DE2158740C2

DE2158740C2 - 5-(5-Isocyanatopentyl)-1,3,4-dioxazolinon-(2)

Info

Publication number: DE2158740C2
Application number: DE2158740A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 5000 Köln Hocker; Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1982-07-01
Also published as: IT973648B; FR2163083A5; NL7215892A; JPS563869B2; BE791826A; GB1371679A; US3859299A; JPS4857976A; DE2158740A1

Description

O—C = O

OCN-

- C

N-O

stellt somit ein teilblockiertes Diisocyanat dar, in welchem formal eine Isocyanatgruppe durch Anlagerung von Kohlendioxid blockiert und in dieser Form der Isocyanat-Additionsreaktion nicht zugänglich ist. Durch einfaches Erhitzen entsteht jedoch aus der erfindungsgemäßen Verbindung unter gleichzeitiger Abspaltung von Kohlendioxid ein Diisocyanat, das wie alle Diisocyanate mit mindestens difunktionellen Hydroxylverbindungen zu Polyurethanen umgesetzt werden kann. Wegen der gleichzeitigen Bildung eines Treibgases (Kohlendioxid) eignet sich die erfindungsgemäße Verbindung beispielsweise zur Herstellung von geschäumten Polyurethankunststoffen.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß Hydroxamsäuren mit Phosgen oder Oxalylchlorid zu heterocyclischen Ringsystemen reagieren (US-Patentschrift 35 31425). Die Reaktion von Aminogruppen mit Phosgen oder Oxalylchlorid zur Isocyanatgruppen ist ebenfalls bekannt [W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie 562, 75 (1949)]. Es ist auch bekannt, daß die Reaktion von Salzen aliphatischen Amino-hydroxamsäuren flüchtiger Säuren mit Phosgen Diisocyanate liefert (Deutsche Offenlegungsschrift 19 00 514).

Aus Tetrahedron Letters Nr. 3 (1968). Seiten 319 bis 324 ist ferner bekannt, daß 5-substituiertes 1,3,4-Dioxazolinon-(2) unter Erhitzen in Kohlendioxid und das en»sprechende Isocyanat überführt werden kann. Eine entsprechende Offenbarung findet sich in DE-OS 16 20415, wc ausgeführt wird, daß beispielsweise polyfunktionelle Nitrilcarbonate unter Erhitzen in die entsprechenden Polyisocyanate überführt werden können. Diese Vorveröffentlichungen beinhalten jedoch keinerlei Hinweis auf Diisocyanate, in denen eine Isocyanatgruppe in freier und eine zweite Isocyanatgruppe in mit Kohlendioxid blockierter Form vorliegen, d. h. auf den erfindungsgemäß erstmals zur Verfügung gestellten grundsätzlich neuen Typ eines teilblockierten Diisocyanats, welches mit organischen Polyhydroxylverbindungen zunächst wie ein Monoisocyanat ohne Kettenverlängerung reagiert und welches beim Erhitzen nicht nur die zur Kettenverlängerungsreaktion erforderliche zweite Isocyanatgruppe, sondern gleichzeitig auch das zur Schaumstoffbildung erforderliche Treibmittel freisetzt

Die Herstellung des neuen Isocyanats erfolgt beispielsweise in der Weise, daß man ein Metallsalz der ^Amino-capronhydroxamsäure der Formel

Die Erfindung betrifft 5-(5-Isocyanatopentyl)-1,3,4-dioxazolinon-(2), d. h. eine neue Verbindung, die sich durch Erhitzen unter Abspaltung von Kohlendioxid leicht in Pentamethylendiisocyanat überführen läßt. Die neue erfindungsgemäße Verbindung der Formel

H₂N-(CHj)₅-C

NH-OMe₁

worin

Me ein p-wertiges Metall, vorzugsweise ein Metall der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodischen Systems, insbesondere Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr. 3a, B, Al, Fe, Co, Ni, Hg, Cr, Zn, Pb, Mn, Sb und

ρ ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten,

mit Phosgen bei Temperaturen zwischen —25° C und + 200⁰C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt.
Es ist bevorzugt, daß man als Metallsalz das Na- oder K-SaIz einsetzt.

