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Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen,
die die Isocyanatgruppe und eine der Gruppen I und II mindestens je einmal im Molekül
enthalten.
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Es ist bereits bekannt geworden, dap Hydroxamsäuren mit Phosgen oder
Oxalylchlorid zu heterocyclischen Ringsystemen I oder II reagieren (US-Patentschrift
3.531.425). Die Reaktion von Aminogruppen mit Phosgen oder Oxalylchlorid zu Isocyanatgruppen
ist ebenfalls bekannt .Siefken, Ann. 562, 75 (1949)7. Es ist auch bekannt, daß die
Reaktion von Salzen aliphatischer Amino-hydroxamsäuren flüchtiger Säuren mit Phosgen
Diisocyanate liefert (Deutsche Offenlegungsschrift 1.900.514) und dap sich die Metallsalze
von Amino-hydroxamsäuren mit Phosgen bzw.
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Oxalylchlorid zu Isocyanato-dioxazolinonen bzw. zu Isocyanatodioxazinen
umsetzen lassen (DOS 2.158.740).
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Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß man in sehr vorteilhafter
Weise und mit guten Ausbeuten Isocyanato-dioxazolinone bzw. Isocyanato-dioxazine
erhält, wenn man Salze der Amino-hydroxamsäuren mit Säuren bzw. die freie Aminohydroxamsäure
mit Phosgen oder Oxalylchlorid umsetzt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Isocyanato-dioxazolinonen bzw. Isocyanato-dioxazinen der ållgemeinen
Formel
worin R für einen n + m-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen
oder heterocyclischen Rest steht und x 1 oder 2, m ganze Zalhlen'von 1 bis 4 und
n ganze Zahlen von 1 bis 4 sind, dadurch gekennzeichnet, dap man das Salz einer
Säure mit einer Aminohydroxamsäure oder die freie Aminohydroxamsäure der allgemeinen
Formeln
worin R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und HX für
eine ein- oder mehrbasische, anorganische oder organische Säure steht, mit Phosgen
oder Oxalylchlorid bei Temperaturen zwischen -250 und +2000 C, gegebenenfalls in
einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
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Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Aminohydroxamsäuren
bzw. Aminohydroxamsäuresalze sind solche der letztgenannten Formeln, bei welchen
n und m jeweils für die Zahl 1 stehen und R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
3 bis 14 4 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7
bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis
14 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugt sind solche Aminohydroxamsäuren
bzw.
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Aminohydroxamsäuresalze der letztgenannten Formeln, in welchen n und
m jeweils für 1 stehen und R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4
bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
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Es ist selbstverständlich jedoch auch möglich, Aminohydroxamsäuren
bzw. Aminohydroxamsäure-Salze der letztgenannten Formeln einzusetzen, in welchen
der Rest R inerte Substituenten aufweist. Als derartige Substituenten kommen beispielsweise
in Betracht: Arylreste (vorzugsweise Phenylreste), CN-Reste, S-Alkyl- und Alkoxygruppen
mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen sowie die dialkyl-substituierte Aminogruppe, vorzugsweise
solche mit niederen aliphatischen Resten (vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome), Halogenatome
(vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), niedere Halogenalkylreste (vorzugsweise 1 bis
4 C-Atome und vorzugsweise mit Fluor und/oder Chlor), Nitrogruppen sowie im Falle
der aromatischen und heterocyclischen Reste auch niedere Alkylgruppen, vorzugsweise
mit 1 - 4 C-Atomen.
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Falls die Aminohydroxamsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren in Form
des entsprechenden Ammoniumsalzes eingesetzt wird, handelt es sich um Ammoniumsalze,
die durch Umsetzung der Aminohydroxamsäuren mit Säuren HX erhalten wurden. HX steht
dabei für eine beliebige Säure, die mit einer Aminogruppe unter Salzbildung reagieren
kann, wie zum Beispiel für Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorige-Säure,
Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure,
Perchlorsäure, Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Benzoesäure.
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Besonders bevorzugt sind die Salze mit Salzsäure, Schwefelsäure und
Kohlensäure.
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erfindungsgemäßen Für die Durchführung des Verfahrens bevorzugte Ausgangsverbindungen
sind die Salzsäuresalze oder Schwefelsäuresalze der (1J-Amino-propan-hydroxamsäure
a-Amino-butan-hydroxainsäure t'J-Amino-pentan-hydroxamsäure Ca) -Amino-hexan-hydroxamsäure
CL, -Amino-heptan-hydroxamsäure W -Amino-octan-hydroxamsäure # -Amino-undecan-hydroxamsäure
w -Amiflo-dodecan-hydroxamsäure w -Amino-octadecan-hydroxamsäure 2-Amino-benzhydroxamsäure
3-Amino-benzhydroxamsäure 4-Amino-benzhydroxamsäure 4-Amino-diphenylmethan-hydroxamsäure-(4')
4-Amino-diphenyläther-hydroxamsäure-(4'),
bzw. die freien Amino-hydroxamsäuren.
