DE10218788A1 - Dielektrika mit selbstgenerierten Poren und Monomere für poröse Dielektrika - Google Patents
Dielektrika mit selbstgenerierten Poren und Monomere für poröse DielektrikaInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft neuartige Poly-o-hydroxamide, welche Binaphthylreste als Wiederholungseinheiten umfassen. Die Poly-o-hydroxamide können durch Erhitzen zum Polybenzoxazol cyclisiert werden. Dabei tritt eine Porenbildung ein, so dass ein Dielektrikum mit einer sehr geringen Dielektrizitätskonstante k von weniger als 2,5 erhalten wird.
Description
- Die Erfindung betrifft Poly-o-hydroxyamide, ein Verfahren zu deren Herstellung, Polybenzoxazole sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, Monomere für die Herstellung der Poly-o- hydroxyamide, ein elektronisches Bauteil, welches die Polybenzoxazole als ein Dielektrikum enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger elektronischer Bauteile.
- Um ein durch kapazitive Kopplung verursachtes Übersprechen von Signalen zu vermeiden, werden in Mikrochips benachbarte Leiterbahnen durch ein zwischen den Leiterbahnen angeordnetes Dielektrikum voneinander isoliert. Verbindungen, die als Dielektrikum eingesetzt werden sollen, müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. So hängt die Signallaufzeit in Mikrochips sowohl vom Material der Leiterbahn ab, wie auch vom Dielektrikum, das zwischen den Leiterbahnen angeordnet ist. Je geringer die Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums ist, um so geringer ist auch die Signallaufzeit. Die bisher verwendeten Dielektrika auf der Basis von Siliziumdioxid besitzen eine Dielektrizitätskonstante von ca. 4. Diese Materialien werden nach und nach durch organische Dielektrika ersetzt, die eine deutlich niedrigere Dielektrizitätskonstante aufweisen. Die Dielektrizitätskonstante dieser Materialien liegt meist unterhalb von 3.
- In den gegenwärtig gebräuchlichen Mikrochips bestehen die Leiterbahnen bevorzugt aus Aluminium, AlCu oder AlCuSi. Mit zunehmender Integrationsdichte der Speicherchips geht man wegen seines im Vergleich zu Aluminium geringeren elektrischen Widerstandes auf Kupfer als Leiterbahnmaterial über. Kupfer erlaubt kürzere Signallaufzeiten und damit eine Verringerung des Leiterbahnquerschnittes. Im Gegensatz zu den bisher gebräuchlichen Techniken, bei denen das Dielektrikum in den Gräben zwischen den Leiterbahnen eingefüllt wird, strukturiert man in der Kupfer-Damascene-Technik zuerst das Dielektrikum. Die dabei entstehenden Gräben werden zunächst mit einer sehr dünnen Barriere beschichtet, die beispielsweise aus Titan, Titannitrid, Tantal, Tantalnitrid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbonitrid besteht. Anschließend werden die Gräben zunächst mit Kupfer gefüllt und daraufhin überschüssiges Kupfer mechanisch abgeschliffen. Das Dielektrikum muss daher stabil gegenüber den zum Schleifen verwendeten Materialien sein und eine ausreichende Haftung auf dem Untergrund aufweisen, um während des mechanischen Schleifprozesses nicht abgelöst zu werden. Ferner müssen die Dielektrika auch eine ausreichende Stabilität in den folgenden Prozessschritten aufweisen, in welchen weitere Bauelemente der Mikrochips erzeugt werden. Dazu müssen sie beispielsweise eine ausreichende Temperaturstabilität aufweisen und auch bei Temperaturen von mehr als 400°C keine Zersetzung erleiden. Ferner müssen die Dielektrika gegenüber Prozesschemikalien, wie Lösungsmitteln, Strippern, Basen, Säuren oder aggressiven Gasen stabil sein. Weitere Anforderungen sind eine gute Löslichkeit und ausreichende Lagerstabilität der Vorstufen, aus welchen die Dielektrika erzeugt werden.
- Mit unfluorierten Polymeren, welche eine ausreichende Temperaturstabilität aufweisen, sind Dielektrizitätskonstanten bis hinab zu ca. 2,5 zugänglich. Durch eine Fluorierung der Polymeren kann die Dielektrizitätskonstante zwar weiter verringert werden. Diese Materialien zeigen jedoch eine schlechte Haftung am Untergrund und spalten bei hohen Temperaturen fluorhaltige Zersetzungsprodukte ab, welche den Chip beschädigen können.
- Um Materialien mit einer Dielektrizitätskonstante von < 2,5 zur Verfügung stellen zu können, werden gegenwärtig poröse Materialien näher untersucht. Durch die mit Luft gefüllten Nanoporen verringert sich die Dielektrizitätskonstante auf Werte von 2 und geringer. Die Porosität der Materialien darf dabei jedoch nicht zu hoch gewählt werden, da deren mechanische Stabilität sonst stark absinkt und das Dielektrikum mechanischen Belastungen, wie sie beim chemisch-mechanischen Planarisieren (CMP) auftreten, nicht übersteht. Ferner ist die Prozessierung der derzeit verfügbaren porösen Dielektrika sehr schwierig, weil sowohl die Prozessbedingungen, wie auch das verwendete Lösungsmittel einen großen Einfluss auf Porengröße und Porengrößenverteilung haben. In den meisten Fällen erfolgt die Erzeugung von Poren durch thermische Zersetzungsreaktionen, die sehr genau kontrolliert werden müssen. Die Zersetzungsprodukte gelangen in die Luft bzw. Öfen und können neben Verschmutzungen und Beschädigungen der Geräte auch eine gesundheitliche Gefährdung darstellen.
- In der US 5,776,990 wird ein poröses Polymer mit einer mittleren Porengröße von weniger als 100 nm beschrieben. Das Copolymer besteht aus thermisch stabilen und thermisch labilen Blöcken. Wird ein Film aus einem derartigen Polymer über die Zersetzungstemperatur des labilen Blocks erhitzt, entsteht ein poröses Dielektrikum. Um die gewünschte Porengröße zu erzeugen, ist jedoch eine genaue Kontrolle der Prozessbedingungen erforderlich, wie die Abfolge der Temperaturschritte oder das verwendete Lösungsmittel. Ferner entstehen gasförmige Nebenprodukte, welche zu Verschmutzungen oder Beschädigungen der verwendeten Apparaturen führen können und welche gesundheitsgefährlich sind.
- Polybenzoxazole (PBO) sind Polymere, die eine sehr hohe Wärmebeständigkeit aufweisen. Die Substanzen werden bereits zur Herstellung von Schutz- und Isolierschichten verwendet. Polybenzoxazole können durch Cyclisierung aus Poly-o-hydroxyamiden hergestellt werden. Die Poly-o-hydroxyamide zeigen eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sowie gute Filmbildungseigenschaften. Sie lassen sich mittels Schleudertechnik einfach auf elektronische Bauteile aufbringen. Nach einer Temperaturbehandlung, bei welcher das Poly-o-hydroxyamid zum Polybenzoxazol cyclisiert wird, erhält man ein Polymer, das die gewünschten Eigenschaften aufweist. Polybenzoxazole lassen sich auch direkt in ihrer cyclisierten Form verarbeiten. In der Regel bestehen jedoch in diesem Fall Schwierigkeiten mit der Löslichkeit des Polymers. Bausteine für Poly-o-hydroxyamide werden beispielsweise in der DE 100 11 608 beschrieben.
