KR20130113657A - 폴리아믹산 및 이를 이용하여 제조된 투명 고내열 폴리이미드 - Google Patents

폴리아믹산 및 이를 이용하여 제조된 투명 고내열 폴리이미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리아믹산, 상기 폴리아믹산으로부터 유래된 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하거나 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 공중합체로 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00024

[화학식 2]
Figure pat00025

상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, F, I, Br, Cl, CH3, CF3, OH, 또는 페닐이며, 이들 중 하나 이상은 F, CH3 또는 CF3이고, X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 지방족 2가의 유기기이고, Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이며, m과 n은 반복단위로서 각각 독립적으로 1 내지 1,000의 정수이다.

Description

폴리아믹산 및 이를 이용하여 제조된 투명 고내열 폴리이미드{POLYAMIC ACID AND HEAT RESISTANT TRANSPARENT POLYIMIDE PREPARED BY USING SAME}
본 발명은 신규한 폴리아믹산 및 이를 이용하여 제조된 투명 고내열 폴리이미드에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드는 기계적 특성, 내열성, 내화학성, 전기 절연성 등의 우수한 특성으로 인해, 자동차소재, 우주항공소재 등 첨단 고내열소재 뿐만 아니라, 반도체용 층간 절연막, 버퍼 코트, 연성인쇄회로용 기판, 액정 배향막, 전기절연재 등 여러 가지 전자 디바이스 분야에서 널리 이용되고 있다.
그러나 일반적인 폴리이미드 수지는 높은 밀도의 방향족 고리 구조로 인하여 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 특히 400nm 부근의 파장에서의 투과도가 급격히 저하되어 황색계열의 색을 띠므로 투명성을 요구하는 분야에서는 사용하는데 한계가 있었다.
근본적으로 무색 투명한 폴리이미드 수지는 액정디스플레이 분야에서 전극 절연막, 투명보호막, 터치패널의 하드코팅막, 투명 플렉서블 기판에서 하드코팅막, 투명필름소재 등 다양한 전자 디바이스 분야에서 투명 고내열 피막이나 필름제조용 원료로 사용이 가능하다.
한편, 폴리이미드 수지의 투과도를 개선하기 위한 다양한 노력이 이루어지고 있다. 투명성을 실현하는 하나의 방법으로서, 지환식 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민의 중축합 반응에 의해 폴리이미드 전구체를 얻고, 해당 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제조하면, 비교적 착색이 적고, 고투명성의 폴리이미드가 얻어지는 것이 알려져 있다. 최근, 전자 재료 분야나 광통신 재료 분야의 발전은 눈이 부시고, 그에 대응하여, 이용되는 재료에 대해서도 더욱 고도의 특성이 요구되고 있다. 즉, 단순히 내열성, 투명성만 우수한 것이 아닌, 용도에 따른 성능을 다수 겸비하는 것이 기대되고 있다.
대한민국 특허공개 제2007-116228호에는 일반식 [1] 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산으로서, A 의 적어도 10몰％가 식 [2] 로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 또는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드가 개시되어 있다.
Figure pat00001
(식 [1] 중, A 는 4 가의 유기기, B 는 2 가의 유기기를 표시하고, n 은 양의 정수이다. 식 [2] 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8 의 시클로알킬기, 페닐기, 시아노기를 표시하고, a1∼a4 는 일반식 [1] 에 있어서의 결합 지점을 표시한다. 단, a1 및 a3 이 동시에 카르복실기에 결합하지 않고, a2 및 a4 가 동시에 카르복실기에 결합하지 않는다).
또한, 대한민국 특허출원공개 제2008-55544호에는 방향족 디안하이드라이드로서 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴데페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA)를 포함하고, 방향족 디아민으로서 유연기를 갖는 디아민 및 불소 함유 디아민 중 선택된 단독 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 무색투명한 폴리이미드 수지가 개시되어 있다.
그러나, 상기 문헌에 개시된 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 경우에도 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 380~780㎚에서의 평균 투과도가 85% 정도이고, 551~780㎚에서의 평균 투과도가 88% 수준에 머물고 있는 수준으로(대한민국 특허출원공개 제2008-55544호), 400nm 부근의 투과도는 아직 만족할만한 수준에 이르지 못하였고, 광투과도 90% 이상이 되는 경우에는 내열성이 저하되거나 내화학성이 저하되는 특성을 나타내고 있다.
현재까지, 폴리이미드 수지의 투과도를 향상시키기 위한 방법으로는 불소계 화합물이나 지방족고리 화합물을 이용하여 폴리아믹산을 제조하고 이를 열폐환하여 폴리이미드 수지를 제조하였다(대한민국 특허출원공개 제2004-69197호). 불소계 화합물을 이용할 경우는 내열성은 어느 정도 유지되나 400nm 부근에서의 투과도는 만족할 만한 수준에 이르지 못하고, 지방족고리 화합물을 이용할 경우는 내열성이 현저히 저하되는 문제가 있었다.
[문헌1] 대한민국 특허출원공개 제2007-116228호 [문헌2] 대한민국 특허출원공개 제2008-55544호 [문헌3] 대한민국 특허출원공개 제2004-69197호
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 액정디스플레이 분야의 전극 절연막, 투명보호막, 터치패널의 하드코팅막, 투명 플렉서블 기판에서 하드코팅막, 투명필름소재 등 다양한 전자 디바이스 분야에서 투명 고내열 피막이나 필름제조용 원료로 적용할 수 있도록, 우수한 내열성(유리전이온도, 300℃이상)을 유지하면서 400nm 에서의 투과도가 우수한 투명 고내열 폴리이미드 피막을 형성할 수 있는 신규한 폴리아믹산을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.
Figure pat00002
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, F, I, Br, Cl, CH3, CF3, OH, 또는 페닐이며, 이들 중 하나 이상은 F, CH3 또는 CF3이고,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, n은 반복단위로서 1 내지 1,000의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 공중합체로 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.
Figure pat00003
