WO2013080793A1 - ポリイミドチューブ、その製造方法、及び定着ベルト - Google Patents

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tube
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resin
polyimide tube
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晋吾 中島
菅原　潤
池田　吉隆
大助 昌司
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住友電気工業株式会社
住友電工ファインポリマー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide tube used for producing a fixing belt of an image forming apparatus. More specifically, the present invention relates to a polyimide tube that has high mechanical strength such as folding endurance and the like, and that hardly accumulates static electricity and hardly causes an offset phenomenon when used in a fixing belt. The present invention also relates to a method for producing the polyimide tube, and a fixing belt using the polyimide tube as a belt base material.
  • a toner image is formed on a transfer material (recording paper, etc.) through an exposure process, a development process, and a transfer process, and then the toner image.
  • An image forming process for fixing is performed.
  • a fixing method a transfer material on which an unfixed toner image is placed is passed between a fixing roller and a pressure roller, and a pressure is applied between the two rollers and heated by a heating source provided in the fixing roller. Is widely adopted.
  • Patent Document 1 As a fixing roller.
  • the SUS tube has a high material cost and a high processing cost, and has a problem in price.
  • the SUS tube has a problem that it is poor in flexibility and easily breaks at the end portion when paper entrainment occurs. Therefore, a heat-resistant resin tube, particularly a polyimide tube based on a polyimide resin excellent in heat resistance and mechanical strength has been proposed.
  • An endless belt (fixing belt) is widely used in which a flexible tube is used as the polyimide tube and a fluororesin layer for imparting releasability is provided on the outer surface thereof.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a fixing process using such a fixing belt.
  • the unfixed toner image 5 on the transfer material 4 is heated by the heating means (heater) 2 through the fixing belt 1 and fixed by being pressed by the pressure roller 3, and the fixed toner image. 6 is formed.
  • Patent Document 2 discloses an inner layer composed of a tube in which an inorganic filler having excellent thermal conductivity is blended in polyimide, and a fixing belt provided with a fluororesin layer on the outer surface thereof.
  • Specific examples of the inorganic filler include boron nitride (BN).
  • Patent Document 3 also includes an example using polyimide containing BN and acicular inorganic heat conductive filler
  • Patent Document 4 includes a polyimide containing acicular inorganic heat conductive filler.
  • the needle-like inorganic heat conductive filler is oriented in the circumferential direction of the tube.
  • Patent Document 5 discloses a polyimide tube in which needle-shaped inorganic heat conductive filler oriented in the circumferential direction is dispersed by 15% by volume or more, and a method for producing the polyimide tube characterized by using a dispenser method. ing.
  • the polyimide tube for the fixing roller has excellent heat resistance, mechanical strength, thermal conductivity, etc., excellent durability that can withstand long-term use, and excellent image quality for obtaining clear images (offset) Sex) is desired.
  • the offset property refers to the property of preventing the offset phenomenon that occurs when the toner image is fixed by heat, and the offset phenomenon is transferred after a part of the toner has been transferred onto the fixing belt and the fixing belt has made one round. It is a phenomenon that returns to the paper and becomes a ghost on the screen.
  • Patent Document 5 exhibits excellent offset properties as well as excellent mechanical strength.
  • expensive fillers such as carbon nanotubes (CNT) and BN need to be blended in a large amount and oriented, causing a problem in production cost.
  • CNT carbon nanotubes
  • BN carbon nanotubes
  • the present inventors have found that if the electrical resistance of the polyimide tube is lowered to prevent the accumulation of static electricity, the offset property is improved, and the polyimide tube has graphite and high conductivity. It has been found that by adding functional carbon black particles, the electrical resistance can be lowered and excellent offset properties can be obtained even if the amount of CNT or the like is small.
  • the present inventor further uses a polyimide having a high flexibility in a predetermined range as a base resin, and has a high folding resistance even when a large amount of graphite and highly conductive carbon black particles are blended. As a result, it was found that durability in use in an actual machine was increased, and the present invention was completed.
  • the first aspect of the present invention is: The following formula (A)
  • Polyimide resin A whose main structural unit is a repeating unit represented by the formula (B)
  • Polyimide resin B whose main structural unit is a repeating unit represented by the following formula (C)
  • Polyimide resin C Containing a polyimide resin C whose main structural unit is a repeating unit represented by (Polyimide resin A): (polyimide resin B + polyimide resin C) is a base resin having a mass ratio of 30:70 to 70:30.
  • a polyimide tube comprising 20-50% by volume of graphite, 3% by volume or more of highly conductive carbon black particles, and 0.5% by volume or more of CNT with respect to the volume of the base resin. .
  • this polyimide tube has a low electrical resistance and accumulation of static electricity is suppressed, an excellent offset property can be obtained. Furthermore, this polyimide tube has a high folding endurance and exhibits excellent durability even in actual use.
  • This polyimide tube is characterized in that the base resin contains polyimide resin A and polyimide resin B and / or polyimide resin C, and contains these polyimide resins in the above-mentioned mass ratio. That is, when polyimide resin A: polyimide resin B is contained at a mass ratio of 30:70 to 70:30, polyimide resin A: polyimide resin C is contained at a mass ratio of 30:70 to 70:30. And the ratio of the total mass of the polyimide resin B and the polyimide resin C to the mass of the polyimide resin A is 30:70 to 70:30.
  • Polyimide resin A, polyimide resin B, and polyimide resin C each have a repeating unit represented by the above formula (A), formula (B), and formula (C) as a main constituent unit.
  • the main structural unit is composed of only the repeating unit represented by the above formula, or other structural units within the range where the repeating unit represented by the above formula occupies the maximum structural ratio but does not impair the gist of the present invention. It means that it is a copolymer to contain.
  • base resin may be comprised only from the polyimide resin A and the polyimide resin B and / or the polyimide resin C, you may contain other resin in the range which does not impair the meaning of this invention.
  • the polyimide resin A is a polyimide resin having excellent rigidity
  • the polyimide resin B and the polyimide resin C are flexible polyimide resins having excellent flexibility.
  • such a polyimide resin having excellent rigidity and a flexible polyimide resin having excellent flexibility are mixed in a predetermined ratio, thereby mixing a large amount of an inorganic filler such as graphite. Even in this case, it is characterized in that excellent folding durability is obtained. Folding endurance decreases when the proportion of the flexible polyimide resin excellent in flexibility is less than 30% by mass or more than 70% by mass with respect to the total amount of the polyimide resin.
  • the polyimide tube of the present invention contains 20-50% by volume of graphite, 3% by volume or more of highly conductive carbon black particles, and 0.5% by volume or more of CNT based on the volume of the base resin. It is also characterized by.
  • graphite, highly conductive carbon black particles and CNTs in the above ratio, the resistance value of the polyimide tube can be lowered, and as a result, excellent offset property can be obtained.
  • the blending ratio of graphite exceeds 50% by volume, the folding endurance is lowered.
  • highly conductive carbon black particles and CNTs can be blended up to about 20% by volume, but considering the production cost of the polyimide tube, the blending ratio of the highly conductive carbon black particles is 15% by volume or less. Is preferably about 3% by volume or less.
  • the particle size of graphite is not particularly limited. For example, one having a particle size of about 3 ⁇ m to about 30 ⁇ m can be used. Moreover, both ⁇ graphite and ⁇ graphite can be used.
  • Highly conductive carbon black particles mean carbon black particles that can have a volume resistance of 20 ⁇ ⁇ cm or less when blended in high-density polyethylene resin by 10% by mass.
  • carbon black particles which are hollow shell-like furnace black particles and are commercially available under the trade name Ketjen Black (manufactured by Ketjen Black International) can be used.
  • CNT is nano-sized cylindrical carbon.
  • CNTs graphite structure type CNTs having an aspect ratio of about 50 to 1000 are preferable. Both single-walled CNTs and multi-walled CNTs having a concentric structure inside can be used, but a multilayered type is preferable in consideration of cost. .