- Der bei der Cyclisierung von Poly-o-hydroxyamiden zu Polybenzoxazolen ablaufende Mechanismus ist im folgenden schematisch dargestellt:
- Beim Erhitzen cyclisiert das o-Hydroxyamid zum Oxazol, wobei Wasser freigesetzt wird.
- Aufgabe der Erfindung ist es, neue Polymere zur Verfügung zu stellen, welche sich leicht auf elektronische Bauteile auftragen lassen und die nach ihrer Cyclisierung eine sehr gute elektrische Isolierwirkung aufweisen, sowie eine ausreichende Temperaturstabilität und sehr gute Haft- und Fülleigenschaften zeigen.
- Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Poly-o-hydroxyamid der Formel I:
wobei bedeutet:
E1, E2: jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, oder einen gesättigten oder ungesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffrest, welcher auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann;
Y1, Y2 : jeweils unabhängig für jede Position einen zweibindigen Kohlenwasserstoffrest, welcher auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann;
Z1: jeweils unabhängig für jede Position eine Struktureinheit der Formel IIa oder IIb,
wobei die Bindung (-*) und der Rest -GR5 in ortho-Stellung zueinander angeordnet sind,
Z2: jeweils unabhängig für jede Position einen vierbindigen Kohlenwasserstoffrest, welcher aus miteinander verknüpften Alkyl- und/oder Arylresten aufgebaut ist und auch ein oder mehrere Heteroatome umfassen kann;
R1, R2, R3, R4: jeweils unabhängig -C6H5, -(CH2)n-CH3, -G-(CH2)n-CH3, -CH((CH2)nCH3)2, -CH(CH3)2, -G-CH(CH3)2, -C(CH3)3, -G-C(CH3)3, -(CF2)n-CF3, -G-(CF2)n-CF3, -CF((CF2)nCF3)2, -CF(CF3)2, -C(CF3)3, -N(CH3)2, -N(CF3)2,
R5: jeweils unabhängig H, -CO(CH2)n-CH3, -COO-(CH2)n-CH3, -(CH2)n-CH3, -CH((CH2)nCH3)2, -CH(CH3)2, -C(CH3)3, -(CF2)n-CF3, -CF((CF2)nCF3)2, -CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CH2)n-C6H5, -COO-(CH2)n-C6H5,
G: Sauerstoff oder Schwefel,
a: 0 oder 1,
b: einen Wert zwischen 1 und 200,
c: einen Wert zwischen 0 und 200,
d: 0 oder 1,
n: eine ganze Zahl zwischen 0 und 10, - Aus Gründen der Einfachheit werden im Weiteren sowohl die Poly-o-hydroxyamide (G = O) wie auch die Poly-o-thioamide (G = S) der Formel I als Poly-o-hydroxyamide bezeichnet. Das zu den oben beschriebenen Gruppen des Polymers gilt sinngemäß für beide Verbindungsklassen. Formel I stellt ein Polymer mit einem durchgehenden Polymerrückgrat dar. Aus Gründen der Einfachheit wurde das Molekül in Formel I jedoch zweiteilig dargestellt.
- Die erfindungsgemäßen Poly-o-hydroxyamide der Formel I bilden beim Cyclisieren zum Polybenzoxazol Poren in der Größenordnung von einigen zehn Nanometern aus, ohne dass eine Komponente, zum Beispiel ein thermisch labiler Block oder ein Additiv, im Polymermaterial vorgesehen sein muss. Die Porengröße wird dabei in erster Linie von der Struktur des Poly-o- hydroxyamids der Formel I beeinflusst und nur in geringem Maß von den Prozessbedingungen, das heißt dem verwendeten Lösungsmittel und dem Temperaturprogramm. Es ist nicht erforderlich, zusätzliche Komponenten vorzusehen, welche zu gasförmigen Produkten zersetzt werden, um Poren zu erzeugen. Es entstehen daher bei der Porenbildung keine Verunreinigungen und Beschädigungen der bereits erzeugten Strukturen des Mikrochips. Nach der Cyclisierung weisen die erhaltenen Polybenzoxazole wegen der Porosität des Materials Dielektrizitätskonstanten von weniger als 2,5 auf, was der unteren Grenze für fluorfreie Polybenzoxazole mit hoher thermischer Stabilität entspricht. Die Haftung des aus dem Poly-o-hydroxyamids der Formel I hergestellten Polybenzoxazol an für die Chiptechnologie relevanten Oberflächen, wie Silizium, Siliziumcarbid, Siliziumcarbonitrid, Siliziumnitrid, Siliziumoxid, Titan, Tantal, Titannitrid, Tantalnitrid oder Siliziumoxynitrid ist sehr gut. Ferner weisen die Polybenzoxazole eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien auf, wie sie bei der Herstellung von Mikrochips verwendet werden, wie Lösungsmitteln, Strippern, Basen, Säuren oder aggressiven Gasen. Die Polymermaterialien eignen sich daher sehr gut für mikroelektronische Anwendungen. Außerdem eigenen sich die Materialien auch hervorragend für die Kupfer-Damascene-Technik. Während des Schleifprozesses von Kupfer treten keine nachteiligen Effekte wie Ablösungen, Riss- oder Blasenbildungen auf. Die erfindungsgemäßen Poly-o-hydroxyamide der Formel I sind in vielen organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich. Als Lösungsmittel können beispielsweise Aceton, Cyclohexanon, Diethylenglykolmono- bzw. -diethylether, N-Methylpyrrolidon, γ- Butyrolacton, Ethyllactat, Methoxypropylacetat, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester sowie Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Die Lösungen lassen sich z. B. durch Schleuder-, Sprüh- oder Tauchverfahren sehr gut auf Oberflächen elektronischer Bauelemente auftragen und zeigen eine sehr gute Filmqualität. Auch Gräben mit einer Breite von weniger als 100 nm und einem Aspektverhältnis von > 4 lassen sich ohne Schwierigkeiten auffüllen. Die erfindungsgemäßen Poly-o-hydroxyamide lassen sich durch Erhitzen auf Temperaturen von 200 bis 500°C cyclisieren. Dabei tritt neben der erwünschten Porenbildung keine Ausbildung von Defektstellen, wie Rissen in den gefüllten Gräben auf.
