CN107003568A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于形成与密封剂、基板的密合性良好的液晶取向膜的液晶取向剂。一种液晶取向剂，其含有聚酰亚胺前体和/或对该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺前体是使含有具有由通式(1)表示的结构的二胺的二胺成分与四羧酸成分反应而得到的。(通式(1)中，R1、R2为氢原子、碳数1～4的烷基或通式(2)的基团，其至少一者为通式(2)的基团。A是单键或由碳数1～4的烃基形成的2价基团)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
技术领域
本发明涉及使用具有特定的结构的二胺而得到的液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。
背景技术
目前，液晶表示元件的液晶取向膜主要使用将包含聚酰亚胺系聚合物的液晶取向剂(也称为液晶取向处理剂)涂布于基板，焙烧而成的液晶取向膜。
液晶取向膜出于控制液晶的取向状态的目的而使用，但伴随液晶表示元件的高精细化，从抑制液晶表示元件的对比度降低、减少余像现象这样的要求考虑，使液晶取向膜具有电压保持率高、施加直流电压时的残留电荷少、和/或由直流电压蓄积的残留电荷的弛豫快这样的特性尤为重要。
另外，已知液晶表示元件为轻量、薄型且低功耗的显示装置。近些年，市场份额急速扩大的便携电话、智能手机、平板型元件等的小型、高精细的液晶表示元件也取得了要求高显示品质程度的显著的发展。
特别是，这些小型的液晶表示元件中，为了确保尽可能多的显示面，而要求用于使液晶表示元件的基板间粘接的密封剂的宽度比以往窄的所谓窄边框化。伴随所述面板的窄边框化，在制作液晶表示元件时使用的密封剂的涂布位置变为与液晶取向膜的端部接触的位置或者涂布在液晶取向膜上，但由于聚酰亚胺没有极性基团或极性基团少，因此在液晶取向膜表面与密封剂不形成共价键，存在基板之间的粘接变得不充分的问题。
在这样的情况下，特别是在高温高湿条件下的使用中，有时会产生水容易从密封剂和液晶取向膜的间隙中混入，在液晶表示元件的周围的边框附近发生显示不均匀这样的问题。因此，提高聚酰亚胺系液晶取向膜与密封剂、基板的密合性(粘接性)成为课题。如上所述，液晶取向膜与密封剂、基板的粘接性的改善需要具有液晶取向膜、不降低液晶取向性、电特性地来实现，进而要求提高这些特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-278724号公报
专利文献2：日本特开平10-123532号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：提供一种液晶取向剂，所述液晶取向剂用于形成在液晶表示元件的边框附近不发生显示不均匀、与密封剂、基板的密合性良好的液晶取向膜；提供一种具有特定的结构的新型的二胺，所述二胺用于制造所述液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入广泛的研究，结果发现：含有使用具有特定的结构的二胺的聚酰亚胺前体和/或由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺的液晶取向剂具有优异的特性，从而完成了本发明。
本发明是一种液晶取向剂，其特征在于，其含有聚酰亚胺前体和/或由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺前体是使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的，所述二胺成分含有具有由下述通式(1)表示的结构的二胺。
(R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基或由下述通式(2)表示的基团，其至少一者是由通式(2)表示的基团。通式(2)中，A为单键或碳数1～4的烃基的2价基团。)
发明的效果
本发明的液晶取向剂包含使用具有特定的结构的新型二胺的聚酰亚胺前体和/或由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，使用该液晶取向剂而形成的液晶取向膜与液晶表示元件中的密封剂、基板的密合性高，因此即使在高温高湿条件下也能够抑制边框附近的显示不均匀的发生，另外，能够减小元件周围的边框面积。因此，能够增大显示面积，可以有利地用于便携电话、智能手机、平板型元件等的小型、高精细的液晶表示元件中。进而残留电荷的弛豫快，因此具有在短时间内使液晶表示元件的余像现象消失的优点。
另外，本发明的聚酰亚胺是使用具有特定的结构的二胺的聚酰亚胺前体和/或由该聚酰亚胺前体得到的，其相对于溶剂的溶解度也大，因此也具有可得到高聚合物浓度的液晶取向剂的优点。
具体实施方式
〔二胺〕
为了得到本发明的液晶取向剂而使用的二胺成分中所含的二胺是在分子中具有由下述通式(1)表示的结构的二胺。
通式(1)和(2)中，R1、R2和A如上述所定义的那样。其中，R1和R2优选其至少一者或两者均是由通式(2)表示的基团，从摩擦时的取向膜强度的观点出发，优选R1和R2中仅任意一者是由通式(2)表示的基团。
A优选为单键。在此，A为单键时，通式(2)的基团为叔丁氧基羰基(本发明中也称为Boc基团。)。
在分子内具有上述由通式(1)表示的结构的二胺只要满足所述条件，就可为任意的二胺。作为其优选的例子，可列举出由下述通式[1]表示的二胺。
通式[1]中，包括各自优选的基团在内，R1和R2与通式(1)中的情况相同。m、n各自独立地为0～3的整数，从原料获得的容易性考虑，优选为0或1、更优选为1。
另外，通式[1]中，相对于亚烷基的键合位置，各个苯环中的氨基(-NH2)可为邻位、间位或对位的任意位置，但从合成的容易性和聚合反应性方面考虑，优选间位或对位的位置，更优选对位的位置。
作为由通式[1]表示的二胺的例子，优选列举出以下的化合物。需要说明的是，以下所示例的化合物的式子中，Boc是由下式表示的基团。
由通式[1]表示的二胺的合成方法没有特别限定，作为通常的合成方法，如下所示，二胺X可以通过还原二硝基化合物X1来制造。需要说明的是，R1、R2、m、n分别与上述通式(1)中的R1、R2、m、n相同。
上述还原反应有：在催化剂的存在下的加氢反应、在质子的共存下进行的还原反应、将甲酸作为氢源的还原反应、将联氨作为氢源的还原反应等，也可以组合这些还原反应。若考虑到二硝基化合物X1的结构和还原反应的反应性，则优选加氢反应。
