CN110049971A - 二胺、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 - Google Patents

二胺、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 Download PDF

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Abstract

使其为具有下述式[1]所示结构的二胺。(式[1]中，Y1和Y2各自独立地为单键、‑O‑、‑S‑、‑COO‑或‑OCO‑，R1和R2各自独立地为‑H、‑OH、＝O或1价有机基团，R3和R4各自独立地为碳原子数1～3的亚烷基。另外，苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)

Description

二胺、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及新型二胺、用于液晶表示元件的聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜、以及液晶表示元件。
背景技术
现在，液晶表示元件被广泛用做个人电脑、手机、电视接收器等的显示单元。液晶表示元件具备例如夹持在元件基板与滤色器基板之间的液晶层、向液晶层施加电场的像素电极及共用电极、控制液晶层液晶分子取向性的液晶取向膜、对供于像素电极的电信号进行切换的薄膜晶体管(TFT)等。其中，液晶取向膜是通过将由聚酰亚胺前体即聚酰胺酸(也称为“polyamic acid”)、其酰亚胺化物即聚酰亚胺的溶液组成的聚酰亚胺系液晶取向剂涂布在基板上进行成膜而制作的。
近年来，液晶表示元件的高性能化、大面积化、显示装置的省电化等得到推进，并且被用在各种环境下，液晶取向膜所要求的特性也愈加严格。因此，通过改变聚酰胺酸或聚酰亚胺的结构、添加特性不同的聚酰胺酸或聚酰亚胺的掺杂剂或添加剂等各种方法，进行液晶取向性、电特性等的改善、预倾角的控制等。
作为提高液晶取向膜特性的方法的1个例子，提出了使用作为聚酰胺酸原料的具有新型结构的二胺。例如，专利文献1公开了含有具有新型结构的二胺和脂肪族四羧酸衍生物的液晶取向剂，通过采用该液晶取向剂，能够提供电压保持率优异且可减少电荷累积的液晶表示元件。
但是，伴随着液晶表示元件的高性能化，液晶取向膜所要求的特性也愈加严格，仅凭以往技术难以满足所有的要求特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/053128号
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供用于提高液晶表示元件特性的新型二胺、用于液晶表示元件的聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜、以及液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等通过深入研究，结果发现将通过采用特定二胺而得到的聚合物用于液晶表示元件时，能够非常有效地降低尤其是驱动初期的闪烁(忽隐忽现)，从而完成了本发明。需要说明的是，后文中所述本发明的二胺是现有技术文献未记载的新型化合物。
用于实现上述目的的本发明的二胺，其特征在于，由下述式[1]表示。
(式[1]中，Y1和Y2各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCO-，R1和R2各自独立地为-H、-OH、＝O或1价有机基团，R3和R4各自独立地为碳原子数1～3的亚烷基。另外，苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)
用于实现上述目的的本发明的聚合物，其特征在于，其是由包含具有下述式[2]所示结构的二胺的二胺成分得到的。
(式[2]中，Y1为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCO-，R1和R2各自独立地为-H、-OH、＝O或1价有机基团，R3为碳原子数1～3的亚烷基，*表示与其它基团键合的部位。另外，苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)
另外，上述聚合物优选由包含具有下述式[3]所示结构的二胺的二胺成分得到。
(式[3]中，Y1和Y2各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCO-，R1和R2各自独立地为-H、-OH、＝O或1价有机基团，R3和R4各自独立地为碳原子数1～3的亚烷基，*表示与其它基团键合的部位。另外，苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)
另外，上述聚合物优选为选自含有下述式[4]所示结构单元的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化合物即聚酰亚胺中的至少一种。
(式[4]中，X1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，W1为源自具有式[2]或式[3]所示结构的二胺的2价有机基团。R5和R6表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，A1和A2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。)
用于实现上述目的的本发明的液晶取向剂，其特征在于，含有聚合物和有机溶剂。
用于实现上述目的的本发明的液晶取向膜，其特征在于，其是由上述液晶取向剂得到的。
用于实现上述目的的本发明的液晶表示元件，其特征在于，具备上述液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供用于提高液晶表示元件特性的新型二胺、用于液晶表示元件的聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜、以及液晶表示元件。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
＜二胺＞
本发明的二胺由下述式[1]表示。