  • the manufacturing method of CNT is not specifically limited, The vapor phase growth method which can control the diameter of CNT easily and is excellent in mass productivity can be mentioned as a preferable manufacturing method.
  • the short axis diameter (diameter) of CNT is usually 300 nm or less, preferably 200 nm or less
  • the long axis diameter (length) is usually 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less. If the short axis diameter and long axis diameter of the carbon nanotube are too large, the dispersibility when dispersed in the polyimide varnish tends to decrease, and the mechanical strength and thermal conductivity may decrease or the surface smoothness may be impaired. There is.
  • inorganic fillers may be added to the polyimide resin composition in addition to graphite, highly conductive carbon black particles, and CNTs, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a high thermal conductive filler such as BN may be added.
  • the polyimide tube according to the first aspect of the present invention is characterized in that the polyimide resin A: (polyimide resin B + polyimide resin C) is 50:50 to 60:40 by mass ratio. It is.
  • the mixing ratio of the polyimide resin having excellent rigidity and the flexible polyimide resin having excellent flexibility is preferably in the range of 50:50 to 60:40, since further excellent folding durability can be obtained.
  • a third aspect of the present invention 30 to 40% by volume of graphite, 5 to 10% by volume of highly conductive carbon black particles, and 1 to 3% by volume of CNT are blended with respect to the volume of the base resin.
  • the polyimide tube according to the first aspect or the second aspect of the present invention is characterized by that.
  • the electrical resistance of the polyimide tube is further increased. A low value can be obtained, and a further excellent offset property can be obtained.
  • the manufacturing cost of the polyimide tube can be suppressed, which is economically advantageous. .
  • a fourth aspect of the present invention is a polyimide tube according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the thickness is 10 to 150 ⁇ m.
  • the thickness, outer diameter, length, etc. of the polyimide tube can be appropriately selected according to the desired mechanical strength and application.
  • the thickness of the polyimide tube is usually 10 to 150 ⁇ m, preferably 20 to 120 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the outer diameter is usually 5 to 100 mm, preferably 10 to 50 mm.
  • the length of the polyimide tube can be appropriately set according to the size of the transfer material such as copy paper.
  • the polyimide tube of the present invention is formed by molding a polyimide varnish dispersion obtained by dissolving a polyimide precursor (polyamic acid) and dispersing fillers such as graphite, highly conductive carbon black particles, and CNT into a film shape, and sintering. It can manufacture by the method of making the film
  • the organic solvent is removed by the sintering, and the polyimide precursor is converted into a polyimide to form a tube made of a polyimide resin. Therefore, sintering is performed at a high temperature at which the polyimide precursor becomes a polyimide.
  • the organic solvent constituting the polyimide varnish dispersion include N-methylpyrrolidone.
  • a method of forming a cylindrical film of a polyimide varnish dispersion a method of forming a coating layer by applying a polyimide varnish dispersion on the surface of a cylindrical or cylindrical core using a dispenser (dispenser method) Etc.
  • the fifth aspect of the present invention is a method for producing the polyimide tube by this dispenser method. That is, a method for manufacturing a polyimide tube according to any one of the first to fourth aspects of the present invention,
  • the discharge port of the dispenser supply unit is brought close to or in contact with the outer surface (outer surface) of the cylindrical core or the outer surface or inner surface (inner surface) of the cylindrical core, While rotating the core body and relatively moving the discharge port in the rotation axis direction of the core body, A step of forming a coating layer by continuously supplying a polyimide varnish dispersion on the outer surface of the cylindrical core body or on the outer surface or inner surface of the cylindrical core body from the discharge port;
  • a method for producing a polyimide tube comprising: a step of solidifying the coating layer after formation of the coating layer; and a step of demolding the coating layer from the core after the solidification.
  • the polyimide varnish dispersion is prepared by dissolving polyimide resin A and each precursor (polyamic acid) of polyimide resin B and / or polyimide resin C, and using fillers such as graphite, highly conductive carbon black particles, and CNT. It is distributed. Solidifying the coating layer also means that the coating layer is sintered so that the polyimide precursor undergoes an imidization reaction to become a polyimide resin, but is solidified to the extent that the coating layer can be demolded. As long as it is present, the imidization reaction may not be performed or may be performed insufficiently.
  • needle-like fillers such as CNTs can be oriented in the circumferential direction.
  • the compressive strength is improved, and the offset property is also improved from this point.
  • the tensile strength can be increased, and the effect of suppressing torsional deformation at the time of driving when used as a fixing belt, collapse due to buckling, or the like can also be obtained.
  • the polyimide tube of the present invention can be used as a base material for a fixing belt.
  • the present invention comprises a belt base material including the polyimide tube of the present invention and a fluororesin layer provided directly or via an adhesive layer on the outer peripheral surface of the belt base material.
  • a fixing belt is provided.
  • the belt base material constituting the fixing belt of the present invention may be composed only of the polyimide tube of the present invention, that is, a polyimide tube having a low electric resistance (low resistance polyimide tube), but does not impair the spirit of the present invention.
  • the low resistance polyimide tube of the present invention may be composed of a multilayer polyimide tube in which another polyimide tube is provided on the inner layer and / or outer layer side.
  • the embodiment of the fixing belt of the present invention includes (1) a belt base material composed only of a low resistance polyimide tube and having a fluororesin layer on its outer surface, (2) a belt base material comprising a low resistance polyimide tube and its It consists of a normal polyimide tube (tube made of a known normal polyimide) provided on the outer layer side, and has a fluororesin layer on the outer surface of this belt base material (that is, the outer surface of a normal polyimide tube), (3 )
  • the belt base material is composed of a low resistance polyimide tube and a normal polyimide tube provided on the inner layer side thereof, and has a fluororesin layer on the outer surface of the belt base material (that is, the outer surface of the low resistance polyimide tube), Can be mentioned.
  • the belt base material is composed of two layers of a low resistance polyimide and a normal polyimide because durability can be further enhanced while maintaining good offset property and image quality.
  • the low resistance polyimide tube may be provided either on the inside or outside of the belt base material, but since the components such as the heater are installed on the inside, the inside is a normal polyimide tube having excellent friction resistance. In general, it is preferable to provide a low resistance polyimide tube on the outside.
  • the fixing belt of the present invention can be produced by a method in which a fluororesin varnish is applied to the outer peripheral surface of a belt base material including the low resistance polyimide tube of the present invention and sintered at a high temperature.
  • the polyimide tube of the present invention has heat resistance that can withstand sintering at this high temperature.
  • the fixing belt of the present invention is suitably used for a fixing unit or the like in an electrophotographic image forming apparatus.
  • the polyimide tube of the present invention can be manufactured at low cost, and exhibits excellent offset properties as well as excellent durability.
  • This excellent polyimide tube can be produced by the method for producing a polyimide tube of the present invention.
  • the fixing belt of the present invention using this polyimide tube as a base material is a fixing belt excellent in durability and offset property, and is suitably used for a fixing unit or the like in an electrophotographic image forming apparatus.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating a fixing method using a fixing belt. It is explanatory drawing which shows the coating method by a dispenser method.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a layer configuration of an example of a fixing belt.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a layer configuration of another example of a fixing belt.
  • the polyimide resin A, polyimide resin B and polyimide resin C used in the present invention may be a homopolymer consisting only of the repeating unit represented by the above formula, but the repeating unit represented by the above formula Although it is the largest structural unit, it may be a copolymer containing other structural units (to the extent that the gist of the present invention is not impaired).
  • a polyimide precursor was synthesized using 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride and p-phenylenediamine as monomers, What is necessary is just to imidize a polyimide precursor.
  • a polyimide precursor was synthesized using 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether as monomers. Then, the polyimide precursor may be imidized.