还原反应中使用的催化剂优选可作为市售品获得的活性炭负载金属，例如可列举出：钯-活性炭、铂-活性炭、铑-活性炭等。另外，也可为氢氧化钯、氧化铂、雷尼镍等并非为活性炭负载型的金属催化剂。通常广泛使用的钯-活性炭因可获得良好的结果而优选。
为了使还原反应更有效地进行，也有时在活性炭的共存下实施反应。此时，使用的活性炭的量没有特别限定，相对于二硝基化合物X1优选1～20质量％、更优选5～10质量％。
根据同样的理由，也有在加压下实施反应的情况。在此情况下，为了避免苯核的还原，在20个气压为止的加压范围内进行。优选在10个气压为止的范围内实施反应。
还原反应中优选使用溶剂，只要是与各原料不发生反应的溶剂就可以没有限制地使用。
例如可以使用：非质子性极性有机溶剂(DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、DMAc(二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)等)；醚类(Et2O(二乙醚)、i-Pr2O(二异丙醚)、TBME(甲基叔丁醚)、CPME(环戊基甲醚)、THF(四氢呋喃)、二噁烷等)；脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)；卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)；等。可以考虑发生反应的容易性等而适宜选择这些溶剂，可以单独使用1种或混合使用2种以上。根据需要，也可以使用适当的脱水剂、干燥剂对溶剂进行干燥，作为非水溶剂来使用。
溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，相对于二硝基化合物X1为0.1～100质量倍。优选为0.5～30质量倍、进一步优选为1～10质量倍。
反应温度没有特别限定，为从-100℃至所使用的溶剂的沸点为止的范围、优选为-50～150℃。反应时间通常为0.05～350小时、优选为0.5～100小时。
另一方面，二硝基化合物X1的合成方法没有特别限定，可以利用任意的方法进行合成。作为其具体例，在溶剂中根据需要在碱的存在下使化合物X2与二碳酸二叔丁酯反应。
相对于化合物X2的羧基1基团，优选使用为1～5当量、优选1.3～2.5当量的二碳酸二叔丁酯，通过设定当量数等反应条件，可以控制Boc基团的导入数。
反应时并非必须存在碱，但使用碱时，可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶、咪唑、喹啉、三甲基吡啶等胺类；氢化钠、氢化钾、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾等碱；等。
所述反应中的溶剂只要是与各原料不发生反应的溶剂就可以使用，可以使用为与上述在由X合成X1时记载的溶剂相同的溶剂的、非质子性极性有机溶剂、醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤素系烃类、低级脂肪酸酯类等。可以考虑发生反应的容易性等而适宜选择这些溶剂，可以单独使用1种或混合使用2种以上。根据需要，也可以使用适当的脱水剂、干燥剂对溶剂进行干燥，作为非水溶剂来使用。
溶剂的用量没有特别限定，相对于二硝基化合物X2也可以使用0.1～100质量倍的溶剂。优选为0.5～30质量倍、进一步优选为1～10质量倍。反应温度没有特别限定，为从-100℃至所使用的溶剂的沸点为止的范围、优选为-50～150℃的范围。反应时间通常为0.05～200小时、优选为0.5～100小时。
另外，二硝基化合物X1可以通过如下所述在溶剂中使羰基化合物(α)和赋予了Boc基团的胺化合物X2和X2’反应而合成。作为其具体例示出下述的流程图。
硝基化合物X2和X2’中，R1和R2各自独立地表示氢或Boc基团。
羰基化合物(α)中，Y和Z为1～2价的有机基团，作为羰基化合物(α)，例如可列举出：光气、三光气、碳酸二苯酯、二(硝基苯基)碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、1,1’-羰基双-1H-咪唑、氯甲酸甲酯、氯甲酸苄基酯、氯甲酸4-硝基苯基酯等。另外，也可以代替羰基化合物(α)使用氧化碳。
需要说明的是，上述的化合物为一个例子，并不限定于这些。
在上述流程图中，为了得到以脲基为中心结构对称的化合物，只要使硝基化合物X2和X2’相同即可，为了得到非对称的化合物，只要相对于羰基化合物(α)使硝基化合物X2等摩尔反应，然后加入与硝基化合物X2结构不同的硝基化合物X2’并使其反应即可。在此情况下，对于导入加成了Boc基团的胺的顺序，没有特别限制。
碱的添加并非必须进行，但使用碱时，可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、咪唑、喹啉、三甲基吡啶等胺类；氢化钠、氢化钾、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾等碱；等。
所述反应中的溶剂只要是与各原料不发生反应的溶剂就可以使用，可以使用为与上述在由X合成X1时记载的溶剂相同的溶剂的、非质子性极性有机溶剂、醚类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤素系烃类、低级脂肪酸酯类等。可以考虑发生反应的容易性等而适宜选择这些溶剂，可以单独使用1种或混合使用2种以上。根据需要，也可以使用适当的脱水剂、干燥剂对溶剂进行干燥，作为非水溶剂来使用。
溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，可以相对于硝基化合物X2使用0.1～100质量倍的溶剂。优选为0.5～30质量倍、进一步优选为1～10质量倍。反应温度没有特别限定，为从-100℃至使用的溶剂的沸点为止的范围、优选为-50～150℃的范围。反应时间通常为0.05～200小时、优选为0.5～100小时。
另外，为了合成n不同的非对称的二硝基化合物X1，如下所述，可以通过使异氰酸酯化合物X4与赋予了Boc基团的胺化合物X2反应而合成。作为其具体例示出下述的流程图。
异氰酸酯化合物X4与胺化合物X2的反应中，对于胺化合物X2的用量，相对于异氰酸酯化合物X4，使0.98～1.2当量倍反应即可。更优选为1.0～1.02当量倍。