(式[1]中，Y1和Y2各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCO-，R1和R2各自独立地为-H、-OH、＝O或1价有机基团，R3和R4各自独立地为碳原子数1～3的亚烷基。另外，苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)
式[1]中，作为1价有机基团，可列举出烃基；羟基、羧基、含羟基、硫醇基或羧基的烃基；通过醚键、酯键、酰胺键等连接基团连接的烃基；含有硅原子的烃基；卤代烃基；氨基；氨基被叔丁氧基羰基等氨基甲酸酯系保护基团保护的非活性基团等。需要说明的是，烃基可为直链、支链及环状链中的任意者，另外，既可以为饱和烃也可以为不饱和烃。另外，烃基的部分氢原子任选被羧基、羟基、硫醇基、硅原子、卤原子等取代，任选通过醚键、酯键、酰胺键等连接基团连接。
另外，碳原子数1～3的亚烷基可为直链、支链及环状链中的任意者。具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、环亚丙基、1-甲基-环亚丙基、2-甲基-环亚丙基、1,1-二甲基-正亚丙基、1,2-二甲基-正亚丙基、2,2-二甲基-正亚丙基、1-乙基-正亚丙基、1,2-二甲基-环亚丙基、2,3-二甲基-环亚丙基、1-乙基-环亚丙基、2-乙基-环亚丙基、1,1,2-三甲基-正亚丙基、1,2,2-三甲基-正亚丙基、1-乙基-1-甲基-正亚丙基、1-乙基-2-甲基-正亚丙基、2-正丙基-环亚丙基、1-异丙基-环亚丙基、2-异丙基-环亚丙基、1,2,2-三甲基-环亚丙基、1,2,3-三甲基-环亚丙基、2,2,3-三甲基-环亚丙基、1-乙基-2-甲基-环亚丙基、2-乙基-1-甲基-环亚丙基、2-乙基-2-甲基-环亚丙基及2-乙基-3-甲基-环亚丙基等。
需要说明的是，1价有机基团、碳原子数1～3的亚烷基可根据用途选择各种基团。
作为式[1]所示二胺的具体例子，可列举出下述式[5-1]～式[5-13]所示二胺，但不仅限于此。
需要说明的是，式[5-3]中，Boc表示下述所示基团(叔丁氧基羰基)。
＜二胺的合成方法＞
下面，对本发明的二胺的主要合成方法进行说明。需要说明的是，以下说明的方法为合成例，不仅限于此。
如下述反应式所示，本发明的二胺可通过还原二硝基化合物将硝基转换为氨基来得到。需要说明的是，下述反应式中，以苯环和饱和烃部分的氢原子未被除氟原子等卤原子或氨基以外的1价有机基团取代的二胺为例进行了记载。
(上述反应式中，Y1和Y2各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCO-，R1和R2各自独立地为-H、-OH、＝O或1价有机基团，R3和R4各自独立地为碳原子数1～3的亚烷基。另外，苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)
还原二硝基化合物的方法没有特别限制，可例示出使用钯-碳、氧化铂、雷尼镍、铂黑、铑-氧化铝、硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、醇系等溶剂中，通过氢气、肼、氯化氢等进行还原的方法。根据需要也可采用高压釜等在加压下进行。另一方面，对苯环、饱和烃部分的氢原子进行取代的取代基的结构中包含不饱和键部位时，若采用钯碳、铂碳等，则该不饱和键部位可能会被还原，变成饱和键，因此优选采用还原铁或锡、氯化锡等过渡金属作为催化剂的还原条件。
上述反应可在碱的存在下进行。关于采用的碱，只要是可以合成的就没有特别限定，可列举出碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等无机碱、吡啶、二甲基氨基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺等有机碱等。另外，某些情况下，并用二亚苄基丙酮钯、二苯基膦基二茂铁钯这样的钯催化剂、铜催化剂等时，可以提高产率。
由此得到的本发明的二胺可用作聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等(将这些统称为“聚合物”)的原料。该聚合物例如可溶解于规定的有机溶剂中作为液晶取向剂使用，但不仅限于该用途。以下，对该结构中包含式[1]所示二胺的聚合物进行说明。
＜聚合物＞
本发明的聚合物是采用上述本发明的二胺或其衍生物(在后文中进行描述)得到的，具有源自二胺成分的下述式[2]所示结构。
(式[2]中，Y1为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCO-，R1和R2各自独立地为-H、-OH、＝O或1价有机基团，R3为碳原子数1～3的亚烷基，*表示与其它基团键合的部位。另外，苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)
作为该聚合物中源自二胺成分的式[2]所示结构，优选具有下述式[3]所示结构。
(式[3]中，Y1和Y2各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCO-，R1和R2各自独立地为-H、-OH、＝O或1价有机基团，R3和R4各自独立地为碳原子数1～3的亚烷基，*表示与其它基团键合的部位。另外，苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。)
此处，作为上述本发明二胺的衍生物，可列举出具有2个以上上述二胺连接而成的结构或借由上述Y1、Y2连接上述二胺而成的结构的二胺。另外，除了上述式[2]的结构以外，源自二胺成分的结构还可包含源自其它二胺的结构(在后文中进行描述)。
需要说明的是，作为式[2]和式[3]中的1价有机基团、碳原子数1～3的亚烷基，可列举出与式[1]相同的例子。
另外，从作为液晶取向剂使用的观点出发，本发明的聚合物优选为选自含有下述式[4]所示结构单元的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化合物即聚酰亚胺中的至少一种。
(式[4]中，X1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，W1为源自具有式[2]或式[3]所示结构的二胺的2价有机基团。R5和R6表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，A1和A2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。)
