WO2010150908A1

WO2010150908A1 - 複写機部材用高撥水性ポリイミド及びポリアミド酸組成物

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Publication number: WO2010150908A1
Application number: PCT/JP2010/060967
Authority: WO
Inventors: 田尻浩三; 増田豪; 牧野朋未; 岡田篤
Original assignee: 株式会社日本触媒
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2010-06-28
Publication date: 2010-12-29
Also published as: JPWO2010150908A1; US20120101213A1

Abstract

安価で、かつ強度、耐熱性、耐吸湿性、離型性（剥離性）、誘電特性、電気特性及び光学特性等の各種物性に優れ、しかも高レベルの撥水性を発揮できるポリイミド、及び、その原料として有用なポリアミド酸組成物を提供する。そして更には、上記物性に優れるのみならず、表面抵抗値を制御することができるポリイミド組成物を与え得るポリイミド、及び、その原料として有用なポリアミド酸組成物を提供する。酸二無水物とジアミン化合物とを各々１種又は２種以上用いて得られる複写機部材用の高撥水性ポリイミドであって、該酸二無水物及びジアミン化合物のうち少なくとも１種の化合物は、分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有するものであり、該ポリイミドを構成する酸二無水物及びジアミン化合物由来の重合繰り返し単位中のエーテル結合及びチオエーテル結合の総和が２以上であることを特徴とする複写機部材用高撥水性ポリイミド。　

Description

複写機部材用高撥水性ポリイミド及びポリアミド酸組成物

本発明は、複写機部材用高撥水性ポリイミド及びポリアミド酸組成物に関する。より詳しくは、強度、耐熱性、耐吸湿性、離型性（剥離性）、誘電特性、撥水性を発揮でき、複写機部材に有用なポリイミド及びポリアミド酸組成物に関する。

ポリイミドは、酸二無水物及びジアミン化合物を反応原料として合成されるポリアミド酸をイミド化することによって得られることが知られているが、そのイミド環に由来して、高強度で優れた耐熱性を有し、誘電特性や電気特性等にも優れるものであるため、電気・電子部品や機械部品、光学部品等の各種用途に利用されている。また近年では、用途に応じて種々の性能を併せ持つことが期待されており、例えば、ポリイミドを湿潤雰囲気下で使用する部品の保護膜や離型材料等に用いる場合には、その表面に撥水性や離型性（剥離性）を有することが求められている。更には、ポリイミドの用途の一つとして、複写機やファクシミリ、プリンタ、それらの複合機等の画像形成・記録装置における定着や転写用のベルト（ベルト状のシート、フィルム）用途が検討されている。従来の画像形成・記録装置では、感光ドラム等の像担持体にトナー等の現像剤を用いて形成された像を被記録材上に直接定着させる方式が採用されていたが、装置寿命や定着速度の向上等のため、最近では、定着ベルトや転写ベルト等のベルト状シートやフィルムを介して、像担持体上の像を被記録材に転写又は定着を行う方式が採用されつつある。

上述のような複写機部材用途には、強度、耐熱性、耐吸湿性、離型性（剥離性）、誘電特性、撥水性を発揮できるポリイミドが求められているが、ポリイミドに撥水性を付与するためには、フッ素化アルキル基を導入したり、ポリイミドの主骨格中にフッ素置換基を導入したりして、ポリイミドの分子構造中にフッ素を導入することでポリイミドの吸水率を低減する手法が知られている。例えば、特許文献１及び２には、分子内にフッ素原子又はフッ素置換アルキル基を有するジアミンを用いてポリイミドを形成する手法が開示されている。具体的には、特許文献１には、ベンゼン環を１個、２個又は４個有し、かつフッ素原子やフッ素置換アルキル基を有するジアミンが開示されており、特許文献２には、ベンゼン環を１個又は２個有し、かつフッ素置換アルキル基を有するジアミンが開示されている。

また、従来の画像形成・記録装置用ベルトに使用されるポリイミドとしては、例えば、特許文献３には、転写ベルトとして、有機極性溶媒に特定のカーボンブラックを分散させ、これに水を添加してカーボンブラック分散液を調製した後、この分散液に酸二無水物成分及びジアミン成分を溶解し、重合させて得たカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液から形成されるポリイミドが開示されている。また、特許文献４には、定着フィルムとして、フッ素化ポリイミドを主成分とし、かつフッ素樹脂が分散・混合された材料が開示されている。

特開平１１－２１３５０号公報（第２、３頁）特許第３４２５８５４号明細書（第２、３頁）特開２００２－２９２６５６号公報（第２頁、第４～５頁）特許第３０６９０４１号明細書（第１頁等）

上記のように、従来は、フッ素原子やフッ素置換アルキル基を有するジアミン化合物を反応原料として用いて、ポリイミドの主骨格中にフッ素置換基を導入する、又は、フッ素化アルキル基を導入することによって、ポリイミドに撥水性を付与する手法が採られている。しかしながら、ポリイミドが有する耐熱性や耐吸湿性、撥水性、離型性等の各種物性をより充分に発揮でき、特に撥水性や耐吸湿性に優れるポリイミドを、安価で工業的に入手が容易なモノマーを用いて、低コストで製造できるようにするための工夫の余地があった。そして更には、ポリイミドの表面抵抗（電気抵抗）をより制御できるようにするための工夫の余地もあった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安価で、かつ強度、耐熱性、耐吸湿性、離型性（剥離性）、誘電特性、電気特性及び光学特性等の各種物性に優れ、しかも高レベルの撥水性を発揮できるポリイミド、及び、その原料として有用なポリアミド酸組成物を提供することを目的とするものである。そして更には、上記物性に優れるのみならず、表面抵抗値を制御することができるポリイミド組成物を与え得るポリイミド、及び、その原料として有用なポリアミド酸組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、高撥水性ポリイミドについて種々検討したところ、ポリイミドの分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を一定量以上有するものとすると、撥水性が格段に向上し、かつ柔軟性が付与されることを見いだした。具体的には、ポリイミドの原料であるポリアミド酸を形成する酸二無水物及びジアミン化合物のうち少なくとも１種の化合物を分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有するものとし、かつ、該ポリイミドを構成する酸二無水物及びジアミン化合物由来の重合繰り返し単位中のエーテル結合及びチオエーテル結合の総和を２以上とすると、柔軟性が付与又は向上され、撥水性及び耐吸湿性に著しく優れるものとなることを見いだした。また、このようなポリイミドは、安価で工業的に入手がより容易な化合物を用いて得ることができるが、撥水性及び耐吸湿性に著しく優れるのみならず、高強度で、耐熱性、耐薬品性、離型性、誘電特性、電気特性及び光学特性等の各種物性にも優れるものであり、撥水性が特に要求される複写機部材用途に特に有用であることを見いだした。また、この用途に用いた場合にポリイミドが有する当該作用効果が特に顕著に表れることを見いだした。なお、複写機部材（部品）としては、定着や転写用ベルト等が好適であり、これらの用途に本発明のポリイミドが好適に適用されることになる。
更に本発明者等は、上述したポリイミドの原料となるポリアミド酸の中でも、特定の全フッ素化酸二無水物及びジアミン化合物を用いて得られるフッ素化ポリアミド酸と、カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂とを含むポリアミド酸組成物は、上記各種物性を充分に発揮しつつ、表面抵抗値を一定の範囲にコントロールできるポリイミド組成物を与えることが可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、酸二無水物とジアミン化合物とを各々１種又は２種以上用いて得られる複写機部材用の高撥水性ポリイミドであって、上記酸二無水物及びジアミン化合物のうち少なくとも１種の化合物は、分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有するものであり、上記ポリイミドを構成する酸二無水物及びジアミン化合物由来の重合繰り返し単位中のエーテル結合及びチオエーテル結合の総和が２以上であることを特徴とする複写機部材用高撥水性ポリイミドである。
本発明はまた、複写機部材用高撥水性ポリイミドを形成するためのポリアミド酸組成物であって、上記ポリアミド酸組成物は、酸二無水物とジアミン化合物とを各々１種又は２種以上用いて得られるポリアミド酸を含み、上記酸二無水物及びジアミン化合物のうち少なくとも１種の化合物は、分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有するものであり、上記ポリアミド酸を構成する酸二無水物及びジアミン化合物由来の重合繰り返し単位中のエーテル結合及びチオエーテル結合の総和が２以上であることを特徴とする複写機部材用高撥水性ポリイミド形成用ポリアミド酸組成物でもある。
なお、本発明の複写機部材用高撥水性ポリイミド及び複写機部材用高撥水性ポリイミド形成用ポリアミド酸組成物は、複写機部材用途に限らず、電気・電子部品や機械部品、光学部品等の種々の用途に用いることができるものである。
以下に本発明を詳述する。

本発明の複写機部材用高撥水性ポリイミド（以下、単に「ポリイミド」とも称する。）は、酸二無水物とジアミン化合物とを用いて得られるものであるが、より具体的には、酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるものである。この原料成分である酸二無水物及びジアミン化合物は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができるが、該酸二無水物及びジアミン化合物のうち少なくとも１種の化合物は、分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有するものである。すなわち、ポリイミド（及びポリアミド酸）を形成する酸二無水物及び／又はジアミン化合物の１種以上は、分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有する化合物を使用することになる。例えば、酸二無水物又はジアミン化合物のいずれかに該当する化合物の一部又は全部として、分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有する化合物を用いてもよいし、酸二無水物に該当する化合物の一部又は全部と、ジアミン化合物に該当する化合物の一部又は全部との両方が、分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有する化合物であってもよい。特に好ましい形態としては、酸二無水物及びジアミン化合物として、各々、分子内にエーテル結合を有する化合物を１種以上用いる形態である。

上記ポリイミド及びポリアミド酸において、酸二無水物及びジアミン化合物由来の重合繰り返し単位中のエーテル結合及びチオエーテル結合の総和は、２以上であることが適当である。言い換えれば、ポリイミド（及びポリアミド酸）を構成する酸二無水物由来の重合繰り返し単位及びジアミン化合物由来の重合繰り返し単位中に含まれる、エーテル結合及びチオエーテル結合の総和が２以上であることが適当である。これにより、得られるポリイミドに充分な柔軟性が付与され、撥水性が著しく向上することになる。より好ましくは３以上であり、更に好ましくは、４以上である。
ここで、エーテル結合及びチオエーテル結合の総和とは、エーテル結合の数とチオエーテル結合の数との合計を表すが、これは、本発明のポリイミド及びポリアミド酸がエーテル結合とチオエーテル結合の両方を必須として有していることを必ずしも意味せず、例えば、本発明のポリイミド及びポリアミド酸がエーテル結合を有しチオエーテル結合を有していない場合には、該ポリイミド及びポリアミド酸のエーテル結合及びチオエーテル結合の総和は、エーテル結合の数の合計となる。すなわち、上記ポリイミド及びポリアミド酸において、酸二無水物及びジアミン化合物由来の重合繰り返し単位中のエーテル結合及びチオエーテル結合の総和は、２以上であれば、重合繰り返し単位中には、エーテル結合又はチオエーテル結合のいずれかだけが存在しその総和が２以上であっても良いし、エーテル結合とチオエーテル結合との両方が存在しその両者の総和が２以上であっても良い。
これらの中でも、酸二無水物とジアミン化合物とを各々１種又は２種以上用いて得られる複写機部材用の高撥水性ポリイミドであって、上記酸二無水物及びジアミン化合物のうち少なくとも１種の化合物は、分子内にエーテル結合を有するものであり、上記ポリイミドを構成する酸二無水物及びジアミン化合物由来の重合繰り返し単位中のエーテル結合の総和が３以上である複写機部材用高撥水性ポリイミドもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。そしてまた、複写機部材用高撥水性ポリイミドを形成するためのポリアミド酸組成物であって、上記ポリアミド酸は、酸二無水物とジアミン化合物とを各々１種又は２種以上用いて得られるポリアミド酸を含み、上記酸二無水物及びジアミン化合物のうち少なくとも１種の化合物は、分子内にエーテル結合を有するものであり、上記ポリアミド酸を構成する酸二無水物及びジアミン化合物由来の重合繰り返し単位中のエーテル結合の総和が３以上である複写機部材用高撥水性ポリイミド形成用ポリアミド酸組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記エーテル結合とは－Ｏ－で表される結合であるが、本発明でいうエーテル結合の数には、酸二無水物が有する酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－部分）中の－Ｏ－部分の数は含まないものとする。

上記エーテル結合及びチオエーテル結合の数は、分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有する化合物中の当該エーテル結合及びチオエーテル結合の数と、当該分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有する化合物の反応モル比とから算出することができる。以下に計算方法の例を示すが、以下の形態のみに限定されるものではない。
（１）１分子内にエーテル結合を２個有する酸二無水物と、分子内にエーテル結合及びチオエーテル結合を有さないジアミン化合物とを、モル比１／１で反応させてポリアミド酸組成物を得、ポリイミドを得る場合、エーテル結合及びチオエーテル結合の総和は、２×１＋０×１＝２個となる。分子内にエーテル結合及びチオエーテル結合を有さない酸二無水物と、１分子内にエーテル結合を２個有するジアミン化合物とを、モル比１／１で反応させてポリアミド酸組成物を得、ポリイミドを得る場合も同様に計算され、２個となる。
（２）１分子内にエーテル結合を２個有する酸二無水物と、１分子内にエーテル結合を１個有するジアミン化合物とを、モル比１／１で反応させてポリアミド酸組成物を得、ポリイミドを得る場合、エーテル結合及びチオエーテル結合の総和は、２×１＋１×１＝３個となる。１分子内にエーテル結合を１個有する酸二無水物と、１分子内にエーテル結合を２個有するジアミン化合物とを、モル比１／１で反応させてポリアミド酸組成物を得、ポリイミドを得る場合も同様に計算され、３個となる。
（３）１分子内にエーテル結合を２個有する酸二無水物ａと、分子内にエーテル結合及びチオエーテル結合を有さない酸二無水物ｂと、１分子内にエーテル結合を１個有するジアミン化合物とを、モル比０．５／０．５／１．０で反応させてポリアミド酸組成物を得、ポリイミドを得る場合、エーテル結合及びチオエーテル結合の総和は、２×０．５＋０×０．５＋１×１＝２個となる。
（４）１分子内にエーテル結合を２個有する酸二無水物と、１分子内にエーテル結合を１個有するジアミン化合物ａと、１分子内にエーテル結合を２個有するジアミン化合物ｂとを、モル比１／０．５／０．５で反応させてポリアミド酸組成物を得、ポリイミドを得る場合、エーテル結合及びチオエーテル結合の総和は、２×１．０＋１×０．５＋２×０．５＝３．５個となる。
なお、上記のように、全ての酸二無水物、ジアミン化合物各々の和がそれぞれ等モルとなるように、原料成分の反応モル比を設定するものとする。

