KR102700133B1 - 필름, 다층전자장비 및 필름의 제조방법 - Google Patents

필름, 다층전자장비 및 필름의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102700133B1
KR102700133B1 KR1020210184930A KR20210184930A KR102700133B1 KR 102700133 B1 KR102700133 B1 KR 102700133B1 KR 1020210184930 A KR1020210184930 A KR 1020210184930A KR 20210184930 A KR20210184930 A KR 20210184930A KR 102700133 B1 KR102700133 B1 KR 102700133B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide layer
film
layer
mpa
index
Prior art date
Application number
KR1020210184930A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230095450A (ko
Inventor
이진용
김한준
이진우
Original Assignee
에스케이마이크로웍스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이마이크로웍스 주식회사 filed Critical 에스케이마이크로웍스 주식회사
Priority to KR1020210184930A priority Critical patent/KR102700133B1/ko
Publication of KR20230095450A publication Critical patent/KR20230095450A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102700133B1 publication Critical patent/KR102700133B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

구현예의 필름, 이를 포함하는 다층전자장비 등은, 방향족 디아민 화합물 잔기 및 방향족 디안하이드라이드 화합물 잔기를 함유하는 폴리이미드층을 포함하고, Td1은 상기 폴리이미드층 전체 중의 1중량%가 감소되는 시점의 온도이고, 상기 폴리이미드층은 상기 Td1이 500 ℃ 이상이고, 상기 폴리이미드층은 아래 식 1에 따른 내열필름지수가 2 내지 6 gf/(inch·MPa)인, 필름 등을 제공한다.
[식 1]

상기 식 1에서, 상기 HRF index는 내열필름지수[gf/(inch·MPa)]이고, 상기 R은 상기 폴리이미드층의 10㎛ 두께 기준 550nm에서의 면내 위상차 값이고, 상기 AF는 상기 폴리이미드층의 부착력 값(gf/inch)이고, 상기 YI는 상기 폴리이미드층의 10 ㎛ 두께에서의 황색도 값이고, 상기 RS는 상기 폴리이미드층의 잔류응력(MPa) 값이다. 상기 구현예는 내열성, 광학특성, 부착력 등이 모두 우수하여 폴더블 디스플레이의 지지층 등으로 활용도가 우수하고, 폴딩 복원력이 우수해 폴더블 또는 롤러블 디스플레이 등에 활용하기에 더 유리한 필름 등을 제공한다.

Description

필름, 다층전자장비 및 필름의 제조방법 {FILM, MULTILAYER ELECTRONIC DEVICE, AND MANUFACTURING METHOD OF THE FILM}
구현예는 폴리이미드층을 가져서 내열성, 광학특성, 부착력 등이 모두 우수하여 폴더블 디스플레이의 지지층 등으로 활용도가 우수한 필름, 이를 포함하는 다층전자장비 및 필름의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 우수한 내열성과 기계적 물성을 갖기 때문에 코팅재료, 복합재료 등의 광범위한 용도를 가지고 있다. 이러한 폴리이미드 필름은 일반적으로 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드를 용액 중합하여, 필름 형태로 도포 및 고온 건조 단계를 거쳐 탈수를 통해 폐환(ring closure)시킴으로써 제조되고 있다.
폴리이미드 필름은 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 황색을 띄게 되므로, 가시광선 영역에서의 투과도가 낮아 광학재료로 사용하기 어려운 문제가 있었다. 그러나, 최근에는 무색 투명한 폴리이미드 필름이 제조되어 광학재료 등으로 적용하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있다.
관련선행기술로는, 대한민국 공개특허 제10-2007-0017001호, 대한민국 등록특허 제10-1992525호 등이 있다.
구현예의 목적은 내열특성과 광학특성이 동시에 향상된 필름과 이를 적용한 다층전자장비 등을 제공하는 것이다. 구현예의 다른 목적은 내열특성, 광학특성, 부착력 특성, 잔류응력 특성 등이 모두 우수한 폴리이미드층을 포함하는 필름 등을 제공하는 것이다. 구현예의 다른 목적은 상기 필름 등의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 일 구현예에 따른 필름은, 방향족 디아민 화합물 잔기 및 방향족 디안하이드라이드 화합물 잔기를 함유하는 폴리이미드층을 포함하고, Td1은 상기 폴리이미드층 전체 중의 1중량%가 감소되는 시점의 온도이고, 상기 폴리이미드층은 상기 Td1이 500 ℃ 이상이고, 상기 폴리이미드층은 아래 식 1에 따른 내열필름지수가 2 내지 6 gf/(inch·MPa)이다.