式[4]中，作为碳原子数1～5的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基等；作为碳原子数2～5的烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基等；作为碳原子数2～5的炔基，例如可列举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、3-丁炔基、戊炔基等。其中，从加热时的酰亚胺化反应进行的难易度的观点出发，R5和R6优选氢原子、甲基或乙基，更优选氢原子或甲基。从液晶取向性的观点出发，A1和A2优选氢原子或甲基。
X1只要为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，其结构就没有特别限定。另外，X1可以根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、累积电荷等所需特性的程度进行适当选择，同一聚合物中可以存在1种，也可以混存2种以上。
X1不仅可以采用四羧酸二酐，还可以采用其四羧酸衍生物即四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物。作为四羧酸二酐或其衍生物，更优选使用选自下述式[6]所示四羧酸二酐或其衍生物中的至少1种。
式[6]中，V1为具有脂环式结构的4价有机基团，其结构没有特别限定。作为具体例子，可列举出下述式[V1-1]～式[V1-44]。
式[V1-1]～式[V1-4]中，R7～R27可以相同也可以不同，各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的1价有机基团或苯基。从液晶取向性的观点出发，R7～R27优选氢原子、卤原子、甲基或乙基，更优选氢原子或甲基。
作为式[V1-1]的具体结构，可列举出下述式[V1-1-1]～式[V1-1-6]所示结构。从液晶取向性和光反应灵敏度的观点出发，特别优选下述式[V1-1-1]所示结构。
式[4]中，W1只要为源自具有式[2]或式[3]所示结构的二胺的2价有机基团，其结构就没有特别限定，且可以混存2种以上。另外，W1对应本发明中使用的二胺成分的结构，含有具有式[1]所示结构的特定的二胺(例如，选自由下述式[W1-1]～式[W1-13]所示化合物组成的组中的至少1种二胺)。
需要说明的是，式[W1-3]中，Boc表示下述所示基团(叔丁氧基羰基)。
其中，W1无需全部为与上述二胺相对应的结构。部分W1可以包含与上述二胺以外的二胺(其它二胺)相对应的结构。与其它二胺相对应的结构(以下，称为“结构W2”)可以如下述式[7]所示的那样进行通式化。需要说明的是，作为下述式[7]中的A1和A2，可列举出与式[4]相同的例子。
另外，如果对式[7]所示结构W2进行举例的话，则如下述式[W2-1]～式[W2-173]所示。
需要说明的是，式[W2-168]、式[W2-169]、式[W2-172]及式[W2-173]中的Boc基团表示下述所示叔丁氧基羰基。
含有式[4]所示结构单元的聚酰亚胺前体同时含有式[7]所示结构单元时，相对于式[4]和式[7]的总量，式[4]所示结构单元优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，特别优选为30摩尔％以上。
关于作为本发明聚合物的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的分子量，由含有该聚合物的液晶取向剂得到液晶取向膜时，考虑到其涂膜(液晶取向膜)的强度、涂膜形成时的操作性及涂膜的均匀性，优选采用GPC(凝胶渗透色谱、Gel Permeation Chromatography)法测量的重均分子量为2000～500000，更优选为5000～300000，进一步优选为10000～100000。
＜聚合物的制造方法＞
下面，对本发明聚合物的主要制造方法进行说明。需要说明的是，以下说明的方法为制造例，并不仅限于此。
例如，含有式[4]所示结构单元的聚合物为作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸时，该聚合物可通过作为四羧酸衍生物的四羧酸二酐和二胺成分的反应得到。通过该反应得到聚酰胺酸时，可以采用公知的合成方法。该合成方法为使四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中进行反应的方法。该方法的优点在于在有机溶剂中较容易进行，且不产生副产物。
作为用于上述反应的有机溶剂，只要是能溶解生成的聚酰胺酸(聚合物)的有机溶剂就没有特别限定，例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。这些物质可以单独使用，也可以混合使用。另外，即使是不溶解聚酰胺酸(聚合物)的溶剂，也可以在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内在上述有机溶剂中混合使用。尤其，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，进而成为生成的聚酰胺酸水解的原因，因此有机溶剂优选尽量采用经脱水干燥的有机溶剂。
四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中反应时，可列举出搅拌使二胺成分分散或溶解在有机溶剂中得到的溶液，直接添加四羧酸二酐或者使其分散或溶解在有机溶剂中来进行添加的方法；在使四羧酸二酐分散或溶解在有机溶剂中得到的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺成分的方法等，可以采用其中的任一种方法。另外，四羧酸二酐或二胺成分由多种化合物组成时，可以在预先混合的状态下进行反应，也可以分别依次进行反应，还可以将分别反应得到的低分子量体进行混合反应形成高分子量体。
此时缩聚温度可以选择-20℃～150℃中的任意温度，优选-5℃～100℃的范围。另外，缩聚反应可在任意浓度下进行，但如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性过高，难以均匀地搅拌，因此反应液中四羧酸二酐和二胺成分的总浓度优选设为1质量％～50质量％，更优选设为5质量％～30质量％。也可以反应初期在高浓度下进行，其后追加有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸二酐的总摩尔数与二胺成分的总摩尔数之比(四羧酸二酐的总摩尔数/二胺成分的总摩尔数)优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。