  • a polyimide precursor is synthesized using pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether as monomers, and the polyimide precursor is imidized. Good.
  • the acid dianhydride component and the diamine component are used in an approximately equimolar ratio.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of the dispenser method used in the production method of the present invention.
  • the polyimide varnish dispersion liquid is continuously supplied from the supply unit 21 of the dispenser to the outer surface of the cylindrical core body 24 while rotating the cylindrical core body 24 in the circumferential direction.
  • the discharge port 22 of the supply unit is brought into contact with the outer surface of the core body 24.
  • a cylindrical core body can be used instead of the columnar core body 24.
  • the polyimide varnish dispersion is supplied to the outer surface of the core body.
  • the polyimide varnish dispersion liquid can also be supplied to the inner surface of the core body by bringing the discharge port of the supply part of the dispenser into contact with the inside of the core body.
  • the supplied polyimide varnish dispersion is spirally formed. Is applied to form a coating layer 23.
  • the dispenser supply unit 21 is moved in the direction of the rotation axis of the core body 24.
  • the dispenser supply unit 21 may be moved in the direction of the rotation axis while rotating the core body 24.
  • the rotational speed and the moving speed are such that the polyimide varnish dispersion liquid is applied on the surface of the core body 24 without any gap, and adjacent portions of the polyimide varnish dispersion liquid applied in a spiral shape are combined to form a uniform coating layer.
  • the discharge port 22 of the dispenser supply unit is usually a nozzle.
  • the polyimide varnish dispersion is heated and cured (imidized) by a conventional method to produce a strong thin tube-like film. Then, a polyimide tube can be obtained by taking out the tube from the core (demolding). After the coating process, the solidified tube is removed from the surface of the core (demolding) until the coating layer has a strength sufficient to maintain at least the structure of the tube without being completely imidized. May be heat-cured (imidized).
  • a polyimide precursor (also referred to as “polyamic acid” or “polyamic acid”) has a carboxyl group and an amide group at positions adjacent to an aromatic ring, and imidation refers to dehydration and ring closure of this carboxyl group and amide group. It is a reaction to form a polyimide.
  • the imidization is performed by heating the polyimide precursor from a maximum temperature of 350 ° C. to 450 ° C.
  • the polyimide varnish dispersion used in this production method is a polyimide varnish containing, as a solid content, a polyimide precursor and a filler such as graphite, highly conductive carbon black particles, and CNT.
  • a polyimide precursor such as graphite, highly conductive carbon black particles, and CNT.
  • examples of the organic solvent that dissolves the polyimide precursor and disperses the filler include dimethylacetamide (DMAc) and dimethylformamide (DMF) in addition to the N-methylpyrrolidone.
  • the viscosity of the polyimide varnish dispersion at 25 ° C. is preferably 100 to 15000 poise, more preferably 100 to 3000 poise. If the viscosity of the polyimide varnish dispersion is too high, the portion of the polyimide varnish dispersion that is spirally wound and applied in contact with each other becomes thinner than the other portions, resulting in irregularities on the surface of the coating layer. If the viscosity of the polyimide varnish dispersion is too low, dripping or repelling occurs during coating or drying, making it difficult to form a tube.
  • Examples of the material of the core to be used include metals such as aluminum, aluminum alloys, iron and stainless steel; ceramics such as alumina and silicon carbide; heat-resistant resins such as polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole and polybenzoxazole.
  • a release agent made of silicone oil or the like, or to coat the core with a ceramic.
  • a resin having excellent heat resistance is preferable in order to enable continuous use of the fixing belt at a high temperature.
  • Tetrafluoroethylene PTFE
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • the fluororesin layer can be formed using only a fluororesin, but preferably contains a conductive filler in order to prevent offset due to charging.
  • a conductive filler can also be contained in the adhesive layer of the intermediate layer in order to prevent offset similarly.
  • the fluororesin layer is provided to impart releasability to the fixing belt and prevent the toner on the transfer material such as recording paper from adhering to the surface of the fixing belt.
  • the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include conductive carbon black such as highly conductive carbon black particles, metal powder such as aluminum, and the like.
  • the fluororesin layer can be formed by applying a varnish containing a fluororesin to the surface of the polyimide tube and sintering it. After the solvent is dried and removed in the polyimide tube manufacturing process, a solidified tube is prepared, and a varnish containing a fluororesin is applied directly or via an adhesive layer to form a fluororesin layer.
  • the polyimide tube may be heated and imidized simultaneously with the sintering of the resin.
  • a method of covering the fluororesin tube can also be employed.
  • the thickness of the fluororesin layer is usually about 1 to 30 ⁇ m, preferably about 5 to 15 ⁇ m.
  • the fixing belt can be provided with an adhesive layer as an intermediate layer in order to improve the adhesion between the polyimide tube and the fluororesin layer.
  • the resin constituting the adhesive layer include a mixture of a fluororesin and a polyamideimide resin, a mixture of a fluororesin and a polyethersulfone resin, and the like.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a two-layer fixing belt in which a fluororesin layer 13 is formed on the outer peripheral surface of the polyimide tube 11.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a fixing belt having a three-layer structure in which a fluororesin layer 13 is formed on the outer peripheral surface of the polyimide tube 11 via an adhesive layer 12. Furthermore, a resin layer or a rubber layer other than the adhesive layer may be additionally disposed in the intermediate layer.
  • U-varnish S-301 manufactured by Ube Industries, specific gravity 1.446; a polyimide precursor that forms polyimide resin A (polyimide resin excellent in rigidity) having a repeating unit represented by the formula (A), Varnish dissolved in a solvent (N-methylpyrrolidone) at a concentration of 18% (hereinafter abbreviated as “U varnish S”).
  • U varnish S a solvent (N-methylpyrrolidone) at a concentration of 18%
  • a polyimide precursor for forming a polyimide resin C having a repeating unit represented by the above formula (C) (a flexible polyimide resin having excellent flexibility) was added to a solvent (N-methylpyrrolidone) at a concentration of 15 Varnish dissolved in% (hereinafter abbreviated as “Pyre ML”).
  • ⁇ BF-3AK Particle size 3 ⁇ m
  • ⁇ BF-10AK particle size 10 ⁇ m
  • ⁇ BF-40AK Particle size 30 ⁇ m
  • Ketjen Black As the highly conductive carbon black particles, granular carbon black “Ketjen Black EC-300J” manufactured by Ketjen Black International was used. (Hereinafter abbreviated as “Ketjen Black”).
  • VGCF As the CNT, “VGCF” or “VGCF-X” manufactured by Showa Denko KK was used.
  • VGCF diameter 150 nm ⁇ , length 8 ⁇ m, specific gravity 2.0
  • VGCF-X Diameter 15 nm ⁇ , length 3 ⁇ m, specific gravity 2.0
  • Test methods and test conditions for performance evaluation in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • a tester is applied to both ends (350 mm apart) of a polyimide tube having a size of ⁇ 30 ⁇ 350 mm and a thickness of 100 ⁇ m, and the resistance is measured by reading the value of the measured value until it stabilizes. .
  • MIT test folding durability test
  • the polyimide precursor was imidized by heating to 400 ° C. to form a polyimide composition film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • a sample for measurement was cut out from the membrane into a ribbon shape having a width of 15 mm.
  • the number of reciprocating bendings until breaking occurred was measured with an MIT type folding resistance tester under the following measurement conditions. The measurement was performed 5 times, and the average value was used as the measurement value of the MIT test.
  • the prepared polyimide tube is incorporated into an actual copying machine, passed through, and the state of the polyimide tube after passing is evaluated according to the following criteria.
  • Double-circle A polyimide tube is not destroyed with 250K sheet passing.
  • ⁇ The polyimide tube does not break with 200K sheets, but breakage is seen with 250K sheets.
  • X Destruction is observed at 200K sheets or less.
  • an aluminum cylinder with an outer diameter of 20 mm ⁇ whose outer surface was coated with ceramics was used as the core.
