DE2443484A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die die Isocyanatgruppe und eine der Gruppen I und II mindestens je einmal im Molekül enthalten.
- Es ist bereits bekannt geworden, dap Hydroxamsäuren mit Phosgen oder Oxalylchlorid zu heterocyclischen Ringsystemen I oder II reagieren (US-Patentschrift 3.531.425). Die Reaktion von Aminogruppen mit Phosgen oder Oxalylchlorid zu Isocyanatgruppen ist ebenfalls bekannt .Siefken, Ann. 562, 75 (1949)7. Es ist auch bekannt, daß die Reaktion von Salzen aliphatischer Amino-hydroxamsäuren flüchtiger Säuren mit Phosgen Diisocyanate liefert (Deutsche Offenlegungsschrift 1.900.514) und dap sich die Metallsalze von Amino-hydroxamsäuren mit Phosgen bzw.
- Oxalylchlorid zu Isocyanato-dioxazolinonen bzw. zu Isocyanatodioxazinen umsetzen lassen (DOS 2.158.740).
- Uberraschenderweise wurde nun gefunden, daß man in sehr vorteilhafter Weise und mit guten Ausbeuten Isocyanato-dioxazolinone bzw. Isocyanato-dioxazine erhält, wenn man Salze der Amino-hydroxamsäuren mit Säuren bzw. die freie Aminohydroxamsäure mit Phosgen oder Oxalylchlorid umsetzt.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanato-dioxazolinonen bzw. Isocyanato-dioxazinen der ållgemeinen Formel worin R für einen n + m-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht und x 1 oder 2, m ganze Zalhlen'von 1 bis 4 und n ganze Zahlen von 1 bis 4 sind, dadurch gekennzeichnet, dap man das Salz einer Säure mit einer Aminohydroxamsäure oder die freie Aminohydroxamsäure der allgemeinen Formeln worin R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und HX für eine ein- oder mehrbasische, anorganische oder organische Säure steht, mit Phosgen oder Oxalylchlorid bei Temperaturen zwischen -250 und +2000 C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
- Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Aminohydroxamsäuren bzw. Aminohydroxamsäuresalze sind solche der letztgenannten Formeln, bei welchen n und m jeweils für die Zahl 1 stehen und R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 14 4 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen steht. Besonders bevorzugt sind solche Aminohydroxamsäuren bzw.
- Aminohydroxamsäuresalze der letztgenannten Formeln, in welchen n und m jeweils für 1 stehen und R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
- Es ist selbstverständlich jedoch auch möglich, Aminohydroxamsäuren bzw. Aminohydroxamsäure-Salze der letztgenannten Formeln einzusetzen, in welchen der Rest R inerte Substituenten aufweist. Als derartige Substituenten kommen beispielsweise in Betracht: Arylreste (vorzugsweise Phenylreste), CN-Reste, S-Alkyl- und Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen sowie die dialkyl-substituierte Aminogruppe, vorzugsweise solche mit niederen aliphatischen Resten (vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome), Halogenatome (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), niedere Halogenalkylreste (vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome und vorzugsweise mit Fluor und/oder Chlor), Nitrogruppen sowie im Falle der aromatischen und heterocyclischen Reste auch niedere Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 - 4 C-Atomen.
- Falls die Aminohydroxamsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren in Form des entsprechenden Ammoniumsalzes eingesetzt wird, handelt es sich um Ammoniumsalze, die durch Umsetzung der Aminohydroxamsäuren mit Säuren HX erhalten wurden. HX steht dabei für eine beliebige Säure, die mit einer Aminogruppe unter Salzbildung reagieren kann, wie zum Beispiel für Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorige-Säure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure.
- Besonders bevorzugt sind die Salze mit Salzsäure, Schwefelsäure und Kohlensäure.