上記酸二無水物及びジアミン化合物のうち少なくとも１種の化合物が有するエーテル結合及び／又はチオエーテル結合は、酸二無水物とジアミン化合物との反応及びイミド化反応によって消滅しない結合であることが好ましい。すなわち、上記ポリイミドは、その主鎖骨格中に、酸二無水物及び／又はジアミン化合物に由来するエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有する構造単位を含むものであることが好適である。このようなポリイミドは、下記一般式（１）；

（式中、Ｘは、ジアミン化合物残基を表し、２価の有機基である。Ｙは、酸二無水物残基を表し、４価の有機基である。ｋは、一般式（１）で表される構造単位の繰り返し数を表し、１以上の数である。Ｘ及びＹに含まれるエーテル結合及びチオエーテル結合の合計は２個以上である。）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。より好ましくは、上記一般式（１）中、Ｘ及びＹに含まれるエーテル結合及びチオエーテル結合の合計が３個以上である形態であり、更に好ましくは、上記一般式（１）中、Ｘ及びＹに含まれるエーテル結合及びチオエーテル結合の合計が４個以上である形態である。これによって、撥水性が著しく高いという本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。また、上記一般式（１）中、Ｘ及びＹに含まれるエーテル結合及び／又はチオエーテル結合は、全てエーテル結合であることも好ましい。

上記ポリイミドは、上述したように、酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるものであるが、該ポリアミド酸は、下記一般式（２）；

（式中、Ｘは、ジアミン化合物残基を表し、２価の有機基である。Ｙは、４価の有機基を表す。ｋは、一般式（２）で表される構造単位の繰り返し数を表し、１以上の数である。Ｘ及びＹに含まれるエーテル結合及びチオエーテル結合の合計は２個以上である。）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。より好ましくは、上記一般式（２）中、Ｘ及びＹに含まれるエーテル結合及びチオエーテル結合の合計が３個以上である形態であり、更に好ましくは、上記一般式（２）中、Ｘ及びＹに含まれるエーテル結合及びチオエーテル結合の合計が４個以上である形態である。また、上記一般式（２）中、Ｘ及びＹに含まれるエーテル結合及び／又はチオエーテル結合は、全てエーテル結合であることも好ましい。
なお、ｋは、１～１０００であることが好適であり、１０００を超えると、粘度が高くなり過ぎて、上記ポリアミド酸をカーボンブラックやフッ素系樹脂といった他の成分と混合して、ポリアミド酸組成物とした場合に、ポリアミド酸と他の成分との相溶性が充分とはならないおそれがあるが、必要に応じて、溶媒等で希釈すればよい。より好ましくは、２～５００である。

上記ポリアミド酸の分子量は、重量平均分子量として、１０００～１００万であることが好適である。１０００未満であると、より優れた耐熱性等を付与できないおそれがあり、１００万を超えると、ポリアミド酸組成物中でポリアミド酸がゲル化してしまうおそれがある。より好ましくは５０００～７０万であり、更に好ましくは１万～５０万である。
特に、上記ポリアミド酸の重量平均分子量を１万～２０万とすると、そのようなポリアミド酸を原料としたポリイミドを用いて作製されるポリイミドフィルムの耐摩耗性を高めることが可能となり好ましい。
上記重量平均分子量は、後述する実施例と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。

上記ポリアミド酸の重量平均分子量を１万～２０万とした場合に、それを原料として得られるポリイミドフィルムの耐摩耗性が高くなる理由としては、以下の２点の現象が起こっているためと考えられる。（ｉ）ポリアミド酸は酸二無水物とジアミン化合物とを等モル重合することによって得ることができるものであるが、その重合反応の際に、反応系中に存在する水が一部の酸二無水物と反応し、酸二無水物が開環して、フタル酸構造となる。該フタル酸構造をもったものは低温ではジアミン化合物と反応しにくい為、重合の終点となる。すなわち、合成されるポリアミド酸の末端部にはフタル酸基とアミノ基とが等確率で存在することとなる。そして、イミド化工程においては該末端部の２つのカルボン酸それぞれが他のポリアミド酸の末端部のアミノ基と反応し２つのアミド結合が形成される。その結果、アミド結合を有する架橋構造が形成される。なお、架橋密度はポリアミド酸の分子量が低いほど高くなる。こうして、高い密度で形成される架橋構造を有するポリアミドを用いてポリイミドフィルムを作製することにより、ポリイミドフィルムの強度（耐摩耗性）が向上する。
（ｉｉ）ポリイミドフィルムとしてカーボンブラックを含むものを作製する場合には、ポリイミドフィルムを得るための原料として、ポリアミド酸、カーボンブラックを含むポリアミド酸組成物が用いられることとなるが、カーボンブラック表面に存在する官能基（例えば、カルボン酸や水酸基）と、合成されるポリアミド酸の末端部のアミンやカルボン酸とが、ポリイミドを形成させる際に行われる加熱工程（焼成）において反応しグラフト化が起こる。グラフト化率はポリアミド酸の末端部のアミン又はカルボン酸の数が多い程高くなる。したがって、合成されるポリアミド酸の分子量が低いほどグラフト化率が高くなる。ここで、作製されたポリイミドフィルムを研磨することによって、カーボンブラック粒子がポリイミドフィルム中のポリマーマトリクスから滑落し磨耗が起こることとなる。このときポリイミドフィルム内においてカーボンブラック粒子とポリマーとの界面での相溶性を高める構造があると、滑落を抑える事が可能となるが、上記グラフトが相溶性を高める効果を有している。こうして、ポリアミド酸とカーボンブラックとが高度にグラフト化することによって、研磨によるカーボンブラック粒子の滑落が抑制され、結果耐摩耗性が向上する。
上記（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の効果により、重量平均分子量が１万～２０万のポリアミド酸を原料として用いてポリイミドフィルムを作製すると、該フィルムの耐摩耗性が高くなるものと考えられる。ただし、ポリアミド酸の重量平均分子量が１万以下の場合には、得られるポリアミド酸の粘度が非常に低くなり、ポリイミドフィルムを作製することが困難になるおそれがある。

上記ポリイミド及びポリアミド酸としてはまた、重合単位中における、（エーテル結合及び／又はチオエーテル結合にかかる酸素及び硫黄の分子量総和）／（単位中の総分子量）＝０．０５以上であることが好適である。より好ましくは０．０７以上である。
ここで、エーテル結合及び／又はチオエーテル結合にかかる酸素及び硫黄の分子量総和とは、エーテル結合にかかる酸素原子の数とチオエーテル結合にかかる硫黄原子の数との合計を表すが、これは、本発明のポリイミド及びポリアミド酸がエーテル結合とチオエーテル結合の両方を必須として有していることを必ずしも意味せず、例えば、本発明のポリイミド及びポリアミド酸がエーテル結合を有しチオエーテル結合を有していない場合には、該ポリイミド及びポリアミド酸のエーテル結合及び／又はチオエーテル結合にかかる酸素及び硫黄の分子量総和は、エーテル結合にかかる酸素原子の数の合計となる。

上記ポリアミド酸は、酸二無水物とジアミン化合物とを各々１種又は２種以上用いて得ることができ、用いる酸二無水物とジアミン化合物によってポリアミド酸の構造も異なることになる。本発明のポリアミド酸においては、３つの好適な形態があり、以下において、それら第１～第３の好適な形態について順に説明する。
本発明のポリアミド酸における第１の好適な形態においては、原料として用いられる酸二無水物としては、下記一般式（３）で表される化合物が好適であり、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も使用できる。中でも、芳香族系酸無水物が好適である。なお、下記一般式（３）中のＹは、上記一般式（１）及び（２）のＹに該当し、４価の有機基を表すが、例えば、直鎖若しくは分岐鎖、又は、環を含んでいてもよい脂肪族有機基；芳香族有機基；２以上の脂肪族基や芳香族基が炭素原子で結合した有機基；２以上の脂肪族基や芳香族基が炭素原子以外の原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）で結合した有機基等が好適である。

上記酸二無水物のうち、分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有する酸二無水物としては、例えば、下記の化合物等が好適である。
４，４′－オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３′，３，４′－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４′－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、５，５′－ビス（トリフルオロメチル）－３，３′，４，４′－テトラカルボンジフェニルエーテル酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）ベンゼン酸二無水物。

上記分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有する酸二無水物の中でも、１分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を２個以上有する化合物が好適であり、特に、下記一般式（４）；

（式中、Ａは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｑは、２価の有機基を表す。Ｍは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される化合物を使用することが好適である。上記ポリイミドがこのような酸二無水物に由来する構造を有することによって、有機溶剤への溶解性や耐熱性、耐吸湿性、撥水性、離型性等に更に優れたポリイミドを得ることが可能になる。このように本発明において用いられる酸二無水物が、少なくとも、上記一般式（４）で表される化合物を含む形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
中でも、上記Ｍは、酸素原子であることが特に好ましい。このように本発明において用いられる酸二無水物が、少なくとも、上記一般式（４）で表され、一般式（４）中のＭが酸素原子を表す化合物を含む形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記Ｑで表される２価の有機基としては、例えば、直鎖若しくは分岐、又は、環を含んでいてもよい２価の脂肪族有機基；芳香族有機基；２以上の脂肪族基や芳香族基が炭素原子で結合した２価の有機基；２以上の脂肪族基や芳香族基が炭素原子以外の原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）で結合した２価の有機基等が挙げられる。具体的には、例えば、環状アルキル、鎖状アルキル、オレフィン、グリコール等に由来する２価の脂肪族有機基；ベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼン等に由来する２価の芳香族有機基；これらの脂肪族有機基や芳香族有機基が炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等で結合した２価の有機基等が好適である。これらの中でも、下記一般式（５－１）～（５－７）；

（式中、＊部分が、上記一般式（４）中のＭと結合する。）で表される２価の有機基であることが好適である。これらの中でも、特に上記一般式（５－２）、（５－４）が好ましい。

上記Ｑで表される２価の有機基としてはまた、少なくとも１つのハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）又はハロゲン化アルキル基（ハロゲン置換アルキル基）を有するものであってもよい。これにより、耐熱性や耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性、光学特性等の各種物性に優れたポリイミドが得られやすくなる場合がある。上記Ｑで表される２価の有機基がそのような構造を持つ場合には、中でも、少なくとも１つのフッ素原子又はハロゲン化アルキル基を有するベンゼン環を持った基であることが好ましい。また、ハロゲン化アルキル基としては炭素数１～２０のアルキルフッ素基（例えば、三フッ化メチル基等）がより好ましい。特に好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルフッ素基で全置換されたベンゼン環を有する基である。

上記一般式（４）で表される化合物として具体的には、例えば、下記式（６－１）～（６－５）で表される化合物（１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）ベンゼン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物）；２，２－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物等の下記式（６－６）で表される化合物；１，１－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン二無水物、１，１－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）フェニル｝シクロヘキサン二無水物等の下記式（６－７）で表される化合物；９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物等の下記式（６－８）で表される化合物；２，２－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物等の下記式（６－９）で表される化合物が挙げられる。
下記式（６－６）～（６－９）中のＺは、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表している。なお、Ｚは、各有機基中で同一であってもよいし、異なるものであってもよいし、また、各ベンゼン環中で同一であってもよいし、異なるものであってもよい。これら（６－１）～（６－９）で表される酸二無水物の１種又は２種以上を用いることが特に好適である。

分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有するジアミン化合物を選択した場合、分子内にエーテル結合を有さない酸二無水物を適宜選択してもよく、分子内にエーテル結合を有さない酸二無水物としては、下記化合物等が好適である。
ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－テトラカルボキシジフェニルメタン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロルナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロルナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロルナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－チオフェンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、３，３′，４，４′－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ジフルオロピロメリット酸二無水物、ジクロロピロメリット酸二無水物、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，４－ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、５，５′－ビス（トリフルオロメチル）－３，３′，４，４′－テトラカルボキシビフェニル酸二無水物、１，２′，５，５′－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３′，４，４′－テトラカルボキシビフェニル酸二無水物、５，５′－ビス（トリフルオロメチル）－３，３′，４，４′－テトラカルボキシベンゾフェノン酸二無水物、３，４，９，１０－テトラカルボキシペリレン酸二無水物、３，３′，４，４′－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；

ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ．４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物等。

本発明のポリアミド酸における第１の好適な形態において用いられるジアミン化合物としては、下記一般式（７）；

で表される化合物が好適である。なお、一般式（７）中のＸは、上記一般式（１）及び（２）のＸに該当し、２価の有機基を表すが、例えば、直鎖若しくは分岐、又は、環を含んでいてもよい２価の脂肪族有機基；芳香族有機基；２以上の脂肪族基や芳香族基が炭素原子で結合した２価の有機基；２以上の脂肪族基や芳香族基が炭素原子以外の原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）で結合した２価の有機基等が挙げられる。具体的には、例えば、環状アルキル、鎖状アルキル、オレフィン、グリコール等に由来する２価の脂肪族有機基；ベンゼン、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ビスフェニルベンゼン、ビスフェノキシベンゼン等に由来する２価の芳香族有機基；これらの脂肪族有機基や芳香族有機基が炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等で結合した２価の有機基等が好適である。

上記Ｘで表される２価の有機基としてはまた、無置換であれば含まれるはずのＣ－Ｈ結合を構成する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子及び／又はハロゲン化アルキル基（ハロゲン置換アルキル基とも称す。）に置換されているものであってもよい。これにより、耐熱性や耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性、光学特性等の各種物性に優れたポリイミドが得られやすくなる場合がある。上記Ｘで表される２価の有機基がそのような構造を持つ場合には、ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～２０のものが好ましく、また、有するハロゲン原子がフッ素原子であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１～２０のアルキルフッ素基（フッ素置換アルキル基とも称す。）である。上記Ｘで表される２価の有機基が、少なくとも１つのフッ素原子又はハロゲン化アルキル基を有する形態である場合において特に好ましくは、Ｃ－Ｈ結合の全ての水素原子がフッ素原子及び／又は炭素数１～２０のアルキルフッ素基に置換されていることである。このように２価の有機基のＣ－Ｈ結合の全てがフッ素原子及び／又は炭素数１～２０のアルキルフッ素基に置換されていれば、上述の効果をより高めることができる。