作为反应溶剂，只要是对反应非活性的溶剂就没有特别限定，例如可列举出：己烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系烃类；二乙醚、二异丙醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类；乙腈、丙腈等腈类；乙酸乙酯、丙酸乙酯等羧酸酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮的非质子性极性溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫非质子性极性溶剂；吡啶、甲基吡啶等吡啶类；等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用这些中的2种以上。优选为甲苯、乙腈或乙酸乙酯、进一步优选为甲苯或乙酸乙酯。
溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，可以不使用溶剂地实施反应，另外在使用溶剂时，使用相对于异氰酸酯化合物X4为0.1～100质量倍的溶剂。优选为0.5～30质量倍、进一步优选为1～10质量倍。
反应温度没有特别限定，例如为-90～150℃、优选为-30～100℃、进一步优选为0～80℃。反应时间通常为0.05～200小时、优选为0.5～100小时。
为了缩短反应时间也可以添加催化剂。作为其例子，可列举出：二月硅酸二丁基锡、二(巯基乙酸异辛基)二辛基锡、二(巯基乙酸异辛基)二丁基锡、二乙酸二丁基锡等有机锡化合物；三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、N,N-二甲基环己胺、吡啶、四甲基丁二胺、N-甲基吗啉、1,4-二氮杂双环-2.2.2-辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5等胺类；对甲苯磺酸、甲磺酸、氟硫酸等有机磺酸；硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸；钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙丁酯等钛化合物；三(2-乙基己酸)铋等铋系化合物；季铵盐；等。这些催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些催化剂优选为液体或溶解于反应溶剂中。
添加催化剂时，相对于异氰酸酯化合物X4的总用量(质量)使用0.005～100wt％的量的催化剂。优选为0.05～10wt％、进一步优选为0.1～5wt％。若作为催化剂使用有机锡化合物、钛化合物或铋系化合物，则优选为0.005～0.1wt％。
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂含有聚酰亚胺前体和/或由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺前体是使含有上述的由通式[1]表示的任意二胺的二胺成分与四羧酸成分反应而得到的。
[四羧酸成分]
四羧酸成分的优选的例子由下述的通式[8]～[10]的任一个表示。
在上述四羧酸衍生物中，通过使由通式[8]表示的四羧酸酐与二胺反应而得到聚酰胺酸。另外，通过使由通式[9]表示的四羧酸二酯二氯化物或由通式[10]表示的四羧酸二酯与二胺反应而得到聚酰胺酸酯。
另外，聚酰亚胺可以通过对所述聚酰胺酸或者聚酰胺酸酯进行酰亚胺化来合成。
通式[9]和通式[10]中，R6为氢原子或碳数1～4的烷基。作为烷基的具体的例子，可列举出：甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、叔丁基等。通常，聚酰胺酸酯随着其具有的烷基的碳数的增加，酰亚胺化进行的温度变高。因此，从基于热的酰亚胺化的难易度方面考虑，该烷基优选甲基或乙基，特别优选甲基。
通式[8]～[10]中，X优选为具有4～6元环的脂环或芳香族环的结构的4价的烃基。作为X的优选的具体例子，可列举出：以下所示的(X-1)～(X-46)。
[其它的二胺]
得到本发明的液晶取向剂中所含的聚酰亚胺前体时，只要不损害本发明的效果，作为二胺成分，除了上述特定的二胺以外，可以组合使用由下述通式[11]表示的其它二胺。
H2N-Y-NH2 [11]
通式[11]中，Y是由烃形成的2价基团，优选为具有6元环的脂环或芳香族环的结构的基团。若示出Y的优选的具体例子，可列举出：(Y-1)～(Y-97)。
[聚酰亚胺前体1(聚酰胺酸)的合成]
聚酰胺酸(以下也称为聚合物)可以通过四羧酸二酐与二胺(以下也称为单体)的加聚反应来合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂存在下、在-20～150℃、优选在0～50℃下反应30分钟～24小时、优选为1～12小时来合成。
从单体和得到的聚合物的溶解性方面考虑，用于上述反应的有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，这些可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体这样的观点出发，反应体系中的聚合物的浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。
上述那样操作所得到的聚酰胺酸可以通过一边充分搅拌反应溶液一边向不良溶剂中注入而使聚合物析出从而回收。另外，进行数次析出、用不良溶剂清洗后，通过常温或者加热干燥而能够得到经纯化的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出：水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
[聚酰亚胺前体2(聚酰胺酸酯)的合成]
聚酰胺酸酯可以利用以下的(A)～(C)中的任意方法来合成。
(A)由聚酰胺酸合成聚酰胺酸酯时
聚酰胺酸酯可以通过对由四羧酸二酐与二胺得到的聚酰胺酸进行酯化来合成。
具体而言，可以通过使聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下、在-20～150℃、优选在0～50℃下反应30分钟～24小时、优选为1～4小时来合成。