- Die Poly-o-hydroxyamide der Formel I werden aus Bis-o-aminophenolen und Dicarbonsäuren bzw. ihren Derivaten hergestellt. Die von den Dicarbonsäuren abgeleiteten Reste können dabei eine große Strukturvielfalt aufweisen. Sie können gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste umfassen, wobei auch Kombinationen dieser Reste möglich sind. Die gesättigten Reste können dabei geradkettig oder verzweigt sein. Ferner können auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein oder die Reste Y1, Y2 auch aus mehreren Heteroatomen gebildete Gruppen aufweisen. Unter Heteroatomen werden dabei Atome verstanden, die nicht Kohlenstoff oder Wasserstoff sind. Als Heteroatome besonders bevorzugt sind O, N, S, Si und P. Die durch die Indices a, b, c und d bestimmte Kettenlänge kann über die Reaktionsbedingungen gesteuert werden, z. B. über die Zugabegeschwindigkeit der Edukte oder über die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird. Es versteht sich, dass bei einer solchen Polymerisation eine Verteilung der Kettenlängen erhalten wird, wobei die Reaktion so geführt wird, dass die mittlere Kettenlänge innerhalb der oben für die Indices a, b, c, d angegebenen Wertebereiche liegt. Es wird dabei eine enge Molekülgewichtsverteilung der Polymere angestrebt. Für den Index b wird die Reaktion so gesteuert, dass sich Werte im Bereich von 1 bis 200, vorzugsweise 4 bis 80 ergeben. Für den Index c wird die Reaktion so geführt, dass sich Werte im Bereich von 0 bis 200, vorzugsweise 0 bis 50 ergeben. Die Molekülgewichte bzw. gemittelten Kettenlängen lassen sich mit üblichen Verfahren ermitteln, z. B. Gelpermeationschromatographie (GPC).
- Die Eigenschaften des Polymers werden wesentlich von der Gruppe Z1 bestimmt. Besonders bevorzugt sind in den Gruppen Z1 die Reste R1, R2, R3 und R4 als Wasserstoffatome ausgebildet und die Reste GR5 als Hydroxylgruppe oder Acetylgruppe. Diese Gruppen Z1 ermöglichen eine Zyklisierung zum Benzoxazol unter vergleichsweise milden Bedingungen. Besonders bevorzugte Strukturen für die Gruppe Z1 (Formeln IIa und IIb) sind im Folgenden dargestellt:
- Neben den Gruppen Z1 kann das Polymer noch weitere Gruppen Z2 umfassen, die keine Binaphthylreste umfassen. Die Gruppen Z2 können eine sehr hohe Strukturvielfalt aufweisen. Bevorzugt umfassen die Gruppen Z2 6 bis 30 Kohlenstoffatome. Die Gruppe Z2 umfasst bevorzugt ein oder zwei Phenylgruppen, an welche die Gruppe GR5 und das die Polymerkette fortführende Stickstoffatom gebunden ist. Die Gruppe GR5 und das Stickstoffatom sind bevorzugt in ortho-Stellung zueinander angeordnet, um auch bei den Gruppen Z2 eine Zyklisierung zum Oxazol zu ermöglichen. Die die Gruppen GR5 tragenden Teilstrukturen der Gruppe Z2, insbesondere Phenylgruppen, können über Alkylen- und/oder Arylengruppen oder auch über aus Heteroatomen gebildete Gruppen verknüpft sein. Ebenso können die Gruppen Z2 durch einwertige Gruppen substituiert sein, insbesondere Alkylgruppen. Insbesondere ist Z2 eine Struktureinheit, die ausgewählt ist aus der Gruppe:
wobei R6 einen zweibindigen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus:
wobei weiter bedeutet:
R7: einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen;
e: eine ganze Zahl zwischen 1 und 10.
G steht in den Gruppen Z1, Z2 bevorzugt für ein Sauerstoffatom. - Aus den oben angegebenen Resten R5 sind die folgenden Reste besonders bevorzugt:
wobei m eine ganze Zahl zwischen 0 und 10, insbesondere bevorzugt zwischen 0 und 5 ist. - Die Gruppen Y1, Y2 können ebenfalls eine sehr große Strukturvielfalt aufweisen und umfassen bevorzugt 5 bis 30 Kohlenstoffatome. Die Gruppen Y1, Y2 können gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen als Teilstrukturen umfassen, wobei aromatische Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt sind.
- Beispiele für geeignete zweibindige Reste der Gruppe Y1, Y2 sind im Folgenden gezeigt.
wobei bedeutet:
f: eine ganze Zahl zwischen 1 und 10;
g: eine ganze Zahl zwischen 1 und 10. - Das Poly-o-hydroxyamid der Formel I kann als endständige Gruppen E1, E2 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe tragen, oder auch einen gesättigten oder ungesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffrest, welcher auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann. Der Kohlenwasserstoffrest umfasst dabei vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Einige Beispiele für geeignete endständige Gruppen E1, E2 sind im Folgenden gezeigt.
- Wenn in Formel I gilt a = 0 und/oder d = 0, d. h. wenn E1 und/oder E2 an NH gebunden ist, sind E1, E jeweils unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe:
- Gilt in Formel I a = 1 und/oder d = 1, d. h. die Reste E1, E2 sind an CO gebunden, sind E1, E2 jeweils unabhängig voneinander bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe:
wobei R8 ausgewählt ist aus der Gruppe:
wobei gilt:
h = 0-10, und
Q = *-O-*, *-S-*, *-NH-*. - Die endständigen Gruppen E1, E2 können über entsprechende aktive Vorstufen, beispielsweise Säurechloride, in die Poly-o- hydroxamide der Formel I eingeführt werden.
- Die für die Reste Y1, Y2, E1, E2 gezeigten Strukturen stellen nur eine Auswahl bevorzugter Strukturen dar. Diese Aufzählung ist jedoch nicht als abschließend aufzufassen.
- Wie bereits erwähnt, weisen die aus den Poly-o-hydroxyamiden der Formel I durch Cyclisierung erhaltenen Polybenzoxazole vorteilhafte Eigenschaften in Bezug auf die Temperaturbeständigkeit, die mechanische Festigkeit und die elektrische Isolierwirkung auf. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Polybenzoxazole der Formel III
wobei bedeutet:
und d, b, C, d, R1, R2, R3, R4, R5, Y1, Y2, E1, E2 und G, die bei Formel I angegebene Bedeutung aufweisen. - Aus Gründen der Einfachheit werden sowohl Polybenzoxazole (G = O) wie auch Polybenzothiazole (G = S) der Formel III als Polybenzoxazole bezeichnet. Die Strukturen der in der Formel III angegebenen Gruppen gelten für beide Verbindungsklassen gleichermaßen. Formel III stellt ein Polymer mit einem durchgehenden Polymerrückgrat dar. Aus Gründen der Einfachheit wurde das Molekül in Formel III jedoch zweiteilig dargestellt.
- Die Poly-o-hydroxamide der Formel I lassen sich durch Umsetzung von Bis-o-aminophenolen bzw. Bis-o-aminothiophenolen mit Dicarbonsäuren bzw. ihren aktivieren Derivaten herstellen. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Monomere der Formeln IVa und IVb:
wobei R1, R2, R3, R4, R5 und G die bei Formel I angegebene Bedeutung aufweisen. - Die Monomere der Formeln IVa und IVb werden mit üblichen Syntheseverfahren hergestellt, wie sie zum Beispiel in Organikum, Wiley-VCH, 1999, s. 228 ff., S. 324 ff., S. 340 ff. beschrieben sind. Ähnliche Monomere sind beispielsweise in der US 4 525 539 oder in der EP 0 317 942 beschrieben.