上記Ｘで表される２価の有機基として具体的には、下記一般式（８－ａ）～（８－ｉ）；

（式中、Ｚ’は、同一若しくは異なって、水素原子（すなわち無置換）、置換基で置換されていてもよいアルキル基若しくはアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）を表す。なお、Ｚ’は、各有機基中で同一であってもよいし、異なるものであってもよいし、また、各ベンゼン環中で同一であってもよいし、異なるものであってもよい。Ｒは、同一若しくは異なって、フッ素原子又は水素原子を表す。Ｘ’は、酸素原子、窒素原子、炭素原子、－Ｓ－、又は、－ＳＯ_２－を表す。なお、Ｘ’は、同一であってもよいし、異なるものであってもよい。）で表される基が好適である。これらの中でも、上記一般式（８－ｄ）であって、Ｚ’が全て水素原子である形態が特に好ましい。

上記一般式（８－ａ）～（８－ｉ）で表される有機基はまた、少なくとも１つのフッ素原子又はハロゲン化アルキル基（ハロゲン置換アルキル基）を有するものであってもよい。すなわち、各有機基が有するＺ’で表される基の少なくとも１つがフッ素原子又はハロゲン化アルキル基であってもよい。これにより、耐熱性や耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性、光学特性等の各種物性に優れたポリイミドが得られやすくなる場合がある。上記一般式（８－ａ）～（８－ｉ）で表される有機基がそのような構造を持つ場合には、中でも、各有機基が有する各ベンゼン環が、それぞれ、少なくとも１つのフッ素原子又はハロゲン化アルキル基を有することが好ましい。また、ハロゲン化アルキル基としては炭素数１～２０のアルキルフッ素基（例えば、三フッ化メチル基等）がより好ましい。特に好ましくは、各有機基が有するＺ’の全てがフッ素原子又は炭素数１～２０のアルキルフッ素基であることである。

これらの中でも、上記Ｘで表される２価の有機基としては、上記一般式（８－ａ）、（８－ｂ）、（８－ｃ）、（８－ｄ）で表される基であることが好適である。中でも、上記ジアミン化合物としては、例えば、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノ－２，４，５，６－テトラフルオロベンゼン（４ＦＭＰＤ）、４，４’－ジアミノ２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、ビス（４－アミノフェニル）エーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、ビス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－アミノフェニル）エーテル（８ＦＯＤＡ）、１，４－ジアミノ－２－トリデカフルオロヘキシルベンゼン（１３ＦＰＤ）、ビス（オクタフルオロ－４’－アミノビフェニル－４－イル）エーテル（１６ＦＰＤ）等が好適である。

上記分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有するジアミン化合物としては、上述した一般式（７）で表されるジアミン化合物の中から、エーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有するものを用いることが好適である。

上記酸二無水物とジアミン化合物との反応工程、すなわち本発明の第１の好適な形態のポリアミド酸を得るための重合反応工程において、これら原料の配合比としては、酸二無水物の総量１モルに対し、ジアミン化合物の総量が０．６～１．４モルとなるように設定することが好ましい。これにより、耐熱性や耐吸湿性等により優れたポリアミド酸組成物及びポリイミドを得ることが可能になる。より好ましくは０．７５～１．２５モルである。

上記酸二無水物とジアミン化合物との反応工程は、有機溶媒中で行われることが好適である。
上記有機溶媒としては、ポリアミド酸の原料であるジアミン化合物と酸二無水物との反応が効率よく進行でき、かつこれらの原料に対して不活性であれば、特に限定されるものではない。例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルスルフォキシド、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メタノール等の極性溶媒；トルエンやキシレン等の非極性溶媒等が挙げられる。中でも、極性溶媒を用いることが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物として使用されてもよい。

上記有機溶媒の量は、ポリアミド酸を得るための重合反応が効率よく進行できる量であれば特に限定されず、例えば、有機溶媒と、ポリアミド酸の原料（酸二無水物及びジアミン化合物）との合計量１００質量％に対し、該ポリアミド酸の原料の合計量が１～６０質量％となるように設定することが好適である。より好ましくは３～５０質量％である。

上記反応工程において、反応条件としてはポリアミド酸の原料が充分に反応し得るものであれば特に限定されないが、例えば、空気中（好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等による不活性ガス雰囲気中）で、重合反応温度を－２０～８０℃に設定することが好適である。より好ましくは０～５０℃である。また、重合反応時間は、１時間～１０日とすることが好ましく、より好ましくは１日～７日である。

なお、上述したように、重量平均分子量が１万～２０万といった低分子量化したポリアミド酸を合成するための方法としては、通常用いられている方法、すなわち一般的には、反応原料である酸二無水物の一部を開環させる添加剤（例えば水等）をポリアミド酸重合時に添加する方法や、ポリアミド酸重合時の温度を制御する方法等が挙げられる。それらの方法の中でも、ポリアミド酸重合時に水を添加する方法が工業的に安価で行えることから特に好ましい。

本発明のポリアミド酸における第２の好適な形態においては、原料として用いられるジアミン化合物としては、下記一般式（９）；

（式中、Ｂ^１は、ＣＦ_３又はＣＮを表す。Ｂ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｒ^１は、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基を表す。Ｘ^１は、同一若しくは異なって、Ｏ又はＳを表す。Ｘ^２は、Ｏ又はＳを表す。ｎは、Ｂ^２の数を表し、０～２の整数である。ｍは、Ｒ^１Ｘ^２で表される基の置換数を表し、１～３の整数である。また、ｎ＋ｍ＝３である。）で表される形態であることが好ましい。

上記一般式（９）で表されるジアミン化合物は、３個のベンゼン環を有し、その１個のベンゼン環の水素原子の一部又は全部が、シアノ基又は三フッ化メチル基と、ハロゲン置換アルコキシ基又はハロゲン置換アルキルチオ基とに置換され、かつアミノ基を有する他の２個のベンゼン環と酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を介して結合した化合物である。このようなジアミン化合物は、これまでにない新規な化合物であるが、耐熱性、耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性及び光学特性等に優れるポリイミドの原料として有用である。特に、ハロゲン置換アルコキシ基又はハロゲン置換アルキルチオ基を有することによって、屈折率の制御のみならず、耐吸湿性を奏し、撥水性に優れることになる。そのうえ、１個のベンゼン環が、アミノ基を有する他の２個のベンゼン環とエーテル結合又はチオエーテル結合によって結合することに起因して、柔軟性が付与され、撥水性が更に著しく向上することになる。したがって、特に撥水性が求められる用途に好適に用いられる。このように本発明において用いられるジアミン化合物が、上記一般式（９）で表される化合物を含む形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、上記一般式（９）で表されるジアミン化合物は、これまでにない新規な化合物であるため、ポリアミド酸及びポリイミドの原料としての用途に限らず、種々の用途（例えば、光学材料用途等）に用いることも可能である。このように、上記一般式（９）で表されるジアミン化合物もまた、本発明の１つである。

上記一般式（９）において、Ｒ^１はハロゲン置換アルキル基を表すが、ハロゲン置換アルキル基とは、アルキル基を構成する炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基を意味し、構造は特に制限されず、直鎖、分岐、環状アルキル基のいずれの構造であってもよい。また、ハロゲン置換アルキル基中にエーテル結合を有するものであってもよい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）が好ましく、これらの２種以上の原子で置換されていてもよい。中でも、屈折率制御の観点から、塩素原子（Ｃｌ）やフッ素原子（Ｆ）が好ましく、溶解性や撥水性向上の観点から、フッ素原子（Ｆ）がより好ましい。このように、上記Ｒ^１が炭素数１～２０のフッ素置換アルキル基である形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記一般式（９）で表されるジアミン化合物においては、このようなハロゲン置換アルキル基と酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）とからなる、ハロゲン置換アルコキシ基又はハロゲン置換アルキルチオ基を少なくとも１個有するが、これと、Ｘ^１で表されるエーテル結合又はチオエーテル結合を２個有することとによる相乗効果によって、柔軟性がより向上し、また、著しく優れた撥水性や離型性（剥離性）を発揮できることになる。

上記ハロゲン置換アルキル基を構成する炭素数は、１～２０が適当であるが、溶解性や撥水性等を考慮すると、２～１８であることが好ましく、より好ましくは３～１５である。
また上記ハロゲン置換アルキル基においては、炭素原子に結合したハロゲン原子の総数が炭素原子に結合した水素原子の総数よりも多いことが好ましい。ハロゲン原子の総数が水素原子の総数より少ないと、撥水性をより充分に発揮できないおそれがある。例えば、上記ハロゲン置換アルキル基が無置換である場合に有する水素原子の総数を１００％とすると、上記ハロゲン置換アルキル基が有するハロゲン原子の総数が５０％を超えることが好適である。製造のし易さや撥水性等を考慮すると、ハロゲン原子の総数は、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。

上記ハロゲン置換アルキル基として特に好適な基としては、例えば、下記化学式で表される基等が挙げられる。
ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_７－（ＣＨ_２）_２－
ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_９－（ＣＨ_２）_２－
ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_２－ＣＨ_２－
ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_３－ＣＨ_２－
ＣＨＦ_２－（ＣＦ_２）_７－ＣＨ_２－
（ＣＦ_３）_２－ＣＦ（ＣＦ_２）_２－（ＣＨ_２）_２－
ＣＦ_３ＣＨ_２－
ＨＣＦ_２ＣＨ_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２－
ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－
（ＣＦ_３）_２ＣＨ－
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２－
Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２－
Ｃｌ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２－
（ＣＦ_３）Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ－

Ｆ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_２－
ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２－
ＣＦ_３（ＣＨ_２）_３－
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ－
ＣＦ_３Ｃ（ＣＨ_３）_２－
ＣＨ_３Ｃ（ＣＦ_３）_２－
（ＣＦ_３）_４Ｃ－
（ＣＦ_３）_２Ｃ（ＣＣｌ_３）－
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_３－
ＣＦ_３（ＣＨ_２）_４－
（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ_２ＣＨ_２－
（ＣＦ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－
Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２－
Ｃｌ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２－
Ｂｒ（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_３－
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－
ＣＦ_３ＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－
（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ－

Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_３－
Ｆ（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_４－
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＨ_２）_３－
（ＣＦ_３）_３ＣＣＨ_２ＣＨ_２－
ＣＦ_３ＣＦ（ＯＣＦ_３）（ＣＨ_２）_３－
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－
Ｈ（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２－
ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_３－
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_２－
（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨＦＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＨ_２）_３－
Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２－
Ｃｌ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２－

Ｆ（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_３－
Ｆ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_４－
Ｆ（ＣＦ_２）_２（ＣＨ_２）_６－
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＨ_２）_３－
（ＣＦ_３）_３Ｃ（ＣＨ_２）_４－
Ｈ（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_３－
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＨ_２）_６－
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－
Ｈ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_６－
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_３－
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２－
Ｈ（ＣＦ_２）_１０ＣＨ_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_６－
Ｆ（ＣＦ_２）_１０（ＣＨ_２）_２－
Ｈ（ＣＦ_２）_１２ＣＨ_２－
Ｆ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_６－

また上記一般式（９）中、ｍは、Ｒ^１Ｘ^２基で表される基（ハロゲン置換アルコキシ基又はハロゲン置換アルキルチオ基）の置換数を表し、１～３の整数であるが、より高撥水性のポリイミドを得るという観点からは、ｍは多い方が好ましい。より好ましくは２～３、更に好ましくは３である。

上記一般式（９）において、Ｂ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表すが、耐熱性や撥水性、耐吸湿性、誘電特性等をより向上させる観点から、Ｂ^２の少なくとも１つがハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）であることが好適である。中でも、上記一般式（９）における２個のＢ^２が、いずれもハロゲン原子であることが好ましい。また、ハロゲン原子の中でも塩素原子（Ｃｌ）やフッ素原子（Ｆ）が好ましく、より好ましくはフッ素原子（Ｆ）である。これによって、撥水性及び耐吸湿性を更に向上することができ、各種用途により有用な材料となる。特に好ましくは、上記一般式（９）における２個のＢ^２が、いずれもフッ素原子（Ｆ）であることであり、このように上記Ｂ^２がＦ（フッ素原子）である形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記一般式（９）で表されるジアミン化合物を製造する方法としては、例えば、下記製造方法（ａ）及び（ｂ）等が好適であり、これらの製法では、上記一般式（９）で表されるジアミン化合物を効率的に得ることが可能である。
製造方法（ａ）：下記一般式（１０）で表される化合物と、ハロゲン含有アルキルアルコール及び／又はハロゲン含有アルキルチオールとを反応させる工程（ａ－１）、並びに、当該工程（ａ－１）で得られた下記一般式（１１ａ）で表される化合物と、アミノフェノール及び／又はアミノチオフェノールとを反応させる工程（ａ－２）を含む方法。
製造方法（ｂ）：下記一般式（１０）で表される化合物と、アミノフェノール及び／又はアミノチオフェノールとを反応させる工程（ｂ－１）、並びに、当該（ｂ－１）工程で得られた下記一般式（１１ｂ）で表される化合物と、ハロゲン含有アルキルアルコール及び／又はハロゲン含有アルキルチオールとを反応させる工程（ｂ－２）を含む方法。

これらの製造方法において、ハロゲン含有アルキルアルコール及びハロゲン含有アルキルチオールは、上記一般式（９）中の－Ｘ^２Ｒ^１基を構成することになる（ハロゲン含有アルキルアルコールを用いた場合、Ｘ^２＝Ｏとなり、ハロゲン含有アルキルチオールを用いた場合、Ｘ^２＝Ｓとなる。）。ハロゲン含有アルキルアルコールやハロゲン含有アルキルチオールに含まれるハロゲン原子や炭素数等の好ましい形態は、上記Ｒ^１と同様である。

上記一般式（１０）、（１１ａ）及び（１１ｂ）中、Ｂ^１、Ｂ^２、Ｒ^１、Ｘ^１、Ｘ^２及びｍは、各々、上記一般式（９）における各記号と同じ様である。ｎ１は、一般式（１０）で表される化合物におけるＢ^２の数を表し、５である。ｎ２は、一般式（１１ａ）で表される化合物におけるＢ^２の数を表し、２～４の整数である。ｎ３は、一般式（１１ｂ）で表される化合物におけるＢ^２の数を表し、３である。