作为酯化剂，优选能够通过纯化而容易地除去的酯化剂，可列举出：N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。从聚合物的溶解性考虑，用于上述的反应的有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，这些可以使用1种或混合使用2种以上。对于合成时的浓度，因不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体而优选1～30质量％，更优选5～20质量％。
(B)由四羧酸二酯二氯化物与二胺合成聚酰胺酸酯时
聚酰胺酸酯可以通过四羧酸二酯二氯化物与二胺的反应来合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯二氯化物和二胺在碱和有机溶剂的存在下在-20～150℃、优选在0～50℃下反应30分钟～24小时、优选为1～4小时来合成。
碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，但为了使反应温和地进行而优选吡啶。从为容易除去的量、且容易获得高分子量体这样的观点出发，碱的添加量相对于四羧酸二酯二氯化物优选为2～4倍摩尔。
从单体和聚合物的溶解性考虑，用于上述的反应的有机溶剂优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，这些可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出、且容易获得高分子量体这样的观点出发，合成时的浓度优选1～30质量％、更优选5～20质量％。
另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，用于合成聚酰胺酸酯的溶剂尽可能进行脱水，反应优选在氮气气氛下以防止外部空气的混入。
(C)由四羧酸二酯和二胺合成聚酰胺酸时
聚酰胺酸酯可以通过利用缩合剂使四羧酸二酯和二胺发生缩聚来合成。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯和二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下、在0～150℃、优选在0～100℃下反应30分钟～24小时、优选为3～15小时来合成。
缩合剂可以使用：亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。
碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。从为容易除去的量、且容易获得高分子量体这样的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。
另外，在上述反应中，通过加入路易斯酸作为添加剂，反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。
上述3个聚酰胺酸酯的合成方法中，由于可得到高分子量的聚酰胺酸酯，因此特别优选(A)和(B)的合成方法。
以上那样操作所得到的聚酰胺酸酯的溶液可以通过一边充分搅拌一边向不良溶剂中注入，而使聚合物析出。进行数次析出、用不良溶剂清洗后，通过常温或者加热干燥而能够得到经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出：水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
[聚酰亚胺前体的分子量]
聚酰亚胺前体的分子量会影响清漆的粘度、聚酰亚胺膜的物理强度。从获得清漆的良好的涂布操作性、涂膜的良好的均匀性这样的观点出发，重均分子量优选500,000以下，从获得具有充分的强度的聚酰亚胺膜的观点出发，优选2,000以上，更优选为2,000～300,000、进一步优选为5,000～100,000。聚酰亚胺前体的分子量可以通过调整用于所述聚合反应的二胺成分与四羧酸衍生物的比率来控制。作为该比率，以摩尔比计可以示例出1：0.7～1.2。该摩尔比越接近1：1，得到的聚酰亚胺前体的分子量越大。
[聚酰亚胺的合成]
本发明的聚酰亚胺可以通过对所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化来合成。作为由聚酰亚胺前体合成聚酰亚胺的简便且优选的方法，是向在二胺成分和四羧酸二酐的反应中得到的所述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化，因酰亚胺化反应在较低温度下进行，在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量降低，故而优选。
化学酰亚胺化可以通过在有机溶剂中对欲进行酰亚胺化的聚合物在碱性催化剂和酸酐的存在下进行搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述的聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可以列举出：吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶因具有使反应进行所需的适度的碱性而优选。另外，作为酸酐，可以列举出：乙酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等。其中，使用乙酸酐时，因反应结束后的纯化变得容易，故而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20～200℃、优选为0～180℃，反应时间可以以1～100小时、优选以1～8小时进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基团的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间等来控制。酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的手段回收得到的酰亚胺化聚合物，用有机溶剂进行再溶解，制成本发明的液晶取向剂。
用上述的方法得到的聚酰亚胺的溶液可以通过一边充分搅拌一边向不良溶剂中注入，而使聚合物析出。进行数次析出、用不良溶剂清洗后，通过常温或者加热干燥而能够得到经纯化的聚酰亚胺的粉末。不良溶剂只要是能够析出聚合物的不良溶剂就没有特别限定，可列举出：甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙醇、甲苯、苯等。