- erfindungsgemäßen Für die Durchführung des Verfahrens bevorzugte Ausgangsverbindungen sind die Salzsäuresalze oder Schwefelsäuresalze der (1J-Amino-propan-hydroxamsäure a-Amino-butan-hydroxainsäure t'J-Amino-pentan-hydroxamsäure Ca) -Amino-hexan-hydroxamsäure CL, -Amino-heptan-hydroxamsäure W -Amino-octan-hydroxamsäure # -Amino-undecan-hydroxamsäure w -Amiflo-dodecan-hydroxamsäure w -Amino-octadecan-hydroxamsäure 2-Amino-benzhydroxamsäure 3-Amino-benzhydroxamsäure 4-Amino-benzhydroxamsäure 4-Amino-diphenylmethan-hydroxamsäure-(4') 4-Amino-diphenyläther-hydroxamsäure-(4'), bzw. die freien Amino-hydroxamsäuren. Besonders bevorzugt ist, daß man ein Salz der -Aminocapronhydroxamsäure, -Amin insbesondere das Salzsäure-, Schwefelsäure- oder Kohlensäuresalz einsetzt.
- Besonders vorteilhaft sind diese Salze durch Ringöffnung von g-Caprolactam mit dem entsprechenden Hydroxylammoniumsalz zugänglich.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Ammoniumsalz der Aminohydroxamsäure bei Temperaturen zwischen -20° und + 2000, vorzugsweise bei 0 - 500 C, in eine Lösung von Phosgen oder Oxalylchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel einträgt. Im Falle der Phosgenierung wird unter weiterem Einleiten von Phosgen die Temperatur auf 60 - 1500 C gesteigert bzw. die Säure durch eine geeignete Base neutralisiert. Nach Enfernen des überschüssigen Phosgens wird das Verfahrensprodutt~ vom Lösungsmittel durch Destillation oder Ausschütteln mit einem anderen geeigneten Lösungsmittel getrennt. Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, dap man das Salz der Amino-hydroxamsäure in einem geeigneten Lösungsmittel als Lösung oder Suspension vorlegt und Phosgen bzw. Oxalylchlorid einleitet bzw. zutropft, wobei Phosgen bzw. Oxalylchlorid in beiden Fällen in Mengen von 2,0 bis 10,0 , vorzugsweise 2,0 bis 5,0 Mol pro Mol Aminohydroxamsäure zum Einsatz gelangen.
- Als für das Verfahren geeignete Lösungsmittel kommen die für Phosgenierungen gebräuchlichen inerten Lösungsmittel in Frage, vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Chlornaphthaline. Für das Verfahren besonders geeignete Lösungsmittel sind z. B. Tetramethylensulfon, Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetramethylharnstoff.
- Die Umsetzungen von Phosgen oder Oxalylchlorid mit den Salzen der Amino-hydroxamsäuren können gegebenenfalls auch unter Druck durchgeführt werden.
- Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Umsetzung von Salzen d Amino-hydroxamsäuren mit Phosgen besteht in einer 2-Phasenhqsaenierun: Eine Lösung des Salzes der Amino-hydroxamsäure in Wasser wird mit einer Base und einer Lösung von Phosgen in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel so gemischt, dap die Temperatur zwischen -25° und + 300 C liegt. Man trennt die beiden Phasen und erhält die erfindungsgemäpen Verbindungen nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation unter verminderten Druck, durch Umkristallisation bzw. durch Tieftemperatur-Umkristallisation.
- Als für das Verfahren geeignete Basen kommen sowohl anorganische als auch organische Basen in Frage. Als besonders vorteilhaft erweisen sich NaOH, KOH oder Ca03. Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel kommen alle jene in Frage, die gegen die eingesetzte Base und Phosgen inert sind. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Benzol, Toluol t Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol. Die Phosgenmenge liegt dabei zwischen 2,0 und 10,0 Mol pro Mol Salz der Aminohydroxamsäure. Vorzugsweise werden jedoch mindestens zwei Mol Phosgen pro Mol Salz der Aminohydroxamsäure eingesetzt.