上記製造方法（ａ）の反応工程（ａ－１）において、ハロゲン含有アルキルアルコール及び／又はハロゲン含有アルキルチオールと、上記一般式（１０）で表される化合物との反応モル比は、例えば、上記一般式（１０）で表される化合物１モルに対して、ハロゲン含有アルキルアルコール及びハロゲン含有アルキルチオールの総量が０．３～１０モルとなるように設定することが好ましい。これにより、副生成物の発生を充分に低減しつつ、上記反応工程（ａ－２）で反応に供する化合物を高収率で得ることが可能になる。
ここで、上記仕込みのモル比は、目的とする化合物（すなわち、得ようとする上記一般式（９）で表されるジアミン化合物が、Ｒ^１Ｘ^２で表されるハロゲン置換アルコキシ基又はハロゲン置換アルキルチオ基を１個有するジアミン化合物であるか、２個有するジアミン化合物であるか、又は、３個有するジアミン化合物であるか）によって変えることが好ましい。例えば、１置換体（ハロゲン置換アルコキシ基又はハロゲン置換アルキルチオ基を１個有するジアミン化合物）を得ようとする際には、上記一般式（１０）で表される化合物１モルに対して、ハロゲン含有アルキルアルコール及びハロゲン含有アルキルチオールの総量が０．３～２モルとなるように、より好ましくは０．５～１．５モルとなるように反応を行うことが好適である。同じく、２置換体（ハロゲン置換アルコキシ基及び／又はハロゲン置換アルキルチオ基を２個有するジアミン化合物）を得ようとする際には、ハロゲン含有アルキルアルコール及びハロゲン含有アルキルチオールの総量が１～３モルとなるように、より好ましくは１．５～２．５モルとなるように反応を行うことが好適である。同じく、３置換体（ハロゲン置換アルコキシ基及び／又はハロゲン置換アルキルチオ基を３個有するジアミン化合物）を得ようとする際には、ハロゲン含有アルキルアルコール及びハロゲン含有アルキルチオールの総量が２～１０モルとなるように、より好ましくは３～８モルとなるように反応を行うことが好適である。

上記反応工程（ａ－１）は、溶媒中で行うことが好適である。溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ニトロベンゼン、ニトロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の極性溶媒、及び、トルエンやキシレン等の非極性溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。
上記溶媒の使用量としては、反応を効率よく進行できる量であれば特に限定されないが、例えば、上記一般式（１０）で表される化合物の溶媒中の濃度が３～４０質量％となるように設定することが好ましい。より好ましくは、５～３０質量％である。

上記反応工程（ａ－１）はまた、触媒の存在下で行うことが好ましく、触媒としては、塩基性触媒が好適である。塩基性触媒としては、反応で生成する可能性があるハロゲン化水素（ＨＦ等）を捕捉することができる塩基性物質が好ましく、例えば、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、フッ化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の１種又は２種以上を使用することができる。

上記触媒の使用量は、反応を効率よく進行できる量であれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン含有アルキルアルコール及びハロゲン含有アルキルチオールの総量１モルに対して、０．３～１０モルであることが好ましい。より好ましくは０．５～８モルである。

上記反応工程（ａ－１）の反応条件は特に限定されず、原料化合物の種類や量、その他各種条件等によって適宜選択すればよい。例えば、反応温度としては－２０～２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは０～１５０℃である。また、反応時間は、１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは２～７２時間である。これらの条件下で反応を行うことにより、上記一般式（１１ａ）で表される化合物を高収率で得ることができる。また上記反応工程（ａ－１）は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。
上記反応工程（ａ－１）により、上記一般式（１１ａ）で表される化合物が好適に得られる。なお、この一般式（１１ａ）で表される化合物は、上記反応工程（ａ－２）でアミノフェノール及び／又はアミノチオフェノールと反応させる化合物である。

上記反応工程（ａ－２）において、上記一般式（１１ａ）で表される化合物と、アミノフェノール及び／又はアミノチオフェノールとの反応モル比は、例えば、上記一般式（１１ａ）で表される化合物１モルに対し、アミノフェノール及びアミノチオフェノールの総量が２モル以上となるように設定することが好適である。より好ましくは２～１０モルであり、これにより、副生成物の発生を充分に低減しつつ、目的物（上記一般式（９）で表されるジアミン化合物）を高収率で得ることが可能になる。更に好ましくは２～５モルである。

上記反応工程（ａ－２）はまた、上記反応工程（ａ－１）と同様に、触媒や溶媒の存在下で行われることが好適であり、その具体的な形態や好ましい形態等については上述したとおりである。なお、反応工程（ａ－２）における触媒の使用量は、例えば、上記一般式（１１ａ）で表される化合物１モルに対して、０．５～１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．５～５モルである。また、溶媒の使用量は、例えば、上記一般式（１１ａ）で表される化合物の溶媒中の濃度が１～４０質量％となるように設定することが好ましい。より好ましくは、３～３０質量％である。

上記反応工程（ａ－２）の反応条件は、特に限定されず、原料化合物の種類や量、その他各種条件等によって適宜選択すればよい。例えば、反応温度としては－２０～２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは０～１５０℃である。また、反応時間は、１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは２～７２時間である。これらの条件下で反応を行うことにより、目的物（上記一般式（９）で表されるジアミン化合物）を高収率で得ることができる。また、上記反応工程（ａ－２）は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。

上記製造方法（ａ）においては、上述した反応以外の工程については特に限定されるものではない。例えば、上記反応工程（ａ－１）の終了後、必要に応じて冷却し、その後、析出塩を取り除いたうえで溶媒留去を行った後に蒸留したり、溶媒留去後、有機溶媒により抽出し、カラムクロマトグラフを用いる等の方法により、反応生成物とその他の成分とを分離してもよいが、反応工程（ａ－１）が終了後、そのままの状態で反応工程（ａ－２）を行うこともできる。また、上記反応工程（ａ－２）の終了後、必要に応じて冷却し、その後、析出塩を取り除いたうえで溶媒留去を行った後に蒸留したり、溶媒留去後、有機溶媒により抽出し、カラムクロマトグラフを用いる等の方法により、反応生成物とその他の成分とを分離してもよい。その他、再結晶、再沈殿、昇華精製等の通常用いられる精製方法を用いることができる。

上記製造方法（ｂ）の反応工程（ｂ－１）において、アミノフェノール及び／又はアミノチオフェノールと、上記一般式（１０）で表される化合物との反応モル比は、例えば、上記一般式（１０）で表される化合物１モルに対して、アミノフェノール及びアミノチオフェノールの総量が２モル以上となるように設定することが好ましい。より好ましくは２～１０モルであり、これにより、副生成物の発生を充分に低減しつつ、上記反応工程（ｂ－２）で反応に供する化合物を高収率で得ることが可能になる。更に好ましくは、２～５モルである。

上記反応工程（ｂ－１）は、上記反応工程（ａ－２）と同様に、触媒や溶媒の存在下で行われることが好適であり、その具体的な形態や好ましい形態等については上述したとおりである。なお、反応工程（ｂ－１）における触媒の使用量は、例えば、上記一般式（１０）で表される化合物１モルに対して、０．５～１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．５～５モルである。また、溶媒の使用量は、例えば、上記一般式（１０）で表される化合物の溶媒中の濃度が１～４０質量％となるように設定することが好ましい。より好ましくは、３～３０質量％である。

上記反応工程（ｂ－１）の反応条件は、特に限定されず、原料化合物の種類や量、その他各種条件等によって適宜選択すればよい。例えば、反応温度及び反応時間は、上述した反応工程（ａ－２）と同様に設定することが好適である。また、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。
上記反応工程（ｂ－１）により、上記一般式（１１ｂ）で表される化合物が好適に得られる。なお、この一般式（１１ｂ）で表される化合物は、上記反応工程（ｂ－２）で、ハロゲン含有アルキルアルコール及び／又はハロゲン含有アルキルチオールと反応させる化合物である。

上記反応工程（ｂ－２）において、上記一般式（１１ｂ）で表される化合物と、ハロゲン含有アルキルアルコール及び／又はハロゲン含有アルキルチオールとの反応モル比は、例えば、上記一般式（１１ｂ）で表される化合物１モルに対し、ハロゲン含有アルキルアルコール及びハロゲン含有アルキルチオールの総量が０．３～１０モルとなるように設定することが好ましい。これにより、副生成物の発生を充分に低減しつつ、目的物（上記一般式（９）で表されるジアミン化合物）を高収率で得ることが可能になる。
ここで、上記仕込みのモル比は、目的とする化合物（すなわち、得ようとする上記一般式（９）で表されるジアミン化合物が、Ｒ^１Ｘ^２で表されるハロゲン置換アルコキシ基又はハロゲン置換アルキルチオ基を１個有するジアミン化合物であるか、２個有するジアミン化合物であるか、又は、３個有するジアミン化合物であるか）によって変えることが好ましい。例えば、１置換体を得ようとする際には、上記一般式（１１ａ）で表される化合物１モルに対して、ハロゲン含有アルキルアルコール及びハロゲン含有アルキルチオールの総量が０．３～２モルとなるように、より好ましくは０．５～１．５モルとなるように反応を行うことが好適である。同じく、２置換体を得ようとする際には、ハロゲン含有アルキルアルコール及びハロゲン含有アルキルチオールの総量が１～３モルとなるように、より好ましくは１．５～２．５モルとなるように反応を行うことが好適である。同じく、３置換体を得ようとする際には、ハロゲン含有アルキルアルコール及びハロゲン含有アルキルチオールの総量が２～１０モルとなるように、より好ましくは３～８モルとなるように反応を行うことが好適である。

上記反応工程（ｂ－２）はまた、上記反応工程（ａ－１）と同様に、触媒や溶媒の存在下で行われることが好適であり、その具体的な形態や好ましい形態等については上述したとおりである。なお、反応工程（ｂ－２）における触媒の使用量は、例えば、ハロゲン含有アルキルアルコール及びハロゲン含有アルキルチオールの総量１モルに対して、０．３～１０モルであることが好ましい。より好ましくは０．５～８モルである。また、溶媒の使用量は、例えば、上記一般式（１１ａ）で表される化合物の溶媒中の濃度が１～４０質量％となるように設定することが好ましい。より好ましくは３～３０質量％である。

上記反応工程（ｂ－２）の反応条件は、特に限定されず、原料化合物の種類や量、その他各種条件等によって適宜選択すればよい。例えば、反応温度及び反応時間は、上述した反応工程（ａ－１）と同様に設定することが好適である。また、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。
上記製造方法（ｂ）においては、上述した反応以外の工程については特に限定されるものではなく、例えば、上記製造方法（ａ）について上述した分離、精製工程を行うことが好適である。

本発明のポリアミド酸における第２の好適な形態として、原料に用いられるジアミン化合物を、上記一般式（９）で表される構成のものとすると、柔軟性を有し、耐吸湿性や撥水性等の物性に著しく優れるものとなるが、下記のような構成のジアミン化合物としても本発明の作用効果を発揮することができる。
すなわち、上記製造方法（ａ）や（ｂ）において、アミノフェノール及び／又はアミノチオフェノールに代えて、ビフェニルやビフェニルエーテルのようにベンゼン環を２以上有し、かつアミノ基（－ＮＨ_２）とヒドロキシル基（－ＯＨ）とを有する化合物を用いることによって得られるジアミン化合物、具体的には、上記一般式（９）において、両端に存在するベンゼン環２個のいずれか又は両方が、ベンゼン環を２以上有し、かつアミノ基とヒドロキシル基とを有する化合物に由来する、２以上のベンゼン環となった構造のジアミン化合物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

本発明のポリアミド酸における第２の好適な形態において用いられる酸二無水物としては、下記一般式（１２）；

（式中、Ｙは、４価の有機基を表す。）で表される化合物であればよいが、Ｙで表される有機基としては、直鎖若しくは分岐鎖、又は、環を含んでいてもよい脂肪族有機基；芳香族有機基；２以上の脂肪族基や芳香族基が炭素原子で結合した有機基；２以上の脂肪族基や芳香族基が炭素原子以外の原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）で結合した有機基等が挙げられる。中でも、ベンゼン環を含む基が好ましく、また、ハロゲン原子及び／又はハロゲン置換アルキル基を含むものが好適である。これにより、耐熱性や耐薬品性、撥水性、誘電特性、電気特性、光学特性等の各種物性に優れたポリイミドが得られやすくなる。ハロゲン置換アルキル基及びハロゲン原子の好ましい形態は、上記一般式（９）と同様である。

上記酸二無水物として具体的には、特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も使用できる。また、２種類以上の酸二無水物を混合して使用することもできる。
上記芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、下記の化合物等が好適である。
ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－テトラカルボキシジフェニルメタン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロルナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロルナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロルナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３′，３，４′－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－チオフェンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、３，３′，４，４′－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、

ジフルオロピロメリット酸二無水物、ジクロロピロメリット酸二無水物、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，４－ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、５，５′－ビス（トリフルオロメチル）－３，３′，４，４′－テトラカルボキシビフェニル酸二無水物、１，２′，５，５′－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，３′，４，４′－テトラカルボキシビフェニル酸二無水物、５，５′－ビス（トリフルオロメチル）－３，３′，４，４′－テトラカルボンジフェニルエーテル酸二無水物、５，５′－ビス（トリフルオロメチル）－３，３′，４，４′－テトラカルボキシベンゾフェノン酸二無水物、３，４，９，１０－テトラカルボキシペリレン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル酸二無水物、３，３′，４，４′－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン酸二無水物。

上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記の化合物等が好適である。
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ．４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン。

上記酸二無水物の中でも、芳香族系テトラカルボン酸無水物が好適である。芳香族系テトラカルボン酸無水物としては、例えば、上記一般式（１２）中のＹで表される有機基が、下記一般式（１３－１）～（１３－３）で表される基である形態のものが挙げられる。

式中、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子又はハロゲン置換アルキル基を表す。Ｔは、下記式（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子（Ｈ）、ハロゲン原子又はハロゲン置換アルキル基を表す。）で表される基又は構造である。

上記芳香族系テトラカルボン酸無水物の中でも、３，３′，４，４′－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３′，３，４′－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４′－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４′－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、５，５′－ビス（トリフルオロメチル）－３，３′，４，４′－テトラカルボンジフェニルエーテル酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラクロロベンゼン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル酸二無水物が好適である。より好ましくは、下記一般式（１４）で表される１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物、及び／又は、下記一般式（１５）で表される２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物である。上記ポリアミド酸が、これらの酸二無水物に由来する構造を有することで、有機溶剤への溶解性や耐熱性、耐吸湿性、撥水性、離型性等に更に優れたポリイミドを得ることが可能になる。このように、上記酸二無水物が下記一般式（１４）及び／又は（１５）で表される化合物である形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