- Die Monomeren der Formeln IVa und IVb lassen sich mit Dicarbonsäuren bzw. deren aktivierten Derivaten zu den gewünschten Poly-o-hydroxyamiden der Formel I umsetzen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Poly-o-hydroxyamiden der Formel I, wobei Monomere der Formel IVa und/oder IVb mit einer Dicarbonsäure oder einem aktivierten Dicarbonsäurederivat der Formeln Va und/oder Vb umgesetzt wird.
wobei L für eine Hydroxygruppe oder einen aktivierende Gruppe steht und Y1, Y2 die bei Formel I angegebene Bedeutung aufweisen. Als aktivierende Gruppe für die Dicarbonsäurederivate der Formel V können zum Beispiel Säurechloride oder aktivierte Ester, zum Beispiel Sulfonsäureester verwendet werden. Die Umsetzung der Monomere der Formel IVa bzw. IVb und der Dicarbonsäuren der Formeln Va bzw. Vb kann jedoch auch in Gegenwart einer die Carbonsäure aktivierenden Verbindung, wie zum Beispiel Carbonyldiimidazol oder Dicyclohexylcarbodiimid erfolgen. Im Prinzip eignen sich alle Reagentien, die das bei der Reaktion entstandene Wasser an sich binden. Für die Herstellung der Poly-o-hydroxyamide der Formel I werden die Monomeren der Formel IVa bzw. IVb und die Dicarbonsäure(n) bzw. gegebenenfalls die Dicarbonsäurederivate der Formel Va bzw. Vb in einem organischen Lösungsmittel bei -20 bis 150°C innerhalb von 5 bis 20 Stunden zur Reaktion gebracht. Bei Bedarf können Endgruppen des Polymers mit einem geeigneten Reagens blockiert werden, um so die endständigen Gruppen E1 und E2 einzuführen. Geeignete Reagentien sind bereits bei der Erläuterung der Verbindungen der Formel I beschrieben worden. Das nach der Reaktion entstandene Poly-o-hydroxyamid der Formel I wird durch Zutropfen der Reaktionslösung in ein Fällungsmittel gefällt, gewaschen und getrocknet. Geeignete Fällungsmittel sind Wasser, Alkohole, wie Isopropanol, Butanol oder Ethanol. Es können auch Mischungen dieser Fällmittel verwendet werden. Geeignet kann das Fällungsmittel auch von 0,1% bis zu 10% Ammoniak enthalten. Das ausgefallene Polymer kann nach Filtration und Trocknung unmittelbar weiterverarbeitet werden und zum Beispiel für den Auftrag auf ein Halbleitersubstrat in einem der weiter oben genannten Lösungsmittel gelöst werden. - Die Polymerisation zum Poly-o-hydroxyamid der Formel I kann in Gegenwart einer Base durchgeführt werden, um freiwerdende Säure abzufangen. Geeignete basische Säurefänger sind beispielsweise Pyridin, Triethylamin, Diazabicyclooctan oder Polyvinylpyridin. Es können aber auch andere basische Säurefänger verwendet werden. Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen, die im für die Synthese verwendeten Lösungsmittel, zum Beispiel N-Methylpyrrolidon, und im Fällungsmittel, zum Beispiel Wasser oder Wasser-Alkohol-Mischungen, gut löslich sind, oder solche, die im Lösungsmittel vollkommen unlöslich sind, wie zum Beispiel vernetztes Polyvinylpyridin. Die Säurefänger lassen sich dann bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes leicht vom entstandenen Poly-o-hydroxyamid abtrennen.
- Besonders geeignete Lösungsmittel für die Polymersynthese sind γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid. An sich kann jedoch jedes Lösungsmittel verwendet, werden, indem die Ausgangskomponenten gut löslich sind.
- Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen der Formel III, wobei Poly-o- hydroxyamide der Formel I erhitzt werden. Beim Erhitzen erfolgt unter Abspaltung eines kleinen Moleküls, im Allgemeinen Wasser, die Ausbildung eines Oxazolrings bzw. Thiazolrings, wobei die erfindungsgemäßen Polybenzoxazole der Formel III erhalten werden. Dabei tritt eine Porenbildung auf, die von den Reaktionsbedingungen nur in geringem Maße beeinflusst wird. Die Poren weisen einen Durchmesser im Bereich von wenigen zehn Nanometern und eine enge Porenverteilung auf. Das Verfahren ermöglicht daher große Toleranzen bei der Herstellung des Dielektrikums, was die Durchführung der Reaktion wesentlich vereinfacht.
- Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polybenzoxazol der Formel III besitzt wegen der im Dielektrikum eingeschlossen Poren eine sehr niedrige Dielektrizitätskonstante von k ≤ 2,5. Es haftet sehr gut an den für die Chiptechnologie relevanten Oberflächen, wie Silizium, Siliziumcarbid, Siliziumcarbonitrid, Siliziumnitrid, Siliziumoxid, Titan, Tantal, Titannitrid, Tantalnitrid oder Siliziumoxinitrid. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein elektronisches Bauteil, welches das oben beschriebene Polybenzoxazol der Formel III enthält. Das Polybenzoxazol der Formel III kann z. B. als Dielektrikum zwischen Leiterbahnen oder Leiterbahnebenen angeordnet sein oder auch als Pufferschicht zwischen Mikrochip und dem diesen umgebenden Gehäuse. Die erfindungsgemäßen Dielektrika eignen sich hervorragend für die Kupfer-Damaszene- Technik. Während des Schleifprozesses treten keine nachteiligen Effekte, wie Ablösungen, Riss- oder Blasenbildungen auf.
- Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauteils, wobei zunächst eine Lösung des Poly-o-hydroxyamids der Formel I in einem Lösungsmittel hergestellt wird. Die Lösung wird auf ein Substrat aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft, so dass ein Film erhalten wird. Der Film wird anschließend erhitzt, um das Poly-o-hydroxyamid zu cyclisieren und in das Polybenzoxazol der Formel III zu überführen. Der Film wird dann strukturiert, um eine Resiststruktur zu erhalten, welche Gräben aufweist. Auf der Resiststruktur wird anschließend ein leitendes Material abgeschieden, beispielsweise Kupfer, so dass die Gräben mit dem leitenden Material ausgefüllt sind. Abschließend wird überschüssiges leitendes Material entfernt.
- Zum Strukturieren des Polybenzoxazolfilms können beispielsweise lithografische Verfahren verwendet werden, wobei eine ätzresistente Maske auf dem Film erzeugt wird. Die Struktur der Maske wird anschließend durch Ätzen in den Film aus dem erfindungsgemäßen Polybenzoxazol übertragen. Als leitendes Material wird vorzugsweise Kupfer verwendet. Zwischen Dielektrikum und leitendem Material kann eine Barriere vorgesehen werden. Als Material für die Barriere eignen sich beispielsweise die bereits weiter oben genannten Materialien. Die Entfernung von überschüssigem leitendem Material erfolgt beispielsweise durch chemisch-mechanisches Planarisieren.
- Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauteils, wobei zunächst eine Lösung eines oben beschriebenen Poly-o-hydroxyamids der Formel I in einem Lösungsmittel hergestellt wird. Die Lösung wird anschließend auf ein Substrat aufgebracht, welches auf seiner Oberfläche bereits metallische Strukturen aufweist, zwischen denen Gräben angeordnet sind. Derartige Strukturen sind beispielsweise Leiterbahnen. Das Lösungsmittel wird verdampft, so dass die Gräben mit dem Poly-o-hydroxyamid ausgefüllt sind. Zuletzt wird das Substrat erhitzt, um das Poly-o- hydroxyamid zum Polybenzoxazol zu cyclisieren.