[식 1]
상기 식 1에서, 상기 HRF index는 내열필름지수[gf/(inch·MPa)]이고, 상기 R은 상기 폴리이미드층의 10㎛ 두께 기준 550nm에서의 면내 위상차 값이고, 상기 AF는 상기 폴리이미드층의 부착력 값(gf/inch)이고, 상기 YI는 상기 폴리이미드층의 10 ㎛ 두께에서의 황색도 값이고, 상기 RS는 상기 폴리이미드층의 잔류응력(MPa) 값이다.
상기 폴리이미드층은 하이드록시기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드층의 잔류응력은 25MPa 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드층은 부착력 값이 200 내지 350 gf/inch일 수 있다.
상기 폴리이미드층 전체 중의 5중량%가 감소되는 시점의 온도(℃, Td5)가 520 ℃ 이상일 수 있다.
상기 폴리이미드층은 아래 식 2로 표시되는 내열투명지수(H-T Index)가 8 ℃ 내지 20 ℃일 수 있다.
[식 2]
상기 식 2에서, 상기 Td5는 상기 폴리이미드층 전체 중의 5중량%가 감소되는 시점의 온도(℃)이고, 상기 Td1은 상기 폴리이미드층 전체 중의 1중량%가 감소되는 시점의 온도(℃)이며, 상기 YI는 상기 폴리이미드층의 10㎛ 두께 기준 황색도(Yellow Index) 값이다.
Td5는 상기 폴리이미드층 전체 중의 5중량%가 감소되는 시점의 온도(℃)이고, RS는 상기 폴리이미드층의 잔류응력(MPa)이다.
상기 폴리이미드층은 상기 Td5을 상기 RS으로 나눈 값이 25 ℃/MPa 이상일 수 있다.
상기 폴리이미드층은 필로멜리틱 디안하이드라이드 잔기 및 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드 잔기를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드층은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 잔기 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 잔기를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드층은 황색도가 4.5 이하일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 다른 구현예에 따른 다층천자장비는 기재층; 및 상기 기재층 상에 배치되는 발광기능층;을 포함하고, 상기 기재층은 필름을 포함하고, 상기 필름은 위에서 설명한 필름이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 또 다른 구현예에 따른 필름의 제조방법은, 디아민과 디안하이드라이드를 포함하는 원료 조성물을 교반하여 25 ℃에서 측정한 점도가 1,000 내지 8,000 cps인 중합체 용액을 제조하는 중합체 용액 제조 단계; 상기 중합체 용액을 시트 형태로 도포한 후 열풍 건조하여 시트를 제조하는 시트 제조 단계; 및 상기 시트를 360 내지 480 ℃에서 열처리하여 폴리이미드 필름인 폴리이미드층을 제조하는 필름 제조 단계;를 포함한다.
필름은 상기 폴리이미드층을 포함하고, Td1은 상기 폴리이미드층 전체 중의 1중량%가 감소되는 시점의 온도이고, 상기 폴리이미드층은 상기 Td1이 500 ℃ 이상이고, 상기 폴리이미드층은 아래 식 1에 따른 내열필름지수가 2 내지 6 gf/(inch·MPa)이다.
[식 1]
상기 식 1에서, 상기 HRF index는 내열필름지수[gf/(inch·MPa)]이고, 상기 R은 상기 폴리이미드층의 10㎛ 두께 기준 550nm에서의 면내 위상차 값이고, 상기 AF는 상기 폴리이미드층의 부착력 값(gf/inch)이고, 상기 Hz는 10 ㎛ 두께에서 상기 폴리이미드층의 헤이즈 값(%)이고, 상기 YI는 상기 폴리이미드층의 10 ㎛ 두께에서의 황색도 값이다.
상기 폴리이미드층은 하이드록시기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드층의 잔류응력은 25MPa 이하일 수 있다.
상기 원료조성물 또는 상기 중합체 용액은 상기 하이드록시기를 갖는 화합물인 레벨링 안정제를 더 포함할 수 있다.