- Die Menge der eingesetzten Base wird vorzugsweise so berechnet, dap nach Beendigung der Reaktion die Wasserphase einen pH-Wert zwischen 4 und 7 hat. Er kann jedoch auch darunter oder.. darüber liegen. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -25° und + 900 C, vorzugsweise zwischen- 100 und +5 0C.
- In Ausnahmefällen kann sie jedoch auch darüber oder darunter liegen.
- Bevorzugt ist wieder, dap man das Ammoniumsalz der £-Aminocapronhydroxamsäure bzw. die freie g -Amino-capronhydroxamsäure einsetzt.
- Beide erfindungsgemäpe Verfahrensweisen können auch kontinuierlich geführt werden.
- Durch das erfindungsgemäße Verfahren zugängliche Isocyanate sind beispielsweise Weitere Beispiele sind: 5-(#-Isocyanato-propan)-1,3,4-dioxazolinon-(2) 5-(S -Isocyanato-butan)-1,3,4-dioxazolinon-(2) 5-(G)-I 8 ocyanato-hexan)-1,3,4-dioxazolinon-(2) 5-(#-Isocyanato-heptan)-1,3,4-dioxazolinon-(2) 5-(J-Isocyanato-octan)-1,3,4-dioxazolinon-(2) 5-(#-Isocyanato-undecan)-1,3,4-dioxazolinon-(2) 5-( S -Isocyanato-dodecan)-1,3,4-dioxazolinon-(2) 5-(W -Isocyanato-octadecan)-1,3,4-dioxazolinon-(2) 5-[4'-Isocyanato-diphenylmethan-(4")]-1,3,4-dioxazolinon-(2) 5-[4'-Isocyanato-diphenyläther-(4")]-1,3,4-dioxazolinon-(2).
- Beispiel 1 Man kondensiert bei -10° C 200 Gew.-Teile Phosgen in 910 Gew.-Teile wasserfreies Toluol und trägt portionsweise 96 Gew.-Teile HCl-Salz der t -Amino-capronhydr0xamsäure ein.
- Unter Einleiten von Phosgen wird langsam auf 90 - 950 erwärmt. Man phosgeniert weitere 5 Stunden bei 950 C und bläst überschüssiges Phosgen mit Stickstoff aus. Man filtriert, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und erhält 43 Gew.-Teile der Verbindung V, die charakteristische Absorptionen im IR-Spektrum bei 2260 cm (NCO-Gruppe) und bei 1820 und 1860 cm (Dioxazolinon-Ring) zeigt.
- Beispiel 2 In 250 Gew.--Teile wasserfreies Tetramethylensulfon kondensiert man 50 Gew.-Teile Phosgen und trägt bei -10 C portionsweise 18,3 Gew.-Teile HCl-Salz der i-Amino-capronhydroxamsäure ein.
- Man erhitzt langsam auf 1200 C, leitet 30 Minuten Phosgen ein und phosgeniert weitere 30 Minuten bei 1350 C. Nach Ausblasen mit Stickstoff werden Spuren von Phosgen und Salzsäure im Vakuum bei 1000 C entfernt. Die so erhaltene Lösung enthält 12,1 Gew.-Teile der Verbindung V, wie sich aus der Titration mit n-Dibutylamin und aus gaschromatographischen Untersuchungg ergibt.
- Beispiel 3 Eine Lösung von 18,3 Gew.-Teilen H2 SO4 -Salz der t -Amino-capronhydroxamsäure in 50 Gew.-Teilen Wasser, eine Lösung von 20,0 Gew.-Teilen NaOH in 50 Gew.-Teilen Wasser und eine Lösung von 20 Gew.-Teilen Phosgen in 80 Gew.-Teilen Methylenchlorid werden bei -100 C gleichmäßig in eine Lösung von 4 Gew.-Teilen Phosgen in 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid unter kräftigem Rühren zudosiert. Man trennt die Phasen, schüttelt die Wasserphase nochmals mit Methylenchlorid aus und trocknet die Methylenchloridphasen über Natriumsulfat uni entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
- Man erhält 9,5 Gew.-Teile der Verbindung V mit den charakteristischen Banden im IR-Spektrum bei 2260 (s), 1820 (s) und 1860 (w).