- Die Haftung der Polyhydroxyamide auf in der Mikroelektronik relevanten Oberfläche, wie zum Beispiel Silizium, Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Tantalnitrid, Glas oder Quarz kann durch die Zugabe von Haftvermittlern verbessert werden.
- Als Haftvermittler können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:
- Die Erfindung wird anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert. Dabei zeigt:
- Fig. 1 eine schematische Darstellung des Versuchsaufbaus zur Bestimmung der Dielektrizitätskonstante;
- Fig. 2 eine Schattenmaske, wie sie in Beispiel 25 zur Herstellung von Elektroden verwendet wird.
- In einem Dreihalskolben, welcher mit einem Rührer und einem Inertgasanschluss versehen ist, wird unter Schutzgas (Stickstoff oder Argon) das entsprechende Bishydroxybinaphtyl und 3-Fluoro-6-nitro-benzyloxyphenol vorgelegt und hierzu bei Raumtemperatur N,N-Dimethylformamid zugegeben. Die Mischung wird für 10 bis 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird portionsweise unter Schutzgas Kaliumcarbonat zur Lösung zugegeben und diese bei erhöhter Temperatur für einige Stunden gerührt. Die Reaktionstemperatur wird geeignet zwischen 60 und 140°C gewählt. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich innerhalb von 1 bis 10 Stunden. Außer N,N-Dimethylformamid können beispielsweise auch N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton oder Dimethylacetamid verwendet werden. Die Konzentrationen der Edukte werden geeignet in einem Bereich von 5 bis 50 Gew.-% gewählt.
- Die entstandene Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine kalte (2-10°C), wässrige Kaliumhydroxidlösung gegossen. Das Produkt fällt in kristalliner Form aus. Die Fällung kann durch Zusatz von Ethylacetat begünstigt werden. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend in eine 10%-ige Lösung von Essigsäure in Wasser gegeben. Die Lösung wird für 15 bis 30 Minuten gerührt, filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Trockenschrank unter Inertgas bei 40°C/100 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt wird aus einer Lösung in Tetrahydrofuran und Petrolether umkristallisiert und erneut unter reduziertem Druck getrocknet.
- Die Hydrierung erfolgt mit bekannten Hydrierverfahren für Nitroverbindungen, wie sie zum Beispiel in der EP 905 121, Beispiel 8, beschrieben sind. Die in Stufe 1 erhaltene Nitroverbindung kann dazu z. B. in Tetrahydrofuran gelöst, mit Palladium auf Aktivkohle versetzt und bei erhöhtem Druck in einem Autoklaven mit Wasserstoff hydriert werden.
- Das in Stufe 1 hergestellte Bis-((3-benzyloxy-4-nitro)- phenyloxy)-binaphthyl wird in Tetrahydrofuran gelöst und unter Schutzgas mit Palladium auf Aktivkohle versetzt. Die Menge von Pd/C beträgt dabei ca. 10% der Menge der zu hydrierenden Verbindung. Die Suspension wird in einen zuvor ausgeheizten Hydrierreaktor unter Argon-Schutzgas eingefüllt und bei Raumtemperatur unter Druck mit Wasserstoff hydriert. Die Hydrierzeit beträgt im Allgemeinen 10 bis 50 Stunden. Der Wasserstoffdruck wird geeignet zwischen 0,5 und 5 bar gewählt. Die Konzentration der zu hydrierenden Verbindung in Tetrahydrofuran beträgt 5 bis 30 Gew.-%. Anstelle von Tetrahydrofuran kann als Lösungsmittel z. B. auch Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Toluol verwendet werden.
- Nach der Hydrierung wird die Suspension unter Schutzgas in reines Ethanol überführt, unter Rühren mit konzentrierter Salzsäure versetzt, bis eine klare Lösung entsteht. Nachdem sich das Produkt vollständig aufgelöst hat, wird die Lösung über einen Büchnertrichter abfiltriert, um den Pd-Katalysator zu entfernen. Anschließend wird bei reduziertem Druck ca. 70% der Lösungsmittelmenge abdestilliert und die konzentrierte Lösung unter schnellem Rühren in eine Lösung aus Diethylether und Aceton (Volumenverhältnis 7 : 3) gegeben. Dabei fällt das Produkt in kristalliner Form aus. Die Suspension wird für 12 bis 24 Stunden bei 0°C bis 18°C gelagert. Dann wird, das Produkt abgesaugt und getrocknet. Das Aminophenol liegt als Hydrochlorid vor. Diese Form ist im Gegensatz zum freien Aminophenol nicht so stark oxidationsempfindlich gegenüber Luftsauerstoff.
- In einem mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Schutzgasanschluss versehenen Dreihalskolben wird angefeuchtetes Siliziumdioxid vorgelegt und mit 10%-iger Schwefelsäure versetzt. Die Mengenverhältnisse werden dabei zu etwa 10 Gewichtsteilen Siliziumdioxid pro 6 Gewichtsteilen 10%-ige Schwefelsäure gewählt. Anschließend werden 200 Gewichtsteile Dichlormethan und 10 Gewichtsteile Dihydroxybinaphthyl in dieser Reihenfolge hinzugefügt. Während 15 bis 60 Minuten werden anschließend ca. 10 Gewichtsteile 65%-ige Salpetersäure bei einer Temperatur von 2 bis 10°C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Suspension bis zum quantitativen Umsatz des Eduktes bei Raumtemperatur gerührt. Die oben angegebenen Mengenverhältnisse können in einem Bereich von bis zu ca. 20% verändert werden. Anstelle von Dichlormethan können als Lösungsmittel auch andere halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
- Nach vollständigem Umsatz wird die Suspension abfiltriert. Das Produkt, welches an die SiO2-Oberfläche adsorbiert vorliegt, wird mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Aceton oder Essigsäureethylester gelöst und abfiltriert. Diese Prozedur wird zweimal wiederholt. Die organischen Fraktionen werden vereinigt und eingeengt. Die eingeengte Lösung wird langsam unter Rühren in Dimethylether gegossen und das gefällte Produkt abgesaugt. Anschließend wird das Produkt in einem Trockenschrank unter Inertgas bei 40°C/100 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
- Die Hydrierung der in Stufe 1 erhaltenen Verbindung wird in der gleichen Weise durchgeführt wie bei Beispiel 1 beschrieben.
- In einem mit Rückflusskühler, KPG-Rührer und Schutzgasanschluss versehenen 250 ml Dreihalskolben werden 4,088 g (14,29 mmol) 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl in 50 ml Acetanhydrid vorgelegt und gelöst. Eine Lösung aus 4,35 ml (42,80 mmol) Salpetersäure (62%) in 25 ml Acetanhydrid wird anschließend innerhalb 30 min. zur 0°C kalten Lösung zugetropft. Bei gleicher Temperatur wird für 4 h gerührt und der ausgefallene orangerote Feststoff auf einer Fritte abgesaugt. Nach beendeter Reaktion wird die Mischung vorsichtig in 500 ml Eiswasser gegossen und gut durchgerührt. Das feste Nitroprodukt wird abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen.
