KR20150088783A - 테트라키스(f 아릴) 보레이트 염의 제조 방법 - Google Patents
테트라키스(f 아릴) 보레이트 염의 제조 방법 Download PDFInfo
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
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Abstract
본 발명은, 무수 액체 유기 매질 중에, 하나 이상의 보론 트라이할라이드; 하나 이상의 F아릴 그리냐르 시약; 및 하나 이상의 구리 화합물을 함께 도입하는 단계를 포함하는 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트를 형성하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 무수 액체 유기 매질 중에, 하나 이상의 보론 트라이할라이드; 하나 이상의 구리 화합물; 마그네슘 금속; 및 하나 이상의 폴리할로방향족 화합물을 함께 도입하는 단계를 포함하는 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트를 형성하는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 F아릴 그리냐르(Grignard) 시약을 통해 테트라키스(F아릴) 보레이트 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
몇몇 금속 및 준금속(metalloid) 폴리플루오로아릴 화합물은 중합 촉매를 위한 활성화 제로서 사용된다. 폴리플루오로아릴 그리냐르 시약은 금속 및 준금속 화합물을 만드는 테트라키스(폴리플루오로아릴)보레이트의 염의 합성에 유용하다. 보론 트라이할라이드와 폴리플루오로아릴 그리냐르 시약으로부터 테트라키스(폴리플루오로아릴)보레이트 염을 형성하는 경우, (붕소에 4개의 기를 첨가하는 의미에서) 반응 완료를 유도하기 위해 높은 온도가 일반적으로 필요하다. 그러나, 고온에서의 작업은 폴리플루오로아릴 그리냐르 시약의 분해를 야기하고, 이는 폴리플루오로아릴 그리냐르 시약의 소비량을 증가시켜 제조 비용을 증가시킨다.
본 발명은 구리 촉매의 존재 하에서 보론 트라이할라이드와 F아릴 그리냐르 시약으로부터 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트 염을 형성하는 고 수율의 간편한 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 주위 온도에서 비교적 신속하게 진행되므로 경제적 이점을 제공한다. 비용 개선은 우수한 그리냐르 사용, 낮은 온도 및 감소된 사이클 시간의 결과이며, 적어도 일부의 경우는 고압 장치를 필요로 하지 않는다. 또 다른 이점은 잔류 구리가 본 발명에 의해 제조된 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트를 이용하는 하류 공정에 개입하지 않는 것 같다는 점이다.
본 발명의 구현예는 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트를 형성하는 방법이다. 상기 방법은, 무수 액체 유기 매질 중에, 하나 이상의 보론 트라이할라이드; 하나 이상의 F아릴 그리냐르 시약; 및 하나 이상의 구리 화합물을 함께 도입하는 것을 포함한다.
본 발명의 상기 및 다른 구현예 및 특징은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 더욱더 명백해질 것이다.
본원에서 용어 "F아릴 기"는, 특정되지 않은 경우, 상술한 바와 같이, 2개 이상의 불소 원자 또는 2개 이상의 퍼플루오로하이드로카빌 기, 또는 하나 이상의 불소 원자 및 하나 이상의 퍼플루오로하이드로카빌 기가 방향족 고리에 직접 결합된 불소-함유 아릴 기를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는 2개 이상의 불소 원자 또는 2개 이상의 퍼플루오로하이드로카빌 기가 방향족 고리에 직접 결합된 것이다. 불소 원자 또는 퍼플루오로하이드로카빌 기가 아닌 F아릴 기의 방향족 고리(들) 상에서의 각각의 위치는 수소 원자, 하이드로카빌 기, 알콕시 기 또는 실릴 기에 의해 치환된다. F아릴 기의 방향족 고리는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 바이페닐, 페난트렌 또는 인덴일 수 있으나 이들에 국한되지 않는다. 벤젠이 바람직한 방향족 잔기(moiety)이고; 나프탈렌이 또 다른 바람직한 잔기이다. 퍼플루오로하이드로카빌 기는 알킬 및 아릴 퍼플루오로카본을 포함하고; 적합한 퍼플루오로하이드로카빌 기는 예를 들면 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 펜타플루오로페닐 및 헵타플루오로나프틸이다. 아릴 기의 하이드로카빌 기는 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬 기 또는 C6 내지 C20 아릴 또는 아르알킬 기이다. 적합한 하이드로카빌 기의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 3급-부틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실, 데실, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 나프틸 및 테트라하이드로나프틸이다. 알콕시 기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 잔기이다. 알콕시 기의 몇몇 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 메틸사이클로펜톡시 및 사이클로헥속시이다. 실릴 기는 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬 기 또는 C6 내지 C20 아릴 또는 아르알킬 기를 갖는다. 적합한 실릴 기는 트라이메틸실릴, 트라이이소프로필실릴, 3급-부틸(다이메틸)실릴, 트라이데실실릴 및 트라이페닐실릴을 포함한다. 본 발명의 보레이트 잔기 상에 존재할 수 있는 F아릴 기의 예는 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐, 2,4,6-트리스(트라이플루오로메틸)- 페닐, 4-[트라이(이소프로필)실릴]-테트라플루오로페닐, 4-[다이메틸(3급-부틸)실릴]-테트라플루오로페닐, 4'-(메톡시)-옥타플루오로-1-바이페닐-4-일, 2,3-비스(펜타플루오로에틸)-나프틸, 2-(이소프로폭시)-헥사플루오로나프틸, 9,10-비스(헵타플루오로프로필)-헵타플루오로안트릴, 9,10-비스(p-톨릴)-헵타플루오로페난트릴 및 1-(트라이플루오로메틸)-테트라플루오로인데닐을 포함한다.
F아릴 기의 고리 상에 많아야 2개 이하의 치환기는 하이드로카빌, 퍼플루오로하이드로카빌 또는 알콕시이고, 나머지 치환기는 불소 원자인 것이 바람직하다. 바람직한 F아릴 기는 치환기 모두가 불소 원자인 것들이다. 이러한 기의 예는 펜타플루오로페닐, 노나플루오로-1-바이페닐-4-일, 노나플루오로-1-바이페닐-3-일, 1-헵타플루오로나프틸, 2-헵타플루오로나프틸, 7-노나플루오로안트릴, 9-노나플루오로페난트릴 및 유사 기이다. 바람직한 퍼플루오로아릴 기는 펜타플루오로페닐 및 헵타플루오로나프틸 기를 포함한다.
액체 유기 매질은 바람직하게는 에터-함유 매질이다. 이 매질은 하나 이상의 에터로 구성될 수 있고, 또한, 여러 가지 면에서, 하나 이상의 다른 유형의 성분 예컨대 탄화수소 또는 하이드로바킬 할라이드를 함유할 수 있다. 임의의 다양한 모노에터 또는 폴리에터는 예를 들면 다이에틸 에터, 다이이소프로필 에터, 다이부틸 에터, 테트라하이드로푸란, 1,4-다이옥산, 사이클로헥실메틸 에터, 다이글림, 트라이글림 및 테트라글림을 사용할 수 있다. 다이에틸 에터가 본 발명의 실시에 바람직한 액체 유기 매질이다.