  • a nozzle (discharge port) set in the supply part of the dispenser was brought into contact with the outer surface of the core. While rotating the core body and moving the nozzle at a constant speed in the rotation axis direction of the core body, the polyimide varnish dispersion is quantitatively supplied from the nozzle of the dispenser supply unit to the outer surface of the core body to disperse the polyimide varnish. The liquid was applied.
  • a PTFE tube having an inner diameter of 2 mm was used as the nozzle of the dispenser supply unit. The nozzle was moved from a position 20 mm (at the start of supply) from the right end of the core to a position 20 mm (at the time of supply stop) from the left end of the core.
  • the core was heated stepwise to 400 ° C. while being cooled, and after cooling, the solidified polyimide resin coating film was removed from the core as a tube.
  • the polyimide tube thus obtained had a thickness of 100 ⁇ m, an outer diameter of 30 mm, and a length of 350 mm.
  • resistance value, actual machine offset evaluation, and actual machine durability evaluation were performed by the said method. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the polyimide tubes of Examples 1 to 4 have a low resistance value.
  • the offset evaluation with an actual machine is excellent, and the image quality is excellent.
  • the measured value of the MIT test is large, and as a result, the actual machine durability evaluation is excellent and the durability is also excellent. That is, it is shown that the polyimide tube of the present invention is excellent in both image quality and durability.
  • Comparative Example 1 and Comparative Examples 5 to 10 in which the composition ratio of Pyr ML in polyimide is 20% by mass or less, the measured value of the MIT test is small, the actual durability evaluation is low, and the durability is insufficient. A few results are shown. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, in which ketjen black is not blended, the resistance value is large, and the offset evaluation in the actual machine is also low.
  • the polyimide tube of the present invention can be used as a base material for a fixing belt disposed in a fixing unit of an electrophotographic image forming apparatus.

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Abstract

安価に製造可能であって、優れた耐久性とともに優れたオフセット性を奏するポリイミドチューブ、前記ポリイミドチューブの製造方法、及び前記ポリイミドチューブを基材として用い、耐久性及びオフセット性に優れた定着ベルトを提供する。 剛性に優れたポリイミド樹脂と可撓性に優れた柔軟なポリイミド樹脂を３０：７０～７０：３０の質量比で含有するベース樹脂に、前記ベース樹脂の体積に対して、黒鉛を２０～５０体積％、高導電性カーボンブラック粒子を３体積％以上及びカーボンナノチューブを０．５体積％以上配合してなることを特徴とするポリイミドチューブ、該ポリイミドチューブの製造方法、及び該ポリイミドチューブを基材とする定着ベルト。

Description

ポリイミドチューブ、その製造方法、及び定着ベルト
　本発明は、画像形成装置の定着ベルトの作製等に用いられるポリイミドチューブに関する。より具体的には、耐折耐久性等の機械的強度が高いとともに、静電気を蓄積しにくく定着ベルトに使用されたときにオフセット現象を生じにくいポリイミドチューブに関する。本発明は、また、前記のポリイミドチューブの製造方法、及び前記のポリイミドチューブをベルト基材とする定着ベルトに関する。
　一般に、電子写真方式を利用した複写機、レーザービームプリンタ等の画像形成装置においては、露光工程、現像工程、転写工程を通してトナー像を被転写材（記録紙等）上に形成した後、トナー像を定着する画像形成プロセスが行われている。定着方法としては、定着ローラと加圧ローラの間に、未定着のトナー像を載せた被転写材を通過させ、両ローラ間で加圧するとともに定着ローラ内に設けられた加熱源により加熱する方法が広く採用されている。
　定着ローラとして、特許文献１等ではＳＵＳチューブが開示されている。しかし、ＳＵＳチューブは、材料費及び加工費が高く価格上の問題があるとともに、可撓性に乏しく、紙の巻き込み等が生じた際端部等に割れが発生しやすい等の問題がある。そこで、耐熱性の樹脂製チューブ、特に耐熱性、機械的強度等に優れているポリイミド樹脂を基材としたポリイミドチューブが提案されている。そして、このポリイミドチューブとして可撓性があるものを用い、その外表面に、離型性を付与するためのフッ素樹脂層を設けてなるエンドレスベルト（定着ベルト）が広く用いられている。
　図１は、このような定着ベルトを使用した定着工程を模式的に示す断面図である。図に示すように、定着ベルト１を介して、加熱手段（ヒータ）２により、被転写材４上の未定着トナー像５を加熱するとともに加圧ローラ３により加圧して定着し、定着トナー像６が形成される。
　電源投入後の待ち時間の短縮、消費電力の低減、定着速度の高速化、定着温度の低温化等を達成させるため、定着ローラには高い熱伝導性が望まれる。そして、熱伝導性を改良するために、ポリイミドチューブ中への熱伝導性無機フィラーの配合が提案されている。
例えば、特許文献２には、ポリイミド中に熱伝導性に優れた無機フィラーを配合したチューブからなる内層及びその外表面にフッ素樹脂層を設けた定着ベルトが開示されている。
無機フィラーの具体例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）等が挙げられている。