含有式[4]所示结构单元的聚合物为聚酰胺酸酯时，可以通过四羧酸二酯二氯化物与二胺成分的反应，或使四羧酸二酯和二胺成分在合适的缩合剂或碱的存在下反应来得到。或者也可以通过用上述方法预先合成聚酰胺酸，利用高分子反应使酰胺酸中的羧酸酯化来得到。
具体地，例如可以通过使四羧酸二酯二氯化物和二胺在碱和有机溶剂的存在下，在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1小时～4小时来合成聚酰胺酸酯。
作为碱，可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，但是为了反应温和进行，优选为吡啶。从为容易去除的量、并且容易得到高分子量体的观点出发，相对于四羧酸二酯二氯化物，碱的添加量优选为2倍摩尔～4倍摩尔。
另外，使四羧酸二酯和二胺成分在缩合剂存在下缩聚时，作为碱，可以使用三苯基亚磷酸酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基吗啉盐酸盐n水合物等。
另外，在使用上述缩合剂的方法中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应可高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。相对于进行反应的二胺或四羧酸二酯，路易斯酸的添加量优选为0.1倍摩尔量～1.0倍摩尔量。
关于上述反应中使用的溶剂，可以采用与上述所示合成聚酰胺酸时使用的溶剂相同的溶剂来进行，但从单体和聚合物的溶解性出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合2种以上来使用。关于合成时的浓度，从不易发生聚合物的析出、且容易得到高分子量体的观点出发，反应溶液中四羧酸二酯二氯化物、四羧酸二酯等四羧酸衍生物与二胺成分的总浓度优选1质量％～30质量％，更优选5质量％～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂优选尽可能脱水，优选在氮气气氛中、防止外部气体混入。
含有式[4]所示结构单元的聚合物为聚酰亚胺时，为主链中具有式[2]或式[3]所示2价基团的物质，可以通过使上述聚酰胺酸脱水闭环来得到。该聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)无需为100％，可以根据用途或目的任意调整。
作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可列举出直接加热聚酰胺酸溶液的热酰亚胺化、在聚酰胺酸溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化等。
在溶液中使聚酰胺酸热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，优选为120℃～250℃，优选在将由酰亚胺化反应生成的水排除体系外的同时进行热酰亚胺化。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20℃～250℃、优选在0℃～180℃下搅拌而进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5摩尔倍～30摩尔倍，优选为2摩尔倍～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1摩尔倍～50摩尔倍，优选为3摩尔倍～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因而优选。作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中使用乙酸酐时易于进行反应结束后的纯化，因而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
另外，如上所述，通过将聚酰胺酸酯在高温下进行加热，促进脱醇使其闭环，也可以得到聚酰亚胺。
需要说明的是，从聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺时，将反应溶液投入到不良溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶剂中而沉淀了的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺可以在过滤回收之后，在常压或减压下于常温或加热来进行干燥。此外，如果重复进行2～10次使沉淀回收的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可列举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自这些溶剂中的3种以上不良溶剂，则纯化效率进一步提高，故而优选。
由此得到的本发明的聚合物可以溶解在规定的有机溶剂中作为液晶取向剂使用。该液晶取向剂是用于在液晶表示元件中控制液晶层的液晶分子取向性的液晶取向膜。以下，对含有本发明的聚合物的液晶取向剂进行说明。
＜液晶取向剂＞
本发明的液晶取向剂含有由二胺成分得到的聚合物，该二胺成分包含具有源自上述二胺成分的式[2]所示结构的二胺。另外，该液晶取向剂优选含有具有源自上述二胺成分的式[3]所示结构的聚合物。另外，该聚合物优选为选自含有式[4]所示结构单元的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化合物即聚酰亚胺中的至少一种。
其中，本发明的液晶取向剂中含有的聚合物可以全部为本发明的聚合物，另外，也可以在发挥本发明所述效果的限度内，含有本发明聚合物中结构不同的2种以上聚合物。或者，除了本发明的聚合物以外，也可以含有其它聚合物，即不具有式[2]或式[3]所示2价基团的聚合物。作为其它聚合物的种类，可列举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的液晶取向剂含有其它聚合物时，相对于全部聚合物成分的本发明聚合物的比例优选为5质量％以上，作为其中的一个例子，可列举出5质量％～95质量％。本发明聚合物的比例可以根据液晶取向剂或液晶取向膜的特性适当选择。