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂是含有上述那样操作所得到的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺(以下也将它们称为聚合物成分。)的清漆状的溶液。本发明的液晶取向剂可以含有2种以上的聚酰亚胺前体或2种以上的聚酰亚胺，也可以含有聚酰亚胺前体和聚酰亚胺这两者。进而，液晶取向剂也可以含有除了本发明的聚酰亚胺前体或本发明的聚酰亚胺以外的聚合物。
作为本发明的液晶取向剂的最简单的构成例，可列举出由上述的聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的聚合物成分和用于使它们溶解的有机溶剂构成的组合物。该组合物可以是合成聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时的反应溶液本身，也可以是用后述的溶剂稀释该反应溶液而成的溶液。另外，在将聚酰亚胺前体或聚酰亚胺作为粉末回收时，也可以将其溶解于有机溶剂中而制成聚合物溶液。
使聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的粉末溶解于有机溶剂时的聚合物成分的浓度优选10～30质量％、特别优选10～15质量％。另外，在溶解它们时也可以进行加热。加热温度优选20～150℃、特别优选20～80℃。
作为用于溶解聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的有机溶剂，只要是使聚合物成分均匀地溶解的有机溶剂就没有特别限定。具体而言，可以列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。这些可以使用1种或混合使用2种以上。另外，即使是单独使用时不能均匀地溶解聚合物成分的溶剂，只要在不析出聚合物的范围内就也可以混合于上述的有机溶剂中。
本发明的液晶取向剂的溶剂成分除了用于溶解聚合物成分的有机溶剂以外，也可以含有用于提高将液晶取向剂涂布至基板时的涂膜均匀性的溶剂。这样的溶剂通常使用比上述的有机溶剂的表面张力低的溶剂。若列举其具体例，可列举出：乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可以同时使用2种以上。
本发明的液晶取向剂中的聚合物浓度可以根据所形成的液晶取向膜的厚度进行适当变更，但从形成均匀且没有缺陷的涂膜的观点出发，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选设为10质量％以下。聚合物浓度更优选2～8质量％。
除此以外，本发明的液晶取向剂还可以含有硅烷偶联剂、交联剂等各种添加剂。
出于提高形成液晶取向剂的基板与形成于此基板的液晶取向膜的密合性的目的而添加硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的具体例可列举出：国际公开公报WO2010/050523号(国际申请PCT/JP2009/068523)的第0164段的第1行～最后一行)中所记载的物质。
从未反应的硅烷偶联剂不会对液晶取向性产生不良影响、且可实现密合性的效果的观点出发，硅烷偶联剂的用量相对于聚合物成分优选0.01～5质量％、更优选0.1～1质量％。添加硅烷偶联剂时，为了防止聚合物的析出，优选在添加前述的用于提高涂膜均匀性的溶剂之前添加硅烷偶联剂。
[液晶取向膜]
将本发明的液晶取向剂涂布于基板上，进行干燥、焙烧而得到涂膜，根据需要，对该涂膜面实施已知的取向处理。作为涂布液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从简化工艺的观点出发而优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，对于反射型的液晶表示元件，如果仅是单侧的基板，也可以使用硅晶圆等不透明的物质，电极也可以使用铝等反射光的材料。
作为液晶取向剂的涂布方法，可列举出：旋转涂布法、印刷法、喷墨法等。涂布液晶取向剂后的干燥、焙烧工序可以选择任意的温度和时间。通常为了充分除去所含的有机溶剂而在50～120℃下干燥1～10分钟，然后在150～300℃下焙烧5～120分钟。
焙烧后的涂膜的厚度没有特别限定，若过薄，则有时液晶表示元件的可靠性降低，因此为5～300nm、优选为10～200nm。在使液晶水平取向或倾斜取向时，对焙烧后的涂膜进行摩擦或光取向处理。
[液晶表示元件]
由本发明的液晶取向剂得到带有液晶取向膜的基板后，用已知的方法制作液晶单元，制成液晶表示元件。
液晶单元的制造方法没有特别限定，若列举一个例子，则通常为如下方法：将形成有液晶取向膜的1对基板以液晶取向膜面为内侧夹持优选为1～30μm、更优选为2～10μm的间隔物进行设置，然后用密封剂固定周围，注入液晶进行密封。液晶封入的方法没有特别限制，可示例出：对所制作的液晶单元内进行减压后，注入液晶的真空法；滴加液晶后进行密封的滴加法等。
作为制造液晶单元的其它方法，可列举出通过如下操作来制作的方法：将液晶取向剂涂布在2张基板上而形成液晶取向层，以使该液晶取向层对向的方式配置2张基板，在该2张基板之间夹持液晶层，一边对液晶层施加电场一边照射紫外线，由此制造。所使用的基板只要是透明性高的基板就没有特别限定，通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板，也可以使用设置有电极图案、突起图案的基板。若使用在液晶单元的单侧基板上形成1～10μm的线/狭缝电极图案，在对向基板未形成狭缝图案、突起图案的电极结构，则能够简化制造时的工艺，可以获得高的透射率，故而优选。
上述的液晶取向层是指用于使液晶取向的树脂膜，使用液晶取向剂在基板上形成液晶取向层的方法可以应用在前述的液晶取向膜中记载的涂布方法和涂布后的焙烧方法。
关于一边对液晶层施加电场一边照射紫外线的工序，例如可列举出如下方法：通过在设置在基板上的电极之间施加电压来对液晶层施加电场，在保持该电场的同时照射紫外线。在此，作为在电极之间施加的电压，例如为5～30Vp-p、优选为5～20Vp-p。紫外线的照射量例如为1～60J、优选为40J以下。紫外线越少，越能够抑制作为构成液晶表示元件的构件的破坏原因的可靠性降低，且通过选择紫外线照射时间，制造效率提高，故而适合。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例来进行解释。所使用的化合物的简称、分析方法、分析条件和特性评价的方法如下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：丁基溶纤剂