본 발명의 실시에 있어서, 보론 트라이할라이드는 보론 트라이플루오라이드, 보론 트라이클로라이드, 보론 트라이브로마이드, 보론 트라이요오다이드 또는 임의의 혼합된-할로겐 보론 트라이할라이드 뿐만 아니라, 이들 화합물의 용매-착화된 형태를 포함한다. 본 발명의 실시에 바람직한 보론 트라이할라이드는 보론 트라이플루오라이드 및 이의 용매 착체 예를 들면 보론 트라이플루오라이드 다이에틸 에터레이트 착체이다.
보론 트라이할라이드 또는 이의 용매 착체는 용매에 용해될 수 있다. 바람직한 용매는 에터이고, 바람직한 에터는 다이에틸 에터이다. 보론 트라이할라이드는 (용매-착화된 그리고/또는 용액 중의 어느 것이든) F아릴 그리냐르 시약과 혼합될 것이기 때문에, 보론 트라이할라이드는 통상적으로 무수성이지만, 미량의 수분이 허용될 수 있다. 보론 트라이할라이드가 너무 습윤성이거나 반응 구역이 수분을 함유하는 경우, 보론 트라이할라이드에 대한 F아릴 그리냐르 시약의 원하는 비율을 유지하기 위해 F아릴 그리냐르 시약의 양을 증가시킬 필요가 있다.
본원에 사용된 용어 "F아릴 그리냐르 시약"은, 음이온 형태의 할로겐 원자, 마그네슘 양이온 및 F아릴 기를 함유하는 할로마그네슘 F아릴 화합물을 의미한다. F아릴 기 및 이에 대한 바람직한 예는 상기 기재한 바와 같다. F아릴 그리냐르 시약에서, F아릴 그리냐르 시약의 할로마그네슘 잔기의 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수 있다. 바람직한 할로겐 원자는 염소 및 브롬이고, 더 바람직하게는 브롬 원자이다. 따라서, 바람직한 할로마그네슘 잔기는 클로로마그네슘 잔기 및 브로모마그네슘 잔기를 포함한다.
F아릴 그리냐르 시약은 여러 경로로 형성될 수 있다. 한 가지 방법은 무수 액체 유기 매질 중에서, 마그네슘 금속과 하나 이상의 폴리할로방향족 화합물의 반응을 통해서이며, 이때 방향족 고리(들) 상의 하나의 위치는 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환되고, 방향족 고리(들) 상의 다른 위치는 각각 불소 원자, 하이드로카빌 기, 알콕시 기 또는 퍼플루오르화된 하이드로카빌 기로 치환된다.
본 발명의 방법에 사용된 F아릴 그리냐르 시약의 또 다른 형성 방법은, 무수 액체 유기 매질 중에, 하이드로카빌 그리냐르 시약 및 하나 이상의 폴리할로방향족 화합물(이때, 방향족 고리(들) 상의 하나의 위치는 불소 원자 이외의 할로겐 원자 또는 수소 원자로 치환되고, 방향족 고리(들) 상의 다른 위치는 각각 전술한 바와 같이 불소 원자, 하이드로카빌 기, 알콕시 기 또는 퍼플루오르화된 하이드로카빌 기 및 이들의 바람직한 예들로 치환됨)을 함께 도입하여 F아릴 그리냐르 시약을 형성하는 것을 포함한다. 이 방법에 의해 F아릴 그리냐르 시약을 형성하는 경우, 생성 혼합물은 주로 F아릴 마그네슘 할라이드(F아릴 그리냐르 시약), 하이드로카빌 할라이드, 폴리할로방향족 화합물 및 액체 유기 매질로 구성된다. 이러한 경로에 의한 F아릴 그리냐르 시약의 제조에 대해서는 US 6,129,863를 참조하라. 바람직한 하이드로카빌 그리냐르 시약은 이소프로필마그네슘 브로마이드이고, 바람직한 액체 유기 매질은 액체 에터계 반응 매질이다.
적합한 폴리할로방향족 화합물은, 방향족 고리 상의 하나의 위치에 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 갖는 상기 F아릴 기와 구조상 유사하다. 폴리할로방향족 화합물의 고리 상의 많아야 2개 이하의 치환기는 하이드로카빌, 퍼플루오로하이드로카빌 또는 알콕시이고, 나머지 치환기는 불소 원자인 것이 바람직하다. 바람직한 폴리할로방향족 화합물은 방향족 고리 상의 하나의 위치에 불소 원자 이외의 할로겐 원자인 것을 제외하고는 치환기 모두가 불소 원자인 것들이다. 이러한 화합물의 예는 클로로펜타플루오로벤젠, 브로모펜타플루오로벤젠, 4-클로로노나플루오로-1-바이페닐, 4-브로모노나플루오로-1-바이페닐, 3-클로로노나플루오로-1-바이페닐, 3-브로모-노나플루오로-1-바이페닐, 1-클로로헵타플루오로나프틸렌, 1-브로모헵타플루오로나프틸렌, 2-클로로헵타플루오로나프틸렌, 2-브로모헵타플루오로나프틸렌, 7-클로로노나플루오로-안트라센, 7-브로모노나플루오로안트라센, 9-클로로노나플루오로페난트렌, 9-브로모노나플루오로페난트렌 및 유사 화합물이다. 바람직한 폴리플루오로아릴 화합물은 클로로펜타플루오로벤젠, 브로모펜타플루오로벤젠, 클로로헵타플루오로나프틸렌 및 브로모헵타플루오로나프틸렌을 포함한다.
바람직한 F아릴 그리냐르 시약은 펜타플루오로페닐 클로로마그네슘, 펜타플루오로페닐 브로모마그네슘, 1-노나플루오로바이페닐-4-일 클로로마그네슘, 1-노나플루오로바이페닐-4-일 브로모마그네슘, 노나플루오로-1-바이페닐-3-일 클로로마그네슘, 노나플루오로-1-바이페닐-3-일 브로모마그네슘, 1-헵타플루오로나프틸 브로모마그네슘, 1-헵타플루오로나프틸 클로로마그네슘, 2-헵타플루오로나프틸 브로모마그네슘, 2-헵타플루오로나프틸 클로로마그네슘, 7-노나플루오로안트릴 클로로마그네슘, 7-노나플루오로안트릴 브로모마그네슘, 9-노나플루오로페난트릴 클로로마그네슘, 9-노나플루오로페난트릴 브로모마그네슘, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐 클로로마그네슘, 2,4,6-트리스(트라이플루오로메틸)-페닐 브로모마그네슘, 4-[트라이(이소프로필)실릴]-테트라플루오로페닐 클로로마그네슘, 4-[다이메틸(3급-부틸)실릴]-테트라플루오로페닐 브로모마그네슘, 4'-(메톡시)-옥타플루오로-1-바이페닐-4-일 클로로마그네슘, 2,3-비스(펜타플루오로에틸)-나프틸 브로모마그네슘, 2-(이소프로폭시)-헥사플루오로나프틸 클로로마그네슘, 9,10-비스(헵타플루오로프로필)-헵타플루오로안트릴 브로모마그네슘, 9,10-비스(p-톨릴)-헵타플루오로페난트릴 클로로마그네슘 및 1-(트라이플루오로메틸)-테트라플루오로인데닐브로모마그네슘을 포함한다. 더 바람직한 그리냐르 시약은 1-헵타플루오로나프틸 브로모마그네슘, 1-헵타플루오로나프틸 클로로마그네슘, 2-헵타플루오로나프틸 브로모마그네슘, 2-헵타플루오로나프틸 클로로마그네슘, 펜타플루오로페닐 브로모마그네슘 및 펜타플루오로페닐 클로로마그네슘, 특히 1-헵타플루오로나프틸 브로모마그네슘, 2-헵타플루오로나프틸 브로모마그네슘 및 펜타플루오로페닐 브로모마그네슘 및 더욱 특히 펜타플루오로페닐 브로모마그네슘을 포함한다. F아릴 그리냐르 시약의 혼합물을 사용할 수 있고, 이는 F아릴 기의 혼합물을 갖는 테트라키스(F아릴)보레이트를 생성할 것이다.