상기 식에서, X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 지방족 2가의 유기기이고, Y 는 앞에서 정의한 바와 같으며, m은 반복단위로서 1 내지 1,000의 정수이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 3의 디아민 화합물과 하기 화학식 4의 이무수화물을 반응시켜 상기 화학식 1의 폴리아믹산을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, F, I, Br, Cl, CH3, CF3, OH, 또는 페닐이며, 이들 중 하나 이상은 F, CH3 또는 CF3이고,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 디아민 화합물로서 상기 화학식 3의 화합물 이외에 화학식 5의 디아민 화합물을 혼용하여 상기 화학식 2의 반복 단위를 공중합체로 포함하는 폴리아믹산을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure pat00006
상기 식에서, X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 지방족 2가의 유기기이다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 폴리아믹산으로부터 얻어진 하기 화학식 6의 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제공한다.
Figure pat00007
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, Y 및 n는 앞에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 화학식 6의 반복단위 이외에 하기 화학식 7의 반복단위를 공중합체로 포함하는 폴리이미드를 제공한다.
Figure pat00008
상기 식에서, X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 지방족 2가의 유기기이고, Y 및 m은 앞에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따라 특정구조의 디아민을 이용하여 제조된 폴리아믹산으로부터 얻어진 폴리이미드 수지는 우수한 내열성(유리전이온도 300℃ 이상)을 유지하면서 400nm 에서의 투과도가 우수한 투명 폴리이미드 피막을 형성하므로, 액정디스플레이 분야의 전극 절연막, 투명보호막, 터치패널의 하드코팅막, 투명 플렉서블 기판에서 하드코팅막, 투명필름소재 등 다양한 전자 디바이스 분야에서 투명성과 내열성을 동시에 요구하는 투명 고내열 피막이나 투명필름 제조용 원료로 적용이 가능하다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, F, I, Br, Cl, CH3, CF3, OH, 또는 페닐이며, 이들 중 하나 이상은 F, CH3 또는 CF3이고,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, n은 반복단위로서 1 내지 1,000의 정수이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 3의 디아민 화합물과 하기 화학식 4의 이무수화물을 반응시켜 상기 화학식 1의 폴리아믹산을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, F, I, Br, Cl, CH3, CF3, OH, 또는 페닐이며, 이들 중 하나 이상은 F, CH3 또는 CF3이고,
Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 화학식 3의 화합물은 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민, 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2,4,5-트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4,5-디플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민 및 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4의 산이무수물은 폴리아믹산 제조에 사용되는 산이무수물이면 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-비프탈산 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-무수디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-티오디프탈산 무수물, 4,4-설포닐디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈산 무수물, 1,2,3,4-사이클로펜단테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 비사이클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라디카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 디아민과 산이무수물을 축합반응하여 폴리아믹산을 제조할 때 사용되는 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 감마-부티로락톤 등을 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리아믹산 제조시의 반응조건 등은 특별히 제한되는 것은 아니며, 통상의 디아민과 산이무수물의 축합반응에 적용되는 반응조건과 동일하게 또는 일반적인 변형 조건하에서 수행될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산 제조시, 디아민 성분의 몰수는 산이무수물 성분의 몰수에 대해 70 ~ 130 몰%의 범위로 하여 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 제조시, 디아민 및 산이무수물은 각각 단일 종 또는 2종 이상을 혼합 사용하여 공중합체 형태로 제조할 수 있음은 물론이다.
따라서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 공중합체로 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00012
상기 식에서, X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 지방족 2가의 유기기이고, Y 및 m은 앞에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2의 폴리아믹산은 상기 화학식 3의 디아민 화합물 이외에 하기 화학식 5의 디아민 화합물을 혼합 사용하여 제조될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00013
상기 식에서, X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 지방족 2가의 유기기이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위를 공중합체로 모두 포함하는 폴리아믹산 제조시에도, 디아민 성분의 몰수는 산이무수물 성분의 몰수에 대해 70 ~ 130 몰%의 범위로 하여 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복구조는 1몰% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5 내지 50 몰% 이다.