本发明的液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀的薄膜的观点出发，一般采用涂布液的形态。本发明的液晶取向剂也优选为含有前述聚合物成分和溶解该聚合物成分的有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据所要形成的涂膜的厚度的设定而适当变化。从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选设为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2质量％～8质量％。
关于本发明的液晶取向剂中含有的有机溶剂，只要为溶解聚合物的有机溶剂就没有特别限定。作为其具体例子，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，优选采用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。需要说明的是，此处列举的有机溶剂可以单独使用也可以混合使用。而且，即使是不溶解聚合物的溶剂，在生成的聚合物不会析出的范围内，也可以混入有机溶剂中使用。
另外，对于液晶取向剂中含有的有机溶剂，通常使用在上述溶剂的基础上并用提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂而成的混合溶剂，本发明的液晶取向剂中也优选使用这样的混合溶剂。以下列出并用的有机溶剂的具体例子，但不限于这些示例。
例如可列举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等溶剂。
另外，除上述溶剂以外，可以采用例如下述式[S-1]～式[S-3]所示溶剂。
式[S-1]和式[S-2]中，R28和R29表示碳原子数1～3的烷基。作为碳原子数1～3的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。另外，式[S-3]中，R30表示碳原子数1～4的烷基。作为碳原子数1～4的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
并用的有机溶剂中，优选采用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单丁基醚或二丙二醇二甲基醚。该溶剂的种类和含量可以根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。
另外，这些溶剂优选为液晶取向剂所含溶剂整体的20质量％～99质量％。其中，优选20质量％～90质量％。更优选为20质量％～70质量％。
本发明的液晶取向剂在不损害本发明效果的范围内，还可以追加含有除聚合物成分及有机溶剂以外的成分。作为该追加成分，可列举出用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂、用于提高液晶取向膜强度的交联剂、用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。这些追加成分的具体例子如涉及液晶取向剂的各公知文献中公开的那样，如果非要举一个例子的话，可列举出国际公开第2015/060357号公报的第[0105]～[0116]段中公开的成分等。
＜液晶取向膜＞
本发明的液晶取向膜是由上述液晶取向剂得到的。若列举由液晶取向剂获得液晶取向膜的方法的一个例子，可列举出将涂布液形态的液晶取向剂涂布到基板上，干燥、焙烧而获得膜，通过刷磨处理法或光取向处理法对所述膜实施取向处理的方法。
作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板，并且也可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板，从工艺简化的观点出发是优选的。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅形成单侧的基板则也可以使用硅晶圆等不透明的基板，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
对于液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，在工业上，丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨法等是常见的。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷雾法等，可以根据目的使用这些方法。
将液晶取向剂涂布于基板上之后的焙烧可通过加热板、热风循环炉、红外线炉等加热单元在50℃～300℃、优选80℃～250℃下进行，使溶剂蒸发，形成涂膜(液晶取向膜)。焙烧后形成的涂膜的厚度如果过厚，则在液晶表示元件的耗电方面不利；如果过薄，则有时液晶表示元件的可靠性降低，因此优选为5nm～300nm，更优选为10nm～100nm。液晶水平取向或倾斜取向时，焙烧后的涂膜可通过刷磨或偏振紫外线照射等进行处理。
在基板上涂布液晶取向剂后，通过加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热单元蒸发溶剂并焙烧。涂布液晶取向剂后的干燥、焙烧工序可以选择任意的温度和时间。通常为了将所含有的溶剂充分去除，可列举出在50℃～120℃下焙烧1分钟～10分钟，然后在150℃～300℃下焙烧5分钟～120分钟的条件。
本发明的液晶取向膜适合作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，特别适合作为FFS方式液晶表示元件的液晶取向膜。
＜液晶表示元件＞
本发明的液晶表示元件具备上述液晶取向膜，在获得带有由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，用已知的方法制作液晶单元，使用该液晶单元形成元件。举例而言，其为具备液晶单元的液晶表示元件，该液晶单元具有相对配置的2张基板、基板间设置的液晶层、以及基板和液晶层之间设置的由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