F아릴 그리냐르 시약은 일반적으로 상술한 바와 같은 무수 용매, 바람직하게는 본 발명의 방법의 경우 액체 유기 매질 중에 존재한다.
구리(I) 및 구리(II) 화합물은 모두 본 발명의 공정에 촉매로서 사용될 수 있다. 다수의 임의의 구리 화합물을 사용할 수 있다. 구리 화합물의 양은 그리냐르 시약의 양에 비해 매우 적기 때문에, 본 발명의 실시에서 그리냐르 시약을 소비하는 수화물 및/또는 다른 종(species)의 존재가 허용될 수 있다. 필요한 경우, 구리(I) 및 구리(II) 화합물의 혼합물 등 구리 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
그리냐르 시약에 대한 구리의 양은 촉매량이다. 촉매량은 전형적으로 그리냐르 시약 1 mol 당 약 0.001 mmol 이상의 구리, 바람직하게는 약 0.005 mmol 이상의 구리이다. 종종, 그리냐르 시약 1 mol 당 약 0.001 mmol 내지 약 40 mmol 범위의 구리, 바람직하게는 약 0.005 mmol 내지 약 40 mmol 범위의 구리가 사용된다. 더 많은 양의 구리가 사용될 수 있지만, 본 발명에 의해 제공되는 유익한 효과를 더 증가시키지는 못한다. 더 바람직하게는, 그리냐르 시약 1 mol 당 약 0.01 mmol 내지 약 20 mmol의 구리, 더욱더 바람직하게는 약 0.1 mmol 내지 약 15 mmol의 구리가 사용된다.
그리냐르 시약이 공정(폴리할로방향족 화합물을 나중에 첨가하는 공정)의 다른 성분들과 조합하기 전에 형성되지 않을 경우, 폴리할로방향족 화합물에 대한 구리의 양은 촉매량이며, 즉 폴리할로방향족 화합물에 대한 구리의 양 및 이에 대한 바람직한 양은 그리냐르 시약에 대한 구리의 상대적 양에 대해 기재한 것과 동일하다. 그리냐르 시약에 대해 기재한 바와 같이, 더 많은 양의 구리를 사용할 수 있지만, 본 발명에 의해 제공되는 유익한 효과를 더 증가시키지는 못한다.
본 발명의 실시에 적합한 구리(I) 화합물은
구리(I) 클로라이드, 구리(I) 브로마이드, 구리(I) 요오다이드, 구리(I) 시아나이드, 구리(I) 티오시아네이트, 구리(I) 옥사이드, 구리(I) 설파이드, 구리(I) 셀레나이드, 구리(I) 텔루라이드, 구리(I) 아세테이트, 구리(I) 3-메틸살리실레이트, 구리(I) 티오페놀레이트, 브로모트리스(트라이페닐포스핀)구리(I), 비스(트라이페닐포스핀)구리(I) 니트레이트, 비스(트라이페닐포스핀)구리(I) 테트라하이드라이도보레이트, 구리(I) 트라이플루오로메탄설포네이트 벤젠 또는 톨루엔 착체, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)구리(I)클로라이드 착체 (DABCO®-구리(I) 클로라이드 착체라고도 함), 브로모(1,10-페난트롤린)(트라이페닐포스핀)구리(I), 구리(I) 브로마이드 다이메틸 설파이드 착체, 구리(I) 요오다이드 다이메틸 설파이드 착체, 구리(I) 요오다이드 트라이메틸포스파이트 착체, 요오도(트라이에틸 포스파이트)구리(I), 비스(트라이페닐포스핀)구리(I) 니트레이트, 테트라키스(아세토니트릴)구리(I) 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴)구리(I) 헥사플루오로포스페이트, 테트라키스(아세토니트릴)구리(I) 트라이플루오로메탄설포네이트, 테트라키스(피리딘)구리(I) 트라이플루오로메탄설포네이트, 비스[(테트라부틸암모늄요오다이드)구리(I) 요오다이드], 메시틸구리(I), 사이클로펜타다이에닐(트라이에틸포스핀)구리(I), 에틸사이클로펜타다이에닐)(트라이페닐포스핀)구리(I), 구리(I) 티오펜-2-카복실레이트 등을 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
바람직한 구리(I) 화합물은 구리(I) 할라이드 및 이의 착체, 예를 들면 구리(I) 클로라이드, 구리(I) 브로마이드, 구리(I) 요오다이드, 브로모트리스(트라이페닐포스핀)구리(I), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄)구리(I)클로라이드 착체, 브로모(1,10-페난트롤린)(트라이페닐포스핀)구리(I), 구리(I) 브로마이드 다이메틸 설파이드 착체, 구리(I) 요오다이드 다이메틸 설파이드 착체, 구리(I) 요오다이드 트라이메틸포스파이트 착체, 요오도(트라이에틸 포스파이트)구리(I) 및 비스[(테트라부틸암모늄요오다이드)구리(I) 요오다이드]이다. 더 바람직한 구리(I) 화합물은 구리(I) 클로라이드, 구리(I) 브로마이드 및 브로모트리스(트라이페닐포스핀)구리(I)를 포함한다.
본 발명의 실시에 적합한 구리(II) 화합물은 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 브로마이드, 구리(II) 요오다이드, 구리(II) 카보네이트, 구리(II) 니트레이트, 구리(II) 하이드록사이드, 구리(II) 옥사이드, 구리(II) 설파이드, 구리(II) 셀레나이드, 구리(II) 설페이트, 구리(II) 포스페이트, 구리(II) 테트라플루오로보레이트, 구리(II) 트라이플루오로메탄설포네이트, 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 트라이플루오로아세테이트, 구리(II) 포메이트, 구리(II) 옥살레이트, 구리(II) 타르트레이트, 구리(II) 2-에틸헥사노에이트, 구리(II) 이소부티레이트, 구리(II) 3,5-다이이소프로필살리실레이트, 구리(II) 아크릴레이트, 구리(II) 메타크릴레이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 구리(II) t-부틸아세토아세테이트, 구리(II) 에틸아세토아세테이트, 비스(아세틸아세토네이토)구리(II), 비스(t-부틸아세토아세테이토)구리(II), 암모늄 구리(II) 클로라이드, 암모늄 테트라클로로쿠프레이트(II), 비스(에틸렌다이아민)구리(II) 하이드록사이드, 테트라아민구리(II) 설페이트, 암모늄 구리(II) 설페이트 등을 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
바람직한 구리(II) 화합물은 구리(II) 할라이드 및 이의 착체, 예를 들면 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 브로마이드, 구리(II) 요오다이드, 암모늄 구리(II) 클로라이드 및 암모늄 테트라클로로쿠프레이트(II)이다. 더 바람직한 구리(II) 화합물은 구리(II) 클로라이드 및 구리(II) 브로마이드를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 하나 이상의 보론 트라이할라이드, 하나 이상의 F아릴 그리냐르 시약 및 하나 이상의 구리 화합물은 무수 액체 유기 매질 중에 함께 도입된다. 이 공정에서, 보론 트라이할라이드 및 F아릴 그리냐르 시약은 테트라키스(F아릴)보레이트 음이온의 염을 생성하도록 하는 비율로 존재한다.