本発明のポリアミド酸における第２の好適な形態の酸二無水物とジアミン化合物との反応工程は、本発明のポリアミド酸における第１の好適な形態と同様にして行うことができる。

上記第２の好適な形態のポリアミド酸は、下記一般式（１６）；

（式中、Ｙは、４価の有機基を表す。Ｂ^１は、ＣＦ_３又はＣＮを表す。Ｂ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｒ^１は、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基を表す。Ｘ^１は、同一若しくは異なって、Ｏ又はＳを表す。Ｘ^２は、Ｏ又はＳを表す。ｎは、Ｂ^２の数を表し、０～２の整数である。ｍは、Ｒ^１Ｘ^２で表される基の置換数を表し、１～３の整数である。また、ｎ＋ｍ＝３である。）で表される繰り返し単位を有するものと表すことができる。このようなポリアミド酸は、上記一般式（９）で表されるジアミン化合物由来の構造を有することから、耐熱性や耐薬品性、誘電特性、電気特性及び光学特性等の各種物性にも優れ、しかも撥水性に著しく優れるポリイミドを与えることのできる原料として有用である。このように本発明におけるポリアミド酸が、上記一般式（１６）で表される繰り返し単位を有する形態であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記第２の好適な形態のポリアミド酸は、上記一般式（９）で表されるジアミン化合物と、上記一般式（１２）で表される酸二無水物とを少なくとも用いて合成されるものであればよく、上記一般式（９）で表されるジアミン化合物の特性が充分に発揮されている範囲内で、通常用いられる一般的なジアミン化合物を併用、すなわち共重合することもできる。言い換えれば、上記第２の好適な形態のポリアミド酸は、上記一般式（９）で表されるジアミン化合物と、通常用いられる一般的なジアミン化合物と、上記一般式（１２）で表される酸二無水物とを共重合して得られるものであってもよい。なお、全ジアミン化合物の総使用量を１００モル％とすると、上記一般式（９）で表されるジアミン化合物を５モル％以上使用することが好適である。より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
なお、上記第２の好適な形態のポリアミド酸のより好ましい形態は、上記一般式（９）で表されるジアミン化合物及び上記一般式（１２）で表される酸二無水物のうちより好ましい形態のものを用いて合成することによって得ることができる。すなわち、本発明におけるポリアミド酸が、上記一般式（１６）中のＲ^１が炭素数１～２０のフッ素置換アルキル基である形態であること、また、上記一般式（１６）中のＢ^２がＦ（フッ素原子）である形態であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

本発明のポリアミド酸における第３の好適な形態においては、原料として用いられる酸二無水物としては、下記一般式（１７）；

で表される４，４’－［（２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６－トリフルオロフタル酸無水物）が好適である。上記第３の好適な形態のポリアミド酸は、上記一般式（１７）で表される化合物に由来する構造を有することで、有機溶剤への溶解性や耐熱性、耐吸湿性、撥水性、離型性等に優れたものとなる。

本発明のポリアミド酸における第３の好適な形態において用いられるジアミン化合物としては、本発明のポリアミド酸における第１の好適な形態において用いられるジアミン化合物と同様のものを用いることができる。

上記第３の好適な形態のポリアミド酸を得るための重合反応工程において、原料の配合比としては、４，４’－［（２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６－トリフルオロフタル酸無水物）を１モルとすると、ジアミン化合物が、０．０１～３モルとなるように設定することが好ましい。これにより、耐熱性や耐吸湿性等により優れたポリアミド酸（及びポリアミド酸組成物）を得ることが可能になる。より好ましくは０．５～２モルである。その他の重合反応工程における条件は、本発明の第１の好適な形態のポリアミド酸を得るための重合反応工程の条件と同様とすることができる。

上記第３の好適な形態のポリアミド酸は、下記一般式（１８）；

（式中、Ｘは、２価の有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有するものと表すことができる。このようなポリアミド酸は、上記一般式（１７）で表される化合物に由来する構造を有することで、有機溶剤への溶解性や耐熱性、耐吸湿性、撥水性、離型性等に優れたものとなる。このように本発明におけるポリアミド酸が、上記一般式（１８）で表される繰り返し単位を有する形態であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。

本発明のポリアミド酸を含むポリアミド酸組成物もまた、本発明の１つであり、このようなポリアミド酸組成物においては、特にポリアミド酸として重量平均分子量が２０万以上の高分子量のポリアミド酸を用いる場合には、組成物中の水分が多いと、ポリアミド酸の解重合が起こり、ポリアミド酸の分子量が低下するおそれがある。また、それに起因して、ポリイミドフィルムを得ようとする場合には、ポリイミドフィルムの可撓性が充分とはならず、膜として取り出すことができなくなるおそれもある。したがって、ポリアミド酸として重量平均分子量が２０万以上の高分子量のポリアミド酸を用いる場合の、上記ポリアミド酸組成物（又はポリアミド酸）においては、水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが好適である。

上記ポリアミド酸組成物は、所望の用途に応じて上記ポリアミド酸以外の成分（他の成分）を含有することができる。他の成分としては、例えば、カーボンブラック、フッ素系樹脂、分散剤、有機溶媒、無機充填材、離型剤、カップリンク剤、難燃剤等の各種添加剤が挙げられるが、カーボンブラック及びフッ素系樹脂のうち少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。このように上記ポリアミド酸に加え、更に、カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂を含むポリアミド酸組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つであるが、この組成物においては、カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂が、組成物中に分散している形態であることが好適である。
なお、このような組成物においても、ポリアミド酸として重量平均分子量が２０万以上の高分子量のポリアミド酸を用いる場合には、水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましいが、後述するようにカーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂を、分散液として、ポリアミド酸の重合後に混合する場合にも、水分が混入しないようにすることが好ましい。

上記カーボンブラックとしては、導電性カーボンブラックとして上市されているものが挙げられるが、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、気体又は液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等が挙げられ、また、カーボンナノチューブを使用することもできる。中でも、結晶子やストラクチャーが高度に発達したケッチェンブラックやアセチレンブラック、カーボンナノチューブが好適である。また、これらは単独で使用してもよいし、２種以上の混合物として使用してもよい。

上記フッ素系樹脂とは、フッ素原子を含むオレフィン（フルオロオレフィン）に由来する構成単位を含む重合体であれば特に限定されるものではない。フルオロオレフィンとしては、例えば、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。上記フッ素系樹脂として具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、パーフロロ環状重合体、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等が好適である。また、これらを１種又は２種以上を使用することができる。

上記カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂を含むポリアミド酸組成物において、ポリアミド酸と、カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂との質量比としては、所望の表面抵抗、撥水性から適宜選択することができる。例えば、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対し、カーボンブラック及びフッ素系樹脂の合計量（固形分）が０．５～５０重量部であることが好適である。０．５重量部未満であると、充分な撥水性や離型性が得られず、また、表面抵抗値をより制御できないおそれがあり、５０重量部を超えると、機械的強度をより高めることができなくなるおそれがある。より好ましくは１～４０重量部、更に好ましくは１～３０重量部である。特に好ましくは、２～２０重量部である。

上記カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂を含むポリアミド酸組成物はまた、上述したように、カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂が組成物中に分散している形態であることが好適である。本発明では上述した形態のポリアミド酸を用いることにより、カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂が組成物中に均一に分散できるため、耐熱性や撥水性等に優れるのみならず、表面抵抗値（電気抵抗値）のバラツキが低減され、例えば、画像形成・記録装置用ベルトに用いた場合には、ムラ等の発生が抑制され、良好な画像を転写・定着等することが可能になる。

このようなカーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂を含むポリアミド酸組成物の調製方法としては、例えば、（Ｉ）カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂の存在下で、ポリアミド酸の原料である酸二無水物とジアミン化合物とを重合反応させる方法や、（ＩＩ）ポリアミド酸の原料である酸二無水物とジアミン化合物とを重合反応させてポリアミド酸を得た後、このポリアミド酸と、カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂とを混合する方法等が挙げられる。

上記調製方法において、カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂は、必要に応じ、有機溶媒にこれらを分散させた分散液として用いてもよい。例えば、カーボンブラックやフッ素系樹脂を有機溶媒に分散させた分散液として、上記（Ｉ）における重合反応工程や、上記（ＩＩ）におけるポリアミド酸との混合工程に用いることが好適である。有機溶媒としては、カーボンブラックやフッ素系樹脂を分散若しくは溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、後述する重合反応工程で使用可能な有機溶媒を好適に用いることができる。なお、カーボンブラックを有機溶媒に分散させる際や、また、カーボンブラックをポリアミド酸と直接混合させる際には、分散剤を用いることが好適である。分散剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン性、ノニオン性又はカチオン性界面活性剤や、高分子分散剤等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。中でも、分散性能の点から高分子分散剤を使用することが好ましい。

上記高分子分散剤としては、例えば、分子内に複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸系高分子分散剤、分子内に複数のアミノ基を有するポリアミン系高分子分散剤、分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤、分子内に複数の多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記ポリカルボン酸系高分子分散剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、無水マレイン酸共重合体とアルキルアミン等の各種アミンやアルコールとのアミド化又はエステル化物、ポリ（メタ）アクリル酸共重合体等のポリカルボン酸のポリエステルやポリアルキレングリコールをグラフトさせた櫛型ポリマー等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

上記ポリアミン系高分子分散剤としては、例えば、ポリアルキレンアミン、ポリアリルアミンやＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート等のポリアミンにポリエステルをグラフトさせた櫛型ポリマー等が挙げられる。
上記分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤としては、例えば、縮合反応によって得られるポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの共重合体や、これらにポリエステルやポリアルキレングリコールをグラフトさせた櫛型ポリマー等が挙げられる。
上記多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤としては、例えば、ピレンやキナクリドン骨格を有するビニルモノマーと各種モノマーとの共重合体が挙げられる。

上記分散剤を使用する場合、分散剤の添加量は、分散を好適に行う観点から、分散対象物（ポリアミド酸組成物）１００重量部に対して、０．１～２０重量部とすることが好適である。より好ましくは０．５～１０重量部である。

上記調製方法におけるポリアミド酸を得るための重合反応工程は、上述したとおりであるが、カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂を有機溶媒に分散させ、その分散液の存在下に重合反応を行う場合は、有機溶媒を更に追加して重合反応を行ってもよいし、当該分散液中の有機溶媒を重合溶媒として使用してもよい。また、この場合、重合反応工程における有機溶媒の量は、カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂の分散液中の有機溶媒の量も合わせて、そのトータルが、上述した有機溶媒の使用量範囲になるように設定することが好適である。

上記ポリアミド酸及びポリアミド酸組成物は、上述したように耐熱性、耐吸湿性、撥水性、離型性（剥離性）、耐久性（機械的強度）、誘電特性、電気特性等に優れるものであるため、これを原料として得られるポリイミドは、電気・電子部品、機械部品、光学部品等の各種用途に好適に適用できるが、複写機部材用途（画像形成・記録装置用ベルト用途）に特に有用であり、例えば、転写ベルトや定着ベルト等（ベルト状のシート、フィルム）の他、インクジェットプリントプリンターヘッドのコーティング膜、半導体ゲート絶縁膜、電子・電機機器や部品の耐湿・防湿絶縁材料等として好ましく使用される。このように、上記ポリアミド酸組成物が、画像形成・記録装置用ベルト形成用組成物である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。また、このようなポリアミド酸やポリアミド酸組成物は、耐熱性や撥水性、離型性、耐久性（機械的強度等）に優れ、しかも電気抵抗値のバラツキが充分に小さいポリイミド組成物を与えることができるため、ムラ等が発生することなく、優れた定着性、転写性及び離型性等を有し、かつ耐久性の高い複写機部材（例えば、画像形成・記録装置用ベルト）を与えることが可能になる。また、このようなベルトを用いれば、安定的に連続して画像形成・記録を行うことができる。特に、本発明の第３の好適な形態のポリアミド酸及びそれを含むポリアミド酸組成物は、上記各種物性に優れ、かつ表面抵抗を制御可能なポリイミド組成物を与えることが可能なものである。このように、上記一般式（１８）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸と、カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂とを含むポリアミド酸組成物もまた、本発明の好適な形態の１つである。

本発明のポリアミド酸やポリアミド酸組成物をイミド化することによって、本発明のポリイミドやポリイミド組成物を得ることができるが、本発明のポリアミドをイミド化して得られるポリイミドは、本発明のポリイミドの好適な実施形態の１つであり、また、本発明のポリアミド酸組成物をイミド化して得られるポリイミド組成物もまた、本発明の１つである。上記ポリイミドとして例えば、本発明の第２の好適な形態のポリアミド酸をイミド化することによって、得られるポリイミドは、下記一般式（１９）；

（式中、Ｙは、４価の有機基を表す。Ｂ^１は、ＣＦ_３又はＣＮを表す。Ｂ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｒ^１は、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基を表す。Ｘ^１は、同一若しくは異なって、Ｏ又はＳを表す。Ｘ^２は、Ｏ又はＳを表す。ｎは、Ｂ^２の数を表し、０～２の整数である。ｍは、Ｒ^１Ｘ^２で表される基の置換数を表し、１～３の整数である。また、ｎ＋ｍ＝３である。）で表される繰り返し単位を有するものと表すことができる。このように、本発明のポリイミドが、上記一般式（１９）で表される繰り返し単位を有する形態であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明はそして、本発明のポリイミドを含むポリイミド組成物でもある。
なお、本明細書においては、ポリアミド酸をイミド化したものを「ポリイミド」と称し、ポリアミド酸組成物をイミド化したものを「ポリイミド組成物」と称する。

本発明のポリイミドは、フィルムやシート状のものであってもよいし、成形体であってもよいが、複写機部材により好適なものとするには、フィルム状であることが好適である。
また上記イミド化反応は、通常の手法により行えばよく、例えば、これらを加熱及び／又は減圧乾燥することにより行うこともできるし、また、通常用いられる方法で化学イミド化してもよい。

上記化学イミド化工程においては、脱水環化試薬を用いることも好適である。脱水環化試薬は、ポリアミド酸を化学的に脱水環化してポリイミドとする作用を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。このような脱水環化試薬としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（略して、「ＤＡＢＣＯ」）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン等の３級アミン；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等のカルボン酸無水物等を挙げることができる。上記３級アミンとしては、ピリジン、ＤＡＢＣＯ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタンが好適であり、特にＤＡＢＣＯが好ましい。カルボン酸無水物としては、無水酢酸又は無水トリフルオロ酢酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。これら３級アミンとカルボン酸無水物は、３級アミンを単独で用いても、３級アミンとカルボン酸無水物とを組合わせて用いてもよい。