구현예의 필름, 이를 포함하는 다층전자장비 및 필름의 제조방법은 내열성, 광학특성, 부착력 등이 모두 우수하여 폴더블 디스플레이의 지지층 등으로 활용도가 우수한 필름 등을 제공한다. 구현예는 내열특성과 광학특성이 동시에 향상된 폴리이미드층을 포함하는 내열 특성의 필름 등을 제공하여, 보다 얇고 가벼워지면서 동시에 광학적 특성 등이 향상된 다층전자장비를 제공할 수 있다. 아울러, 폴딩 복원력이 우수해 폴더블 또는 롤러블 디스플레이 등에 활용하기에 더 유리한 필름 등을 제공한다. 또한, 신뢰성 있는 제조방법을 제공하여 작업성이 향상된 필름의 제조방법 등을 제공할 수 있다.
도 1과 도 2는 각각 일 구현예에 따른 필름의 층 구조를 단면으로 설명하는 개념도.
도 3 및 도 4는 각각 일 구현예에 따른 다층전자장비의 층 구조를 단면으로 설명하는 개념도.
도 5는 부착력 테스트 과정을 단면으로 설명하는 개념도.
도 6은 루프강성 테스트 과정을 단면으로 설명하는 개념도.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성을 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성을 제외하는 것이 아니라 다른 구성들을 더 포함할 수도 있음을 의미한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 '직접적으로 연결'되어 있는 경우만이 아니라, '그 중간에 다른 구성을 사이에 두고 연결'되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 구성이 위치하면서 A 상에 B가 위치하는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
본 명세서에서, "제1", "제2" 또는 "A", "B"와 같은 용어는 특별한 설명이 없는 한 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 명세서에서 도면에 표시된 구성의 상대적인 크기, 두께 등은 용이한 설명을 목적으로 과장해서 표시될 수 있다.
본 명세서에서 황색도(Y.I.)는 분광광도계 (Hunter Associates Laboratory사 UltraScan PRO)의 CIE 표색계를 사용하고, ASTM E-313 규격으로 계산된 값을 기준으로 한다.
본 명세서에서 특별한 온도의 언급 없이 제시하는 점도는 실온에서 측정한 점도를 의미하며, 예시적으로 25 ℃에서 측정된 점도를 말한다.
이하, 구현예를 보다 상세하게 설명한다.
폴리이미드 필름은 내열성이 우수한 필름의 경우 갈색에 가까운 유색 필름의 특성을 갖고, 투명한 필름의 경우에는 내열성이 떨어지는 특성을 가져서, 내열성과 투명성은 서로 트레이드오프(trade off) 관계에 있다.
폴리이미드 필름은 폴리이미드 필름이 갖는 절연특성을 기반으로 전자제품의 절연층으로써 활용되고 있다. 또한, 플라스틱 필름 자체가 갖는 폴더블 또는 플렉시블한 특성과 폴리이미드 필름의 절연특성을 기반으로 플렉시블 디스플레이 또는 폴더블 디스플레이에 적용하고자 하는 시도가 지속되고 있다.
디스플레이의 지지층으로 적용되는 필름은, 디스플레이의 제조 과정에서 반복적으로 고열에 노출되는 등 가혹한 환경을 견딜 수 있어야 한다. 또한, 지지층 상에 적층하는 타 층의 안정적인 물성을 확보하기 위해, 잔류응력이 제어되고, 열팽창 특성이 제어되는 등의 특징도 가져야 한다.
발명자들은 디스플레이의 지지층 등으로 적용 시에 요구되는 서로 상반된 다양한 특징을 적절한 수준 이상으로 만족하는 폴리이미드층을 갖는 필름을 제조하고, 이의 특징을 확인하여, 구현예를 제시한다.
도 1과 도 2는 각각 일 구현예에 따른 필름의 층 구조를 단면으로 설명하는 개념도이고, 도 3 및 도 4는 각각 일 구현예에 따른 다층전자장비의 층 구조를 단면으로 설명하는 개념도이며, 도 5는 부착력 테스트 과정을 단면으로 설명하는 개념도이고, 도 6은 루프강성 테스트 과정을 단면으로 설명하는 개념도이다.
도 1 내지 6을 참조하여 이하 다층전자장비(800)와 기재층(100)으로 적용되는 필름을 구체적으로 설명한다.
필름
일 구현예에 따른 필름은 폴리이미드층(50)을 포함한다(도 1 참고).
상기 폴리이미드층(50)은 방향족 디아민 화합물 잔기 및 방향족 디안하이드라이드 화합물 잔기를 함유한다.
