟硼酸铜(II)、三氟甲磺酸铜(II)、乙酸铜(II)、三氟乙酸铜(II)、甲酸铜(II)、草酸铜(II)、酒石酸铜(II)、2-乙基己酸铜(II)、异丁酸铜(II)、3,5-二异丙基水杨酸铜(II)、丙烯酸铜(II)、甲基丙烯酸铜(II)、乙酰丙酮酸铜(II)、六氟乙酰丙酮酸铜(II)、叔丁基乙酰乙酸铜(II)、乙基乙酰乙酸铜(II)、双(乙酰丙酮根)合铜(II)、双(叔丁基乙酰乙酸根)合铜(II)、氯化铜(II)铵、四氯铜(II)酸铵、双(乙二胺)氢氧化铜(II)、四胺硫酸铜(II)、硫酸铜(II)铵等。
优选的铜(II)化合物是卤化铜(II)及其络合物，包括氯化铜(II)、溴化铜(II)、碘化铜(II)、氯化铜(II)铵和四氯铜(II)酸铵。更优选的铜(II)化合物包括氯化铜(II)和溴化铜(II)。
在本发明的方法中，将至少一种三卤化硼、至少一种氟芳基格氏试剂和至少一种铜化合物一起放入无水液体有机介质中。在所述方法中，三卤化硼和氟芳基格氏试剂成比例而使得产生四(氟芳基)硼酸根阴离子的盐。
本发明的特征是形成四(氟芳基)硼酸根阴离子，通常不同时形成可检测量的三(氟芳基)硼烷。约3.8:1或更小的氟芳基格氏试剂与三卤化硼的摩尔比得到更大量的相应二(氟芳基)卤代硼烷副产物。格氏试剂与三卤化硼的优选摩尔比在约3.9:1至约4.5:1、更优选约4.0:1至约4.1:1的范围内。当在所述方法(其中在稍后添加多卤代芳族化合物的方法)中在与其它成分组合前不形成格氏试剂时，多卤代芳族化合物相对于三卤化硼和其优选物的量与针对格氏试剂对三卤化硼的相对量所述的那些相同。
将所述组分放在一起的顺序不影响所述方法的结果。例如，可同时将所有组分放在一起；可将三卤化硼和氟芳基格氏试剂混合且然后可使混合物与铜化合物接触；可将铜化合物与三卤化硼混合且然后可使该混合物与氟芳基格氏试剂接触；或可将铜化合物与氟芳基格氏试剂混合且然后可使该混合物与三卤化硼接触。进行本发明方法的优选方式是将铜化合物与氟芳基格氏试剂在无水液体有机介质中混合且然后使该混合物与三卤化硼接触。
进行本发明方法的另一种方式是将铜化合物和镁金属(在无水液体有机介质中)混合，可使该混合物与三卤化硼接触，并且可使所得混合物与多卤代芳族化合物接触；或者，三卤化硼和多卤代芳族化合物可在与由铜化合物和镁金属在无水液体有机介质中形成的混合物接触时混合。进行本发明的方法的又一种方式是将三卤化硼和铜化合物混合，可使该混合物与镁金属接触，并且可使所得混合物与多卤代芳族化合物接触。在稍后使多卤代芳族化合物与所述混合物接触的这些方法中，保持热敏感氟芳基格氏试剂的低浓度，从而允许反应在较低温度下进行，而无需高压设备。
用于进行本发明方法的温度可在约-20℃至约60℃的范围内；优选是约15℃至约35℃的范围。通常并且优选地，所述方法在环境温度(约18℃至约25℃)下进行。环境温度是优选的，因为四(氟芳基)硼酸卤镁的产率通常远高于加热所述混合物时。在反应过程期间，可产生一些热而使反应混合物的温度升高。混合物可被加热，但如所指出，对在升高的温度下的方法观察到产率降低。
所述方法的组分的接触时间通常在约10分钟至约5小时的范围内。优选地，接触时间是约15分钟至约3小时。接触时间更优选在约30分钟至约2小时的范围内。
产物混合物通常包含液体有机介质、镁盐、铜化合物和至少一种四(氟芳基)硼酸卤镁。液体有机介质如上文针对本发明的方法所述，包括其优选物。镁盐至少包括溴化物、氟化物和混合盐。
本发明方法中产生的四(氟芳基)硼酸卤镁具有包含硼原子和4个氟芳基的四(氟芳基)硼酸根阴离子，所述氟芳基如上文所述。在四(氟芳基)硼酸卤镁的卤镁部分中，卤素原子可为氯原子、溴原子或碘原子且取决于反应混合物中所存在的卤素原子，其至少包括氟芳基格氏试剂的卤素原子。