본 발명의 특징은 검출가능한 양의 트리스(F아릴)보란을 공동으로 통상적으로 형성하지 않고 테트라키스(F아릴)보레이트를 형성하는 것이다. 약 3.8:1 이하의 F아릴 그리냐르 시약 대 보론 트라이할라이드의 몰 비는 더 많은 양의 상응하는 다이(F아릴)할로보란 부산물을 생성한다. 그리냐르 시약 대 보론 트라이할라이드의 바람직한 몰 비는 약 3.9:1 내지 약 4.5:1, 더 바람직하게는 약 4.0:1 내지 약 4.1:1의 범위이다. 그리냐르 시약이 공정(폴리할로방향족 화합물을 나중에 첨가하는 공정)의 다른 성분들과 조합하기 전에 형성되지 않을 경우, 보론 트라이할라이드에 대한 폴리할로방향족 화합물의 양 및 이에 대한 바람직한 양은 보론 트라이할라이드에 대한 그리냐르 시약의 상대적 양에 대해 기재한 것과 동일하다.
성분들을 함께 도입하는 순서는 공정의 결과에 영향을 미치지 않는다. 예를 들면, 모든 성분들을 동시에 함께 도입할 수 있으며, 즉 보론 트라이할라이드 및 F아릴 그리냐르 시약을 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 구리 화합물과 접촉시키거나; 구리 화합물을 보론 트라이할라이드와 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 F아릴 그리냐르 시약과 접촉시키거나; 또는 구리 화합물을 F아릴 그리냐르 시약과 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 보론 트라이할라이드와 접촉시킬 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하는 바람직한 방법은 무수 액체 유기 매질 중에서 구리 화합물과 F아릴 그리냐르 시약을 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 보론 트라이할라이드와 접촉시키는 것이다.
본 발명의 방법을 수행하는 또 다른 방법은 (무수 액체 유기 매질 중에서) 구리 화합물과 마그네슘 금속을 혼합하고, 이 혼합물을 보론 트라이할라이드와 접촉시키고, 생성 혼합물을 폴리할로방향족 화합물과 접촉시키는 것이고, 다르게는, 보론 트라이할라이드 및 폴리할로방향족 화합물은 무수 액체 유기 매질 중의 구리 화합물과 마그네슘 금속으로부터 형성된 혼합물과 접촉시에 첨가혼합물로 존재할 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하는 또 다른 방법은 보론 트라이할라이드 및 구리 화합물을 혼합하고, 이 혼합물을 마그네슘 금속과 접촉시키고, 생성 혼합물을 폴리할로방향족 화합물과 접촉시키는 것일 수 있다. 폴리할로방향족 화합물이 혼합물과 나중에 접촉되는 이들 공정에서, 반응을 고압 장비를 필요로 하지 않고 저온에서 진행할 수 있도록 열 민감성 F아릴 그리냐르 시약의 농도는 낮게 유지된다.
본 발명의 방법을 수행하기 위한 온도는 약 -20℃ 내지 약 60℃의 범위, 바람직하게는 약 15℃ 내지 약 35℃의 범위일 수 있다. 일반적으로 바람직하게는 상기 공정은 주위 온도(약 18℃ 내지 약 25℃)에서 수행된다. 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트의 수율은 혼합물을 가열할 때보다 일반적으로 훨씬 더 높기 때문에 주위 온도가 바람직하다. 반응 과정 동안, 일부 열이 발생하여 반응 혼합물의 온도가 상승할 수 있다. 혼합물을 가열할 수 있지만, 언급한 바와 같이, 고온의 공정에서는 수율 감소가 관찰된다.
공정 성분들의 접촉 시간은 전형적으로 약 10분 내지 약 5시간 범위이다. 바람직하게는, 접촉 시간은 약 15분 내지 약 3시간이다. 더 바람직하게는 접촉 시간은 약 30분 내지 약 2시간 범위이다.
생성 혼합물은 액체 유기 매질, 마그네슘 염, 구리 화합물 및 하나 이상의 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트로 통상적으로 구성된다. 액체 유기 매질은 바람직한 예를 비롯하여, 본 발명의 방법에서 전술한 바와 같다. 마그네슘 염은 하나 이상의 브로마이드, 플루오라이드 및 혼합 염을 포함한다.
본 발명의 방법에서 제조된 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트는 붕소 원자 및 전술한 4개의 F아릴 기로 구성된 테트라키스(F아릴)보레이트 음이온을 갖는다. 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트의 할로마그네슘 잔기에서, 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수 있고, 상기 F아릴 그리냐르 시약의 적어도 할로겐 원자를 포함하는 반응 혼합물에 존재하는 할로겐 원자에 의해 결정된다.
바람직한 그리냐르 시약을 공정에 사용하는 경우, 상응하는 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트는 클로로마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 브로모마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(노나플루오로-1-바이페닐-4-일)보레이트, 브로모마그네슘 테트라키스(노나플루오로-1-바이페닐-4-일)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(노나플루오로-1-바이페닐-3-일)보레이트, 브로모마그네슘 테트라키스(노나플루오로-1-바이페닐-3-일)보레이트, 브로모마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트, 브로모마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트, 브로모마그네슘 테트라키스(7-노나플루오로안트릴)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(7-노나플루오로안트릴)보레이트, 브로모마그네슘 테트라키스(9-노나플루오로페난트릴)보레이트, 또는 클로로마그네슘 테트라키스(9-노나플루오로페난트릴)보레이트이다. 더 바람직한 공정의 경우, 생성 혼합물은 상응하는 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트를 함유하며, 이는 브로모마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트, 브로모마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 브로모마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트, 특히 브로모마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트, 브로모마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 브로모마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
생성 혼합물(product mixture)의 다른 가능한 성분은 하나 이상의 탄화수소, 퍼플루오로탄화수소, 할로퍼플루오로탄소 및/또는 미반응 F아릴 그리냐르 시약을 포함할 수 있다. F아릴 그리냐르 시약을 하이드로카빌 그리냐르 시약 및 폴리할로방향족 화합물로부터 형성하는 경우, 하나 이상의 하이드로카빌 할라이드 및/또는 다이(F아릴)할로보란이 생성 혼합물에 존재할 수 있다. 예를 들면, F아릴 그리냐르 시약이 펜타플루오로페닐 브로모마그네슘이고, 이소프로필마그네슘 브로마이드 및 브로모펜타플루오로벤젠으로부터 제조되는 경우, 이소프로필브로마이드는 존재할 수 있는 하이드로카빌 할라이드이고; 펜타플루오로벤젠은 존재할 수 있는 퍼플루오로탄화수소이고; 브로모펜타플루오로벤젠은 존재할 수 있는 할로퍼플루오로탄소이다. 보론 트라이플루오라이드 또는 이의 용매 착체 및 바람직한 F아릴 그리냐르 시약을 공정에 사용하는 경우, 상응하는 각각의 다이(F아릴)할로보란 부산물은 다이(펜타플루오로페닐)플루오로보란, 다이(노나플루오로-1-바이페닐-4-일)플루오로보란, 다이(노나플루오로-1-바이페닐-3-일)플루오로보란, 다이(1-헵타플루오로나프틸)플루오로보란, 다이(2-헵타플루오로나프틸)플루오로보란, 다이(7-노나플루오로안트릴)플루오로보란 또는 다이(9-노나플루오로페난트릴)플루오로보란이다. 더 바람직한 공정에서, 생성 혼합물은 다이(1-헵타플루오로나프틸)플루오로보란, 다이(2-헵타플루오로나프틸)플루오로보란 또는 다이(펜타플루오로페닐)플루오로보란을 다이(F아릴)할로보란 부산물로서 함유한다.