　定着ローラ用のポリイミドチューブについては、特許文献３にも、ＢＮ及び針状無機熱伝導フィラーを含むポリイミドを使用した例が、又、特許文献４には、針状無機熱伝導フィラーを含むポリイミドからなり、針状無機熱伝導フィラーがチューブの周方向に配向している例が開示されている。さらに、特許文献５には、周方向に配向した針状無機熱伝導フィラーを１５容量％以上分散しているポリイミドチューブ、及びディスペンサー法を用いることを特徴とする当該ポリイミドチューブの作製方法が開示されている。
特開平５－４０４２５号公報 特開平８－８０５８０号公報 ＷＯ０８／０４４６４３号公報 特開２００４－１９５９８９号公報 特開２００９－１５６９６５号公報
　定着ローラ用のポリイミドチューブには、優れた耐熱性、機械的強度、熱伝導性等とともに、長期間の使用にも耐えられる優れた耐久性や鮮明な画像を得るための優れた画像性（オフセット性）が望まれる。ここで、オフセット性とは、トナー画像を熱で定着させる場合に発生するオフセット現象を防ぐ性質を言い、オフセット現象とは、トナーの一部が定着ベルト上に転移し定着ベルトが一周した後転写紙上に戻り、画面上ゴーストとなる現象である。
　特許文献５に記載のポリイミドチューブは、優れた機械的強度等とともに優れたオフセット性を示す。しかし、これらの効果を充分に得るためにはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やＢＮ等の高価なフィラーを多量にかつ配向させて配合する必要があり、生産コスト面で問題があった。さらに、近年は、さらに優れた画像性が求められる場合が増えており、画像性のさらなる改善が望まれている。
　本発明は、安価なフィラーを用いＣＮＴ等の高価なフィラーの添加量を少なくできる等により安価に製造可能であって、優れた耐久性とともに優れたオフセット性を奏するポリイミドチューブを提供することを課題とする。本発明は、又、前記ポリイミドチューブの製造方法を提供することを課題とする。本発明は、さらに、前記ポリイミドチューブを基材として用い、耐久性及びオフセット性に優れた定着ベルトを提供することを課題とする。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリイミドチューブの電気抵抗を低下させて静電気の蓄積を防げば、オフセット性が向上すること、そして、ポリイミドチューブに、黒鉛および高導電性カーボンブラック粒子を配合することにより、電気抵抗を低下でき、かつＣＮＴ等の配合量が少量であっても優れたオフセット性が得られることを見出した。本発明者は、さらに、ベース樹脂として、柔軟性が高いポリイミドを所定の範囲で配合したポリイミドを用いれば、黒鉛、高導電性カーボンブラック粒子を大量に配合した場合でも、高い耐折耐久性が得られ、その結果実機での使用における耐久性も増すことを見出し、本発明を完成した。
　本発明の第１の態様は、
　下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される繰り返し単位を主構成単位とするポリイミド樹脂Ａ、並びに
　下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表される繰り返し単位を主構成単位とするポリイミド樹脂Ｂ、又は／及び
　下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される繰り返し単位を主構成単位とするポリイミド樹脂Ｃを含有し、
（ポリイミド樹脂Ａ）：（ポリイミド樹脂Ｂ＋ポリイミド樹脂Ｃ）が、質量比で３０：７０～７０：３０であるベース樹脂に、
　前記ベース樹脂の体積に対して、黒鉛を２０～５０体積％、高導電性カーボンブラック粒子を３体積％以上及びＣＮＴを０．５体積％以上配合してなることを特徴とするポリイミドチューブである。
　このポリイミドチューブは、電気抵抗が低く静電気の蓄積が抑制されているので優れたオフセット性が得られる。さらにこのポリイミドチューブは、耐折耐久性が高く、実機の使用でも優れた耐久性を示すものである。
　このポリイミドチューブは、ベース樹脂が、ポリイミド樹脂Ａ、並びに、ポリイミド樹脂Ｂ及び／又はポリイミド樹脂Ｃを含有し、これらのポリイミド樹脂を前記の質量比で含有していることを特徴とする。すなわち、ポリイミド樹脂Ａ：ポリイミド樹脂Ｂが３０：７０～７０：３０の質量比で含有されている場合、ポリイミド樹脂Ａ：ポリイミド樹脂Ｃが３０：７０～７０：３０の質量比で含有されている場合、及びポリイミド樹脂Ｂとポリイミド樹脂Ｃをともに含有しその合計の質量と、ポリイミド樹脂Ａの質量の比が３０：７０～７０：３０である場合である。
　ポリイミド樹脂Ａ、ポリイミド樹脂Ｂ及びポリイミド樹脂Ｃは、それぞれ、前記の式（Ａ）、式（Ｂ）及び式（Ｃ）で表される繰り返し単位を主構成単位とする。主構成単位とするとは、前記式で表される繰り返し単位のみからなる、又は前記式で表される繰り返し単位が最大の構成比を占めるが本発明の趣旨を損ねない範囲で他の構成単位も含有する共重合体である、ことを意味する。又、ベース樹脂は、ポリイミド樹脂Ａ並びにポリイミド樹脂Ｂ及び／又はポリイミド樹脂Ｃのみから構成されてもよいが、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の樹脂を含有してもよい。
　ポリイミド樹脂Ａは、剛性に優れたポリイミド樹脂であり、ポリイミド樹脂Ｂ及びポリイミド樹脂Ｃは、可撓性に優れた柔軟なポリイミド樹脂である。本発明のポリイミドチューブは、このような剛性に優れたポリイミド樹脂及び可撓性に優れた柔軟なポリイミド樹脂を、前記の所定の割合で混合することにより、黒鉛等の無機フィラーを大量に配合した場合でも、優れた耐折耐久性が得られることを特徴とする。可撓性に優れた柔軟なポリイミド樹脂の割合が、ポリイミド樹脂の全量に対して３０質量％未満の場合、７０質量％を超える場合のいずれでも耐折耐久性が低下する。
　本発明のポリイミドチューブは、前記のベース樹脂に、ベース樹脂の体積を基準として、黒鉛を２０～５０体積％、高導電性カーボンブラック粒子を３体積％以上及びＣＮＴを０．５体積％以上配合することも特徴とする。黒鉛、高導電性カーボンブラック粒子及びＣＮＴを前記の割合で配合することにより、ポリイミドチューブの抵抗値を下げることができ、その結果優れたオフセット性が得られる。黒鉛の配合割合が５０体積％を超える場合は、耐折耐久性が低下する。又、高導電性カーボンブラック粒子やＣＮＴは２０体積％程度までは配合可能と考えられるが、ポリイミドチューブの製造コストを考慮すれば、高導電性カーボンブラック粒子の配合割合は１５体積％以下、ＣＮＴの配合割合は３体積％以下程度が好ましい。
　黒鉛の粒径は特に限定されない。例えば、粒径３μｍ程度のものから３０μｍ程度のものを用いることができる。又、α黒鉛、β黒鉛のいずれも用いることができる。
　高導電性カーボンブラック粒子とは、高密度ポリエチレン樹脂に１０質量％配合したときの体積抵抗値を２０Ω・ｃｍ以下とすることができるカーボンブラック粒子を意味する。例えば、中空シェル状のファーネスブラック粒子でありケッチェンブラックとの商品名（ケッチェンブラックインターナショナル社製）で市販されているカーボンブラック粒子を使用することができる。
　ＣＮＴは、ナノサイズの円筒状カーボンである。ＣＮＴとしては、アスペクト比が５０～１０００程度であり黒鉛構造型のＣＮＴが好ましい。単層型（ｓｉｎｇｌｅ　ｗａｌｌ）ＣＮＴと内部が同心円状になった構造を有している複層型（ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌ）ＣＮＴのいずれも用いることができるが、コストを考慮すれば複層型が好ましい。ＣＮＴの製法は、特に限定されないが、ＣＮＴの径を制御しやすく、量産性にも優れた気相成長法が好ましい製造法として挙げることができる。
　ＣＮＴの短軸径（直径）は、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下であり、長軸径（長さ）は、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。カーボンナノチューブの短軸径及び長軸径が大きすぎると、ポリイミドワニスに分散したときの分散性が低下傾向を示し、機械的強度と熱伝導率が低下したり、表面の平滑性が損なわれるおそれがある。
　本発明において、ポリイミド樹脂組成物中には、本発明の目的を損なわない範囲で、黒鉛、高導電性カーボンブラック粒子及びＣＮＴに加えて、他の無機フィラーを加えてもよい。例えば、より高い熱伝導率を得るために、ＢＮ等の高熱伝導性フィラーを加えてもよい。