Td1은 상기 폴리이미드층 전체 중의 1중량%가 감소되는 시점의 온도이고, 상기 폴리이미드층은 상기 Td1이 500 ℃ 이상이다.
상기 폴리이미드층(50)은 아래 식 1에 따른 내열필름지수가 2 내지 6 gf/(inch·MPa)일 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서,
상기 HRF index는 내열필름지수[gf/(inch·MPa)]이고,
상기 R은 상기 폴리이미드층의 10㎛ 두께 기준 550nm에서의 면내 위상차 값이고,
상기 AF는 상기 폴리이미드층의 부착력 값(gf/inch)이고,
상기 YI는 상기 폴리이미드층의 10 ㎛ 두께에서의 황색도 값이고,
상기 RS는 상기 폴리이미드층의 잔류응력(MPa) 값이다.
상기 폴리이미드층(50)은 내열성을 가지면서도 우수한 광학적 특성, 그리고 우수한 부착력을 갖는다. 우수한 내열성과 우수한 광학특성은 서로 동시에 만족하기 어려운 특성이나, 상기 폴리이미드층(50)은 내열성과 면내 위상차, 황색도와 같은 광학적 특성을 일정 수준 이상으로 동시에 만족한다. 또한, 상기 폴리이미드층(50)은 부착력 및 잔류응력과 같은 특성도 우수하다.
상기 폴리이미드층(50)은 상기 내열필름지수가 2 gf/(inch·MPa) 이상일 수 있고, 3 gf/(inch·MPa) 이상일 수 있고, 3.5 gf/(inch·MPa) 이상일 수 있다. 상기 폴리이미드층(50)은 상기 내열필름지수가 6 gf/(inch·MPa) 이하일 수 있고, 5 gf/(inch·MPa) 이하일 수 있고, 4.5 gf/(inch·MPa) 이하일 수 있다. 상기 폴리이미드층(50)은 상기 내열필름지수가 4.2 gf/(inch·MPa) 이하일 수 있고, 4.0 gf/(inch·MPa) 이하일 수 있다.
상기 필름이 위에서 설명한 범위의 내열필름지수를 갖는 폴리이미드층을 포함하는 경우, 폴리이미드층의 내열 특성과 함께, 우수한 광학적 특성 및 우수한 부착력 특성을 동시에 갖는 필름을 지지층으로 제공할 수 있다.
폴리이미드층(50)은 아래 식 2로 표시되는 내열투명지수(H-T Index)가 8 ℃ 내지 20 ℃일 수 있다.
[식 2]
상기 식 2에서,
상기 Td5는 상기 폴리이미드층 전체 중의 5중량%가 감소되는 시점의 온도(℃)이고, 상기 Td1은 상기 폴리이미드층 전체 중의 1중량%가 감소되는 시점의 온도(℃)이며,
상기 YI는 상기 폴리이미드층의 10㎛ 두께 기준 황색도(Yellow Index) 값이다.
폴리이미드층(50)은 내열투명지수(H-T Index, 단위 ℃)가 20 이하일 수 있고, 15 이하일 수 있고, 13 이하일 수 있다. 상기 폴리이미드층(50)은 내열투명지수(H-T Index)가 8 이상일 수 있고, 10 이상일 수 있다.
폴리이미드층(50)이 위에서 설명한 내열투명지수를 갖는 경우, 내열성과 광학적 특성, 특히 황색도가 동시에 열분해 저항성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
Td5는 상기 폴리이미드층 전체 중의 5중량%가 감소되는 시점의 온도(℃)이고, RS는 상기 폴리이미드층의 잔류응력(MPa)일 때, 폴리이미드층(50)은 상기 Td5을 상기 RS으로 나눈 값이 25 ℃/MPa 이상일 수 있다. 상기 폴리이미드층(50)은 상기 Td5을 상기 RS으로 나눈 값이 30 ℃/MPa 이상일 수 있고, 33 ℃/MPa 이상일 수 있고, 35 ℃/MPa 이상일 수 있으며, 38 ℃/MPa 이상일 수 있다. 상기 폴리이미드층(50)은 상기 Td5을 상기 RS으로 나눈 값이 50 ℃/MPa 미만일 수 있다. 이러한 특징을 갖는 폴리이미드층은, 열에 의한 변성이 적으면서도 열에 대한 저항성은 높아서 다층전자장치의 지지층 등으로 적용하기에 좋다.