当在所述方法中采用优选的格氏试剂时，相应的四(氟芳基)硼酸卤镁是四(五氟苯基)硼酸氯镁、四(五氟苯基)硼酸溴镁、四(九氟-1-联苯-4-基)硼酸氯镁、四(九氟-1-联苯-4-基)硼酸溴镁、四(九氟-1-联苯-3-基)硼酸氯镁、四(九氟-1-联苯-3-基)硼酸溴镁、四(1-七氟萘基)硼酸溴镁、四(1-七氟萘基)硼酸氯镁、四(2-七氟萘基)硼酸溴镁、四(2-七氟萘基)硼酸氯镁、四(7-九氟蒽基)硼酸溴镁、四(7-九氟蒽基)硼酸氯镁、四(9-九氟菲基)硼酸溴镁或四(9-九氟菲基)硼酸氯镁。对于更优选的方法，产物混合物含有相应的四(氟芳基)硼酸卤镁，所述四(氟芳基)硼酸卤镁是四(1-七氟萘基)硼酸溴镁、四(1-七氟萘基)硼酸氯镁、四(2-七氟萘基)硼酸溴镁、四(2-七氟萘基)硼酸氯镁、四(五氟苯基)硼酸氯镁和四(五氟苯基)硼酸溴镁，尤其是四(1-七氟萘基)硼酸溴镁、四(2-七氟萘基)硼酸溴镁、四(五氟苯基)硼酸氯镁和四(五氟苯基)硼酸溴镁。
产物混合物的其它可能组分可包括一种或多种烃、多氟烃、卤代多氟烃和/或未反应的氟芳基格氏试剂。当由烃基格氏试剂和多卤代芳族化合物形成氟芳基格氏试剂时，一种或多种烃基卤化物和/或二(氟芳基)卤代硼烷可存在于产物混合物中。例如，当氟芳基格氏试剂是五氟苯基溴镁，并且它是由异丙基溴化镁和溴五氟苯制备时，异丙基溴是可存在的烃基卤化物；五氟苯是可存在的多氟烃；并且溴五氟苯是可存在的卤代多氟烃。当在所述方法中采用三氟化硼或其溶剂络合物以及优选的氟芳基格氏试剂时，各相应的二(氟芳基)卤代硼烷副产物是二(五氟苯基)氟硼烷、二(九氟-1-联苯-4-基)氟硼烷、二(九氟-1-联苯-3-基)氟硼烷、二(1-七氟萘基)氟硼烷、二(2-七氟萘基)氟硼烷、二(7-九氟蒽基)氟硼烷或二(9-九氟菲基)氟硼烷。在更优选的方法中，产物混合物含有二(1-七氟萘基)氟硼烷、二(2-七氟萘基)氟硼烷或二(五氟苯基)氟硼烷作为二(氟芳基)卤代硼烷副产物。
本发明的组合物包括四(1-七氟萘基)硼酸卤镁或四(2-七氟萘基)硼酸卤镁，更具体地四(1-七氟萘基)硼酸氯镁或四(1-七氟萘基)硼酸溴镁、四(2-七氟萘基)硼酸氯镁或四(2-七氟萘基)硼酸溴镁。优选的组合物包括四(2-七氟萘基)硼酸溴镁。
四(氟芳基)硼酸碱金属盐可通过使四(氟芳基)硼酸卤镁与例如碱金属氟化物或碱金属碳酸盐或碳酸氢盐反应来形成；关于该方面参见U.S.6,162,950和U.S.6,831,200。由碱金属四(氟芳基)硼酸盐，可制得多种其它盐，例如质子铵盐、鎓盐或三芳基甲基盐。当有机阳离子是鎓阳离子时，四(氟芳基)硼酸盐可用作使聚有机硅氧烷交联的引发剂。
关于四(氟芳基)硼酸的碱金属盐的注意事项：在干燥时，碱金属四(氟芳基)硼酸盐既对热敏感，也对冲击敏感。一种减轻这些敏感性的方式描述于U.S.6,831,200中。
直接由四(氟芳基)硼酸卤镁或通过二[四(氟芳基)硼酸]镁可产生众多种四(氟芳基)硼酸根阴离子的金属盐，如U.S.6,169,208中所述。金属盐的阳离子可为碱金属阳离子、除镁以外的碱土金属阳离子或过渡金属阳离子(参见U.S.6,169,208和U.S.6,831,200)。这些其它四(氟芳基)硼酸盐然后可反应以形成质子铵盐、鎓盐或三芳基甲基盐。
以下实施例是出于说明的目的而给出，且并非意在对本发明的范围加以限制。
除非另有说明，否则实施例中的所有程序均是在环境条件(大气压力和约18-25℃的温度)下在具有氮气气氛的干燥箱中使用无水溶剂进行的。