　本発明の第２の態様は、ポリイミド樹脂Ａ：（ポリイミド樹脂Ｂ＋ポリイミド樹脂Ｃ）が、質量比で５０：５０～６０：４０であることを特徴とする本発明の第１の態様のポリイミドチューブである。剛性に優れたポリイミド樹脂と可撓性に優れた柔軟なポリイミド樹脂の混合割合が５０：５０～６０：４０となる範囲においては、さらに優れた耐折耐久性を得ることができるので好ましい。
　本発明の第３の態様は、前記ベース樹脂の体積に対して、黒鉛を３０～４０体積％、高導電性カーボンブラック粒子を５～１０体積％、ＣＮＴを１～３体積％配合してなることを特徴とする本発明の第１の態様又は第２の態様のポリイミドチューブである。黒鉛の配合割合を３０～４０体積％とし、高導電性カーボンブラック粒子の配合割合を５体積％以上とし、かつＣＮＴの配合割合を１体積％以上とすることにより、ポリイミドチューブの電気抵抗をより低い値とすることができ、さらに優れたオフセット性を得ることができる。又、高導電性カーボンブラック粒子の配合割合を１０体積％以下とし、かつＣＮＴの配合割合を３体積％以下とすることにより、ポリイミドチューブの製造コストを抑えることができ、経済的に有利である。
　本発明の第４の態様は、厚みが１０～１５０μｍであることを特徴とする本発明の第１の態様ないし第３の態様のいずれかであるポリイミドチューブである。
　ポリイミドチューブの厚み、外径、長さ等は、所望の機械的強度や用途等に応じて適宜選択することができる。本発明のポリイミドチューブを、電子写真方式の画像形成装置における定着ベルトの基材として使用する場合には、ポリイミドチューブの厚みを通常１０～１５０μｍ、好ましくは２０～１２０μｍ、より好ましくは３０～１００μｍとし、その外径を通常５～１００ｍｍ、好ましくは１０～５０ｍｍとする。ポリイミドチューブの長さは、例えば、コピー用紙等の被転写材の大きさに応じて、適宜設定することができる。
　本発明のポリイミドチューブは、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を溶解し、黒鉛、高導電性カーボンブラック粒子、ＣＮＴ等のフィラーを分散してなるポリイミドワニス分散液を、膜状に成型し、焼結して得た膜を筒状とする方法、又はポリイミドワニス分散液の筒状の膜を形成した後焼結する方法等により製造することができる。焼結により、有機溶媒が除去されるとともに、ポリイミド前駆体がポリイミド化して、ポリイミド樹脂からなるチューブが形成される。従って、焼結は、ポリイミド前駆体がポリイミド化する高温で行われる。ポリイミドワニス分散液を構成する有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン等を挙げることができる。
　ポリイミドワニス分散液の筒状の膜を形成する方法としては、ポリイミドワニス分散液を、円柱状または円筒状芯体の表面に、ディスペンサーを用いて塗布して塗布層を形成する方法（ディスペンサー法）等を挙げることができる。
　本発明の第５の態様は、このディスペンサー法により、前記のポリイミドチューブを製造する方法である。すなわち、本発明の第１の態様ないし第４の態様のいずれか１つのポリイミドチューブの製造方法であって、
　円柱状芯体の外面（外表面）又は円筒状芯体の外面もしくは内面（内表面）に、ディスペンサー供給部の吐出口を近接又は接触し、
　前記芯体を回転させながら、かつ前記吐出口を芯体の回転軸方向に相対的に移動させながら、
　前記吐出口より、前記円柱状芯体の外面上又は円筒状芯体の外面上もしくは内面上に、ポリイミドワニス分散液を連続的に供給して塗布層を形成する工程、
　前記塗布層の形成後、前記塗布層を固化する工程、及び
　前記固化後、前記芯体から塗布層を脱型する工程を有することを特徴とするポリイミドチューブの製造方法である。
　ここで、ポリイミドワニス分散液は、ポリイミド樹脂Ａ、並びにポリイミド樹脂Ｂ及び／又はポリイミド樹脂Ｃのそれぞれの前駆体（ポリアミック酸）を溶解し、黒鉛、高導電性カーボンブラック粒子、ＣＮＴ等のフィラーを分散してなるものである。又、塗布層を固化するとは、塗布層を、ポリイミド前駆体がイミド化反応してポリイミド樹脂となるように焼結する場合も意味するが、塗布層の脱型が可能な程度まで固化されている限りは、イミド化反応が行われていない場合又は不十分に行われている場合でもよい。
　このディスペンサー法によるポリイミドチューブの製造方法によれば、ＣＮＴ等の針状フィラーを周方向に配向させることができる。針状フィラーの周方向の配向度を高くすることにより、圧縮強度が向上しこの点からもオフセット性が向上する。さらに引張強度を高める、定着ベルトとして用いられたときの駆動時のねじれ変形や座屈による潰れ等を抑制することができるとの効果も得られる。
　本発明のポリイミドチューブは、定着ベルトの基材として用いることができる。本発明は、第６の態様として、前記本発明のポリイミドチューブを含むベルト基材と、前記ベルト基材の外周面に、直接または接着剤層を介して、設けられているフッ素樹脂層からなることを特徴とする定着ベルトを提供する。
　本発明の定着ベルトを構成する前記ベルト基材は、前記本発明のポリイミドチューブ、すなわち電気抵抗が低いポリイミドチューブ（低抵抗ポリイミドチューブ）のみからなるものでもよいが、本発明の趣旨を損ねない範囲で、前記本発明の低抵抗ポリイミドチューブの内層及び／又は外層側に他のポリイミドチューブを設けた多層のポリイミドチューブからなるものでもよい。例えば、本発明の定着ベルトの態様としては、（１）ベルト基材が低抵抗ポリイミドチューブのみからなりその外表面にフッ素樹脂層を有するもの、（２）ベルト基材が低抵抗ポリイミドチューブ及びその外層側に設けられた通常のポリイミドチューブ（公知の通常のポリイミドからなるチューブ）からなり、このベルト基材の外表面（すなわち通常のポリイミドチューブの外表面）にフッ素樹脂層を有するもの、（３）ベルト基材が低抵抗ポリイミドチューブ及びその内層側に設けられた通常のポリイミドチューブからなり、このベルト基材の外表面（すなわち低抵抗ポリイミドチューブの外表面）にフッ素樹脂層を有するもの、を挙げることができる。
　ベルト基材を、低抵抗ポリイミドと通常のポリイミドの２層から構成すると、良好なオフセット性、画像性を保ちつつ、更に耐久性を高くすることができるので好ましい。前記のように低抵抗ポリイミドチューブは、ベルト基材の内側、外側のどちらに設けても良いが、ヒーター等の部品は内側に設置されることから、内側は耐摩擦性に優れる通常のポリイミドチューブとし、外側に低抵抗ポリイミドチューブを設ける場合が通常は好ましい。
　本発明の定着ベルトは、本発明の低抵抗ポリイミドチューブを含むベルト基材の外周面にフッ素樹脂ワニスを塗布し高温で焼結する方法により製造することができる。本発明のポリイミドチューブは、この高温での焼結に耐え得る耐熱性を有している。本発明の定着ベルトは、電子写真方式の画像形成装置における定着ユニット等に、好適に使用される。
　本発明のポリイミドチューブは、安価に製造可能であって、優れた耐久性とともに優れたオフセット性を奏するものである。この優れたポリイミドチューブは本発明のポリイミドチューブの製造方法により製造することができる。さらに、このポリイミドチューブを基材として用いた本発明の定着ベルトは、耐久性及びオフセット性に優れた定着ベルトであり、電子写真方式の画像形成装置における定着ユニット等に好適に使用される。
定着ベルトを用いた定着方式を示す説明図である。 ディスペンサー法による塗布法を示す説明図である。 定着ベルトの一例の層構成を示す断面図である。 定着ベルトの他の一例の層構成を示す断面図である。
　以下、本発明の具体的な形態を説明する。なお、本発明は、以下の形態に限定されるものではない。
　本発明で使用するポリイミド樹脂Ａ、ポリイミド樹脂Ｂ及びポリイミド樹脂Ｃは、前記の式で表される繰返し単位のみからなる単独重合体であってもよいが、前記の式で表される繰返し単位を最大の構成単位としながらも、（本発明の趣旨を損ねない範囲で）他の構成単位も含有する共重合体であってもよい。ポリイミド樹脂Ａの単独重合体を得るためには、モノマーとして、３，３′，４，４′－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ－フェニレンジアミンとを用いてポリイミド前駆体を合成し、該ポリイミド前駆体をイミド化すればよい。ポリイミド樹脂Ｂの単独重合体を得るためには、モノマーとして、３，３′，４，４′－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４′－ジアミノジフェニルエーテルとを用いてポリイミド前駆体を合成し、該ポリイミド前駆体をイミド化すればよい。ポリイミド樹脂Ｃの単独重合体を得るためには、モノマーとして、ピロメリット酸二無水物と４，４′－ジアミノジフェニルエーテルとを用いてポリイミド前駆体を合成し、該ポリイミド前駆体をイミド化すればよい。ポリイミド前駆体の合成においては、酸二無水物成分とジアミン成分はほぼ等モルの割合で使用する。