作为用于本发明的液晶表示元件的基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，但通常为基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例子，可列举出与上述液晶取向膜中记载的基板相同的基板。
另外，液晶取向膜是通过将本发明的液晶取向剂涂布于该基板上后进行焙烧而形成的，详细内容如上所述。
构成本发明液晶表示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，可列举出向列型液晶和近晶型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任意者。具体地，例如可以使用默克公司制的MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609、MLC-3019、MLC-2041、MLC-7026-100等。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一基板之上设置共用电极、在另一基板之上设置段电极。这些电极例如可以为ITO电极，并且进行了图案化以便能够实现所期望的图像显示。接着在各基板之上以覆盖共用电极和段电极方式来设置绝缘膜。绝缘膜例如可以为利用溶胶-凝胶法形成的由SiO2-TiO2形成的膜。接着，在前述的条件下，在各基板之上形成液晶取向膜。
接着，将例如紫外线固化性密封材料配置在形成有液晶取向膜的两张基板中的一张基板上的规定位置，进一步在液晶取向膜表面上的几个规定位置配置液晶后，通过以液晶取向膜相对的形式将另一基板贴合进行压接，使液晶在液晶取向膜正面上铺展，然后对基板的整个表面照射紫外线使密封材料固化，从而得到液晶单元。
或者，作为在基板之上形成液晶取向膜之后的工序，在一基板上的规定位置配置密封材料时，预先设置能够从外部填充液晶的开口部，在不配置液晶的情况下贴合基板之后，通过设置在密封材料上的开口部将液晶材料注入液晶单元内，然后用粘接剂密封该开口部从而获得液晶单元。液晶材料的注入可以使用真空注入法、也可以使用在大气中利用毛细管现象的方法。
在上述任意方法中，为了确保在液晶单元内填充液晶材料的空间，优选采取如下手段：在一基板上设置柱状的突起，或者在一基板上散布间隔物，或者在密封材料中混入间隔物，或者将它们组合等。
接着，进行偏振片的设置。具体而言，优选在2张基板的与液晶层相反侧的面粘贴一对偏振片。
需要说明的是，本发明的液晶取向膜和液晶表示元件只要采用本发明的液晶取向剂就不受上述记载的限定，也可以采用其他公知的方法制作。例如日本特开2015-135393号公报的第[0074]～[0081]段等很多文献都公开了直至由液晶取向剂得到液晶表示元件的工序。
如上所示采用本发明的液晶取向剂制作的液晶表示元件可靠性优异，适合用于大屏幕高清液晶电视等。
实施例
以下，列举实施例等对本发明制造方法的具体细节进行说明，该实施例为对原料的组成、配比进行了研究的试验方法及其结果以及典型制造方法，但本发明不受这些实施例的限定。
需要说明的是，化合物、溶剂的简称及特性评价方法如下所述。
＜有机溶剂＞
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
BCS：丁基溶纤剂
PB：丙二醇单丁基醚
DME：二丙二醇二甲基醚
DAA：4-羟基-4-甲基-2-戊酮
DEDG：二甘醇二乙基醚
DIBK：2,6-二甲基-4-庚酮
DIPE：二异丙基醚
DIBC：2,6-二甲基-4-庚醇
Pd/C：钯碳
DMSO：二甲基亚砜
THF：四氢呋喃
＜添加剂＞
LS-4668：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
LS-3150：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
＜1H-NMR的测量＞
装置：Varian NMR system 400NB(400MHz)(Varian公司制)、及JMTC-500/54/SS(500MHz)(JEOL公司制)
测量溶剂：CDCl3(氘代氯仿)，DMSO-d6(氘代二甲基亚砜)
基准物质：TMS(四甲基硅烷)(δ：0.0ppm，1H)及CDCl3(δ：77.0ppm，13C)
＜聚酰亚胺前体及酰亚胺化聚合物的分子量测量＞
采用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工公司制)和柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司制)，在以下条件下进行测量。
柱温度：50℃
洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)，磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量；约900000、150000、100000、及30000、东曹公司制)和聚乙二醇(分子量；约12000、4000、及1000、聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制)
＜粘度的测量＞
后述合成例和比较合成例中，聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业公司制)，在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)下测量。
＜二胺化合物(DA-1)的合成＞
在2L(升)四口烧瓶中投入BNPU(50g，140mmol)、碳酸钾(44.4g，320mmol)、及NMP(1000g)，在叶片搅拌下升温至50℃，在10分钟内滴入40％乙二醛水溶液(46.7g，320mmol)，搅拌12小时。HPLC(高效液相色谱)中残留有原料，因此进一步加入碳酸钾(44.4g，320mmol)、和40％乙二醛水溶液(46.7g，320mmol)，搅拌12小时得到化合物[A]。确认原料消失后，将盐过滤，滴入硫酸(15g)，使溶液为酸性后，在70℃下搅拌24小时。用HPLC确认反应结束后，加入甲醇(1000g)、纯水(1000g)，冷却至5℃后搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用甲醇(100g)进行清洗后，进行干燥，得到粉末晶体(化合物[B])(产量41.7g，产率76％)。