实施例1–比较
在搅拌下向异丙基溴化镁于二乙醚中的溶液(约20重量％，26.1g)中添加8.2g溴五氟苯。在已添加全部溴五氟苯后约4小时后对混合物进行取样；该溶液的19F NMR谱显示99.4％的溴五氟苯已转化为五氟苯基溴化镁。在搅拌下向所述混合物中逐滴添加约1.1g三氟化硼醚化物；反应是放热的。将所得混合物在室温下搅拌2小时，此后取出少量混合物(约1mL)并且搁置以供NMR分析。又过1.5小时后，通过19F NMR光谱法分析该少量混合物，并且发现其含有大量三(五氟苯基)硼烷和未反应的五氟苯基溴化镁；几乎未检测到四(五氟苯基)硼酸盐。
实施例2
在搅拌下向实施例1中制备的混合物主体中添加约0.05g溴化铜(I)。在搅拌1.5小时后，对混合物主体进行取样用于NMR光谱法。氟NMR光谱法显示经溴化铜处理的混合物仅含有四(五氟苯基)硼酸盐；没有观察到三(五氟苯基)硼烷。
实施例3
在搅拌下经约5分钟用三氟化硼醚化物(2.45g)逐滴处理由异丙基溴化镁和溴五氟苯制备并且含有溴化铜(I)(0.037g)的五氟苯基溴化镁(19.2g)于二乙醚(74.3g)中的溶液。又过30分钟后，关于来自该溶液的样品的氟NMR谱仅显示四(五氟苯基)硼酸盐；没有观察到三(五氟苯基)硼烷。
实施例4–比较
通过向等摩尔量的于乙醚中的异丙基溴化镁中添加溴五氟苯(23.2g)来制备称重103.5g的五氟苯基溴化镁的醚溶液。用3.3g三氟化硼醚化物处理该混合物。4小时后，该溶液的氟NMR谱显示未反应的五氟苯基溴化镁和三(五氟苯基)硼烷，以及非常少的四(五氟苯基)硼酸盐。
本实施例中制备的溶液充当用于实施例5-8中的实验的原液。
实施例5
将氯化铜(I)(0.028g)置于20mL小瓶中。向所述小瓶中添加实施例4中制备的一部分原液(10.2g)，并且将小瓶振荡5-10分钟以混合小瓶的内容物。在与氯化铜混合后不到45分钟记录的氟NMR谱显示完全转化为四(五氟苯基)硼酸盐，没有三(五氟苯基)硼烷残留。
实施例6
将溴化铜(II)(0.012g)置于20mL小瓶中。向所述小瓶中添加实施例4中制备的一部分原液(6.6g)，并且将小瓶振荡5-10分钟以混合小瓶的内容物。在完成与溴化铜的混合后不到45分钟记录的氟NMR谱显示完全转化为四(五氟苯基)硼酸盐，不存在三(五氟苯基)硼烷。
实施例7
将三(三苯基膦)溴化铜(I)(0.037g)置于20mL小瓶中。向所述小瓶中添加实施例4中制备的一部分原液(6.7g)，并且将小瓶振荡5-10分钟以混合小瓶的内容物。在完成与三(三苯基膦)溴化铜(I)的混合后不到45分钟记录的氟NMR谱显示完全转化为四(五氟苯基)硼酸盐，没有三(五氟苯基)硼烷残留。
实施例8
将氯化铜(II)(0.016g)置于20mL小瓶中。向所述小瓶中添加实施例4中制备的一部分原液(7.7g)，并且将小瓶振荡5-10分钟以混合小瓶的内容物。在完成与氯化铜的混合后不到45分钟记录的氟NMR谱显示完全转化为四(五氟苯基)硼酸盐，没有明显的三(五氟苯基)硼烷。
实施例9
将镁金属(5.29g)置于约200g二乙醚中。在搅拌的同时，向Mg0中逐滴添加42.1g溴五氟苯，同时维持醚回流。在添加溴五氟苯后将混合物再搅拌1.5小时，同时继续维持醚回流，以完成五氟苯基溴镁的形成。在该混合物的样品的氟NMR谱中没有观察到溴五氟苯的峰。
然后在搅拌的同时用0.91g溴化铜(I)处理所述混合物，并且在添加溴化铜后搅拌45分钟。然后将所述混合物冷却到-7℃，并且在搅拌下添加7.93g三氟化硼醚化物，同时维持溶液的温度低于3℃。在3.5小时后将反应混合物升温到环境温度并且取样。样品的氟NMR谱显示存在二(五氟苯基)氟硼烷和四(五氟苯基)硼酸盐物质；没有明显的三(五氟苯基)硼烷。