また加熱及び／又は減圧乾燥によりイミド化する場合、加熱処理は、有機溶媒中で行ってもよいし、有機溶媒の不存在下で行ってもよいが、反応効率等を考慮すると有機溶媒中で行うことが好適である。この際、上記ポリアミド酸やポリアミド酸組成物としては、上述したポリアミド酸を得るための反応で得られた溶液の形態をそのまま使用してもよいし、また、上記ポリアミド酸又はポリアミド酸組成物を固体として分離した後、有機溶媒に再溶解して加熱処理してもよい。有機溶媒としては、上述した極性溶媒や非極性溶媒が好ましく採用され、１種又は２種以上を使用することができる。

上記加熱処理工程は、例えば、基板やフィルム上に上記ポリアミド酸又はポリアミド酸組成物を塗布した後、又は、金型内に上記ポリアミド酸組成物を投入した後、空気中（好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等による不活性ガス雰囲気中）で、加熱温度を７０～４００℃に設定して行うことが好適である。より好ましくは２５０～３５０℃である。また、加熱時間は０．５～５時間とすることが好ましく、より好ましくは１～２時間である。なお、加熱処理は、段階的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。

上記減圧乾燥処理工程は、通常、常温冷却するか、又は、加熱下、好ましくは１．３３×１０^－１Ｐａ（１×１０^－１Ｔｏｒｒ）以上、１．０１×１０^６Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）未満程度の減圧下で、乾燥することにより行うことが好ましい。常温冷却又は減圧乾燥時間は、２～２４時間とすることが好適であり、連続的に行っても段階的に行ってもよい。

上記ポリアミド酸又はポリアミド酸組成物の基板やフィルムへの塗布方法としては、例えば、キャスティング（流延法）、スピンコーティング（回転塗布法）、ロールコーティング、スプレイコーティング、バーコーティング、フレキソ印刷及びディップコーティング等の通常の手法で行うことができる。

上記加熱処理に供するポリアミド酸又はポリアミド酸組成物としては、固形分濃度が３～８０質量％に設定されていることが好適である。この範囲外であると、加熱処理時に当該組成物を均一に展開できず、厚みにバラツキが生じるおそれがある。より好ましくは５～６０質量％である。
なお、上記のようにして得られるポリイミドの厚みは特に限定されず、用いられる用途に応じて適宜設定すればよいが、複写機部材用途（例えば、画像形成・記録装置用ベルト用途）では０．５～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１～３０μｍである。

本発明のポリイミドは、その原料である酸二無水物及び／又はジアミン化合物としてエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を特定数有するものを用いることに起因して、特に撥水性に優れるものであるが、撥水性は、その表面の水に対する接触角により評価することができる。例えば、水に対する接触角を７０°以上とすることができる。より好ましくは、７５°以上、更に好ましくは、８０°以上、特に好ましくは、８５°以上、最も好ましくは、９０°以上である。このように上記ポリイミドが、水との接触角（水に対する接触角とも称す。）が９０°以上である形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。これによって、複写機部材用途に特に有用なものとなる。
なお、水に対する接触角は、協和界面化学社製の接触角計「ＣＡ－Ｘ」により測定することができる。

上記ポリイミドはまた、その原料である酸二無水物及び／又はジアミン化合物としてエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を特定数有するものを用いることに起因して、柔軟性に優れるものであるが、柔軟性は、引張弾性率によって評価することができる。例えば、引張弾性率が８１ＭＰａ以下とすることができ、このように上記ポリイミドが引張弾性率が８１ＭＰａ以下である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。これによって、複写機部材用途に更に優れたものとなる。より好ましくは３０ＭＰａ以下、更に好ましくは１５ＭＰａ以下である。引張弾性率（ＭＰａ）は、後述するように、動的粘弾性測定方法により測定することができる。

本発明のポリイミドは、上述の構成よりなり、安価で、かつ強度、耐熱性、耐吸湿性、離型性（剥離性）、誘電特性、電気特性及び光学特性等の各種物性に優れ、しかも高レベルの撥水性を発揮できるものである。また、本発明のポリイミドのうち特定のものは、上記物性に優れるのみならず、表面抵抗値を制御することができるものである。したがって、これらのポリイミドは、複写機用途に極めて有用であり、中でも、転写ベルトや定着ベルト、インクジェットプリントプリンターヘッドのコーティング膜等として好適である。

合成例１において得られたペンタフルオロデカノキシ－２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル（ｐ－置換体）、及び、ペンタフルオロデカノキシ－３，４，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル（ｏ－置換体）の混合物の^１Ｈ－ＮＭＲの測定チャートである。合成例１において得られた（ｐ－置換体）、及び、ペンタフルオロデカノキシ－３，４，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル（ｏ－置換体）の混合物の^１９Ｆ－ＮＭＲの測定チャートである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記の実施例・比較例において、水による接触角は、接触角計（協和界面化学社製：ＣＡ－Ｘ）により測定した。表面抵抗値は、超絶縁計（ディジタル超絶縁計：ＤＳＭ－８１０４、東亜ディーケーケー社製）により測定した。また、弾性率（ＭＰａ）は、下記の動的粘弾性測定方法により測定し、ポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣ測定方法により測定した。
＜動的粘弾性測定方法＞
装置：ティー・エイ・インスツルメント社製
動的粘弾性　ＲＳＡ　ＩＩＩ
測定方法：２０μｍのフィルムを５×４０ｍｍの短冊状に作製し、２００℃での伸びと応力を測定し、引っ張り弾性率を算出した。
＜ＧＰＣ測定方法＞
装置：東ソー株式会社製　ＨＣＬ－８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ
溶離液（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ、リン酸入りＮＭＰ）：０．０１ｍｏｌ／Ｌ

＜ヘプタデカフルオロデカノキシテトラフルオロベンゾニトリル（１７ＦＤ－ＴＦＢＮ）の合成＞
合成例１
ペンタフルオロベンゾニトリル（ＰＦＢＮ）５．６６ｇ（２９．３１ｍｍｏｌ）、アルキルフッ素化アルコール９．２８ｇ（１９．９９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４５ｇ（１０．４９ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル５０ｇを反応容器に一括で仕込んだ。この反応溶液を７０℃で２４時間加熱し、その後冷却した。反応終了後、析出塩を濾過した後、溶媒留去し、得られた粗生成物を１１３－１１８℃／０．１ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留して、白色固体８．９２ｇ（収率７０％）を得た。
得られた生成物は、ペンタフルオロデカノキシ－２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル（ｐ－置換体）／ペンタフルオロデカノキシ－３，４，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル（ｏ－置換体）＝８７．７／１２．３の混合物であった。得られた物質の^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１９Ｆ－ＮＭＲチャートをそれぞれ、図１及び図２に示す。なお、得られた生成物のｐ－置換体／ｏ－置換体の比率は、図２に示した^１９Ｆ－ＮＭＲチャートの（ｉ）、（ｊ）及び（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）のピークの面積比から算出したものである。^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１９Ｆ－ＮＭＲ測定は、以下の装置及び条件により行った。
［^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１９Ｆ－ＮＭＲ測定］
Ｕｎｉｔｙ　Ｐｌｕｓ　４００（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、溶媒ＣＤＣｌ_３を使用し、^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）及び^１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ）スペクトル測定し、構造分析を行った。なお、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）のＨの位置を０ｐｐｍとし、^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルは、内部標準としてヘキサフルオロベンゼンのＦの位置を０ｐｐｍとした。
なお、合成例１で得た主成分たるヘプタデカフルオロデカノキシ－２，３，５，６－テトラフルオロベンゾニトリル（ｐ－置換体）の構造を、下記に示す。

＜ジアミン化合物の合成＞
合成例２
３００ｍｌ３つ口反応容器に、合成例１で得たヘプタデカフルオロデカノキシテトラフルオロベンゾニトリル１０．００ｇ（１５．６９ｍｍｏｌ）、ｐ－アミノフェノール５．１３ｇ（４７．０１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．６８ｇ（６２．８０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５０ｇを仕込み、８０℃に加熱し１６時間反応させた。放冷した後、反応溶液を濾過して無機塩を除き、エバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物を酢酸エチルに溶解し、２度水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル／ヘキサン＝７／３）により精製、更に再結晶することで、目的のジアミン化合物を４．８２ｇ（５．９１ｍｍｏｌ、収率３８％）で得た。なお、合成例２の反応式を下記に示す。

また得られたジアミン化合物について、^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１９Ｆ－ＮＭＲを測定した。結果を下記に示す。なお、^１Ｈ－ＮＭＲでは、テトラメチルシランを基準物質とし、^１９Ｆ－ＮＭＲではヘキサフルオロベンゼンを基準物質とした。
ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子社製、形式：ＪＮＭ－ＡＬ４００）
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６．８７（ｄｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ，６．８Ｈｚ、４Ｈ）、δ６．６４（ｄｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ，６．８Ｈｚ、４Ｈ）、δ４．５４（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、δ３．５８（ｂｒｓ、４Ｈ）、δ２．６７－２．５８（ｍ、２Ｈ）
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８１．０１（ｔ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、３Ｆ）、δ４８．４４（ｔ、Ｊ＝１５．７９Ｈｚ、２Ｆ）、δ４０．１０（ｂｒｓ、２Ｆ）、δ３９．８４（ｂｒｓ、４Ｆ）、δ３９．０４（ｂｒｓ、２Ｆ）、δ３８．２５（ｂｒｓ、２Ｆ）、δ３５．６５（ｂｒｓ、２Ｆ）、δ１６．７０（ｓ、２Ｆ）

合成例３
３００ｍｌ３つ口反応容器に、合成例１で得たヘプタデカフルオロデカノキシテトラフルオロベンゾニトリル１２．００ｇ（１８．８３ｍｍｏｌ）、４－アミノベンゼンチオール４．７１ｇ（３７．６２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７．８ｇ（５６．４４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１７０ｇを仕込み、４０℃に加熱し１４時間反応させた。放冷した後、反応溶液を濾過して無機塩を除き、エバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物を酢酸エチルに溶解し、２度水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル／ヘキサン＝７／３）により精製、更に２度再結晶することで、目的のジアミン化合物を５．３０ｇ（６．２５ｍｍｏｌ、収率３３％）で得た。なお、合成例３の反応式を下記に示す。

また得られたジアミン化合物について、^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１９Ｆ－ＮＭＲを測定した。結果を下記に示す。なお、^１Ｈ－ＮＭＲでは、テトラメチルシランを基準物質とし、^１９Ｆ－ＮＭＲではヘキサフルオロベンゼンを基準物質とした。
ＮＭＲスペクトル（装置：日本電子社製、形式：ＪＮＭ－ＡＬ４００）
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．３８（ｄｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ，６．８Ｈｚ、４Ｈ）、δ６．５９（ｄｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ，６．８Ｈｚ、４Ｈ）、δ４．４４（ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、δ３．８０（ｂｒｓ、４Ｈ）、δ２．６４－２．５５（ｍ、２Ｈ）
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ８１．０２（ｔ、Ｊ＝９．４Ｈｚ、３Ｆ）、δ８４．４３（ｔ、Ｊ＝１４．６６Ｈｚ、３Ｆ）、δ４６，９９（ｓ、２Ｆ）、δ４０．１１（ｂｒｓ、２Ｆ）、δ３９．８６（ｂｒｓ、４Ｆ）、δ３９．０５（ｂｒｓ、２Ｆ）、δ３８．２５（ｂｒｓ、２Ｆ）、δ３５．６６（ｂｒｓ、２Ｆ）

なお、合成例２、３では、上記一般式（９）で表されるジアミン化合物のうち、Ｂ^１がシアノ基である化合物を得たが、Ｂ^１が三フッ化メチル基である化合物についても、シアノ基及びフッ化メチル基が同じく電子吸引性基でオルトパラ配向性を示すため、同様にして得ることができる。

＜ポリアミド酸の合成、ポリイミド化＞
実施例１
５０ｍｌ容量の三口フラスコに、ビス（４－アミノフェニル）エーテル０．３８４ｇ（１．９ミリモル）、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物（別名：４，４’－［（２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６－トリフルオロフタル酸無水物）１．１１６ｇ（１．９ミリモル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１３．５ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下中、室温で５日間攪拌することで、ポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を得た。このポリアミド酸の分子量Ｍｗを表１に示す。
このようにして得たポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を、Ｓｉ基板上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後の厚みが５μｍの膜厚になるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰内気下で焼成を行った。得られたフィルム（ポリイミドフィルム）について、水との接触角及び弾性率を評価した。結果を表１に示す。
なお、ビス（４－アミノフェニル）エーテルは、１分子内にエーテル結合を１個有するジアミン化合物であり、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物は、１分子内にエーテル結合を２個有する酸二無水物であり、これらのモル比は１／１であることから、エーテル結合の総和は、１×１個＋１×２個＝３個となる。

実施例２
５０ｍｌ容量の三口フラスコに、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル０．５８１ｇ（１．６ミリモル）、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物０．９１９ｇ（１．６ミリモル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１３．５ｇを仕込んだ後、実施例１と同様にしてポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を得た。次いで、このポリアミド酸を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。ポリアミド酸の分子量Ｍｗ、フィルムについての水との接触角、弾性率の評価結果を表１に示す。
なお、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルは、１分子内にエーテル結合を２個有するジアミン化合物であり、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物は、１分子内にエーテル結合を２個有する酸二無水物であり、これらのモル比は１／１であることから、エーテル結合の総和は、１×２個＋１×２個＝４個となる。

実施例３
５０ｍｌ容量の三口フラスコに、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン０．５０１ｇ（１．７ミリモル）、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物０．９９９ｇ（１．７ミリモル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１３．５ｇを仕込んだ後、実施例１と同様にしてポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を得た。次いで、このポリアミド酸を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。ポリアミド酸の分子量Ｍｗ、フィルムについての水との接触角、弾性率の評価結果を表１に示す。
なお、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンは、１分子内にエーテル結合を２個有するジアミン化合物であり、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物は、１分子内にエーテル結合を２個有する酸二無水物であり、これらのモル比は１／１であることから、エーテル結合の総和は、１×２個＋１×２個＝４個となる。