본 발명의 조성물은 할로마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트 또는 할로마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트, 더욱 특히 클로로마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트 또는 브로모마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트 또는 브로모마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트를 포함한다. 바람직한 조성물은 브로모마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트를 포함한다.
테트라키스(F아릴)보레이트의 알칼리 금속염은 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트를 예를 들면 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트와 반응시켜 형성할 수 있다(이에 대해서는 US 6,162,950 및 US 6,831,200 참조). 알칼리 금속 테트라키스(F아릴)보레이트로부터, 예를 들면 양성자성 암모늄 염, 오늄 염 또는 트라이아릴메틸 염 등과 같은 다양한 다른 염들을 제조할 수 있다. 유기 양이온이 오늄 양이온인 경우, 테트라키스(F아릴)보레이트 염은 폴리오가노실록산을 가교시키는 개시제로서 유용하다.
테트라키스(F아릴)보레이트의 알칼리 금속염에 대해 주의할 점은, 무수인 경우, 알칼리 금속 테트라키스(F아릴)보레이트는 열 민감성이고 충격에 민감하다는 점이다. 이러한 민감성을 완화시키기 위한 한가지 방법이 US 6,831,200에 기재되어있다.
US 6,169,208에 기재된 바와 같이, 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트로부터이거나 마그네슘 다이[테트라키스(F아릴)보레이트]로부터 직접적으로 테트라키스(F아릴)보레이트 음이온의 다양한 금속염을 제조할 수 있다. 금속염의 양이온은 알칼리 금속 양이온, 마그네슘 이외의 알칼리 토금속 양이온 또는 전이 금속 양이온일 수 있다(US 6,169,208 및 US 6,831,200 참조). 그 후, 테트라키스(F아릴)보레이트의 이들 다른 염들이 반응하여 양성자성 암모늄 염, 오늄 염 또는 트라이아릴메틸 염을 형성할 수 있다.
하기 실시예는 예시 목적으로 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
달리 언급하지 않는 한, 실시예의 모든 절차는 무수 용매를 사용하여 질소 분위기의 건조 박스에서 주위 조건(대기압 및 약 18 내지 25℃의 온도) 하에 실시하였다.
실시예
1 - 비교용
다이에틸 에터(약 20 중량%, 26.1 g) 중의 이소프로필마그네슘 브로마이드의 용액에 8.2 g의 브로모펜타플루오로벤젠을 교반하면서 가했다. 브로모펜타플루오로벤젠을 모두 가한 후 약 4시간 후에 혼합물 샘플을 채취하였으며, 이 용액의 19F NMR 스펙트럼은 99.4%의 브로모펜타플루오로벤젠이 펜타플루오로페닐 마그네슘 브로마이드로 전환되었음을 보여주었다. 약 1.1 g의 보론 트라이플루오라이드 에터레이트를 교반하면서 혼합물에 적가하였으며, 반응은 발열성이었다. 생성 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 그 후 소량의 혼합물(약 1 mL)을 제거하고 NMR 분석을 위해 따로 보관했다. 추가 1.5시간 후, 상기 소량의 혼합물을 19F NMR 분광분석하였더니, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 미반응 펜타플루오로페닐 마그네슘 브로마이드를 다량 함유하고 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 소량 검출된 것으로 확인되었다.
실시예
2
실시예 1에서 제조된 벌크 혼합물에 약 0.05 g의 구리(I) 브로마이드를 교반하면서 가했다. 1.5시간 동안 교반한 후, NMR 분광분석을 위해 상기 벌크 혼합물의 샘플을 채취하였다. 불소 NMR 분광법은 구리 브로마이드-처리된 혼합물이 단지 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트만을 함유한 것으로 나타났고 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 전혀 관찰되지 않은 것으로 나타났다.
실시예
3
이소프로필마그네슘 브로마이드 및 브로모펜타플루오로벤젠으로부터 제조되고 구리(I) 브로마이드(0.037 g)를 함유하는, 다이에틸 에터(74.3 g) 중의 펜타플루오로페닐 마그네슘 브로마이드(19.2 g)의 용액을 약 5분 동안 교반하면서 보론 트라이플루오라이드 에터레이트(2.45 g)로 적가 처리하였다. 추가 30분 후, 이 용액으로부터의 샘플에 대한 불소 NMR 스펙트럼은 단지 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트만을 함유한 것으로 나타났고 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 전혀 관찰되지 않은 것으로 나타났다.
실시예
4 - 비교용
에터 중의 이소프로필마그네슘 브로마이드 동 몰량에 브로모펜타플루오로벤젠(23.2 g)을 가해 103.5 g의 펜타플루오로페닐 마그네슘 브로마이드의 에터 용액을 제조하였다. 이 혼합물을 3.3 g의 보론 트라이플루오라이드 에터레이트로 처리하였다. 4시간 후, 상기 용액의 불소 NMR 스펙트럼은 미반응된 펜타플루오로페닐 마그네슘 브로마이드 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 나타내었고 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 매우 적은 것으로 나타났다.
본 실시예에서 제조된 용액은 실시예 5 내지 8의 실험을 위한 저장(stock) 용액으로서 제공하였다.
실시예
5
구리(I) 클로라이드(0.028 g)를 20 mL 바이알에 넣었다. 실시예 4에서 제조된 저장 용액의 일부(10.2 g)를 바이알에 가하고, 이 바이알을 5 내지 10분 동안 진탕하여 바이알의 내용물을 혼합했다. 구리 클로라이드와 혼합한 후 45분 이내에 기록된 불소 NMR 스펙트럼은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 완전히 전환된 것으로 나타났고 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 전혀 남아있지 않은 것으로 나타났다.
실시예
6
구리(II) 브로마이드(0.012 g)를 20 mL 바이알에 넣었다. 실시예 4에서 제조된 저장 용액의 일부(6.6 g)를 바이알에 가하고, 이 바이알을 5 내지 10분 동안 진탕하여 바이알의 내용물을 혼합했다. 구리 브로마이드와 혼합한 후 45분 이내에 기록된 불소 NMR 스펙트럼은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 완전히 전환된 것으로 나타났고 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 전혀 존재하지 않은 것으로 나타났다.