实施例10–比较
通过经30分钟向二乙醚中的71.7g约18.8重量％的异丙基溴化镁溶液中以固体形式添加29.9g 2-溴七氟萘来制备2-七氟萘基溴镁于二乙醚中的溶液。反应是放热的。氟NMR光谱法指示约96％反应完成。再添加2.2g的异丙基溴化镁溶液以使反应进一步完成。经10分钟用3.16g三氟化硼醚化物逐滴处理混合物；反应是放热的。将混合物冷却到环境温度并且搅拌过夜，然后取样用于NMR分析。氟NMR谱显示存在2-七氟萘基溴镁。没有观察到四(2-七氟萘基)硼酸盐。
实施例11
在搅拌的同时用0.076g溴化铜(I)处理实施例10中的溶液。再搅拌30分钟后，取样品用于NMR分析。氟NMR谱未显示2-七氟萘基溴镁的峰，但显示四(2-七氟萘基)硼酸盐。
实施例12
向烧瓶中添加镁金属(1.65g)和二乙醚(84.5g)并且搅拌3.5小时，且然后添加溴化铜(I)(0.055g)。将混合物再搅拌15分钟。接下来，经约2分钟逐滴添加三氟化硼醚化物(1.93g)，并且将所得混合物再搅拌25分钟。
然后，在搅拌的同时，经40分钟逐滴添加13.4g溴五氟苯以维持在使溶剂回流的温度(34-36℃)下的放热。一旦添加完成，经1小时将混合物冷却到室温(约22℃)。将等分试样过滤用于分析。氟NMR谱显示四(五氟苯基)硼酸盐的五氟苯基与未反应的五氟苯基溴化镁的五氟苯基的比率为约52:1。没有观察到三(五氟苯基)硼烷，但存在一些双(五氟苯基)硼乙醇盐(相对于四(五氟苯基)硼酸盐9-10摩尔％)。随时间流逝，该乙醇盐在室温下与残留的五氟苯基溴化镁反应而形成额外的四(五氟苯基)硼酸盐。最后，在反应混合物中没有见到五氟苯基溴化镁。
实施例13-比较
将镁金属(2.7g)在二乙醚(70g)中浆化，并且添加三氟化硼醚化物(3.26g)。经30分钟用溴五氟苯(25.0g)处理搅拌混合物，同时维持温度在约25℃。将反应混合物再搅拌2小时，并且对上清液体进行取样用于分析。氟NMR分析显示少量(如果有)四(五氟苯基)硼酸盐物质，并且显示三(五氟苯基)硼烷、双(五氟苯基)硼乙醇盐和未反应的五氟苯基溴化镁。
将混合物转移到费歇尔-波特瓶(Fischer Porter bottle)，并且在60℃下加热过夜。在冷却到室温后，将混合物过滤，并且取溶液样品用于分析。氟NMR分析显示四(五氟苯基)硼酸盐的五氟苯基与三(五氟苯基)硼烷的五氟苯基与未反应的五氟苯基溴化镁的五氟苯基的比率为约4.9:1.7:1，意味着即使在延长加热后仍然存在大量的五氟苯基溴化镁和三(五氟苯基)硼烷。
至于实施例2-3、5-9、11和12，获得四(氟芳基)硼酸盐产物，但没有观察到三(氟芳基)硼烷。在实施例2-3、5-8和11中，铜化合物未催化全氟芳基溴镁物质与溶液中仍然存在的副产物异丙基溴的偶合反应。在实施例2-3、5-8和11中，在约2小时或更少时间内完成向四(全氟芳基)硼酸溴镁的转化。
更通常，这些实施例显示使用铜化合物作为用于以下反应的催化剂的有效性：氟芳基卤镁、特别是全氟芳基溴镁与三氟化硼在环境压力和温度(18-25℃)或更低温度下在二乙醚溶剂中反应以形成四(氟芳基)硼酸卤镁、特别是四(全氟芳基)硼酸溴镁。上述实施例显示铜催化的反应在约2小时或更少时间内完成。相比之下，未催化的反应在环境温度下未产生明显量的四(氟芳基)硼酸溴镁。通常，未催化的反应在升高的温度(通常35℃或以上)下需要几小时。关于这方面参见U.S.6,129,863。因此，本发明的铜催化的方法相比于未催化的方法可在减少的温度和反应时间下以高产率产生四(氟芳基)硼酸盐，由此实现显著的成本节省。