Besonders bevorzugt ist, daß man ein Salz der -Aminocapronhydroxamsäure, -Amin insbesondere
das Salzsäure-, Schwefelsäure- oder Kohlensäuresalz einsetzt.
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Besonders vorteilhaft sind diese Salze durch Ringöffnung von g-Caprolactam
mit dem entsprechenden Hydroxylammoniumsalz zugänglich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt,
daß man das Ammoniumsalz der Aminohydroxamsäure bei Temperaturen zwischen -20° und
+ 2000, vorzugsweise bei 0 - 500 C, in eine Lösung von Phosgen oder Oxalylchlorid
in einem geeigneten Lösungsmittel einträgt. Im Falle der Phosgenierung wird unter
weiterem Einleiten von Phosgen die Temperatur auf 60 - 1500 C gesteigert bzw. die
Säure durch eine geeignete Base neutralisiert. Nach Enfernen des überschüssigen
Phosgens wird das Verfahrensprodutt~ vom Lösungsmittel durch Destillation oder Ausschütteln
mit einem anderen geeigneten Lösungsmittel getrennt. Das Verfahren kann auch so
durchgeführt werden, dap man das Salz der Amino-hydroxamsäure in einem geeigneten
Lösungsmittel als Lösung oder Suspension vorlegt und Phosgen bzw. Oxalylchlorid
einleitet bzw. zutropft, wobei Phosgen bzw. Oxalylchlorid in beiden Fällen in Mengen
von 2,0 bis 10,0 , vorzugsweise 2,0 bis 5,0 Mol pro Mol Aminohydroxamsäure zum Einsatz
gelangen.
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Als für das Verfahren geeignete Lösungsmittel kommen die für Phosgenierungen
gebräuchlichen inerten Lösungsmittel in Frage, vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylol,
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Chlornaphthaline. Für das Verfahren besonders
geeignete Lösungsmittel sind z. B. Tetramethylensulfon, Dioxan, Tetrahydrofuran
und Tetramethylharnstoff.
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Die Umsetzungen von Phosgen oder Oxalylchlorid mit den Salzen der
Amino-hydroxamsäuren können gegebenenfalls auch unter Druck durchgeführt werden.
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Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Umsetzung von Salzen d
Amino-hydroxamsäuren mit Phosgen besteht in einer 2-Phasenhqsaenierun: Eine Lösung
des Salzes der Amino-hydroxamsäure in Wasser wird mit einer Base und einer Lösung
von Phosgen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel so gemischt, dap
die Temperatur zwischen -25° und + 300 C liegt. Man trennt die beiden Phasen und
erhält die erfindungsgemäpen Verbindungen nach Entfernen des Lösungsmittels durch
Destillation unter verminderten Druck, durch Umkristallisation bzw. durch Tieftemperatur-Umkristallisation.
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Als für das Verfahren geeignete Basen kommen sowohl anorganische als
auch organische Basen in Frage. Als besonders vorteilhaft erweisen sich NaOH, KOH
oder Ca03. Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel kommen alle jene in Frage,
die gegen die eingesetzte Base und Phosgen inert sind. Als besonders vorteilhaft
erwiesen sich Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen,
Benzol, Toluol t Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol. Die Phosgenmenge liegt dabei
zwischen 2,0 und 10,0 Mol pro Mol Salz der Aminohydroxamsäure. Vorzugsweise werden
jedoch mindestens zwei Mol Phosgen pro Mol Salz der Aminohydroxamsäure eingesetzt.
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Die Menge der eingesetzten Base wird vorzugsweise so berechnet, dap
nach Beendigung der Reaktion die Wasserphase einen pH-Wert zwischen 4 und 7 hat.
Er kann jedoch auch darunter oder.. darüber liegen. Die Reaktionstemperatur liegt
zwischen -25° und + 900 C, vorzugsweise zwischen- 100 und +5 0C.
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In Ausnahmefällen kann sie jedoch auch darüber oder darunter liegen.
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Bevorzugt ist wieder, dap man das Ammoniumsalz der £-Aminocapronhydroxamsäure
bzw. die freie g -Amino-capronhydroxamsäure einsetzt.