실시예
7
구리(I) 트리스(트라이페닐포스핀) 브로마이드(0.037 g)를 20 mL 바이알에 넣었다. 실시예 4에서 제조된 저장 용액의 일부(6.7 g)를 바이알에 가하고, 이 바이알을 5 내지 10분 동안 진탕하여 바이알의 내용물을 혼합했다. 구리(I) 트리스(트라이페닐포스핀) 브로마이드와 혼합한 후 45분 이내에 기록된 불소 NMR 스펙트럼은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 완전히 전환된 것으로 나타났고 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 전혀 남아있지 않은 것으로 나타났다.
실시예
8
구리(II) 클로라이드(0.016 g)를 20 mL 바이알에 넣었다. 실시예 4에서 제조된 저장 용액의 일부(7.7 g)를 바이알에 가하고, 이 바이알을 5 내지 10분 동안 진탕하여 바이알의 내용물을 혼합했다. 구리 클로라이드와 혼합한 후 45분 이내에 기록된 불소 NMR 스펙트럼은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 완전히 전환된 것으로 나타났고 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 전혀 눈에 띄지 않은 것으로 나타났다.
실시예
9
마그네슘 금속(5.29 g)을 약 200 g의 다이에틸 에터에 넣었다. 교반하면서, 42.1 g의 브로모펜타플루오로벤젠을 에터 환류를 유지한 채 Mg0에 적가했다. 브로모펜타플루오로벤젠을 가한 후, 에터 환류를 유지한 채, 추가 1.5시간 동안 혼합물을 교반하여 펜타플루오로페닐 브로모마그네슘의 형성을 완료했다. 브로모펜타플루오로벤젠에 대한 피크는 상기 혼합물 샘플의 불소 NMR 스펙트럼에서 전혀 관찰되지 않았다.
이어서, 혼합물을 0.91 g의 구리(I) 브로마이드로 교반하면서 처리하고, 구리 브로마이드를 가한 후 45분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 -7℃로 냉각시키고, 7.93 g의 보론 트라이플루오라이드 에터레이트를 교반하면서 가하는 동안 용액의 온도는 3℃ 미만으로 유지했다. 반응 혼합물을 주위 온도까지 가온하고, 3.5시간 후에 샘플을 채취하였다. 샘플의 불소 NMR 스펙트럼은 다이(펜타플루오로페닐)플루오로보란 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 종(species)의 존재를 나타내었고 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 전혀 눈에 띄지 않은 것으로 나타났다.
실시예
10 - 비교용
다이에틸 에터 중의 약 18.8 중량%의 이소프로필마그네슘 브로마이드 용액 71.7 g에 2-브로모헵타플루오로나프탈렌 29.9 g을 고체 부분으로 30분 동안 가해 다이에틸 에터 중의 2-헵타플루오로나프틸 브로모마그네슘의 용액을 제조하였다. 반응은 발열성이었다. 불소 NMR 분광법은 약 96%의 반응 완료를 나타내었다. 2.2 g의 이소프로필마그네슘 브로마이드 용액을 더 가해 반응을 추가로 완료시켰다. 혼합물을 10분에 걸쳐 3.16 g의 보론 트라이플루오라이드 에터레이트를 적가하면서 처리하였다. 반응은 발열성이었다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 밤새 교반하고, 이어서 NMR 분석을 위해 샘플을 채취하였다. 불소 NMR 스펙트럼은 2-헵타플루오로나프틸 브로모마그네슘의 존재를 나타냈다. 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예
11
실시예 10의 용액을 교반하면서 0.076 g의 구리(I) 브로마이드로 처리하였다. 30분 추가로 교반한 후, NMR 분석을 위해 샘플을 취했다. 불소 NMR 스펙트럼은 2-헵타플루오로나프틸 브로모마그네슘에 대한 피크를 나타내지 않았지만, 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트에 대한 피크를 나타냈다.
실시예
12
플라스크에 마그네슘 금속(1.65 g) 및 다이에틸 에터(84.5 g)를 가하고, 3.5시간 동안 교반하고, 이어서 구리(I) 브로마이드(0.055 g)를 가했다. 혼합물을 추가 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 보론 트라이플루오라이드 에터레이트(1.93 g)를 약 2 분에 걸쳐 적가하고, 생성 혼합물을 추가 25분 동안 교반하였다.
그 후, 교반하면서, 환류 용매의 온도(34 내지 36℃)에서 발열을 유지하기 위해 13.4 g의 브로모펜타플루오로벤젠을 40분에 걸쳐 적가했다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 1시간에 걸쳐 실온(약 22℃)으로 냉각시켰다. 분취액을 분석을 위해 여과하였다. 불소 NMR 스펙트럼은 약 52:1의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 대 미반응 펜타플루오로페닐마그네슘 브로마이드의 펜타플루오로페닐 기의 비율을 보였다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 관찰되지 않았지만, 일부 비스(펜타플루오로페닐)보론 에톡사이드(테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트에 대해 9 내지 10 몰%)는 존재하였다. 시간이 지남에 따라, 이 에톡사이드는 실온에서 잔류 펜타플루오로페닐마그네슘 브로마이드와 반응하여 추가적인 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 형성하였다. 결국, 펜타플루오로페닐마그네슘 브로마이드는 반응 혼합물에서 보이지 않았다.
실시예
13 - 비교용
마그네슘 금속(2.7 g)을 다이에틸 에터(70 g)에서 슬러리화하고, 보론 트라이플루오라이드 에터레이트(3.26 g)를 가했다. 온도는 약 25℃를 유지하면서, 교반 혼합물을 30분에 걸쳐 브로모펜타플루오로벤젠(25.0 g)으로 처리하였다. 반응 혼합물을 추가 2시간 동안 교반하고, 분석을 위해 상등액 샘플을 채취하였다. 불소 NMR 분석은 있더라도 소량의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 종을 나타냈고, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 비스(펜타플루오로페닐)보론 에톡사이드 및 미반응 펜타플루오로페닐마그네슘 브로마이드를 나타냈다.
혼합물을 피셔 포터(Fischer Porter) 병에 옮기고 밤새 60℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하고, 분석을 위해 용액의 샘플을 채취했다. 불소 NMR 분석은 약 4.9:1.7:1의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 대 트리스(펜타플루오로페닐)보란 대 미반응 펜타플루오로페닐마그네슘 브로마이드의 펜타플루오로페닐 기의 비율을 나타냈으며, 이는 장기간 가열 후에도 다량의 펜타플루오로페닐마그네슘 브로마이드 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 여전히 존재하고 있음을 의미한다.
실시예 2, 3, 5 내지 9, 11 및 12의 경우, 테트라키스(F아릴)보레이트 생성물은 수득하였지만, 트리스(F아릴)보란은 전혀 관찰되지 않았다. 실시예 2, 3, 5 내지 8 및 11에서, 구리 화합물은 용액 중에 여전히 존재하는 부산물의 이소프로필브로마이드와 퍼플루오로아릴 브로모마그네슘 종(species)의 커플링 반응을 촉매하지 않았다. 실시예 2, 3, 5 내지 8 및 11에서, 브로모마그네슘 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트로의 전환은 약 2시간 안에 완료되었다.