本发明的其它实施方案包括：
A)一种方法，其包括将以下物质一起放入无水液体有机介质中，
至少一种三卤化硼；
至少一种氟芳基格氏试剂；和
至少一种铜化合物，
以形成四(氟芳基)硼酸卤镁。
B)一种方法，其包括将以下物质一起放入无水液体有机介质中，
至少一种三卤化硼；
至少一种铜化合物；
镁金属；和
至少一种多卤代芳族化合物，
以形成四(氟芳基)硼酸卤镁。
C)根据B)所述的方法，其中
i)将至少一种三卤化硼、镁金属和至少一种铜化合物放在一起以形成混合物，并且
ii)将i)中形成的所述混合物的至少一部分和至少一种多卤代芳族化合物放在一起；
或
a)将至少一种铜化合物和镁金属放在一起以形成混合物，并且
b)将a)中形成的所述混合物的至少一部分与至少一种三卤化硼和至少一种多卤代芳族化合物的混合物放在一起。
D)根据A)所述的方法，其中当使用氟芳基格氏试剂时，
所述铜化合物的量提供每摩尔氟芳基格氏试剂约0.001mmol或更多的铜；
所述氟芳基格氏试剂是五氟苯基氯镁、五氟苯基溴镁、七氟萘基氯镁或七氟萘基溴镁；和/或
所述氟芳基格氏试剂和所述三卤化硼的量提供约3.9:1至约4.5:1的摩尔比。
E)根据A)至D)中任一项所述的方法，其中所述铜化合物是卤化铜(I)和/或卤化铜(II)。
F)根据A)至D)中任一项中的方法，其中所述铜化合物选自氯化铜(I)、溴化铜(I)、溴三(三苯基膦)铜(I)、氯化铜(II)、溴化铜(II)或上述中任何两种或更多种的混合物。
G)根据A)或D)所述的方法，其中所述铜化合物的量提供每摩尔氟芳基格氏试剂约0.001mmol至约40mmol的铜。
H)根据B)或C)中任一项所述的方法，其中
所述多卤代芳族化合物是氯五氟苯、溴五氟苯、氯七氟亚萘基或溴七氟亚萘基；
所述铜化合物的量提供每摩尔多卤代芳族化合物约0.001mmol或更多的铜；和/或
所述多卤代芳族化合物和所述三卤化硼的量提供约3.9:1至约4.5:1的摩尔比。
I)根据H)所述的方法，其中所述铜化合物的量提供每摩尔多卤代芳族化合物约0.001mmol至约40mmol的铜。
J)根据A)至I)中任一项所述的方法，其中所述液体有机介质是含醚介质，和/或其中所述三卤化硼是三氟化硼或三氟化硼-溶剂络合物。
K)根据J)所述的方法，其中所述含醚介质含有二乙醚。
L)根据A)、B)、C)、D)或J)中任一项所述的方法，其中所述三卤化硼是三氟化硼二乙醚络合物。
M)根据A)至L)中任一项所述的方法，其中所述方法在约-20℃至约60℃范围内的温度下进行。
N)一种产物混合物，其包含液体有机介质、镁盐、铜化合物和至少一种四(氟芳基)硼酸卤镁。
O)根据N)所述的产物混合物，其中所述四(氟芳基)硼酸卤镁是四(五氟苯基)硼酸氯镁、四(五氟苯基)硼酸溴镁、四(七氟萘基)硼酸氯镁或四(七氟萘基)硼酸溴镁。
P)根据N)或O)所述的产物混合物，其进一步包含氟芳基格氏试剂。
Q)根据P)所述的产物混合物，其中所述氟芳基格氏试剂是五氟苯基氯镁、五氟苯基溴镁、七氟萘基氯镁或七氟萘基溴镁。
R)根据N)至Q)中任一项所述的产物混合物，其中所述液体有机介质是含醚介质。
S)根据R)所述的产物混合物，其中所述含醚介质含有二乙醚。
T)一种组合物，其包含四(1-七氟萘基)硼酸卤镁或四(2-七氟萘基)硼酸卤镁。
U)根据T)所述的组合物，其中所述四(1-七氟萘基)硼酸卤镁是四(1-七氟萘基)硼酸氯镁或四(1-七氟萘基)硼酸溴镁，和/或其中所述四(2-七氟萘基)硼酸卤镁是四(2-七氟萘基)硼酸氯镁或四(2-七氟萘基)硼酸溴镁。