상기 화학식 5로 표시되는 디아민의 예를 구체적으로 나타내면, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)페닐, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)비페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 1,4-사이클로헥산디아민, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-비페닐, 4,4'-디아미노 디페닐 설폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로엑실메탄, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸실록산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민, 9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-자일렌디아민, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤젠설포닐산, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 4,4'-di-(4-아미노페녹시)페닐설폰, 4,4-벤조페논디아민 등을 사용할 수 있지만, 상기한 예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리아믹산은 폐환반응을 거쳐 폴리이미드로 제조된다. 상기 폐환 반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 모두 잘 알고 있을 것이므로 본 명세서에서 더 이상의 상세한 설명은 하지 않기로 한다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 폴리아믹산으로부터 얻어진 하기 화학식 6의 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제공한다.
[화학식 6]
Figure pat00014
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, Y 및 n는 앞에서 정의한 바와 같다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 6의 반복단위 이외에 하기 화학식 7의 반복단위를 공중합체로 포함하는 폴리이미드를 제공한다.
[화학식 7]
Figure pat00015
상기 식에서, X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 지방족 2가의 유기기이고, Y 및 m은 앞에서 정의한 바와 같다.
이하에서 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 더 상세히 설명한다.
실시예 1. 폴리이미드 전구체의 제조 (1)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 35.4g 첨가하고, 화학식 3의 디아민인 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민(SDA-1) 1.80g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 4.44g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 15wt%, 본성점도 0.87 dl/g의 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)를 제조하였다.
실시예 2. 폴리이미드 전구체의 제조 (2)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 35.4g 첨가하고, 화학식 3의 디아민인 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민(SDA-2) 1.80g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 4.44g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 15wt%, 본성점도 0.81 dl/g의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
실시예 3. 폴리이미드 전구체의 제조 (3)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 34.4g 첨가하고, 화학식 3의 디아민인 2,4,5-트리플루오로-1,3-페닐렌디아민(SDA-3) 1.62g, 4,4-(헥사플루오로프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 4.44g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 15wt%, 본성점도 0.89 dl/g의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
실시예 4. 폴리이미드 전구체의 제조 (4)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 30.9g 첨가하고, 화학식 3의 디아민인 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민(SDA-1) 0.90g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 1.60g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 2.94g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 15wt%, 본성점도 1.21 dl/g의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
실시예 5. 폴리이미드 전구체의 제조 (5)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 30.9g 첨가하고, 화학식 3의 디아민인 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민(SDA-2) 0.90g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFDB) 1.60g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 2.94g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 15wt%, 본성점도 1.12 dl/g의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
실시예 6. 폴리이미드 전구체의 제조 (6)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 30.3g 첨가하고, 화학식 3의 디아민인 2,4,5-트리플루오로-1,3-페닐렌디아민(SDA-3) 0.81g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFDB) 1.60g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 2.94g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 15wt%, 본성점도 1.33 dl/g의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
실시예 7. 폴리이미드 전구체의 제조 (7)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 35.1g 첨가하고, 화학식 3의 디아민인 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민(SDA-1) 0.90g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 1.60g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 2.22g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 1.47g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 15wt%, 본성점도 1.67 dl/g의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