- Das Rohprodukt wird bei Raumtemperatur in Toluol gelöst (2 ml/g), auf 90°C erhitzt und mit (4 ml/g) Petrolether versetzt, bis Kristallisation einsetzt. Anschließend wird langsam bis auf Raumtemperatur abgekühlt, die Suspension noch für 4 h im Kühlschrank bei -18°C aufbewahrt und anschließend abfiltriert. Das erhaltenen Produkt wird für 24 h bei 200 mbar und 55°C getrocknet.
Ausbeute 5,72 g (87% d. Theorie) - Die Hydrierung erfolgt entsprechend bekannten Verfahren zur Hydrierung von Nitroverbindungen, wie z. B. in EP 905 121, Beispiel 8 beschrieben.
- 31,09 g (67,57 mmol) 2,2'-Diacetoxy-3,3'-dinitro-1,1'- binaphthyl werden in 600 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und unter Schutzgas mit 5,00 g Pd-C 5% versetzt. Die Suspension wird in einen zuvor ausgeheizten Hydrierreaktor unter Ar- Schutzgas eingefüllt und bei Raumtemperatur für 24 h und 2 bar H2-Druck hydriert.
- Die Suspension wird anschließend unter Schutzgas in 200 ml Ethanol überführt. Unter Rühren werden 10 ml konz. HCl zugegeben und bei vollständig gelöstem Produkt drei mal über einen Büchnertrichter abfiltriert, um den Pd-Katalysator zu entfernen. Die so erhaltene Lösung wird bei 70°C und 300 mbar bis auf ca. 20 ml Ethanol eingeengt und anschließend unter schnellem Rühren in eine Lösung aus 700 ml Diethylether und 30 ml Aceton gegeben. Die Suspension wird für 24 h bei -18°C aufbewahrt, der Feststoff abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute: 28,65 g (90% der Theorie) -
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- 50 g (0,1 mmol) Bisaminophenol 1 werden in 400 ml destilliertem N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 23,93 g (0,095 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 gelöst in 200 ml dest. NMP zugetropft. Es wird noch eine Stunde bei 10°C und anschließend eine Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 1,64 g (0,01 mol) Endcap 3 gelöst in 50 ml dest. γ-Butyrolacton (γ-BL) zugetropft, eine Stunde bei 10°C und anschließend eine Stunde bei 20°C gerührt. Nach Abkühlen auf 10°C wird die Reaktionslösung mit 19,76 g (0,25 mol) Pyridin gelöst in 30 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
- Zur Isolierung des Polymers wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat in ein Gemisch aus 1 l vollentsalztem (VE) Wasser und 200 ml Isopropanol unter Rühren eingetropft, wobei während des Eintropfens noch weitere 3 l VE Wasser zugegeben werden. Das ausgefällte Polymer wird abgesaugt und mit 2 l kaltem VE Wasser gewaschen. Nach dem Absaugen wird das Polymer zweimal 1 Stunde bei Raumtemperatur in je 2,5 l eine 3%-igen Ammoniaklösung gerührt und anschließend abgesaugt. Das Polymer wird mit VE Wasser neutral gewaschen, abfiltriert und 72 Stunden bei 50°C/10 mbar getrocknet.
- Das auf diese Weise hergestellte Polymer ist in Lösungsmitteln wie NMP, γ-BL, Cyclohexanon, Cyclopentanon oder Gemischen davon gut löslich.
- 15,81 g (0,05 mol) Bisaminophenol 2 werden in 200 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 8,82 g (0,03 mol) Dicarbonsäurechlorid 3 und 3,53 g (0,0175 mol) Dicarbonsäurechlorid 4 in 150 ml dest. γ- BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 0,52 g (0,005 mol) Endcap 1 gelöst in 20 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 9,48 g (0,12 mol) Pyridin gelöst in 30 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
- Die Isolierung und Aufarbeitung des Polymers 2 erfolgt analog Beispiel 4.
- 25 g (0,05 mol) Bisaminophenol 1 werden in 200 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 5,56 g (0,02 mol) Dicarbonsäurechlorid 2 in 80 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Es wird auf 10°C abgekühlt und 5,55 g (0,0275 mol) Dicarbonsäurechlorid 4 gelöst in 80 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 0,78 g (0,005 mol) Endcap 2 gelöst in 20 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 11,85 g (0,15 mol) Pyridin gelöst in 50 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
- Die Isolierung und Aufarbeitung des Polymers 3 erfolgt analog Beispiel 4.
- 25 g (0,05 mol) Bisaminophenol 1 und 20 g (0,05 mol) Bisaminophenol 5 werden in 400 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 27,93 g (0,095 mol) Dicarbonsäurechlorid 3 in 150 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 1,64 g (0,01 mol) Endcap 3 gelöst in 20 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 19,76 g (0,25 mol) Pyridin gelöst in 50 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
- Die Isolierung und Aufarbeitung des Polymers 4 erfolgt analog Beispiel 4.
- 18,97 g (0,06 mol) Bisaminophenol 2 und 15,2 g (0,04 mol) Bisaminophenol 3 werden in 300 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 14,7 g (0,05 mol) Dicarbonsäurechlorid 3 und 13,59 g (0,045 mol) Dicarbonsäurechlorid 5 gelöst in 250 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 1,56 g (0,01 mol) Endcap 2 gelöst in 50 ml dest, γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 19,76 g (0,25 mol) Pyridin gelöst in 50 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
- Die Isolierung und Aufarbeitung des Polymers 5 erfolgt analog Beispiel 4.
- 30,01 g (0,06 mol) Bisaminophenol 1 werden in 220 ml dest. NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 10°C unter Rühren eine Lösung von 11,11 g (0,055 mol) Dicarbonsäurechlorid 1 in 80 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Es wird auf 10°C abgekühlt und 15,2 g (0,04 mol) Bisaminophenol 3 gelöst in 80 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Es wird wieder auf 10°C abgekühlt und 12,08 g (0,04 mol) Dicarbonsäurechlorid 5 gelöst in 80 ml dest. γ-BL zugetropft. Es wird noch 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach erneutem Kühlen auf 10°C wird zur Reaktionsmischung 1,04 g (0,01 mol) Endcap 1 gelöst in 20 ml dest. γ-BL zugetropft, 1 Stunde bei 10°C und anschließend 1 Stunde bei 20°C gerührt. Nach Kühlen auf 10°C wird die Reaktionsmischung mit 19,76 g (0,25 mol) Pyridin gelöst in 50 ml dest. γ-BL versetzt, auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden gerührt.
- Die Isolierung und Aufarbeitung des Polymers 6 erfolgt analog Beispiel 4.
- Alle dargestellten Polymere zeigen thermische Stabilitäten von > 480°C nach TGA-Untersuchungen (Gerät: STA 1500 der Firma Rheometric Scientific, Aufheizrate: 5 K/min, Schutzgas: Argon). Der isotherme Masseverlust pro Stunde (bei 425°C) beträgt < 0,7%. Damit erfüllen die dargestellten Polymere die Anforderungen für die Anwendung als Isolierung in Mikrochips.