V)根据T)所述的组合物，其中所述四(2-七氟萘基)硼酸卤镁是四(2-七氟萘基)硼酸溴镁。
本说明书中或其权利要求书中任何地方以化学名称或化学式提及的组分，无论是以单数提及还是以复数提及，均被认定为它们在与以化学名称或化学类型提及的另一物质(例如，另一组分、溶剂或等等)接触之前就存在。在所得混合物或溶液中发生的化学变化、转变和/或反应(如果有)是什么并不重要，因为所述变化、转变和/或反应是在按照本公开所要求的条件下将指定组分放在一起的自然结果。因此将所述组分认定为与进行所需操作有关或在形成所需组合物中要放在一起的成分。此外，即使下文的权利要求书可以现在时(“包含”，“是”等)来提及物质、组分和/或成分，该提及也是指该物质、组分或成分在它第一次即将与一种或多种其它物质、组分和/或成分根据本公开接触、掺合或混合之前时存在的形式。因此，物质、组分或成分可能在接触、掺合或混合操作过程(如果根据本公开和化学家的普通技术进行)期间已通过化学反应或转变而失去其原有特性的事实是无关紧要的。
本发明可包含本文中所叙述的物质和/或程序，由本文中所叙述的物质和/或程序组成，或基本上由本文中所叙述的物质和/或程序组成。
如本文中所用，修饰本发明组合物中的成分的量或本发明方法中使用的术语"约"是指可发生的数量变化，例如因在现实世界中用于制备浓缩物或使用溶液的典型的测量和液体处置程序；因这些程序中的疏忽性误差；因用于制备所述组合物或实施所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异等。术语约还涵盖由于用于组合物的由特定初始混合物引起的不同平衡条件而不同的量。不论是否由术语"约"修饰，权利要求书均包括所述量的等价物。
除了如可能另外明确指出外，如果用在本文中和如用在本文中的冠词“一(a/an)”并非意在进行限制，并且不应当解释为将说明书或权利要求书限定于所述冠词所指的单个要素。相反，除非文中另外明确指出，否则如果用在本文中和用在本文中的冠词“一(a/an)”意在涵盖一个(种)或多个(种)这样的要素。
本说明书的任何部分中所提及的每个专利或其它出版物或公开文件均以引用方式全部并入本公开中，如同被本文完全陈述一般。
在实践中可易于对本发明作出相当大的改动。因此前面的描述并非意在进行限制，并且不应当解释为将本发明限定于上文中给出的具体例证。
Claims (15)
1.一种方法，其包括将以下物质一起放入无水液体有机介质中，
至少一种三卤化硼；
至少一种氟芳基格氏试剂；和
至少一种选自以下的铜化合物：氰化铜(I)、硫氰酸铜(I)、氧化铜(I)、乙酸铜(I)、双(三苯基膦)硝酸铜(I)、三氟甲磺酸铜(I)苯或甲苯络合物、四(乙腈)三氟甲磺酸铜(I)、四(吡啶)三氟甲磺酸铜(I)、碳酸铜(II)、硝酸铜(II)、氢氧化铜(II)、氧化铜(II)、硫酸铜(II)、三氟甲磺酸铜(II)、乙酸铜(II)、甲酸铜(II)、草酸铜(II)、双(乙二胺)氢氧化铜(II)、四胺硫酸铜(II)和硫酸铜(II)铵，
以形成四(氟芳基)硼酸卤镁，其中氟芳基表示具有直接键结到芳环的至少两个氟原子、或至少两个全氟烃基、或至少一个氟原子和至少一个全氟烃基的含氟芳基。
2.一种方法，其包括将以下物质一起放入无水液体有机介质中，
至少一种三卤化硼；
至少一种选自以下的铜化合物：氰化铜(I)、硫氰酸铜(I)、氧化铜(I)、乙酸铜(I)、双(三苯基膦)硝酸铜(I)、三氟甲磺酸铜(I)苯或甲苯络合物、四(乙腈)三氟甲磺酸铜(I)、四(吡啶)三氟甲磺酸铜(I)、碳酸铜(II)、硝酸铜(II)、氢氧化铜(II)、氧化铜(II)、硫酸铜(II)、三氟甲磺酸铜(II)、乙酸铜(II)、甲酸铜(II)、草酸铜(II)、双(乙二胺)氢氧化铜(II)、四胺硫酸铜(II)和硫酸铜(II)铵；