- Beispiel 4 Eine Lösung von 14,6 Gew.-Teilen £ -Amino-capronhydroxamsäure in 50 Gew.-Teilen Wasser, eine Lösung von 18,5 Gew.-Teilen NaOH in 50 Gew.-Teilen Wasser und eine Lösung von 20 Gew.-Teilen Phosgen in 80 Gew.-Teilen Methylenchlorid werden bei -10 C gleichmäßig in eine Lösung von 4 Gew.-Teilen Phosgen in 50 Gew.-Teilen Methylenchlorid unter kräftigem Rühren gleichzeitig zudosiert. Man trennt die Phasen, trocknet die Methylenchlorid phase über Natriumsulfat und entfert das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält 11,1 Gew.-Teile der Verbindung V.
- Beispiel 5 In 1000 Vol. Teile Wasser,-1000 Vol. Teile Methylenchlorid, 210 Gew.-Teile CaCO3 und 140 Gew.-Teile HCl-Salz der -Aminocapronhydroxamsäure werden in einen Kolben unter kräftigem Rühren bei 0 - 50 C 185 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet. Dabei wandert der pH-Wert von 8,0 auf 4,0. Man stellt mit wäßriger Natriumcarbonatlösung einen pH-Wert von 5,0 ein, trennt die Phasen, trocknet die Methylenchloridphase über Na2 SO4 und entfernt das Methylenchlorid bei 500 C im Vakuum.
- Man erhält 123 Gew.-Teile (83 %) der Verbindung V.
Claims (6)
- Patentansprüche:i.) Verfahren zur Herstellung von Isocyanato-dioxazolinonen bzw. Isocyanato-dioxazinen der allgemeinen Formel worin R für einen n + m-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht und x 1 oder 2, m ganze Zahlen von 1 bis 4 und n ganze Zahlen von 1 bis 4 sind, dadurch gekennzeichnet, dap man das Salz einer Säure mit einer Aminohydroxamsäure oder die freie Aminohydroxamsäure der allgemeinen Formeln worin R, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und HX für eine ein- oder mehrbasische, anorganische oder organische Säure steht, mit Phosgen oder Oxalylchlorid bei Temperaturen zwischen -25° und +2000 C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dap man die Umsetzung des Salzes der Aminohydroxamsäure mit Phosgen oder Oxalylchlorid in Wasser und einer mit Wasser nicht mischbaren Phase bei -20 bis +200 C durchführt, wobei die Phasen fein verteilt sind.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, dap man als Salz einer Aminohydroxamsäure das HCl-Salz einsetzt.
- 4.) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, dap man als Salz einer Aminohydroxamsäure das S04-Salz einsetzt.
- 5.) Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dap man als Salz einer Am in ohydroxamsäure das HCl-Salz der -Amino-capronhydroxamsäure einsetzt.
- 6.) Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dap man als Salz der Aminohydroxamsäure das H2SO4-Salz der cLI-Amino-capronhydroxamsäure einsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2443484A DE2443484A1 (de) | 1974-09-11 | 1974-09-11 | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2443484A DE2443484A1 (de) | 1974-09-11 | 1974-09-11 | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2443484A1 true DE2443484A1 (de) | 1976-03-25 |
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ID=5925446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2443484A Pending DE2443484A1 (de) | 1974-09-11 | 1974-09-11 | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2443484A1 (de) |
-
1974
- 1974-09-11 DE DE2443484A patent/DE2443484A1/de active Pending
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