더 일반적으로, 이들 실시예는 주위 압력 및 온도(18 내지 25℃) 또는 더 낮은 온도에서 다이에틸 에터 용매 중에서 F아릴 할로마그네슘, 특히 퍼플루오로아릴 브로모마그네슘과 보론 트라이플루오라이드의 반응에 대한 촉매로서 구리 화합물을 사용하여 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트, 특히 브로모마그네슘 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트를 형성하는 효과를 나타냈다. 상기 실시예들은 구리-촉매 반응이 약 2시간 이내에 완료된 것으로 나타났다. 비교해 보면, 비-촉매 반응은 주위 온도에서 상당한 양의 브로모마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트를 생성하지 않았다. 전형적으로, 비-촉매 반응은 승온(전형적으로 35℃ 이상)에서 수시간을 요구한다. 이에 대해서는 US 6,129,863 참조하라. 따라서, 본 발명의 구리-촉매 공정은 비-촉매 공정에 비해 감소된 온도 및 반응 시간에서 높은 수율로 테트라키스(F아릴)보레이트를 제조함으로써, 상당한 비용 절감을 실현할 수 있다.
본 발명의 추가적인 구현예는 다음과 같다:
A) 무수 액체 유기 매질 중에,
하나 이상의 보론 트라이할라이드;
하나 이상의 F아릴 그리냐르 시약; 및
하나 이상의 구리 화합물
을 함께 도입하여 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
B) 무수 액체 유기 매질 중에,
하나 이상의 보론 트라이할라이드;
하나 이상의 구리 화합물;
마그네슘 금속; 및
하나 이상의 폴리할로방향족 화합물
을 함께 도입하여 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
C) B)의 방법에서,
i) 하나 이상의 보론 트라이할라이드, 마그네슘 금속 및 하나 이상의 구리 화합물을 함께 도입하여 혼합물을 형성하는 단계, 및
ii) 상기 i)에서 형성된 혼합물의 적어도 일부 및 하나 이상의 폴리할로방향족 화합물을 함께 도입하는 단계를 포함하거나; 또는
a) 하나 이상의 구리 화합물 및 마그네슘 금속을 함께 도입하여 혼합물을 형성하는 단계, 및
b) 상기 a)에서 형성된 혼합물의 적어도 일부 및 하나 이상의 보론 트라이할라이드와 하나 이상의 폴리할로방향족 화합물의 혼합물을 함께 도입하는 단계를 포함하는 방법 중의 어느 하나인 방법.
D) A)의 방법에서,
F아릴 그리냐르 시약을 사용하는 경우,
구리 화합물은 F아릴 그리냐르 시약 1 mol 당 약 0.001 mmol 이상의 구리를 제공하는 양으로 존재하고;
F아릴 그리냐르 시약은 펜타플루오로페닐 클로로마그네슘, 펜타플루오로페닐 브로모마그네슘, 헵타플루오로나프틸 클로로마그네슘 또는 헵타플루오로나프틸 브로모마그네슘이고; 그리고/또는
F아릴 그리냐르 시약 및 보론 트라이할라이드는 약 3.9:1 내지 약 4.5:1의 몰 비를 제공하는 양으로 존재하는 방법.
E) A) 내지 D) 중 어느 하나의 방법에서,
구리 화합물은 구리(I) 할라이드 및/또는 구리(II) 할라이드인 방법.
F) A) 내지 D) 중 어느 하나의 방법에서,
구리 화합물은 구리(I) 클로라이드, 구리(I) 브로마이드, 브로모트리스(트라이페닐포스핀)구리(I), 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 브로마이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 방법.
G) A) 또는 D)의 방법에서,
구리 화합물은 F아릴 그리냐르 시약 1 mol 당 약 0.001 mmol 내지 약 40 mmol의 구리를 제공하는 양으로 존재하는 방법.
H) B) 또는 C)의 방법에서,
폴리할로방향족 화합물은 클로로펜타플루오로벤젠, 브로모펜타플루오로벤젠, 클로로헵타플루오로나프틸렌 또는 브로모헵타플루오로나프틸렌이고;
구리 화합물은 폴리할로방향족 화합물 1 mol 당 약 0.001 mmol 이상의 구리를 제공하는 양으로 존재하고; 그리고/또는
폴리할로방향족 화합물 및 보론 트라이할라이드는 약 3.9:1 내지 약 4.5:1의 몰 비를 제공하는 양으로 존재하는 방법.
I) H)의 방법에서,
구리 화합물은 폴리할로방향족 화합물의 1 mol 당 약 0.001 mmol 내지 약 40 mmol의 구리를 제공하는 양으로 존재하는 방법.
J) A) 내지 I) 중 어느 하나의 방법에서,
액체 유기 매질은 에터-함유 매질이고, 그리고/또는 보론 트라이할라이드는 보론 트라이플루오라이드 또는 보론 트라이플루오라이드-용매 착체인 방법.
K) J)의 방법에서,
에터-함유 매질은 다이에틸 에터를 함유하는 방법.
L) A), B), C), D) 또는 J) 중 어느 하나의 방법에서,
보론 트라이할라이드는 보론 트라이플루오라이드 다이에틸 에터레이트 착체인 방법.
M) A) 내지 L) 중 어느 하나의 방법에서,
상기 방법은 약 -20℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
N) 액체 유기 매질, 마그네슘 염, 구리 화합물 및 하나 이상의 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트를 포함하는 생성 혼합물.
O) N)의 생성 혼합물에서,
할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트가 클로로마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 브로모마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(헵타플루오로나프틸)-보레이트 또는 브로모마그네슘 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트인 생성 혼합물.
P) N) 또는 O)의 생성 혼합물에서,
F아릴 그리냐르 시약를 추가로 포함하는 생성 혼합물.
Q) P)의 생성 혼합물에서,
F아릴 그리냐르 시약이 펜타플루오로페닐 클로로마그네슘, 펜타플루오로페닐 브로모마그네슘, 헵타플루오로나프틸 클로로마그네슘 또는 헵타플루오로나프틸 브로모마그네슘인 생성 혼합물.
R) N) 내지 Q) 중 어느 한 생성 혼합물에서,
액체 유기 매질이 에터-함유 매질인 생성 혼합물.
S) R)의 생성 혼합물에서,
에터-함유 매질이 다이에틸 에터를 함유하는 생성 혼합물.
T) 할로마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트 또는 할로마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트를 포함하는 조성물.
U) T)의 조성물에서,
할로마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트가 클로로마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)-보레이트 또는 브로모마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트이고, 그리고/또는 할로마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트가 클로로마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트 또는 브로모마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트인 조성물.
V) T)의 조성물에서,
할로마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트가 브로모마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트인 조성물.
본원의 명세서 또는 특허청구범위에 걸쳐 화학적 명칭 또는 화학식으로 언급된 성분들은, 단수 또는 복수로 언급된 것에 관계없이, 화학적 명칭 또는 화학적 유형(예컨대, 또 다른 성분, 용매 등)에 의해 언급된 또 다른 물질과 접촉하기 전에 존재하는 것으로 인식된다. 화학적 변화, 변형 및/또는 반응은 본원의 개시내용에 따라 요구되는 조건 하에 특정 성분들을 함께 도입한 자연적 결과이므로, 생성 혼합물 또는 용액에서 어떠한 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이, 있더라도, 무엇으로 일어나는지는 중요하지 않다. 따라서, 상기 성분들은 원하는 작업을 수행하거나 또는 원하는 조성물을 형성하는 것과 관련하여 함께 도입되는 성분들로서 인식된다. 또한, 하기 특허청구범위가 물질, 성분 및/또는 재료들을 현재 시제로 언급하더라도("포함한다", "이다" 등), 이는 본원의 개시내용에 따른 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 재료들과 처음으로 접촉하거나, 블렌딩되거나 또는 혼합되기 직전에 존재하는 물질, 성분 및/또는 재료를 지칭한다. 따라서, 본원의 개시내용과 화학자의 통상의 기술에 따라 수행하는 경우, 물질, 성분 또는 재료가 접촉, 블렌딩 또는 혼합 조작의 과정 동안 화학적 반응 또는 변형을 통해 그 원래의 정체성을 잃을 수도 있다는 사실은 실제로 중요하지 않다.