Besonders vorteilhaft sind die Metallsalze der «•-Amino-capronhydroxamsäure durch Ringöffnung von e-Caprolactam mit einem Äquivalent Hydroxylamin und einem Äquivalent Me(OH)_p in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels zugänglich.

Statt des freien Hydroxylamins kann selbstverständlich auch ein Salz des Hydroxylamins z. B. Hydroxylammoniumchlorid oder Hydroxylammoniumsulfat mit der doppelt äquivalenten Menge Me(0H)_p eingesetzt werden. Vorteilhaft wird die Lactam-Ringöffnung in einem solchen Lösungsmittel durchgeführt, in dem anschließend die Umsetzung des Metallsalzes der e-Aminocapronhydroxamsäure ohne vorhergehende Isolierung direkt mit Phosgen stattfinden kann. In manchen Fällen ist jedoch die Isolierung des Metallsalzes der e-Aminocapronhydroxamsäure von Vorteil.

Das Verfahren zur Herstelung der erfindungsgemäßen Verbindung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Metallsalz der c-Amino-capronhydroxamsäure bei Temperaturen zwischen -20° und +200⁰C, vorzugsweise bei 0-50⁰C, in eine Lösung von Phosgen in einem geeigneten Lösungsmittel einträgt. Im Falle der Phosgenierung wird unter weiterem Einleiten von Phosgen die Temperatur auf 60-150⁰C gesteigert.

Nach Entfernen des überschüssigen Phosgens wird die erfindungsgemäöe Verbindung vom Lösungsmittel durch Destillation oder Ausschütteln mit einem anderen geeigneten Lösungsmittel getrennt. Das Verfahren kann auch so durchgeführt werder, daß man das Metallsalz der f-Amino-capronhydroxansäure in einem geeigneten Lösungsmittel als Lösung oder Suspension vorlegt und Phosgen einleitet.

Als für das Verfahren geeignete Lösungsmittel kommen die für Phosgenierungen gebräuchlichen inerten Lösungsmittel in Frage, vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Chlornaphthaline. Für das Verfahren besonders geeignete Lösungsmittel sind z. B. Tetramethylensulfon, Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetramethylharnstoff.

Die Umsetzungen von Phosgen mit den Metallsalzen der e-Amino-capronhydroxamsäure können gegebenenfalls auch unter Druck durchgeführt werden.
Eine andere Ausführungsform der Umsetzung von

Metallsalzen der e-Amino-capronhydroxamsäure mit Phosgen besteht in einer 2-Phasen-Phosgenierung: Eine Lösung des Metallsalzes der g-Amino-capronhydroxamsäure und einer Base in Wasser werden mit einer Lösung von Phosgen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel so gemischt, daß die Temperatur zwischen —25° und +30⁰C liegt Man trennt die beiden Phasen und erhält die erfindungsgemäße Verbindung nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck, durch Umkristallisation bzw. durch Tieftemperatur-Umkristallisation.

Als geeignete Basen kommen sowohl anorganische als auch organische Basen in Frage. Als besonders vorteilhaft erweisen sich NaOH oder KOH. Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel kommen alle jene in Frage, die gegen die eingesetzte Base und Phosgen inert sind. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich Methylenchlorid. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchlorethylen, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Dichlcröenzol. Die Phosgenmenge soll 2 Mol pro Mol Metallsalz der f-Amino-capronhydroxamsäure betragen, kann jedoch auch geringer sein. Vorzugsweise verwendet man einen Überschuß an Phosgen. Die Menge der eingesetzten Base wird vorzugsweise so berechnet, daß nach Beendigung der Reaktion die Wasserphase einen pH-Wert zwischen 5 und 9 hat. Er kann jedoch auch darunter oder darüber liegen. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -25° und +30⁰C, vorzugsweise zwischen —10° und +5° C. In Ausnahmefällen kann sie jedoch auch darüber oder darunter liegen.