폴리이미드층(50)은 식 3에 따른 광학-부착력 지수(R-A index)가 2 내지 10 %·gf/inch 일 수 있다.
[식 3]
상기 식 3에서,
상기 R-A index는 광학-부착력 지수(%·gf/inch)이고,
상기 Hz는 10 ㎛ 두께에서 상기 폴리이미드층의 헤이즈 값(%)이고,
상기 AF는 상기 폴리이미드층의 부착력 값(gf/inch)이다.
상기 폴리이미드층(50)의 광학-부착력 지수는 10 %·gf/inch 이하일 수 있고, 8 %·gf/inch 이하일 수 있고, 2 %·gf/inch 이상일 수 있고, 5 %·gf/inch 이상일 수 있다. 이러한 특징을 갖는 폴리이미드층은 낮은 헤이즈값과 함께, 적절한 수준의 부착력을 가져, 다층전자장치의 지지층으로 적용하기에 좋다.
상기 폴리이미드층은 아래 식 4로 표시되는 광학지수(R Index)가 8.5 이하일 수 있다.
[식 4]
상기 식 4에서, 상기 YI는 상기 폴리이미드층의 10㎛ 두께에서의 황색도 값이고, 상기 R은 상기 폴리이미드층의 10㎛ 두께 기준 550nm에서의 면내 위상차 수치 값이다.
상기 광학지수는 4 이상일 수 있고, 8 이하일 수 있고, 7 이하일 수 잇고, 6.7 이하일 수 있다. 이러한 범위로 상기 광학지수를 갖는 폴리이미드층은 동시에 우수한 물성을 얻기 어려운 열팽창 계수와 면내 위상차를 일정 수준 이상으로 유지할 수 있다.
상기 폴리이미드층(50)은 아래 식 5로 표시되는 내열-광학지수(H-R Index)가 25 내지 150일 수 있다.
[식 5]
상기 식 5에서, 상기 H는 상기 폴리이미드층의 열팽창 계수 (ppm/℃) 값이고, 상기 YI는 상기 폴리이미드층의 10㎛ 두께에서의 황색도 값이고, 상기 R은 상기 폴리이미드층의 10㎛ 두께 기준 550nm에서의 면내 위상차 수치 값이다.
상기 폴리이미드층(50)은 내열 특징과 함께, 우수한 광학적 특징을 갖는다.
상기 내열-광학지수는 동시에 만족하기 어려운 황색도와 면내 위상차, 그리고 열팽창 계수와 같은 동일한 폴리이미드층에서 얻어지는 다양한 특징을 일정 수준 이상으로 얻을 수 있다는 점을 의미한다.
상기 폴리이미드층(50)은 상기 내열-광학지수가 25 이상일 수 있고, 40 이상일 수 있고, 60 이상일 수 있다. 상기 폴리이미드층(50)은 상기 내열-광학지수가 150 이하일 수 있고, 140 이하일 수 있다. 이러한 범위의 내열광학지수를 갖는 폴리이미드층은 우수한 물성을 동시에 얻기 어려운 열팽창 계수, 황색도, 그리고 면내 위상차를 동시에 일정 수준 이상으로 얻을 수 있다.
부착력(Adhesion Force)은 폴리이미드층의 부착력을 테스트하는 방법으로 측정될 수 있고, 예시적으로 무정형 실리콘(Amorphous Si)기반의 유리 기판(Glass Substrate)에 폴리이미드층을 형성(경화)한 후, UTM 만능시험기 설비를 사용하여 진행하는 박리 시험을 통해 측정할 수 있다. 구체적으로, 테이프 등을 이용해 폴리이미드층의 일부를 들어올려 180 ˚ 박리 시험(Peeling Test)을 진행하는데, UTM 만능시험기 설비를 사용하여 측정할 수 있다. 더 구체적인 조건은 후술하는 실시예에 제시한 조건이 적용될 수 있다(도 5 참고).
폴리이미드층(50)은 부착력이 200 gf/inch 이상일 수 있고, 220 gf/inch 이상일 수 있고, 230 gf/inch 이상일 수 있다. 폴리이미드층(50)은 부착력이 350 gf/inch 이하일 수 있고, 300 gf/inch 이하일 수 있고, 280 gf/inch 이하일 수 있다. 폴리이미드층이 위와 같은 범위의 부착력을 가질 경우, 지지층으로써 발광기능층 등의 구성과 지나치거나 모자라지 않는 적절한 수준의 부착력을 가져, 다층전자장치의 기판용으로 우수한 특성을 가질 수 있다.