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Beide erfindungsgemäpe Verfahrensweisen können auch kontinuierlich
geführt werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren zugängliche Isocyanate sind beispielsweise
Weitere Beispiele sind: 5-(#-Isocyanato-propan)-1,3,4-dioxazolinon-(2) 5-(S -Isocyanato-butan)-1,3,4-dioxazolinon-(2)
5-(G)-I 8 ocyanato-hexan)-1,3,4-dioxazolinon-(2) 5-(#-Isocyanato-heptan)-1,3,4-dioxazolinon-(2)
5-(J-Isocyanato-octan)-1,3,4-dioxazolinon-(2) 5-(#-Isocyanato-undecan)-1,3,4-dioxazolinon-(2)
5-(
S -Isocyanato-dodecan)-1,3,4-dioxazolinon-(2) 5-(W -Isocyanato-octadecan)-1,3,4-dioxazolinon-(2)
5-[4'-Isocyanato-diphenylmethan-(4")]-1,3,4-dioxazolinon-(2) 5-[4'-Isocyanato-diphenyläther-(4")]-1,3,4-dioxazolinon-(2).
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Beispiel 1 Man kondensiert bei -10° C 200 Gew.-Teile Phosgen in 910
Gew.-Teile wasserfreies Toluol und trägt portionsweise 96 Gew.-Teile HCl-Salz der
t -Amino-capronhydr0xamsäure ein.
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Unter Einleiten von Phosgen wird langsam auf 90 - 950 erwärmt. Man
phosgeniert weitere 5 Stunden bei 950 C und bläst überschüssiges Phosgen mit Stickstoff
aus. Man filtriert, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und erhält 43 Gew.-Teile
der Verbindung V, die charakteristische Absorptionen im IR-Spektrum bei 2260 cm
(NCO-Gruppe) und bei 1820 und 1860 cm (Dioxazolinon-Ring) zeigt.
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Beispiel 2 In 250 Gew.--Teile wasserfreies Tetramethylensulfon kondensiert
man 50 Gew.-Teile Phosgen und trägt bei -10 C portionsweise 18,3 Gew.-Teile HCl-Salz
der i-Amino-capronhydroxamsäure ein.
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Man erhitzt langsam auf 1200 C, leitet 30 Minuten Phosgen ein und
phosgeniert weitere 30 Minuten bei 1350 C. Nach Ausblasen mit Stickstoff werden
Spuren von Phosgen und Salzsäure im Vakuum bei 1000 C entfernt. Die so erhaltene
Lösung enthält 12,1 Gew.-Teile der Verbindung V, wie sich aus der Titration mit
n-Dibutylamin und aus gaschromatographischen Untersuchungg ergibt.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 18,3 Gew.-Teilen H2 SO4 -Salz der t -Amino-capronhydroxamsäure
in 50 Gew.-Teilen Wasser, eine Lösung von 20,0 Gew.-Teilen NaOH in 50 Gew.-Teilen
Wasser und eine Lösung von 20 Gew.-Teilen Phosgen in 80 Gew.-Teilen Methylenchlorid
werden bei -100 C gleichmäßig in eine Lösung von 4 Gew.-Teilen Phosgen in 50 Gew.-Teilen
Methylenchlorid unter kräftigem Rühren zudosiert. Man trennt die Phasen, schüttelt
die Wasserphase nochmals mit Methylenchlorid aus und trocknet die Methylenchloridphasen
über Natriumsulfat uni entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
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Man erhält 9,5 Gew.-Teile der Verbindung V mit den charakteristischen
Banden im IR-Spektrum bei 2260 (s), 1820 (s) und 1860 (w).
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Beispiel 4 Eine Lösung von 14,6 Gew.-Teilen £ -Amino-capronhydroxamsäure
in 50 Gew.-Teilen Wasser, eine Lösung von 18,5 Gew.-Teilen NaOH in 50 Gew.-Teilen
Wasser und eine Lösung von 20 Gew.-Teilen Phosgen in 80 Gew.-Teilen Methylenchlorid
werden bei -10 C gleichmäßig in eine Lösung von 4 Gew.-Teilen Phosgen in 50 Gew.-Teilen
Methylenchlorid unter kräftigem Rühren gleichzeitig zudosiert. Man trennt die Phasen,
trocknet die Methylenchlorid phase über Natriumsulfat und entfert das Lösungsmittel
im Vakuum. Man erhält 11,1 Gew.-Teile der Verbindung V.
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Beispiel 5 In 1000 Vol. Teile Wasser,-1000 Vol. Teile Methylenchlorid,
210 Gew.-Teile CaCO3 und 140 Gew.-Teile HCl-Salz der -Aminocapronhydroxamsäure werden
in einen Kolben unter kräftigem Rühren bei 0 - 50 C 185 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet.
Dabei wandert der pH-Wert von 8,0 auf 4,0. Man stellt mit wäßriger Natriumcarbonatlösung
einen pH-Wert von 5,0 ein, trennt die Phasen, trocknet die Methylenchloridphase
über Na2 SO4 und entfernt das Methylenchlorid bei 500 C im Vakuum.
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Man erhält 123 Gew.-Teile (83 %) der Verbindung V.