　ポリイミド樹脂Ａが共重合体である場合の他の構成単位としては、例えば、下記式（Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で表される構成単位や下記式（Ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される構成単位を挙げることができる。
　ポリイミド樹脂Ｂが共重合体である場合の他の構成単位としては、例えば、下記式（Ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表される構成単位を挙げることができる。
　ポリイミド樹脂Ｃが共重合体である場合の他の構成単位としては、例えば、下記式（Ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表される構成単位を挙げることができる。
　図２は、本発明の製造方法に用いられるディスペンサー法の説明図である。図２に示すように、円柱状芯体２４を周方向に回転させながら、ポリイミドワニス分散液をディスペンサーの供給部２１から連続的に、円柱状芯体２４の外面に供給する。該供給部の吐出口２２は、該芯体２４の外面に接触させる。なお、芯体としては、円柱状芯体２４の代わりに、円筒状芯体を用いることが出来、この場合も図２の場合と同様に、芯体の外面にポリイミドワニス分散液を供給することもできるが、芯体の内部に、ディスペンサーの供給部の吐出口を接触させて、芯体の内面にポリイミドワニス分散液を供給することもできる。
　ポリイミドワニス分散液をディスペンサーの供給部２１の吐出口２２から連続的に供給するとともに、該供給部２１を芯体の回転軸方向に相対的に移動させると、供給したポリイミドワニス分散液が螺旋状に塗布されて塗布層２３が形成される。通常、ディスペンサー供給部２１を芯体２４の回転軸方向に移動させるが、芯体２４を回転させながらディスペンサー供給部２１に対して回転軸方向に移動させてもよい。回転速度及び移動の速度は、芯体２４の表面に隙間無くポリイミドワニス分散液が塗布され、螺旋状に塗布されたポリイミドワニス分散液の隣接部分が結合して均一な塗布層を形成できる速度とする。ディスペンサー供給部の吐出口２２は、通常、ノズルとなっている。
　この塗布工程の後、常法により、ポリイミドワニス分散液を加熱硬化（イミド化）すると、強固な薄いチューブ状のフィルムが生成する。その後、該芯体からチューブを取り出すこと（脱型）により、ポリイミドチューブを得ることができる。塗布工程後、完全にイミド化することなく、塗布層が少なくともチューブとしての構造を保持しうる強度を有するまで固化したチューブを芯体表面から塗布層を取り外し（脱型）、脱型後に該チューブを加熱硬化（イミド化）させてもよい。
　ポリイミド前駆体（「ポリアミド酸」または「ポリアミック酸」ともいう）は、芳香環の隣接する位置にカルボキシル基及びアミド基を有するが、イミド化とは、このカルボキシル基及びアミド基を脱水閉環してポリイミド化する反応である。イミド化は、ポリイミド前駆体を、最高温度３５０℃から４５０℃まで加熱することにより行われる。
　この製造方法に用いられるポリイミドワニス分散液は、固形分として、ポリイミド前駆体と、黒鉛、高導電性カーボンブラック粒子及びＣＮＴ等のフィラーを含有するポリイミドワニスである。前記ポリイミド前駆体を溶解し、前記フィラーを分散する有機溶剤としては、前記のＮ－メチルピロリドン以外にもジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができる。
　ポリイミドワニス分散液の２５℃での粘度は、好ましくは１００～１５０００ポイズ、より好ましくは１００～３０００ポイズである。ポリイミドワニス分散液の粘度が高すぎると、螺旋状に巻回塗布されたポリイミドワニス分散液が互いに接触してつながる部分が他の部分より薄くなり、塗布層の表面に凹凸を生じる。ポリイミドワニス分散液の粘度が低すぎると、塗布時または乾燥時に液だれもしくははじきが生じ、チューブを形成することが困難となる。ポリイミドワニス分散液の粘度を調整することにより、液だれやはじきがなく、しかも、塗布後、塗布液が重力または遠心力により動いて液面が平滑となり、凹凸のない平坦な塗布層を形成することができる。
　使用する芯体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等の金属；アルミナ、炭化ケイ素等のセラミックス；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール等の耐熱樹脂等が挙げられる。
　芯体の離型性を良くするため、シリコーンオイル等からなる離型剤の塗布、または芯体をセラミックスコーティングすることが好ましい。
　螺旋状の塗布経路に沿って、縞模様や塗膜の凹凸が生じることがあるが、ディスペンサー供給部の吐出口と芯体に螺旋状に塗布されたポリイミドワニス分散液層とが接触しており、かつ、移動速度と芯体の回転数との関係を調整することにより、液吐出口近傍での液の撹拌効果等により縞模様及び凹凸の発生を防止できる。
　本発明の定着ベルトを構成するフッ素樹脂層を形成するフッ素樹脂としては、定着ベルトの高温での連続使用を可能とするために、耐熱性に優れたものが好ましく、その具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。
　フッ素樹脂層は、フッ素樹脂のみを用いて形成することができるが、帯電によるオフセットを防止するために、好ましくは、導電性フィラーを含有させる。フッ素樹脂層とポリイミドチューブとを接着剤を介して接着する場合には、同様にオフセットを防止するため、中間層の接着層にも導電性フィラーを含有させることができる。フッ素樹脂層は、定着ベルトに離型性を付与し、記録紙等の被転写材上のトナーが定着ベルト表面に付着しないようにするために設けられる。導電性フィラーとしては、特に限定されないが、高導電性カーボンブラック粒子等の導電性カーボンブラック、アルミニウム等の金属粉等を挙げることができる。
　フッ素樹脂層は、フッ素樹脂を含有するワニスをポリイミドチューブの表面に塗布し、焼結する方法により形成することができる。ポリイミドチューブの製造工程で溶媒を乾燥除去して固化したチューブを作製し、その上に、直接または接着層を介して、フッ素樹脂を含有するワニスを塗布してフッ素樹脂層を形成した後、フッ素樹脂の焼結と同時にポリイミドチューブを加熱しイミド化させてもよい。その他の方法として、フッ素樹脂チューブを被覆する方法も採用することもできる。フッ素樹脂層の厚みは、通常１～３０μｍ、好ましくは５～１５μｍ程度である。
　定着ベルトには、ポリイミドチューブとフッ素樹脂層との間の接着性を向上させるために、中間層として接着層を設けることができる。接着層を構成する樹脂としては、例えば、フッ素樹脂とポリアミドイミド樹脂との混合物、フッ素樹脂とポリエーテルスルホン樹脂との混合物等を挙げることができる。
　図３は、ポリイミドチューブ１１の外周面にフッ素樹脂層１３が形成された二層構造の定着ベルトを示す断面図である。図４は、ポリイミドチューブ１１の外周面に、接着層１２を介して、フッ素樹脂層１３が形成された三層構造の定着ベルトを示す断面図である。
さらに、中間層に、接着層以外の樹脂層またはゴム層等を付加的に配置してもよい。
　以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されない。先ず、実施例及び比較例において使用した原料について述べる。
　ポリイミド前駆体ワニスとしては、以下に示すワニスを用いた。
・Ｕ－ワニスＳ－３０１：宇部興産社製、比重１．４４６；前記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂Ａ（剛性に優れたポリイミド樹脂）を形成するポリイミド前駆体を、溶剤（Ｎ－メチルピロリドン）に濃度１８％で溶解したワニス（以下、「ＵワニスＳ」との略号で示す。）。
・Ｐｙｒｅ　ＭＬ　ＲＣ－５０１９：Ｉ．Ｓ．Ｔ社製；前記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂Ｃ（可撓性に優れた柔軟なポリイミド樹脂）を形成するポリイミド前駆体を、溶剤（Ｎ－メチルピロリドン）に濃度１５％で溶解したワニス（以下、「Ｐｙｒｅ　ＭＬ」との略号で示す。）。