- 25 g der in den Beispielen 4 bis 9 dargestellten Polymere werden in 75 g dest. NMP oder dest. γ-BL gelöst. Der Lösevorgang erfolgt zweckmäßig auf einer Rüttelapparatur bei Raumtemperatur. Anschließend wird die Lösung durch einen 0,2 µm Filter in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas druckfiltriert. Die Viskosität der Polymerlösung kann durch Variation der gelösten Masse an Polymer verändert werden.
- 0,5 g Haftvermittler (z. B. N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan) werden in ein gereinigtes, partikelfreies Probenglas bei Raumtemperatur in 95 g Methanol, Ethanol oder Isopropanol und 5 g VE Wasser gelöst. Nach 24 h Stehen bei Raumtemperatur ist die Haftvermittlerlösung einsatzbereit. Diese Lösung ist maximal 3 Wochen verwendbar.
- Der Haftvermittler soll eine monomolekulare Schicht auf der Oberfläche der zu klebenden Teile ergeben. Der Haftvermittler kann zweckmäßigerweise durch Schleudertechnik aufgetragen werden. Dazu wird die Haftvermittlerlösung über ein 0,2 µm Vorfilter auf die zu klebende Fläche aufgetragen und 30 s bei 5000 U/min geschleudert. Anschließend erfolgt ein Trocknungsschritt für 60 s bei 100°C.
- Ein prozessierter Siliziumwafer, der Stege und Gräben bis zu einer Minimaldimension von jeweils ca. 150 nm hat, wird, wie in Beispiel 10 beschrieben, mit dem Haftvermittler beschichtet. Danach wird die filtrierte Lösung des Polymers 1, das entsprechend Beispiel 11 erhalten wurde, mittels einer Spritze auf den Wafer aufgetragen und mit einer Schleuder gleichmäßig verteilt. Die Schleuderumdrehungszahl beträgt dabei 2000 U/min. Anschließend wird das Polymer auf einer Heizplatte für 1 min bei 120°C und für 2 min auf 200°C erhitzt. Danach wird der beschichtete Wafer in einem Ofen unter Stickstoff oder Argon für 60 min auf 425°C erhitzt. Das so erhaltene Polybenzoxazol ist inert gegen Säuren, Basen und organische Lösungsmittel.
- Ein 4" Siliziumwafer wird mit einer 50 nm dicken Titannitridschicht besputtert. Auf diesen Wafer wird die in Beispiel 11 hergestellte Lösung aufgeschleudert, 5 s bei 500 U/min und 25 s bei 2000 U/min. Nach einem kurzen Softbake von 1 min bei 120°C auf einer Heizplatte werden 10 Siliziumchips mit einer Kantenlänge von 4 × 4 mm2, die ebenfalls auf der Oberfläche mit 50 nm Titannitrid besputtert wurden, auf den Polymerfilm mit einer Kraft von 2 N angedrückt. Anschließend wird dieser Stapel 1 h bei 425°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein Haftungstest mittels eines Schertesters, Dage Serie 400, durchgeführt. Der Mittelwert für Polymer 1, der zum Abscheren der Chips benötigt wurde, liegt bei 15,51 N/mm2.
- Es wird der gleiche Versuch durchgeführt, wie bei Beispiel 14 beschrieben, wobei jedoch die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantalnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft für Polymer 1, die zum Abscheren der Chips benötigt wurde, liegt bei 16,01 N/mm2.
- Es wird der gleiche Versuch durchgeführt, wie bei Beispiel 14 beschrieben, wobei jedoch die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Silizium bestand. Der Mittelwert der Kraft für Polymer 1, die zum Abscheren der Chips benötigt wurde, liegt bei 17,05 N/mm2.
- Es wird der gleiche Versuch durchgeführt, wie bei Beispiel 14 beschrieben, wobei jedoch die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Siliziumnitrid bestand. Der Mittelwert der Kraft für Polymer 1, die zum Abscheren der Chips benötigt wurde, liegt bei 15,16 N/mm2.
- Es wird der gleiche Versuch durchgeführt, wie bei Beispiel 14 beschrieben, wobei jedoch die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Siliziumoxid bestand. Der Mittelwert der Kraft für Polymer 1, die zum Abscheren der Chips benötigt wurde, liegt bei 16,20 N/mm2.
- Es wird der gleiche Versuch durchgeführt, wie bei Beispiel 14 beschrieben, wobei jedoch die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Siliziumcarbid bestand. Der Mittelwert der Kraft für Polymer 1, die zum Abscheren der Chips benötigt wurde, liegt bei 15,73 N/mm2.
- Es wird der gleiche Versuch durchgeführt, wie bei Beispiel 14 beschrieben, wobei jedoch die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Tantal bestand. Der Mittelwert der Kraft für Polymer 1, die zum Abscheren der Chips benötigt wurde, liegt bei 16,68 N/mm2.
- Es wird der gleiche Versuch durchgeführt, wie bei Beispiel 14 beschrieben, wobei jedoch die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Titan bestand. Der Mittelwert der Kraft für Polymer 1, die zum Abscheren der Chips benötigt wurde, liegt bei 15,84 N/mm2.
- Es wird der gleiche Versuch durchgeführt, wie bei Beispiel 14 beschrieben, wobei jedoch die Oberfläche des Wafers und der Chips nicht aus Titannitrid sondern aus Polyimid bestand. Der Mittelwert der Kraft für Polymer 1, die zum Abscheren der Chips benötigt wurde, liegt bei 16,26 N/mm2.
- Analog Beispiel 1 der US 5,077,378 wurde ein Polymer hergestellt und, wie in Beispiel 11 beschrieben eine Polymerlösung in NMP hergestellt. Anschließend wurde die Haftung des Polymers wie in den Beispielen 14 bis 22 beschrieben bestimmt. Es wurden die folgenden Mittelwerte gefunden:
Tabelle 1 Haftung des Vergleichspolymers Oberfläche Kraft beim Abscheren (N/mm2) Titannitrid 14,71 Tantalnitrid 15,69 Silizium 15,21 Siliziumnitrid 14,03 Siliziumoxid 14,94 Siliziumcarbid 13,37 Tantal 13,96 Titan 14,07 Polyimid 13,02 - Auf einen 4" Siliziumwafer wurde das Polymer 1 aus 20%-iger Lösung (Lösungsmittel: NMP) aufgeschleudert, 5 s bei 500 U/min und 25 s bei 2000 U/min. Nach einem kurzen Softbake von 1 min bei 120°C und 2 min bei 200°C auf einer Heizplatte wird der Wafer 1 h bei 400°C in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der beschichtete Wafer 5 h in NMP auf 80°C erhitzt. Anschließend wird der Wafer 60 min bei 200°C im Vakuum getrocknet und die Massedifferenz bestimmt.
Die Masseabnahme beträgt 0,8%. - Die Dielektrizitätskonstante wurde mit der in Fig. 1 dargestellten Anordnung gemessen. Dazu wurde das Polymer 1 in NMP gelöst (25%-ige Lösung) und die Lösung über eine Membran mit 0,2 µm Poren druckfiltriert. Diese Lösung wird auf ein Substrat 1, auf der sich bereits eine 600 nm dicke Titanschicht 2 befindet, aufgeschleudert. Die Schicht 3 wird bei 120°C und 200°C je 2 min auf einer Heizplatte getrocknet und anschließend bei 430°C eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre getempert. Auf diese Schicht 3 werden anschließend über eine in Fig. 2 dargestellte Schattenmaske Titanelektroden 4 gesputtert. Dazu umfasst die in Fig. 2 dargestellte Schattenmaske Öffnungen 5, welche der Position der Titanelektroden 4 entsprechen. Die Dielektrizitätskonstante wird mit dem Impedanzspektrometer 6 bestimmt und beträgt in einem Frequenzbereich von 100 Hz bis 1 MHz 2,31.