DMAP：二甲氨基吡啶
Boc2O：二碳酸二叔丁酯
DMAP：二甲氨基吡啶 Pd/C：钯炭
DIEPA：二异丙基乙胺
DMF：二甲基甲酰胺
THF：四氢呋喃
(1H-NMR的测定)
装置：Varian NMR system 400NB(400MHz)(Varian公司制造)和JMTC-500/54/SS(500MHz)(JEOL公司制造)
测定溶剂：CDCl3(氘代氯仿)，DMSO-d6(氘代二甲基亚砜)
基准物质：TMS(四甲基硅烷)(δ：0.0ppm，1H)和CDCl3(δ：77.0ppm，13C)
(聚酰亚胺前体和酰亚胺化聚合物的分子量测定)
使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工株式会社制造)和柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司制造)以下述方式进行测定。
柱温度：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)、磷酸/无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量；约900,000、150,000、100,000和30,000)(东曹公司制造)和聚乙二醇(分子量；约12,000、4,000和1,000)(Polymer Laboratories Ltd.制造)。
＜二胺(A1)的合成＞
向1L(升)的四口烧瓶中加入二硝基化合物B(100g，279mmol)和1,2-二氯乙烷(700g)，在搅拌翼搅拌下升温至85℃，花费30分钟滴加DMAP(0.3g，2.8mmol)、Boc2O(103g，474mmol)和1,2-二氯乙烷(300g)，搅拌2小时。通过HPLC(高效液相色谱仪)确认反应结束，然后将溶液减压浓缩至350g，接着，加入2-丙醇(600g)，冷却至5℃后搅拌1小时。对所析出的结晶进行减压过滤，用2-丙醇(200g)清洗后进行干燥，得到粉末结晶A1-1(产量120g，收率94％)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)；8.76(1H,s),8.17(4H,m),7.39(4H,m),3.93(2H,t),3.57(2H,t),2.97(4H,m),1.49(9H,s)
在氢气存在下将A1-1(100g，218mmol)、5质量％Pd/C(50％含水型)和甲苯(1200ml)的混合物以60℃搅拌5小时。反应结束后，过滤催化剂后将溶液冷却至5℃，进而搅拌1小时。对所析出的结晶进行减压过滤，用甲苯(200g)清洗后进行干燥，得到粉末结晶A1(产量70g，收率80％)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)；8.70(1H,s),7.00(4H,m),6.64(4H,m),3.82(2H,t),3.57(1H,br),3.45(4H,m),2.74(4H,m),1.47(9H,s)
＜二胺(A2)的合成＞
在1L(升)的四口烧瓶中，向二硝基衍生物B(53.8g，150mmol)的DMF溶液(269g)中加入DIEPA(21.3g，165mmol)和DMAP(1.83g，15mmol)后，在室温下花费30分钟滴加Boc2O(32.7g，150mmol)。在室温下搅拌2小时，然后追加DIEPA(21.3g，165mmol)和Boc2O(32.7g，165mol)，在室温下搅拌24小时。然后，进一步加入DIEPA(21.3g，165mmol)和Boc2O(32.7g，150mmol)，在室温下搅拌18小时。用乙酸乙酯(1078g)稀释得到的反应液，然后用10质量％NaCl水溶液(1000g)清洗3次。然后，用硫酸镁干燥有机层后进行浓缩，使用乙酸乙酯和己烷(以容积比计1：3、以下相同。)对得到的粗产物进行柱色谱，得到二硝基体A2-1(产量17.7g，收率21％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):8.19-8.15(m,2H),7.42-7.27(m,2H),3.86(br,4H),3,07(br,4H),1.50(s,18H)
向二硝基体A2-1(17.7g，31.7mmol)的THF溶液(88.5g)中加入5质量％Pd/C(50％含水型)(1.71g，10wt％)，然后进行氢置换，在室温下搅拌24小时。接着，利用膜滤器进行过滤而除去Pd/C，然后进行浓缩而得到粗产物。使用乙酸乙酯和己烷(以容积比计2：3)对得到的粗产物进行柱色谱，得到二胺A2(产量12.2g，收率77％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.06-7.02(m,2H),6.65-6.62(m,2H),3.78(br,4H),3.56(s,4H),2.86(br,4H),1.48(s,18H)
[合成例1]
向带有搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中称量DA-1(0.42g，2.8mmol)和DA-3(1.67g、4.2mmol)，然后加入NMP21.7g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边加入CA-1(0.534g，2.45mmol)和CA-2(0.837g、4.27mmol)，进一步加入5.4gNMP。然后，搅拌3小时，得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液。用E型粘度计(Toki Sangyo Co.,Ltd.制造)对该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度进行确认，结果为320mPa·s。该聚酰胺酸的分子量为Mn＝10,550、Mw＝32,000。
[合成例2]
向带有搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中称量DA-1(0.42g，2.8mmol)和DA-4(2.09g、4.2mmol)，然后加入NMP21.7g，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边加入CA-1(0.534g，2.45mmol)和CA-2(0.837g、4.27mmol)，进一步加入5.4gNMP。然后，搅拌3小时，得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液。用E型粘度计(Toki Sangyo Co.,Ltd.制造)对该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度进行确认，结果为370mPa·s。该聚酰胺酸的Mn为19,000、Mw为50,500。