実施例４
５０ｍｌ容量の三口フラスコに、１，３－ジアミノ－２，４，５，６－テトラフルオロベンゼン１．１７０ｇ（６．５ミリモル）、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物３．７８０ｇ（６．５ミリモル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１０．１ｇを仕込んだ後、実施例１と同様にしてポリアミド酸（固形分濃度：３３質量％）を得た。次いで、このポリアミド酸を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。ポリアミド酸の分子量Ｍｗ、フィルムについての水との接触角、弾性率の評価結果を表１に示す。
なお、１，３－ジアミノ－２，４，５，６－テトラフルオロベンゼンは、エーテル結合を有さないジアミン化合物であり、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物は、１分子内にエーテル結合を２個有する酸二無水物であり、これらのモル比は１／１であることから、エーテル結合の総和は、１×０個＋１×２個＝２個となる。

実施例５
５０ｍｌ容量の三口フラスコに、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン０．５９５ｇ（２．０ミリモル）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物０．９０５ｇ（２．０ミリモル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１３．５ｇを仕込んだ後、実施例１と同様にしてポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を得た。次いで、このポリアミド酸を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。ポリアミド酸の分子量Ｍｗ、フィルムについての水との接触角の評価結果を表１に示す。
なお、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンは、１分子内にエーテル結合を２個有するジアミン化合物であり、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物はエーテル結合を有さない酸二無水物であり、これらのモル比は１／１であることから、エーテル結合の総和は、１×２個＋１×０個＝２個となる。

実施例６
５０ｍｌ容量の三口フラスコに、合成例２で得たジアミン化合物０．４８６ｇ及び１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン０．１７４ｇ（これらの合計量：１．２ミリモル）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物０．５２９ｇ（１．２ミリモル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１３．５ｇを仕込んだ後、実施例１と同様にしてポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を得た。次いで、このポリアミド酸を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。ポリアミド酸の分子量Ｍｗ、フィルムについての水との接触角の評価結果を表１に示す。
なお、合成例２で得たジアミン化合物及び１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンは、各々、１分子内にエーテル結合を２個有するものであり、これらのモル比は１／１（＝０．５／０．５）であった。また、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物はエーテル結合を有さない酸二無水物であり、ジアミン化合物の合計量と酸二無水物とのモル比は１／１であったため、エーテル結合の総和は、０．５×２個＋０．５×２個＋１×０個＝２個となる。

実施例７
５０ｍｌ容量の三口フラスコに、合成例２で得たジアミン化合物１．３１ｇ（１．６ミリモル）と、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物０．９４ｇ（１．６ミリモル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１２．８ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下中、室温で５日間攪拌することで、ポリアミド酸（固形分濃度：１５質量％）を得た。この反応式を下記に示す。また、得られたポリアミド酸の分子量Ｍｗを表２に示す。

得られたポリアミド酸（固形分濃度：１５質量％）を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。フィルムについての水との接触角、弾性率の評価結果を表２に示す。

実施例８
５０ｍｌ容量の三口フラスコに、合成例３で得たジアミン化合物０．８８９ｇ（１．０ミリモル）、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物０．６１１ｇ（１．０ミリモル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１３．５ｇを仕込んだ後、実施例１と同様にしてポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を得た。次いで、このポリアミド酸を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。ポリアミド酸の分子量Ｍｗ、フィルムについての水との接触角の評価結果を表２に示す。

実施例９
５０ｍｌ容量の三口フラスコに、合成例２で得たジアミン化合物０．９７１ｇ（１．２ミリモル）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物０．５２９ｇ（１．２ミリモル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１３．５ｇを仕込んだ後、実施例１と同様にしてポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を得た。次いで、このポリアミド酸を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。ポリアミド酸の分子量Ｍｗ、フィルムについての水との接触角の評価結果を表２に示す。

実施例１０
５０ｍｌ容量の三口フラスコに、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン０．１７４ｇ及び合成例２で得たジアミン化合物０．４８６ｇ（これらの合計量：１．２ミリモル）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物０．５２９ｇ（１．２ミリモル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１３．５ｇを仕込んだ後、実施例１と同様にしてポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を得た。次いで、このポリアミド酸を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。ポリアミド酸の分子量Ｍｗ、フィルムについての水との接触角の評価結果を表２に示す。

実施例１１
５０ｍｌ容量の三口フラスコに、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン０．１５７ｇ及び合成例２で得たジアミン化合物０．４３８ｇ（これらの合計量：１．１ミリモル）、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン酸二無水物０．６２５ｇ（１．１ミリモル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１３．５ｇを仕込んだ後、実施例１と同様にしてポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を得た。次いで、このポリアミド酸を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。ポリアミド酸の分子量Ｍｗ、フィルムについての水との接触角の評価結果を表２に示す。

実施例１２
５０ｍｌ容量の三口フラスコに１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン１．０９ｇ（０．００３７モル）、４，４’－（（１，４－フェニレン）ビス（オキシ））ビス（３，５，６－トリフルオロフタル酸無水物）１．９１ｇ（０．００３７モル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１２ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下中、室温で５日間攪拌することで、ポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を得た。得られたポリアミド酸の分子量Ｍｗを表３に示す。

得られたポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。フィルムについての水との接触角を評価した。評価結果を表３に示す。
なお、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンは１分子内にエーテル結合を２個有するジアミン化合物であり、４，４’－（（１，４－フェニレン）ビス（オキシ））ビス（３，５，６－トリフルオロフタル酸無水物）は１分子内にエーテル結合を２個有する酸二無水物であり、これらのモル比は１／１であることから、エーテル結合の総和は１×２個＋１×２個＝４個となる。

実施例１３
５０ｍｌ容量の三口フラスコに１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン０．５３４ｇ（０．００１８モル）、５，５’－（４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ビス（１，４－フェニレン））ビス（オキシ）ビスフタル酸無水物０．９６１ｇ（０．００１８モル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン１３．５ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下中、室温で５日間攪拌することで、ポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を得た。得られたポリアミド酸の分子量Ｍｗを表３に示す。

得られたポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。フィルムについての水との接触角を評価した。評価結果を表３に示す。
なお、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンは１分子内にエーテル結合を２個有するジアミン化合物であり、５，５’－（４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ビス（１，４－フェニレン））ビス（オキシ）ビスフタル酸無水物は１分子内にエーテル結合を２個有する酸二無水物であり、これらのモル比は１／１であることから、エーテル結合の総和は１×２個＋１×２個＝４個となる。

実施例１４
５０ｍｌ容量の三口フラスコに１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン１．４５６ｇ（０．００５モル）、４，４’－オキシジフタル酸無水物１．５４５ｇ（０．００５モル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン２７ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下中、室温で５日間攪拌することで、ポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を得た。得られたポリアミド酸の分子量Ｍｗを表３に示す。

得られたポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）を用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを形成した。フィルムについての水との接触角を評価した。評価結果を表３に示す。
なお、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンは１分子内にエーテル結合を２個有するジアミン化合物であり、４，４’－オキシジフタル酸無水物は１分子内にエーテル結合を１個有する酸二無水物であり、これらのモル比は１／１であることから、エーテル結合の総和は１×２個＋１×１個＝３個となる。

調製例１＜カーボン分散溶液の作製＞
２００ｍｌのガラス容器中に、溶媒としてＮ－メチルピロリドン９８ｇと、ケッチェンブラック（ＬＩＯＮ社製：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）２ｇ、分散剤としてポリビニルピロリドン（日本触媒社製：Ｋ－３０）０．４ｇと、直径１ｍｍのビーズを入れ、ペイントシェーカーによリ１時間分散処理を行った後、ろ過することで、カーボン分散液（１）を得た。得られたカーボン分散液（１）をナノ粒子測定装置（掘場製作所社製：ＬＢ－５００）で粒度分布を測定したところ、算術計算系０．２２μｍであり、カーボンブラックが均一に分散した溶液が得られていることがわかった。

＜ポリアミド酸組成物の調製、ポリイミド化＞
実施例１５
実施例３で得たポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）１０ｇに、ＰＴＦＥ分散ＮＭＰ溶液（喜多村社製、ＫＤ－１０００ＡＳ、分散媒：ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、粒径３００ｎｍ）０．６３ｇを混合したところ、均一な溶液となり、ＰＴＦＥ分散ポリアミド酸組成物が得られた。このＰＴＦＥポリアミド酸組成物をＳｉウェハ上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後のフィルム厚みが５μｍとなるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルム（ポリイミドフィルム）について、水による接触角測定を行ったところ、１１０°であった。

実施例１６
調製例１で得たカーボン分散液（１）１．５５ｇを、実施例３で得たポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）１０ｇに混合したところ、均一な溶液となり、カーボン分散ポリアミド酸組成物が得られた（ポリアミド酸の固形分濃度：８．６質量％）。このカーボン分散ポリアミド酸組成物をＳｉウェハ上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後のフィルム厚みが５μｍとなるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。このようにしてポリイミドフィルムを得た。

実施例１７
調製例１で得たカーボン分散液（１）０．５１ｇを実施例３で得たポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）１０ｇに混合して得たカーボン分散ポリアミド酸組成物に、ＰＴＦＥ分散ＮＭＰ溶液（喜多村社製、ＫＤ－１０００ＡＳ、ＰＴＦＥ固形分濃度：４０質量％、分散媒：ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、粒径３００ｎｍ）１．０７ｇを混合し、自転公転式攪拌装置（シンキー社製：泡取り練太郎）で攪拌脱法を行った。その後、得られた組成物（ポリアミド酸組成物）をＳｉ基板上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後の厚みが５μｍの膜厚になるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。このようにしてポリイミドフィルムを得た。

実施例１８
実施例７で得たポリアミド酸（固形分濃度：１５質量％）１０ｇに、ＰＴＦＥ分散ＮＭＰ溶液（喜多村社製、ＫＤ－１０００ＡＳ、分散媒：ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、粒径３００ｎｍ）０．４２ｇを混合したところ、均一な溶液となり、ＰＴＦＥ分散ポリアミド酸組成物が得られた。このＰＴＦＥポリアミド酸組成物をＳｉウェハ上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後のフィルム厚みが５μｍとなるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルム（ポリイミドフィルム）について、水による接触角測定を行ったところ、１１０°であった。

実施例１９
調製例１で得たカーボン分散液（１）３．９６ｇを、実施例７で得たポリアミド酸（固形分濃度：１５質量％）１０ｇに混合したところ、均一な溶液となり、カーボン分散ポリアミド酸組成物が得られた（ポリアミド酸の固形分濃度：１２質量％）。このカーボン分散ポリアミド酸組成物をＳｉウェハ上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後のフィルム厚みが５μｍとなるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。このようにしてポリイミドフィルムを得た。

実施例２０
調製例１で得たカーボン分散液（１）３．９６ｇを実施例７で得たポリアミド酸（固形分濃度：１５質量％）１０ｇに混合して得たカーボン分散ポリアミド酸組成物に、ＰＴＦＥ分散ＮＭＰ溶液（喜多村社製、ＫＤ－１０００ＡＳ、ＰＴＦＥ固形分濃度：４０質量％、分散媒：ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、粒径３００ｎｍ）０．９４ｇ（ポリアミド酸固形分に対してＰＴＦＥ固形分が２５質量％）を混合し、自転公転式攪拌装置（シンキー社製：泡取り練太郎）で攪拌脱法を行った。その後、得られた組成物（ポリアミド酸組成物）をＳｉ基板上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後の厚みが５μｍの膜厚になるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。このようにしてポリイミドフィルムを得た。

実施例２１
実施例１２で得られたポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）１０ｇにＰＴＦＥ分散ＮＭＰ溶液（喜多村社製、ＫＤ－１０００ＡＳ、分散媒：ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、粒径３００ｎｍ）１．６７ｇを混合したところ、均一な溶液となり、ＰＴＦＥ分散ポリアミド酸組成物が得られた。このＰＴＦＥポリアミド酸組成物をＳｉウェハ上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後のフィルム厚みが５μｍとなるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルムの表面抵抗値を測定したところ、５．７２×１０^１５Ω／□であった。また、得られたフィルム（ポリイミドフィルム）について、水による接触角測定を行ったところ、８７°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

実施例２２
調製例１で得たカーボン分散液（１）０．７５ｇを実施例１２で得られたポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）１０ｇに混合したところ、均一な溶液となり、カーボン分散ポリアミド酸組成物が得られた（ポリアミド酸の固形分濃度：８．６質量％）。このカーボン分散ポリアミド酸組成物をＳｉウェハ上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後のフィルム厚みが５μｍとなるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。このようにしてポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの表面抵抗値を測定したところ、２．５７×１０^７Ω／□であった。また、得られたフィルムの水による接触角測定を行ったところ、７９°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

実施例２３
調製例１で得たカーボン分散液（１）０．７５ｇを実施例１２で得られたポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）１０ｇに混合して得たカーボン分散ポリアミド酸組成物に、ＰＴＦＥ分散ＮＭＰ溶液（喜多村社製、ＫＤ－１０００ＡＳ、分散媒：ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、粒径３００ｎｍ）１．６７ｇを混合し、自転公転式攪拌装置（シンキー社製：泡取り練太郎）で攪拌脱法を行った。その後、得られた組成物（ポリアミド酸組成物）をＳｉ基板上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後の厚みが５μｍの膜厚になるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。このようにしてポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの表面抵抗値を測定したところ、４．１６×１０^７Ω／□であった。また、得られたフィルムの水による接触角測定を行ったところ、８６°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

実施例２４
実施例１３で得られたポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）１０ｇにＰＴＦＥ分散ＮＭＰ溶液（喜多村社製、ＫＤ－１０００ＡＳ、分散媒：ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、粒径３００ｎｍ）１．６７ｇを混合したところ、均一な溶液となり、ＰＴＦＥ分散ポリアミド酸組成物が得られた。このＰＴＦＥポリアミド酸組成物をＳｉウェハ上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後のフィルム厚みが５μｍとなるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルムの表面抵抗値を測定したところ、２．５５×１０^１６Ω／□であった。また、得られたフィルム（ポリイミドフィルム）について、水による接触角測定を行ったところ、９８°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

実施例２５
調製例１で得たカーボン分散液（１）０．７５ｇを実施例１３で得られたポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）１０ｇに混合したところ、均一な溶液となり、カーボン分散ポリアミド酸組成物が得られた（ポリアミド酸の固形分濃度：８．６質量％）。このカーボン分散ポリアミド酸組成物をＳｉウェハ上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後のフィルム厚みが５μｍとなるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。このようにしてポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの表面抵抗値を測定したところ、２．４６×１０^１６Ω／□であった。また、得られたフィルム（ポリイミドフィルム）について、水による接触角測定を行ったところ、８５°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