　黒鉛としては、中越黒鉛工業所社製の、以下に示すものを用いた。
・ＢＦ－３ＡＫ：粒径３μｍ
・ＢＦ－１０ＡＫ：粒径１０μｍ
・ＢＦ－４０ＡＫ：粒径３０μｍ
　高導電性カーボンブラック粒子としては、ケッチェンブラックインターナショナル社製の顆粒状カーボンブラック「ケッチェンブラック　ＥＣ－３００Ｊ」を用いた。（以下、「ケッチェンブラック」との略号で示す）。
　ＣＮＴとしては、昭和電工社製の、「ＶＧＣＦ」又は「ＶＧＣＦ－Ｘ」を用いた。
・ＶＧＣＦ：直径１５０ｎｍφ、長さ８μｍ、比重２．０
・ＶＧＣＦ－Ｘ：直径１５ｎｍφ、長さ３μｍ、比重２．０
　実施例及び比較例における性能評価のための試験方法や試験条件は、次のとおりである。
［抵抗値］
　サイズがφ３０×３５０ｍｍであり厚みが１００μｍのポリイミドチューブの両端（３５０ｍｍ離れている）に、テスターを当てて電気抵抗測定を行い、測定値が安定するまで下がったところの値を読みとり抵抗値とした。
［ＭＩＴ試験（耐折耐久性試験）］
　各実施例、各比較例で得られるポリイミドワニス分散液を膜状に成形した後、４００℃に加熱してポリイミド前駆体をイミド化し、厚み１００μｍのポリイミド組成物の膜を形成した。この膜より幅１５ｍｍのリボン状に切り出し測定用のサンプルとした。得られたサンプルを用い、ＭＩＴ形耐折度試験機により、以下に示す測定条件で、破断するまでの往復折曲げ回数を測定した。測定は５回行い、平均値をＭＩＴ試験の測定値とした。
（測定条件）
・角度：４５°（両振り９０°）
・折り曲げ速度：１７５ｃｐｍ
・荷重：３００ｇ
［実機オフセット試験］
　作製したポリイミドチューブを実機の複写機に組み入れ、オフセット発生の有無を、以下に示す基準で評価する。
　　　◎：オフセットが全く発生しない
　　　○：オフセットが殆ど発生しない
　　　△：オフセットが発生するが問題のないレベルである
　　　×：オフセット発生し問題が出るレベルである
［実機耐久評価］
　作製したポリイミドチューブを実機の複写機に組み入れ、通紙を行い通紙後のポリイミドチューブの状態を以下に示す基準で評価する。
　　　◎：通紙２５０Ｋ枚でポリイミドチューブに破壊を生じない。
　　　○：通紙２００Ｋ枚でポリイミドチューブに破壊を生じないが、２５０Ｋ枚では破壊が見られる。
　　　×：通紙２００Ｋ枚以下で破壊が見られる。
［剛性試験］
　サイズがφ３０×３５０ｍｍであり厚みが１００μｍのポリイミドチューブを引張圧縮測定機で、下記の測定条件で、半分につぶしたときの荷重を測定した。
・つぶし速度：２００ｍｍ/ｍｉｎ、つぶし量：１５ｍｍ、最大荷重：１０Ｎ
実施例及び比較例
　表１～３に示す組成比（固形分基準；質量比）でＵワニスＳ及びＰｙｒｅ　ＭＬを混合したポリイミドワニスに、表１～３に示す組成（固形分全体積基準：ワニス中の固形分（ポリイミド樹脂）の体積を１００体積％としたときの体積％）で黒鉛、高導電性カーボンブラック粒子及びＣＮＴを加え、撹拌機で予備撹拌し、３本ロールミルで配合後、真空脱泡を行い、前記各成分を含有するポリイミドワニス分散液を得た。得られたポリイミドワニス分散液を用いて前記のようにしてＭＩＴ試験（耐折耐久性試験）を行った。その結果を表１～３に示す。
　芯体として、外面にセラミックスをコーティングした外径２０ｍｍφのアルミニウム製円柱を使用した。ディスペンサーの供給部にセットしたノズル（吐出口）を該芯体の外面に接触させた。該芯体を回転させるとともに、ノズルを該芯体の回転軸方向に一定速度で移動させながら、ディスペンサー供給部のノズルから、前記ポリイミドワニス分散液を、芯体の外面に定量供給しポリイミドワニス分散液の塗布を行った。ディスペンサー供給部のノズルとしては、内径２ｍｍのＰＴＦＥ製チューブを使用した。ノズルの移動は、芯体右端から２０ｍｍ（供給開始時）の位置から、芯体左端から２０ｍｍ（供給停止時）の位置まで行った。
　塗布後、芯体を回転させながら４００℃まで段階的に加熱し、冷却後、固化したポリイミド樹脂の塗布膜を、芯体からチューブとして脱型した。このようにして得られたポリイミドチューブの厚みは１００μｍであり、外径は３０ｍｍで、長さは３５０ｍｍであった。得られたポリイミドチューブについて、前記の方法で、抵抗値、実機オフセット評価、実機耐久評価を行った。その結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１に示されているように、実施例１～４（本発明例）のポリイミドチューブは、抵抗値が低く、その結果実機でのオフセット評価も優れており、画像性に優れている。又、ＭＩＴ試験の測定値も大きく、その結果実機耐久評価も優れており、耐久性にも優れている。すなわち、本発明のポリイミドチューブは、画像性及び耐久性がともに優れていることが示されている。
　ポリイミド中のＰｙｒｅ　ＭＬの組成比が２０質量％以下の比較例１及び比較例５～１０では、ＭＩＴ試験の測定値が小さく、実機耐久評価が低く、耐久性が不十分であることが、表２、３の結果より示されている。一方、ケッチェンブラックを配合していない、比較例１～４では、抵抗値が大きく、実機でのオフセット評価も低い。
　本発明のポリイミドチューブは、電子写真方式による画像形成装置の定着ユニットに配置する定着ベルトの基材として利用することができる。
１　　定着ベルト
２　　ヒータ
３　　加圧ローラ
４　　被転写材
５　　未定着トナー像
６　　定着トナー像
１１　ポリイミドチューブ
１２　接着層
１３　フッ素樹脂層
２１　ディスペンサー供給部
２２　吐出口
２３　塗布されたポリイミドワニス分散液
２４　芯体

Claims (6)

  1. 　下記式（Ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    で表される繰り返し単位を主構成単位とするポリイミド樹脂Ａ、並びに
    　下記式（Ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    で表される繰り返し単位を主構成単位とするポリイミド樹脂Ｂ、又は／及び
    　下記式（Ｃ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    で表される繰り返し単位を主構成単位とするポリイミド樹脂Ｃを含有し、
    （ポリイミド樹脂Ａ）：（ポリイミド樹脂Ｂ＋ポリイミド樹脂Ｃ）が、質量比で３０：７０～７０：３０であるベース樹脂に、
    　前記ベース樹脂の体積に対して、黒鉛を２０～５０体積％、高導電性カーボンブラック粒子を３体積％以上及びカーボンナノチューブを０．５体積％以上配合してなることを特徴とするポリイミドチューブ。
  2. 　ポリイミド樹脂Ａ：（ポリイミド樹脂Ｂ＋ポリイミド樹脂Ｃ）が、質量比で５０：５０～６０：４０であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドチューブ。
  3. 　前記ベース樹脂の体積に対して、黒鉛を３０～４０体積％、高導電性カーボンブラック粒子を５～１０体積％、カーボンナノチューブを１～３体積％配合してなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミドチューブ。
  4. 　厚みが１０～１５０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリイミドチューブ。
  5. 　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリイミドチューブの製造方法であって、
    　円柱状芯体の外面又は円筒状芯体の外面もしくは内面に、ディスペンサー供給部の吐出口を近接又は接触し、
    　前記芯体を回転させながら、かつ前記吐出口を芯体の回転軸方向に相対的に移動させながら、
    　前記吐出口より、前記円柱状芯体の外面上又は円筒状芯体の外面上もしくは内面上に、ポリイミドワニスを連続的に供給して塗布層を形成する工程、
    　前記塗布層の形成後、前記塗布層を固化する工程、及び
    　前記固化後、前記芯体から塗布層を脱型する工程を有することを特徴とするポリイミドチューブの製造方法。
  6. 　請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリイミドチューブをベルト基材とし、該ベルト基材の外周面に、直接または接着剤層を介して、フッ素樹脂層が設けられていることを特徴とする定着ベルト。
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