1H-NMR(DMSO-d6)：8.18-8.10(4H，m)，7.56-7.50(2H，m)，7.45-7.39(2H，m)，3.95(2H，s)，3.62-3.55(4H，m)，2.97-2.91(4H，m)
在氢气加压条件下，将得到的化合物[B](35g、87.8mmol)、5质量％Pd/C(50％含水型)、特性白鹭活性炭(3.5g)、及二噁烷(350g)的混合物在60℃下搅拌8小时。反应结束后，过滤催化剂，然后进行浓缩，加入2-丙醇(350g)，在5℃下搅拌1小时。将析出的晶体减压过滤，用2-丙醇(70g)清洗后，进行干燥，得到粉末晶体DA-1(产量27g，产率92％)。
1H-NMR(DMSO-d6)：6.87-6.84(2H，m)，6.81-6.77(2H，m)，6.51-6.46(4H，m)，4.90(4H，s)，3.79(2H，s)，3.45-3.38(4H，m)，2.62-2.57(4H，m)
[合成例1]
在带搅拌装置和带氮气导入管的100mL的四口烧瓶中，加入得到的DA-1(3.38g，10.0mmol)后，加入NMP28.8g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。边搅拌该溶液，边加入CA-1(0.87g，4.0mmol)、CA-2(1.08g，5.5mmol)、和NMP 9.6g后，进一步在50℃条件下搅拌12小时，由此得到下述表1所示聚酰胺酸溶液(PAA-A1)。
[合成例2～合成例5]
使用下述表1所示二胺成分、四羧酸成分、及NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，分别使其为反应温度，除此以外，与合成例1同样地进行实施，由此得到下述表1所示聚酰胺酸溶液(PAA-A2)和聚酰胺酸溶液(PAA-B1)～(PAA-B3)。
[表1]
[实施例1～10及比较例1、2]
将合成例1～合成例5中得到聚酰胺酸溶液边搅拌边加入溶剂和添加剂，以使得到的液晶取向剂中的溶剂为下述表2和下述表3所示组成，进而在室温下搅拌2小时，由此分别得到液晶取向剂。
[表2]
实施例 聚合物<sup>※1</sup> 添加剂<sup>※2</sup> 溶剂比率<sup>※3</sup>
1 PAA-A1(100) LS-4668(1) NMP(71)，BCS(25)
2 PAA-A2(40)，PAA-B1(60) LS-3150(1) NMP(76)，BCS(20)
3 PAA-A1(100) LS-4668(1) NMP(46)，GBL(30)，BCS(20)
4 PAA-A1(100) LS-4668(1) NMP(46)，GBL(30)，PB(20)
5 PAA-A1(100) LS-4668(1) NMP(46)，GBL(30)，DME(20)
6 PAA-A1(100) LS-4668(1) NMP(46)，GBL(30)，DAA(10)，DEDG(10)
7 PAA-A1(100) LS-4668(1) NMP(41)，GBL(30)，PB(15)，DIBK(10)
8 PAA-A1(100) LS-4668(1) NMP(41)，GBL(30)，PB(15)，DIPE(10)
9 PAA-A1(100) LS-4668(1) NMP(41)，GBL(30)，PB(15)，DIBC(10)
10 PAA-A1(100) LS-4668(1) NMP(46)，NEP(30)，PB(20)
※1：表示各聚合物相对于全部聚合物100重量份的导入量(重量份)。
※2：表示各添加剂相对于全部聚合物100重量份的导入量(重量份)。
※3：表示溶剂相对于液晶取向剂100质量份的导入量(重量份)。
[表3]
比较例 聚合物<sup>※1</sup> 添加剂※2 溶剂比率<sup>※3</sup>
1 PAA-B2(100) LS-4668(1) NMP(71)，BCS(25)
2 PAA-B3(40)，PAA-B1(60) LS-3150(1) NMP(76)，BCS(20)
※1：表示各聚合物相对于全部聚合物100重量份的导入量(重量份)。
※2：表示各添加剂相对于全部聚合物100重量份的导入量(重量份)。
※3：表示溶剂相对于液晶取向剂100质量份的导入量(重量份)。
需要说明的是，表2和表3中的※1～※3如下所示。
※1：表示各聚合物相对于全部聚合物100重量份的导入量(重量份)。
※2：表示各添加剂相对于全部聚合物100重量份的导入量(重量份)。
※3：表示溶剂相对于液晶取向剂100质量份的导入量(重量份)。
<基于刷磨法的液晶表示元件的制作>
准备尺寸为30mm×35mm、且厚度为0.7mm的带电极的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对置电极且具备实心状图案的IZO电极。在第1层的对置电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层问绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将IZO膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸为纵10mm横5mm。此时，第1层的对置电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而呈电绝缘。
第3层的像素电极具有日本特开2014-77845号公报中记载的图(图3)所示的、多个中央部分发生弯曲的“く”形电极元件排列构成的梳齿状形状。各电极元件的宽度方向的宽度是3μm，电极元件间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由多个中央部分发生弯曲的“く”形电极元件排列构成，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极元件同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“く”的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