実施例２６
調製例１で得たカーボン分散液（１）０．７５ｇを実施例１３で得られたポリアミド酸（固形分濃度：１０質量％）１０ｇに混合して得たカーボン分散ポリアミド酸組成物に、ＰＴＦＥ分散ＮＭＰ溶液（喜多村社製、ＫＤ－１０００ＡＳ、分散媒：ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、粒径３００ｎｍ）１．６７ｇを混合し、自転公転式攪拌装置（シンキー社製：泡取り練太郎）で攪拌脱法を行った。その後、得られた組成物（ポリアミド酸組成物）をＳｉ基板上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後の厚みが５μｍの膜厚になるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。このようにしてポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの表面抵抗値を測定したところ、３．４８×１０^１６Ω／□であった。また、得られたフィルムの水による接触角測定を行ったところ、８８°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

（カーボンブラック分散、重合時に分散液投入）
実施例２７
２００ｍｌ容量の三口フラスコに１，３－ジアミノ－２，４，５，６－テトラフルオロベンゼン４．７３ｇ（２６ミリモル）、４，４’－［（２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６－トリフルオロフタル酸無水物）１５．２８ｇ（２６ミリモル）、カーボン分散液（１）５２．８ｇ及びＮ－メチルピロリドン２８．２ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、室温で、５日間攪拌することで、カーボン分散ポリアミド酸組成物（１）（ポリアミド酸の固形分濃度：２０．０％）を得た。
得られたカーボン分散ポリアミド酸組成物（１）をＳｉウェハ上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後のフィルム厚みが５μとなるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルム（ポリイミドフィルム１）について表面抵抗値を測定したところ、１．９５×１０^６Ω／□であり、水による接触角測定を行ったところ、８０°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

（カーボンブラック分散、重合後混合）
実施例２８
２００ｍｌ容量の三口フラスコに１，３－ジアミノ－２，４，５，６－テトラフルオロベンゼン２．８４ｇ（１６ミリモル）、４，４’－［（２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６－トリフルオロフタル酸無水物）９．１７ｇ（１６ミリモル）、及び、Ｎ－メチルピロリドン２８．０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、室温で、５日間攪拌することで、ポリアミド酸溶液（ａ）（ポリアミド酸の固形分濃度：３０．０％）を得た。
調製例１で得たカーボン分散液（１）３１．７ｇを上記ポリアミド酸溶液（ａ）４０ｇに混合したところ、均一な溶液となり、カーボン分散ポリアミド酸組成物（２）が得られた（ポリアミド酸の固形分濃度：２０．０％）。このカーボン分散ポリアミド酸組成物（２）をＳｉウェハ上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後のフィルム厚みが５μとなるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルム（ポリイミドフィルム２）の表面抵抗値を測定したところ、１．１３×１０^６Ω／□で、水による接触角測定を行ったところ、８０°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

（ＰＴＦＥ分散）
実施例２９
実施例２８で作製したポリアミド酸溶液（ａ）１０ｇへカーボン分散液を添加せず、０．２２ｇのＰＴＦＥ（ダイキン工業社製：ルブロン）を添加し、自転公転式攪拌装置（シンキー社製：泡取り混太郎）で攪拌脱法を行った。その後、得られた組成物（ポリアミド酸組成物（３））をＳｉ基板上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後の厚みが５μの膜厚になるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルム（ポリイミドフィルム３）の表面抵抗値を測定したところ、１．８９×１０^１８Ω／□であり、水による接触角測定を行ったところ、１００°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

（カーボンブラック分散＋ＰＴＦＥ分散）
実施例３０
調製例１で得たカーボン分散液（１）６３．３ｇを実施例２８で得たポリアミド酸溶液（ａ）４０ｇに混合して得たカーボン分散ポリアミド酸組成物（２）１０ｇへ、０．２２ｇのＰＴＦＥ（ダイキン工業社製：ルブロン）を添加し、自転公転式攪拌装置（シンキー社製：泡取り練太郎）で攪拌脱法を行った。その後、得られた組成物（ポリアミド酸組成物（４））をＳｉ基板上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後の厚みが５μの膜厚になるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルム（ポリイミドフィルム４）の表面抵抗値を測定したところ、８．６８×１０^５Ω／□であり、水による接触角測定を行ったところ、１００°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

（カーボンブラック分散、重合時に分散液投入）
実施例３１
２００ｍｌ容量の三口フラスコに４，４’－ジアミノ２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル５．３２ｇ（１７ミリモル）、４，４’－［（２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６－トリフルオロフタル酸無水物）９．６８ｇ（１７ミリモル）、調製例１で得たカーボン分散液（１）３９．６ｇ及びＮ－メチルピロリドン４６．２ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、室温で、５日間攪拌することで、カーボン分散ポリアミド酸組成物（５）（ポリアミド酸の固形分濃度：１５．０％）を得た。得られたカーボン分散ポリアミド酸組成物（５）をＳｉウェハ上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後のフィルム厚みが５μの膜厚になるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルム（ポリイミドフィルム５）の表面抵抗値を測定したところ、２．１０×１０^６Ω／□であり、水による接触角測定を行ったところ、８０°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

（カーボンブラック分散、重合後混合）
実施例３２
２００ｍｌ容量の三口フラスコに４，４’－ジアミノ２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル２．１３ｇ（７．０ミリモル）、４，４’－［（２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン）ビス（オキシ）］ビス（３，５，６－トリフルオロフタル酸無水物３．８７ｇ（７．０ミリモル）及びＮ－メチルピロリドン３４．０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、室温で、５日間攪拌することで、ポリアミド酸溶液（ｂ）（ポリアミド酸の固形分濃度：１５．０％）を得た。
調製例１で得たカーボン分散液（１）１５．９ｇを、上記ポリアミド酸溶液（ｂ）４０ｇに混合したところ、均一な溶液となり、カーボン分散ポリアミド酸組成物（６）が得られた（ポリアミド酸の固形分濃度：１２％）。このカーボン分散ポリアミド酸組成物（６）をＳｉウェハ上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後のフィルム厚みが５μとなるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルム（ポリイミドフィルム６）の表面抵抗値を測定したところ、３．４２×１０^６Ω／□であり、水による接触角測定を行ったところ、８０°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

（ＰＴＦＥ分散）
実施例３３
実施例３２で作製したポリアミド酸溶液（ｂ）１０ｇへカーボンを添加せず、０．１７ｇのＰＴＦＥ（ダイキン工業社製：ルブロン）を添加し、自転公転式攪拌装置（シンキー社製：泡取り練太郎）で攪拌脱法を行った。その後、得られた組成物（ポリアミド酸組成物（７））をＳｉ基板上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後の厚みが５μの膜厚になるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルム（ポリイミドフィルム７）の表面抵抗値を測定したところ、３．１７×１０^１７Ω／□であり、水による接触角測定を行ったところ、１００°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

（カーボンブラック分散＋ＰＴＦＥ分散）
実施例３４
調製例１で得たカーボン分散液（１）６３．３ｇを実施例３２で得たポリアミド酸溶液（ｂ）４０ｇに混合して得られたカーボン分散ポリアミド酸組成物（６）１０ｇへ０．１３ｇのＰＴＦＥ（ダイキン工業社製：ルブロン）を添加し、自転公転式攪拌装置（シンキー社製：泡取り練太郎）で攪拌脱法を行った。その後、得られた組成物（ポリアミド酸組成物（８））をＳｉ基板上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後の厚みが５μの膜厚になるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルム（ポリイミドフィルム８）の表面抵抗値を測定したところ、３．５２×１０^５Ω／□であり、水による接触角測定を行ったところ、１００°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

（ＰＴＦＥ分散、重合後に分散液投入）
実施例３５
実施例２８で作製したポリアミド酸溶液（ａ）４０ｇに、ＰＴＦＥ分散ＮＭＰ溶液（喜多村社製、ＫＤ－１０００ＡＳ、分散媒：ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、粒径３００ｎｍ）３．３３ｇを混合したところ、均一な溶液となり、ＰＴＦＥ分散ポリアミド酸組成物（９）が得られた（ポリアミド酸の固形分濃度：２９％）。このＰＴＦＥ分散ポリアミド酸組成物（９）をＳｉウェハ上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後のフィルム厚みが５μとなるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルム（ポリイミドフィルム９）の表面抵抗値を測定したところ、４．５６×１０^１７Ω／□で、水による接触角測定を行ったところ、１０８°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

（カーボンブラック分散無し）
実施例３６
実施例２８で作製したポリアミド酸溶液（ａ）をカーボン添加せず、Ｓｉ基板上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後の厚みが５μの膜厚になるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルム（ポリイミドフィルム１０）の表面抵抗値を測定したところ、１．８９×１０^１７Ω／□であり、水による接触角測定を行ったところ、８０°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

（カーボンブラック分散無し）
実施例３７
実施例３２で作製したポリアミド酸溶液（ｂ）をカーボン添加せず、Ｓｉ基板上に、スピンコーター（ミカサ社製）を用いて、焼成後の厚みが５μの膜厚になるように製膜し、３２０℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。得られたフィルム（ポリイミドフィルム１１）の表面抵抗値を測定したところ、１．５７×１０^１７Ω／□であり、水による接触角測定を行ったところ、８０°であった。組成及び評価結果を表４に示す。

表４中の記号等は、以下のとおりである。
ＴＰＥ－Ｑ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
４ＦＭＰＤ：１，３－ジアミノ－２，４，５，６－テトラフルオロベンゼン
ＴＦＭＢ：４，４’－ジアミノ２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル
ＣＢ：カーボンブラック
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン
　
　

Claims

酸二無水物とジアミン化合物とを各々１種又は２種以上用いて得られる複写機部材用の高撥水性ポリイミドであって、
該酸二無水物及びジアミン化合物のうち少なくとも１種の化合物は、分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有するものであり、
該ポリイミドを構成する酸二無水物及びジアミン化合物由来の重合繰り返し単位中のエーテル結合及びチオエーテル結合の総和が２以上であることを特徴とする複写機部材用高撥水性ポリイミド。
前記酸二無水物は、少なくとも、下記一般式（４）；

（式中、Ａは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｑは、２価の有機基を表す。Ｍは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の複写機部材用高撥水性ポリイミド。
前記ジアミン化合物は、下記一般式（９）；

（式中、Ｂ^１は、ＣＦ_３又はＣＮを表す。Ｂ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｒ^１は、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基を表す。Ｘ^１は、同一若しくは異なって、Ｏ又はＳを表す。Ｘ^２は、Ｏ又はＳを表す。ｎは、Ｂ^２の数を表し、０～２の整数である。ｍは、Ｒ^１Ｘ^２で表される基の置換数を表し、１～３の整数である。また、ｎ＋ｍ＝３である。）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の複写機部材用高撥水性ポリイミド。
前記一般式（９）中のＲ^１は、炭素数１～２０のフッ素置換アルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の複写機部材用高撥水性ポリイミド。
前記一般式（９）中のＢ^２は、Ｆ（フッ素原子）であることを特徴とする請求項３又は４に記載の複写機部材用高撥水性ポリイミド。
前記ポリイミドは、下記一般式（１９）；

（式中、Ｙは、４価の有機基を表す。Ｂ^１は、ＣＦ_３又はＣＮを表す。Ｂ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｒ^１は、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基を表す。Ｘ^１は、同一若しくは異なって、Ｏ又はＳを表す。Ｘ^２は、Ｏ又はＳを表す。ｎは、Ｂ^２の数を表し、０～２の整数である。ｍは、Ｒ^１Ｘ^２で表される基の置換数を表し、１～３の整数である。また、ｎ＋ｍ＝３である。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１、３～５のいずれかに記載の複写機部材用高撥水性ポリイミド。
請求項１～６のいずれかに記載のポリイミドを含むことを特徴とするポリイミド組成物。
複写機部材用高撥水性ポリイミドを形成するためのポリアミド酸組成物であって、
該ポリアミド酸組成物は、酸二無水物とジアミン化合物とを各々１種又は２種以上用いて得られるポリアミド酸を含み、
該酸二無水物及びジアミン化合物のうち少なくとも１種の化合物は、分子内にエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を有するものであり、
該ポリアミド酸を構成する酸二無水物及びジアミン化合物由来の重合繰り返し単位中のエーテル結合及びチオエーテル結合の総和が２以上であることを特徴とする複写機部材用高撥水性ポリイミド形成用ポリアミド酸組成物。
前記ポリアミド酸組成物は、更に、カーボンブラック及び／又はフッ素系樹脂を含むことを特徴とする請求項８に記載の複写機部材用高撥水性ポリイミド形成用ポリアミド酸組成物。
前記酸二無水物は、少なくとも、下記一般式（４）；

（式中、Ａは、水素原子又はフッ素原子を表す。Ｑは、２価の有機基を表す。Ｍは、酸素原子又は硫黄原子を表す。）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の複写機部材用高撥水性ポリイミド形成用ポリアミド酸組成物。
前記ポリアミド酸は、下記一般式（１６）；

（式中、Ｙは、４価の有機基を表す。Ｂ^１は、ＣＦ_３又はＣＮを表す。Ｂ^２は、同一若しくは異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。Ｒ^１は、炭素数１～２０のハロゲン置換アルキル基を表す。Ｘ^１は、同一若しくは異なって、Ｏ又はＳを表す。Ｘ^２は、Ｏ又はＳを表す。ｎは、Ｂ^２の数を表し、０～２の整数である。ｍは、Ｒ^１Ｘ^２で表される基の置換数を表し、１～３の整数である。また、ｎ＋ｍ＝３である。）で表される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の複写機部材用高撥水性ポリイミド形成用ポリアミド酸組成物。
前記一般式（１６）中のＲ^１は、炭素数１～２０のフッ素置換アルキル基であることを特徴とする請求項１１に記載の複写機部材用高撥水性ポリイミド形成用ポリアミド酸組成物。
前記一般式（１６）中のＢ^２は、Ｆ（フッ素原子）であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の複写機部材用高撥水性ポリイミド形成用ポリアミド酸組成物。
前記ポリアミド酸は、下記一般式（１８）；

（式中、Ｘは、２価の有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の複写機部材用高撥水性ポリイミド形成用ポリアミド酸組成物。
請求項８～１４のいずれかに記載のポリアミド酸組成物をイミド化して得られることを特徴とするポリイミド組成物。