- Analog Beispiel 25 wurde für die Polymere 2 bis 5 die Dielektrizitätskonstante ermittelt. Die gefundenen Werte sind in Tabelle 2 angegeben.
- Es wurde ein Polymer analog Beispiel 1 der US 5,077,378 hergestellt und wie in Beispiel 25 beschrieben die Dielektrizitätskonstante bestimmt. Der gefundene Wert ist ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Dielektrizitätskonstanten verschiedener Polymere
Claims (9)
1. Poly-o-hydroxyamide der Formel I
wobei bedeutet:
E1, E2: jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, oder einen gesättigten oder ungesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffrest, welcher auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann;
Y1, Y2 : jeweils unabhängig für jede Position einen zweibindigen Kohlenwasserstoffrest, welcher auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann;
Z1: jeweils unabhängig für jede Position eine Struktureinheit der Formel IIa oder IIb,
wobei die Bindung (-*) und der Rest -GR5 in ortho-Stellung zueinander angeordnet sind,
Z2: jeweils unabhängig für jede Position einen vierbindigen Kohlenwasserstoffrest, welcher aus miteinander verknüpften Alkyl- und/oder Arylresten aufgebaut ist und auch ein oder mehrere Heteroatome umfassen kann;
R1, R2, R3, R4: jeweils unabhängig -C6H5, -(CH2)n-CH3, -G-(CH2)n-CH3, -CH((CH2)nCH3)2, -CH(CH3)2, -G-CH(CH3)2, -C(CH3)3 -G-C(CH3)3, -(CF2)n-CF3, -G-(CF2)n-CF3, -CF((CF2)nCF3)2, -CF(CF3)2, -C(CF3)3, -N(CH3)2, -N(CF3)2,
R5: jeweils unabhängig H, -CO(CH2)n-CH3, -COO-(CH2)n-CH3, -(CH2)n-CH3, -CH((CH2)nCH3)2, -CH(CH3)2, -O(CH3)3, -(CF2)n-CF3, -OF((OF2)nCF3)2, -CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(OH2)n-C6H5, -COO-(CH2)n-C6H5,
G: Sauerstoff oder Schwefel,
a: 0 oder 1,
b: einen Wert zwischen 1 und 200,
c: einen Wert zwischen 0 und 200,
d: 0 oder 1,
n: eine ganze Zahl zwischen 0 und 5,
wobei bedeutet:
E1, E2: jeweils unabhängig Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, oder einen gesättigten oder ungesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffrest, welcher auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann;
Y1, Y2 : jeweils unabhängig für jede Position einen zweibindigen Kohlenwasserstoffrest, welcher auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann;
Z1: jeweils unabhängig für jede Position eine Struktureinheit der Formel IIa oder IIb,
wobei die Bindung (-*) und der Rest -GR5 in ortho-Stellung zueinander angeordnet sind,
Z2: jeweils unabhängig für jede Position einen vierbindigen Kohlenwasserstoffrest, welcher aus miteinander verknüpften Alkyl- und/oder Arylresten aufgebaut ist und auch ein oder mehrere Heteroatome umfassen kann;
R1, R2, R3, R4: jeweils unabhängig -C6H5, -(CH2)n-CH3, -G-(CH2)n-CH3, -CH((CH2)nCH3)2, -CH(CH3)2, -G-CH(CH3)2, -C(CH3)3 -G-C(CH3)3, -(CF2)n-CF3, -G-(CF2)n-CF3, -CF((CF2)nCF3)2, -CF(CF3)2, -C(CF3)3, -N(CH3)2, -N(CF3)2,
R5: jeweils unabhängig H, -CO(CH2)n-CH3, -COO-(CH2)n-CH3, -(CH2)n-CH3, -CH((CH2)nCH3)2, -CH(CH3)2, -O(CH3)3, -(CF2)n-CF3, -OF((OF2)nCF3)2, -CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(OH2)n-C6H5, -COO-(CH2)n-C6H5,
G: Sauerstoff oder Schwefel,
a: 0 oder 1,
b: einen Wert zwischen 1 und 200,
c: einen Wert zwischen 0 und 200,
d: 0 oder 1,
n: eine ganze Zahl zwischen 0 und 5,
2. Polybenzoxazole der Formel III
wobei bedeutet:
und a, b, c, d, R1, R2, R3, R4, R5, G, E1, E2, Y1, Y2 und Z2, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
wobei bedeutet:
und a, b, c, d, R1, R2, R3, R4, R5, G, E1, E2, Y1, Y2 und Z2, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
3. Monomere der Formel IVa oder IVb:
wobei R1, R2, R3, R4, R5 und G die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
wobei R1, R2, R3, R4, R5 und G die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.
4. Verfahren zur Herstellung von Poly-o-hydroxyamiden der
Formel I, wobei Monomere der Formel IVa und/oder IVb mit
einer Dicarbonsäure oder einem aktivierten Dicarbonsäurederivat
der Formel Va und/oder Vb umgesetzt wird,
wobei L für eine Hydroxygruppe oder eine aktivierende Gruppe steht und Y1, Y2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist.
wobei L für eine Hydroxygruppe oder eine aktivierende Gruppe steht und Y1, Y2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Umsetzung in
Gegenwart einer Base durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen der Formel
III, wobei Poly-o-hydroxyamide der Formel I erhitzt werden.
7. Elektronisches Bauteil, umfassend ein Dielektrikum,
welches ein Polybenzoxazol der Formel III enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauteils
nach Anspruch 7, wobei eine Lösung eines Poly-o-hydroxyamids
der Formel I in einem Lösungsmittel hergestellt wird, die
Lösung auf ein Substrat aufgebracht und das Lösungsmittel
verdampft wird, so dass ein Film erhalten wird, der Film erhitzt
wird um das Poly-o-hydroxyamid der Formel I zum
Polybenzoxazol der Formel III zu cyclisieren und der Film strukturiert
wird, um eine Resiststruktur zu erhalten, welche Gräben
aufweist, auf der Resiststruktur ein leitendes Material
abgeschieden wird, so dass die Gräben mit dem leitenden Material
ausgefüllt sind, und überschüssiges leitendes Material
entfernt wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauteils
nach Anspruch 7, wobei eine Lösung eines Poly-o-hydroxyamids
der Formel I in einem Lösungsmittel hergestellt wird, die
Lösung auf ein Substrat aufgebracht wird, welches auf seiner
Oberfläche metallische Strukturen aufweist, zwischen denen
Gräben angeordnet sind, das Lösungsmittel verdampft wird, so
dass die Gräben mit dem Poly-o-hydroxyamid der Formel I
ausgefüllt sind, und das Substrat erhitzt wird, um das Poly-o-
hydroxyamid der Formel I zum Polybenzoxazol der Formel III zu
cyclisieren.
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