[比较合成例1]
向带有搅拌装置和氮气导入管的50ml四口烧瓶中称量DA-1(0.42g，2.8mmol)和DA-2(1.25g、4.2mmol)，然后加入21.7g NMP，一边输送氮气一边搅拌使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边加入CA-1(0.534g，2.45mmol)和CA-2(0.837g、4.27mmol)，进一步加入5.4gNMP。然后，搅拌3小时，得到树脂固体成分浓度12质量％的聚酰胺酸溶液。用E型粘度计(Toki Sangyo Co.，Ltd.制造)对该聚酰胺酸溶液在25℃下的粘度进行确认，结果为330mPa·s。该聚酰胺酸的分子量为Mn＝9,900、Mw＝21,800。
[实施例1]
向在合成例1中得到的聚酰胺酸溶液10.0g加入5.65g NMP、加入了1.0质量％3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液1.0g和BCS5.55g，得到浓度为4.5质量％的液晶取向剂(A-1)。该液晶取向剂(A-1)中未观察到浑浊、析出物的产生等异常，确认为均匀的溶液。
[实施例2]
在合成例2中得到的聚酰胺酸溶液10.0g中加入5.65g NMP、加入了1.0质量％3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液1.0g和BCS5.55g，得到浓度为4.5质量％的液晶取向剂(A-2)。该液晶取向剂(A-2)中未观察到浑浊、析出物的产生等异常，确认为均匀的溶液。
[比较例1]
向在比较合成例1中得到的聚酰胺酸溶液10.0g中加入5.65g NMP、加入了1.0质量％3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液1.0g和BCS5.55g、得到浓度为4.5质量％的液晶取向剂(B-1)。该液晶取向剂(B-1)中未观察到浑浊、析出物的产生等异常，确认为均匀的溶液。
<在γ-丁内酯中的溶解性>
通过一边向得到的液晶取向剂5.0g的搅拌溶液中加入γ-丁内酯(GBL)，一边记录直至固体析出为止的溶剂量来实施溶解性的评价。
将对液晶取向剂A-1、A-2和B-1所实施的GBL的添加量的结果示于表1。
[表1]
液晶取向剂 GBL添加量(g)
实施例1 A-1 200以上
实施例2 A-2 200以上
比较例1 B-1 15
<粘接性评价样品的制作>
用1.0μm的过滤器对液晶取向剂进行过滤，然后旋转涂布在带有透明电极的玻璃基板上，在80℃的热板上干燥2分钟，然后在230℃下焙烧20分钟，得到膜厚为100nm的涂膜。准备以此方式操作而得到的2张基板，在一张基板的液晶取向膜面上散布直径为4μm的微珠间隔物，然后点状地涂布密封剂(Kyoritsu Chemical&Co.,Ltd.制造XN-1500T)。接着，使另一张基板的液晶取向膜面为内侧，基板重叠宽度为1cm，以密封剂位于基板重叠的部分的中心的方式进行粘贴。此时，以粘贴后的密封剂的直径为约3mm的方式调整密封剂滴加量。将粘贴的2张基板用夹具固定，然后在120℃下使其热固化1小时，来制作粘接性评价用的样品。
＜粘接力的测定＞
对于制作的样品，利用岛津制作所公司制造的台式精密万能试验机(AGS-X 500N)在固定上下基板的端部的部分后，自基板重叠的部分的上部进行按压，测定剥离时的压力(N)。
将用压力(N)除以根据测量的密封剂的直径估算的面积(mm2)而标准化的值作为粘接力的指标。
液晶取向剂A-1和B-1的粘接力的结果示于表1。
[表2]
＜液晶单元的制作＞
用1.0μm的过滤器对液晶取向剂进行过滤，然后旋转涂布在带有透明电极的玻璃基板上，在80℃的热板上干燥2分钟，然后在230℃下焙烧20分钟，得到膜厚为100nm的涂膜。用人造丝布摩擦(辊直径120mm、转速1000rpm、移动速度20mm/秒、按压量0.4mm)该酰亚胺化聚合物膜，然后在纯水中进行1分钟超声波照射，在80℃下干燥10分钟。准备2张以此方式操作而得到的带有液晶取向膜的基板，在一张基板的液晶取向膜面上设置4μm的间隔物，然后以2张基板的摩擦方向成反向平行的方式进行组合，保留液晶注入口而对周围进行密封，制作单元间隔为4μm的空单元。在常温下向该单元中真空注入液晶(MLC-2041、Merck&Co.，Inc.制造)，对注入口进行密封而制成反向平行的液晶单元。
<液晶取向性>
利用偏光显微镜观察该液晶单元的取向状态，将没有取向缺陷的液晶单元记为“良好”、将有取向缺陷的液晶单元记为“不良”。液晶取向剂A-1、A-2和B-1的取向性的评价结果示于表3。
[表3]
液晶取向剂 取向性
实施例1 A-1 良好
实施例2 A-2 良好
比较例1 B-1 良好
<电特性评价用液晶单元的制作>
制作具备FFS(边界电场切换，Fringe Field Switching)方式的液晶表示元件的构成的液晶单元。
最初，准备带有电极的基板。基板为30mm×35mm的大小、厚度为0.7mm的玻璃基板，在基板上作为第1层形成有构成对向电极的、具备实心状的图案的IZO(氧化铟锡：IndiumTin Oxide)电极。在第1层的对向电极上形成了作为第2层的通过CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜发挥作用。在第2层的SiN膜上配置了作为第3层的对IZO膜进行图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成了第1像素和第2像素这2个像素。各像素的尺寸为长10mm、宽约5mm。此时，第1层的对向电极和第3层的像素电极通过第2层的SiN膜的作用而电绝缘。
第3层的像素电极具有排列多个中央部分弯曲的“く”字形状的电极要素所构成的梳齿状的形状。各电极要素的宽度方向的宽度为3μm，电极要素之间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由排列多个中央部分弯曲的“く”字形状的电极要素所构成，因此各像素的形状不是长方形，而具备与电极要素相同地在中央部分弯曲的、与粗体的“く”字相似的形状。而且，各像素以其中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。