若将各像素的第1区域和第2区域进行比较，则构成它们的像素电极的电极元件的形成方向不同。即，将后述的液晶取向膜的刷磨方向作为基准的情况下，像素的第1区域以像素电极的电极元件为+10°的角度(顺时针)的方式形成，像素的第2区域以像素电极的电极元件为-10°的角度(逆时针)的方式形成。另外，各像素的第1区域和第2区域以通过像素电极与对置电极之间的电压施加而诱发的液晶的在基板面内的旋转动作(面内转换)的方向是互逆方向的方式构成。
接着，用1.0μm的过滤器过滤液晶取向剂后，分别旋涂于上述带电极的基板和作为对置基板在背面形成有ITO膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。接着在80℃的加热板上干燥5分钟后，在230℃下焙烧20分钟，在各基板上得到膜厚60nm的聚酰亚胺膜。在该聚酰亚胺膜面上，在辊直径120mm、辊转速500rpm、台移动速度30mm/秒、刷磨布压入压力0.3mm的条件下，利用人造丝布实施刷磨处理后，在纯水中进行1分钟超声波照射，在80℃下干燥10分钟。
使用带上述液晶取向膜的2种基板，以各自的刷磨方向呈反平行的方式组合，留出液晶注入口，将周围密封，制作单元间隔为3.8μm的空单元。在常温下在该空单元中真空注入液晶(默克公司制、MLC-3019)后，将注入口密封，形成反平行取向的液晶单元。所得液晶单元构成FFS模式液晶表示元件。之后，将液晶单元在120℃下加热1小时，放置一晩后用于评价。
＜刚刚驱动后的闪烁水平的评价＞
将制作好的液晶单元设置于以偏振轴成为正交的方式配置的2张偏振片之间，在无施加电压的状态下点亮LED背光灯，以透射光的亮度成为最小的方式，调整液晶单元的配置角度。接着，边对该液晶单元施加频率30Hz的交流电压，边测量V-T曲线(电压-透射率曲线)，算出相对透射率为23％的交流电压作为驱动电压。
闪烁水平的测量中，暂时熄灭点亮的LED背光灯，遮光放置72小时后，再次点亮LED背光灯，在开始点亮背光灯的同时施加相对透射率为23％的频率30Hz的交流电压，使液晶单元驱动60分钟，追踪闪烁振幅。闪烁振幅是将透过2张偏振片及其之间的液晶单元的LED背光灯的透射光通过借助光电二极管和I-V转换放大器连接的数据收集/数据记录器转换单元34970A(Agilent Technologies公司制)读取的。通过下述式[8]算出闪烁水平。
闪烁水平(％)＝{闪烁振幅/(2×z)}×100···[8]
式[8]中，z为将通过相对透射率为23％的、频率30Hz的交流电压驱动时的亮度用数据收集/数据记录器转换单元34970A读取的值。
对于闪烁特性的评价，从点亮LED背光灯和施加交流电压开始时刻至经过60分钟为止，将闪烁水平维持在小于3％的情况定义并评价为“○”(刚刚开始驱动后不容易发生闪烁变化)，将60分钟内闪烁水平达到3％以上的情况定义并评价为“×”(刚刚开始驱动后容易发生闪烁变化)。
而且，按照上述方法进行的闪烁水平的评价是在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下进行的。
＜评价结果＞
对于使用上述实施例1、2及比较例1、2的各液晶取向剂的液晶表示元件，将上述中实施的残影消失时间的评价、和刚刚驱动后的闪烁水平的评价的结果示于下述表4。
[表4]
闪烁变化(％)
实施例1 ○(＜1)
实施例2 ○(2.6)
比较例1 ×(8.4)
比较例2 ×(6.8)
由表4可知，使用实施例1和实施例2的液晶取向剂的液晶表示元件在刚刚开始驱动后不容易发生闪烁变化。
产业上的可利用性
采用由本发明的二胺得到的液晶取向剂制作的液晶表示元件能够制成可降低刚刚开始驱动后的闪烁变化的液晶表示装置，可适宜地用于TN(Twisted Nematic)液晶表示元件、STN液晶表示元件、TFT液晶表示元件、VA液晶表示元件、IPS液晶表示元件、OCB(Optically self-Compensated Birefringence)液晶表示元件等基于各种方式的表示元件。

Claims (7)

1.一种二胺，其特征在于，由下述式[1]表示，
式[1]中，Y1和Y2各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCO-，R1和R2各自独立地为-H、-OH、＝O或1价有机基团，R3和R4各自独立地为碳原子数1～3的亚烷基，另外，苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。
2.一种聚合物，其特征在于，其是由包含具有下述式[2]所示结构的二胺的二胺成分得到的，
式[2]中，Y1为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCO-，R1和R2各自独立地为-H、-OH、＝O或1价有机基团，R3为碳原子数1～3的亚烷基，*表示与其它基团键合的部位，另外，苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，其是由包含具有下述式[3]所示结构的二胺的二胺成分得到的，
式[3]中，Y1和Y2各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-或-OCO-，R1和R2各自独立地为-H、-OH、＝O或1价有机基团，R3和R4各自独立地为碳原子数1～3的亚烷基，*表示与其它基团键合的部位，另外，苯环的任意氢原子任选被1价有机基团取代。
4.根据权利要求2或3所述的聚合物，其特征在于，其为选自含有下述式[4]所示结构单元的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化合物即聚酰亚胺中的至少一种，
式[4]中，X1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，W1为源自具有式[2]或式[3]所示结构的二胺的2价有机基团，R5和R6表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，A1和A2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。
5.一种液晶取向剂，其含有权利要求2～4中任一项所述的聚合物和有机溶剂。
6.一种液晶取向膜，其特征在于，其是由权利要求5所述的液晶取向剂得到的。
7.一种液晶表示元件，其特征在于，具备权利要求6所述的液晶取向膜。
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