镁金属；和
至少一种多卤代芳族化合物，其在芳环上的一个位置有除氟原子以外的卤素原子，并且所述多卤代芳族化合物的环上的至多两个取代基是烃基、全氟烃基或烷氧基，且其余的取代基是氟原子，
以形成四(氟芳基)硼酸卤镁。
3.如权利要求2所述的方法，其中
i)将至少一种三卤化硼、镁金属和至少一种铜化合物放在一起以形成混合物，并且
ii)将i)中形成的所述混合物的至少一部分和至少一种多卤代芳族化合物放在一起；
或
a)将至少一种铜化合物和镁金属放在一起以形成混合物，并且
b)将a)中形成的所述混合物的至少一部分与至少一种三卤化硼和至少一种多卤代芳族化合物的混合物放在一起。
4.如权利要求1所述的方法，其中当使用氟芳基格氏试剂时，
所述铜化合物的量提供每摩尔氟芳基格氏试剂0.001mmol或更多的铜；
所述氟芳基格氏试剂是五氟苯基氯镁、五氟苯基溴镁、七氟萘基氯镁或七氟萘基溴镁；和/或
所述氟芳基格氏试剂和所述三卤化硼的量提供3.9:1至4.5:1的摩尔比。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述铜化合物的量提供每摩尔氟芳基格氏试剂0.001mmol至40mmol的铜。
6.如权利要求2-3中任一项所述的方法，其中
所述多卤代芳族化合物是氯五氟苯、溴五氟苯、氯七氟亚萘基或溴七氟亚萘基；
所述铜化合物的量提供每摩尔多卤代芳族化合物0.001mmol或更多的铜；和/或
所述多卤代芳族化合物和所述三卤化硼的量提供3.9:1至4.5:1的摩尔比。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述铜化合物的量提供每摩尔多卤代芳族化合物0.001mmol至40mmol的铜。
8.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述无水液体有机介质是含醚介质，和/或其中所述三卤化硼是三氟化硼或三氟化硼-溶剂络合物。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述三卤化硼是三氟化硼二乙醚络合物。
10.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述方法在-20℃至60℃范围内的温度下进行。
11.如权利要求1－5中任一项所述的方法，其中所述四(氟芳基)硼酸卤镁在混合物中，所述混合物还包含液体有机介质、镁盐和铜化合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述四(氟芳基)硼酸卤镁是四(五氟苯基)硼酸氯镁、四(五氟苯基)硼酸溴镁、四(七氟萘基)硼酸氯镁或四(七氟萘基)硼酸溴镁。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述混合物进一步包含氟芳基格氏试剂，并且其中所述氟芳基格氏试剂是五氟苯基氯镁、五氟苯基溴镁、七氟萘基氯镁或七氟萘基溴镁。
14.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述无水液体有机介质包含一种或多种醚。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述无水液体有机介质还包含烃和/或烃基卤化物。
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