若比较各像素的第1区域和第2区域，则构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，以后述的液晶取向膜的摩擦方向作为基准时，像素的第1区域中，像素电极的电极要素以成为+10°的角度(顺时针转)的方式形成，像素的第2区域中，像素电极的电极要素以成为-10°的角度(顺时针转)的方式形成。即，各像素的第1区域和第2区域以由像素电极与对向电极之间的电压施加所诱发的液晶的、在基板面内的旋转动作(平面切换：In-planeswitching)的方向为相反方向的方式构成。
接着，用1.0μm的过滤器对得到的液晶取向剂进行过滤，然后在准备的上述带有电极的基板上通过旋转涂布进行涂布。在80℃的热板上使其干燥120秒后，在230℃的远红外线式烘箱中进行20分钟焙烧，得到膜厚60nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布摩擦(辊直径：120mm、辊转速：500rpm、移动速度：30mm/秒、按压长度：0.3mm、摩擦方向：相对于第3层的IZO梳齿电极倾斜10°的方向)该聚酰亚胺膜，然后在纯水中进行1分钟超声波照射并进行清洗，利用鼓风除去水滴，然后在80℃下干燥15分钟而得到带有液晶取向膜的基板。另外，作为对向基板，对于在背面形成有ITO电极的具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板也与上述相同地形成聚酰亚胺膜，以与上述相同的步骤得到实施了取向处理的带有液晶取向膜的基板。将这2张带有液晶取向膜的基板作为1组，在基板上以保留液晶注入口的方式印刷密封剂，将另1张基板以液晶取向膜面彼此相对、摩擦方向成反向平行的方式粘贴，然后使密封剂固化来制作单元间隔为4μm的空单元。利用减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-2041(Merck&Co.,Inc.制造)，对注入口进行密封而得到FFS方式的液晶单元。然后，在110℃下对得到的液晶单元进行30分钟加热，在23℃下放置一夜后用于各评价。
＜蓄积的残留电荷的弛豫特性＞
在以偏光轴正交的方式配置的2张偏光板之间设置上述液晶单元(使用通常液晶)，在使像素电极和对向电极短路而变成相同电位的状态下，预先从2张偏光板的下方照射LED背光源，以使在2张偏光板上测定的LED背光源透射光的亮度为最小的方式调节液晶单元的角度。
接着，一边对该液晶单元施加频率30Hz的矩形波一边测定在23℃的温度下的V-T特性(电压-透射率特性)，计算出相对透射率为23％的交流电压。该交流电压相当于亮度相对于电压的变化大的区域，因此对于经由亮度来评价残留电荷而言是适合的。
接着，施加为相对透射率达到23％的交流电压、且频率30Hz的矩形波5分钟，然后叠加+1.0V的直流电压进行30分钟驱动。然后，切断直流电压，再仅施加为相对透射率达到23％的交流电压、且频率30Hz的矩形波30分钟。
蓄积的电荷的弛豫越快，在叠加直流电压时向液晶单元的蓄积电荷也越快，因此蓄积电荷的弛豫特性以刚叠加直流电压后的相对透射率从40％以上的状态降低至35％为止所需的时间来进行评价。该时间越短定义为蓄积电荷的弛豫特性越好，进行评价。液晶取向剂A-1和B-1的弛豫特性示于表4。
[表4]
产业上的可利用性
本发明的液晶取向剂可以形成与元件中的密封剂、基板的密合性良好的液晶取向膜，边框附近的显示不均匀少、而且能够确保大的显示面积，因此可利用于便携电话、智能手机、平板型终端等特别是小型的高精细的液晶表示元件等中。
需要说明的是，将2014年9月18日申请的日本专利申请2014-190292号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明的说明书的公开内容引用到该说明书中。

Claims (11)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有：聚酰亚胺前体和/或由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺前体是使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的，所述二胺成分含有具有由下述通式(1)表示的结构的二胺，
通式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基或由下述通式(2)表示的基团，其至少一者是由通式(2)表示的基团，通式(2)中，A为单键或碳数1～4的烃基的2价基团，
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述二胺由下述通式[1]表示，
通式[1]中，R1、R2和A与通式(1)和通式(2)中的意思相同，m和n各自独立地为0～3。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述二胺成分中含有5～100摩尔％由所述通式[1]表示的二胺。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的总含量为1～20重量％。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，由通式[1]表示的二胺的苯环中的氨基的取代位置相对于亚烷基的键合位置为间位或对位。
6.一种二胺，其由下述通式[1]表示，
通式[1]中，R1和R2各自独立地为氢原子、碳数1～4的烷基或下述通式(2)的基团，其至少一者为通式(2)的基团，m和n各自独立地为0～3，通式(2)中，A为单键或碳数1～4的烃基的2价基团，
7.根据权利要求6所述的二胺，其中，苯环中的NH2基相对于亚烷基的键合位置位于间位或对位。
8.根据权利要求6所述的二胺，其为下述的二胺中的任意种，
其中，Boc是由下述通式表示的基团，
9.一种液晶取向膜，其由权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂形成。
10.根据权利要求9所述的液晶取向膜，其中，膜的厚度为5～500nm。
11.一种液晶表示元件，其中，具有权利要求9或10所述的液晶取向膜的基板为玻璃基板或塑料基板。
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