Bevorzugt ist wieder, dal? man t'.; Metallsalz das Na- oder K-SaIz einsetzt

Beide Verfahrensweisen können : \ich kontinuierlich geführt werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann die in der Isocyanatchemie übliche Anwendung finden. Sie läßt sich durch Erhitzen unter Abspaltung von Kohlendioxid leicht in Pentamethylendiisocyanat überführen.

Beispiel 1

Man kondensiert bei - 10⁰C 200 Gew.-Teile Phosgen in 910 Gew.-Teile wasserfreies Toluol und trägt portionsweise 96 Gew.-Teile Na-SaIz der f-Aminocapronhydroxamsäure ein. Unter Einleiten von Phosgen wird langsam auf 90-95⁰C erwärmt. Man phosgeniert weitere 5 Stunden bei 95°C und bläst überschüssiges Phosgen mit Stickstoff aus. Man filtriert, entfernt das Lösungsmittel in Vakuum und erhält 32 Gew.-Teile der Verbindung I, die charakteristische Absorptionen im /Λ-Spektrum bei 2260 cm"¹ (NCO-Gruppe) und bei 1820 und 1860cm-' (Dioxazolinon-Ring) zeigt.

OCN-(CHj)₅-C

O —C = O

N-O

Beispiel 2

In 200 Gew.-Teile wasserfreies Tetramethylensulfon kondensiert man 40 Gew.-Teile Phosgen und trägt bei -10°C portionsweise 16,8 Gew.-Teile Na-SaIz der e-Amino-capronhydroxamsäure ein. Man erhitzt langsam auf 120⁰C, leitet 30 Minuten Phosgen ein und phosgeniert 30 Minuten bei 135° C. Nach Ausblasen mit Stickstoff wird vom ausgefallenen Kochsalz abfiltriert und Spuren von Phosgen und Salzsäure im Vakuum bei 100°C entfernt Die so erhaltene Lösung enthält 13,8 Gew.-Teile der Verbindung I, wie sich aus der Titration mit n-Dibutylamin und aus gaschromatographischen Untersuchungen ergibt

Beispiel 3

Eine Lösung von 16,8 Gew.-Teilen Na-SaIz der e-Amino-capronhydroxamsäure und 16,8 Gew.-Teile NaOH in 100 Gew.-Teilen H₂O und eine Lösung von 20 Gew.-Teilen Phosgen in 80 Gew.-Teilen Methylenchlorid werden bei - 10⁰C gleichmäßig in eine Lösung von 4 Gew.-Teilen Phosgen in 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid unter kräftigem Rühren zudosiert Man trennt die Phasen, schüttelt die Wasserphase nochmals mit Methylenchlorid aus, trocknet die Methylenchloridphasen über Natrimsulfa t und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.

Man erhält 9,5 Gew.-Teile der Verbindung 1 mit den charakteristischen Banden im //?-Spektrum bei 2260 (s), 1820 (s) und 1860 (w).

Beispiel 4

Eine Lösung von 16,8 Gew.-Teilen Na-SaIz der e-Amino-capronhydroxamsäure und 28 Gew.-Teilen NaOH in 200 Gew.-Teilen Wasser und eine Lösung von 26 Gew.-Teilen Phosgen in 180 Gew.-Teilen Methylenchlorid werden bei 0— 10°C gleichmäßig in eine Lösung von 4 Gew.-Teilen Phosgen in 25 Gew.-Teilen Methylenchlorid unter kräftigem Rühren zudosiert. Man arbeitet wie in Beispiel 3 auf und erhält 6,0 Gew.-Teile der Verbindung I mit den charakteristischen //Ϊ-Absorptionen.

Claims

Patentanspruch:

5-(5-Isocyanatopentyl)-l,3,4-dioxazolinon-(2) der Formel

O —C = O

OCN-(CHj)₅-C

N — O