실시예 8. 폴리이미드 전구체의 제조 (8)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 35.1g 첨가하고, 화학식 3의 디아민인 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민(SDA-2) 0.90g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 1.60g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 2.22g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 1.47g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 15wt%, 본성점도 1.55 dl/g의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
실시예 9. 폴리이미드 전구체의 제조 (9)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 34.6g 첨가하고, 화학식 3의 디아민인 2,4,5-트리플루오로-1,3-페닐렌디아민(SDA-3) 0.81g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFDB) 1.60g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 2.22g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이수무물(BPDA) 1.47g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 15wt%, 본성점도 1.84 dl/g의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
비교예 1. 폴리이미드 전구체의 제조 (1)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 62.6g 첨가하고, p-페닐렌디아민 (p-PDA) 2.16g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 8.88g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 15wt%, 본성점도 1.98 dl/g의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
비교예 2. 폴리이미드 전구체의 제조 (2)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 45.6g 첨가하고, p-페닐렌디아민 (p-PDA) 2.16g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 5.88g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 15wt%, 본성점도 2.32 dl/g의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
비교예 3. 폴리이미드 전구체의 제조 (3)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 86.6g 첨가하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (TFDB) 6.41g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 8.88g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 15wt%, 본성점도 1.95 dl/g의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
비교예 4. 폴리이미드 전구체의 제조 (4)
250ml의 4구 둥근 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 73.9g 첨가하고, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-자일렌디아민(TFXD) 4.16g, 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA) 8.88g을 첨가한 후, 질소기류하에서 상온으로 24시간 반응하여 고형분 함량 15wt%, 본성점도 1.02 dl/g의 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
폴리이미드 박막 제조
유리기판 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 전구체를 스핀 코팅하고, 110℃에서 10분, 250℃에서 30분 동안 가열하여 두께 약 2㎛의 폴리이미드 박막을 얻었다. UV-가시광선 분광광도계로 400nm에서의 투과도를 측정하였으며, DSC를 이용하여 내열성(유리전이온도)을 측정하였다. 아래 표 1에 실험결과를 나타내었다.
Figure pat00016
상기 표 1의 결과로부터 본 발명에 따른 신규구조의 디아민을 이용하여 제조된 폴리아믹산으로부터 제조된 폴리이미드는 우수한 내열성은 유지하면서, 400nm에서의 투과도가 향상되는 특성을 나타내었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, F, I, Br, Cl, CH3, CF3, OH, 또는 페닐이며, 이들 중 하나 이상은 F, CH3 또는 CF3이고,
    Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이고, n은 반복단위로서 1 내지 1,000의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 공중합체로 더 포함하는 폴리아믹산:
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 식에서, X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 지방족 2가의 유기기이고, Y 는 제 1 항에서 정의한 바와 같으며, m은 반복단위로서 1 내지 1,000의 정수이다.
  3. 하기 화학식 3의 디아민 화합물과 하기 화학식 4의 이무수화물을 반응시켜 제 1 항의 폴리아믹산을 제조하는 방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00019

    [화학식 4]
    Figure pat00020

    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, F, I, Br, Cl, CH3, CF3, OH, 또는 페닐이며, 이들 중 하나 이상은 F, CH3 또는 CF3이고,
    Y는 탄소수 4 내지 30의 방향족환 또는 지방족환을 포함하는 4가의 유기기이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 디아민 화합물로서 상기 화학식 3의 디아민 화합물과 하기 화학식 5의 디아민 화합물을 혼합사용하여 제 2 항의 공중합 폴리아믹산을 제조하는 방법:
    [화학식 5]
    Figure pat00021

    상기 식에서, X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 지방족 2가의 유기기이다.
  5. 제 1 항의 폴리아믹산으로부터 얻어진 화학식 6의 반복단위를 포함하는 폴리이미드:
    [화학식 6]
    Figure pat00022

    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, Y 및 n는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 6의 반복단위와 하기 화학식 7의 반복단위를 공중합체로 포함하는 폴리이미드:
    [화학식 7]
    Figure pat00023

    상기 식에서, X는 탄소수 3 내지 30의 방향족 또는 지방족 2가의 유기기이고, Y 및 m은 제 2 항에서 정의한 바와 같다.
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