본 발명은 본원에 기재된 물질 및/또는 절차를 포함하거나, 이들로 구성되거나 또는 이들로 본질적으로 구성될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 본 발명의 조성물 중의 성분의 양을 수식하거나 또는 본 발명의 방법에서 사용되는 용어 "약"은 예를 들면 현실 세계에서 농축액 또는 사용액을 제조하는 데 사용되는 전형적인 측정 및 액체 취급 절차를 통해; 이들 절차에서 부적당한 오차를 통해; 또는 상기 조성물을 제조하거나 상기 방법을 수행하기 위해 이용되는 재료들의 제조, 공급원 또는 순도의 차이를 통해 발생할 수 있는 수치 량의 변화를 의미한다. 또한, 용어 "약"은 특정의 초기 혼합물로부터 얻어지는 조성물에 대해 상이한 평형 조건으로 인하여 차이가 나는 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 수식되는지 여부와는 무관하게, 특허청구범위는 수량에 대한 균등물을 포함한다.
명백히 달리 표시된 경우를 제외하고, 본원에 사용된 단수형은 명세서 또는 특허청구범위를 이를 사용한 단수 요소로 제한하려 하는 것은 아니며 또한 이를 한정하는 것으로 해석해서도 안 된다. 오히려, 본원에 사용된 단수형은, 본원에서 달리 명시적으로 표시하지 않는 한, 하나 이상의 상기 요소를 포함하도록 의도된다.
본원의 임의의 부분에서 인용된 각각 및 모든 특허 또는 공보 또는 공개 문헌은 본원에서 완전히 개시된 것처럼 그 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 그 적용에 있어서 상당히 변할 수 있다. 따라서, 상술한 기재는 본 발명을 본원에서 앞서 제시된 특정 실시예들로 제한하려는 것이 아니며 또한 이들로 한정되는 것으로 해석되어서도 안 된다.
Claims (18)
- 무수 액체 유기 매질 중에,
하나 이상의 보론 트라이할라이드;
하나 이상의 F아릴 그리냐르(Grignard) 시약; 및
하나 이상의 구리 화합물
을 함께 도입하여 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트를 형성하는 단계
를 포함하는 방법. - 무수 액체 유기 매질 중에,
하나 이상의 보론 트라이할라이드;
하나 이상의 구리 화합물;
마그네슘 금속; 및
하나 이상의 폴리할로방향족 화합물
을 함께 도입하여 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트를 형성하는 단계
를 포함하는 방법. - 제 2 항에 있어서,
i) 하나 이상의 보론 트라이할라이드, 마그네슘 금속 및 하나 이상의 구리 화합물을 함께 도입하여 혼합물을 형성하는 단계, 및
ii) 상기 i)에서 형성된 혼합물의 적어도 일부 및 하나 이상의 폴리할로방향족 화합물을 함께 도입하는 단계를 포함하거나;
a) 하나 이상의 구리 화합물 및 마그네슘 금속을 함께 도입하여 혼합물을 형성하는 단계, 및
b) 상기 a)에서 형성된 혼합물의 적어도 일부 및 하나 이상의 보론 트라이할라이드와 하나 이상의 폴리할로방향족 화합물의 혼합물을 함께 도입하는 단계를 포함하는
방법 중 어느 하나인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
F아릴 그리냐르 시약을 사용하는 경우,
상기 구리 화합물은 F아릴 그리냐르 시약 1 mol 당 약 0.001 mmol 이상의 구리를 제공하는 양으로 존재하고;
상기 F아릴 그리냐르 시약은 펜타플루오로페닐 클로로마그네슘, 펜타플루오로페닐 브로모마그네슘, 헵타플루오로나프틸 클로로마그네슘 또는 헵타플루오로나프틸 브로모마그네슘이고; 그리고/또는
상기 F아릴 그리냐르 시약 및 상기 보론 트라이할라이드는 약 3.9:1 내지 약 4.5:1의 몰 비를 제공하는 양으로 존재하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 화합물이 구리(I) 할라이드 및/또는 구리(II) 할라이드인, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 화합물이 구리(I) 클로라이드, 구리(I) 브로마이드, 브로모트리스(트라이페닐포스핀)구리(I), 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 브로마이드 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 구리 화합물이 F아릴 그리냐르 시약 1 mol 당 약 0.001 mmol 내지 약 40 mmol의 구리를 제공하는 양으로 존재하는, 방법. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 폴리할로방향족 화합물이 클로로펜타플루오로벤젠, 브로모펜타플루오로벤젠, 클로로헵타플루오로나프틸렌 또는 브로모헵타플루오로나프틸렌이고;
상기 구리 화합물이 폴리할로방향족 화합물 1 mol 당 약 0.001 mmol 이상의 구리를 제공하는 양으로 존재하고; 그리고/또는
상기 폴리할로방향족 화합물 및 보론 트라이할라이드는 약 3.9:1 내지 약 4.5:1의 몰 비를 제공하는 양으로 존재하는, 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 구리 화합물이 폴리할로방향족 화합물의 1 mol 당 약 0.001 mmol 내지 약 40 mmol의 구리를 제공하는 양으로 존재하는, 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 액체 유기 매질이 에터-함유 매질(medium)이고, 그리고/또는 상기 보론 트라이할라이드가 보론 트라이플루오라이드 또는 보론 트라이플루오라이드-용매 착체인, 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 보론 트라이할라이드가 보론 트라이플루오라이드 다이에틸 에터레이트 착체인, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법이 약 -20℃ 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법. - 액체 유기 매질, 마그네슘 염, 구리 화합물 및 하나 이상의 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트를 포함하는 생성 혼합물(product mixture).
- 제 13 항에 있어서,
상기 할로마그네슘 테트라키스(F아릴)보레이트가 클로로마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 브로모마그네슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 클로로마그네슘 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트 또는 브로모마그네슘 테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트인, 생성 혼합물. - 제 13 항에 있어서,
F아릴 그리냐르 시약를 추가로 포함하고,
상기 F아릴 그리냐르 시약이 펜타플루오로페닐 클로로마그네슘, 펜타플루오로페닐 브로모마그네슘, 헵타플루오로나프틸 클로로마그네슘 또는 헵타플루오로나프틸 브로모마그네슘인, 생성 혼합물. - 할로마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트 또는 할로마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트를 포함하는 조성물.
- 제 16 항에 있어서,
상기 할로마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트가 클로로마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트 또는 브로모마그네슘 테트라키스(1-헵타플루오로나프틸)보레이트이고, 그리고/또는 상기 할로마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트가 클로로마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트 또는 브로모마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트인, 조성물. - 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
상기 할로마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트가 브로모마그네슘 테트라키스(2-헵타플루오로나프틸)보레이트인, 조성물.
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