폴리이미드층(50)은 우수한 루프강성 특성을 가질 수 있다.
두께 50 ㎛의 폴리이미드층(50)은 3 내지 4.5 m/N의 루프 강성 값을 가질 수 있다. 이 경우 폴리이미드층의 벤딩 회복력이 우수해 벤더블 또는 롤러블 다층전자장치에 적용시 접힘에 대한 보다 우수한 복원력을 가질 수 있다.
루프강성의 측정은 루프강성 테스터(LOOP STIFFNESS TESTER, TOYOSEIKI社) 장치를 활용하여 측정 가능하다. 두께 50 ㎛의 폴리아마이드 필름 샘플을 고정부에 폭 15 mm, 길이 120 mm로 양 단부를 고정시키고, 가압부와 고정부 사이의 최종 이격 거리(L)가 20 mm가 될 때까지 가압부를 이용하여 3.3 mm/s의 가압속도로 가압한 후, 센서로 샘플의 루프강성을 측정할 수 있다. 구현예의 경우 필름의 MD 방향을 길이방향으로 하여 측정한 것을 기준으로 한다(도 6 참고).
폴리이미드층(50)은 열팽창 계수(ppm/℃)가 35 이하일 수 있고, 30 이하일 수 있다. 폴리이미드층(50)은 열팽창 계수(ppm/℃)가 27 이하일 수 있고, 25 이하일 수 있다. 또한 상기 폴리이미드층(50)은 열팽창 계수(ppm/℃)가 10 이상일 수 있고, 15 이상일 수 있다. 이러한 열팽창 계수 값을 갖는 경우 고열 변화에 부피변화가 적어, 다층전자장치의 기판으로 적용이 우수하다.
잔류응력(Residual Stress)은 폴리이미드 필름의 잔류응력 측정방법이 적용될 수 있다. 구체적으로, 프론티어 세미컨덕터사(Frontier Semiconductor社)의 500TC (FSM 128) 설비를 사용해 측정 가능하다. 구체적으로, 미리 휨량을 측정해 놓은 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 폴리이미드층을 형성하고, 휨 양의 차이를 비교해 잔류응력을 측정한다. 더 구체적인 방법은 후술하는 실시예에 설명한 방법을 기준으로 한다.
폴리이미드층(50)의 잔류응력은 25 MPa 이하일 수 있고, 22 MPa 이하일 수 있고, 20 MPa 이하일 수 있다. 폴리이미드층(50)의 잔류응력은 18 MPa 이하일 수 있고, 16 MPa 이하일 수 있다. 폴리이미드층(50)의 잔류응력은 10 MPa 이상일 수 있다. 이러한 잔류응력 특성을 가질 때, 상기 폴리이미드층의 다층전자장치의 지지층으로 활용도가 높다.
다층 구조의 소자를 적층할 때, 폴리이미드층의 표면과 인접한 계면(interface)에서 물리적인 부조화로 인한 응력이 발생할 수 있다. 이는, 적층체에 균열, 전치 또는 층간 박리와 같은 문제를 일으킬 수 있다. 이는 다층전자장비의 제조 과정만이 아니라 제품 자체의 신뢰성에 심각한 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 폴리이미드층이 지지층인 폴리이미드 필름으로 적용되기 위해서는, 350 내지 400 ℃의 온도에 반복적으로 노출되는 공정에서도 안정적인 특성을 가져야 하고, 이를 평가할 수 있는 여러 기준들 중 하나로, 잔류응력이 적용 가능하다. 이 잔류응력은, 폴리이미드필름(폴리이미드층)의 제조 과정에서 적용되는 고열, 지지기판과의 열팽창계수 차이, 고분자 사슬 자체의 강직성 등 여러가지 요인에서 기인하는 것으로 생각된다. 구현예는 후술하는 방법을 적용하여 다른 특성들을 일정 수준 이상으로 유지하면서 잔류응력의 발생을 낮추었다.
상기 폴리이미드층(50)은 두께가 2 내지 100 ㎛일 수 있고, 2 내지 55 ㎛ 일 수 있고, 2 ㎛ 초과 40 ㎛ 미만일 수 있다.
상기 폴리이미드층(50)은 면적 전체적으로 일정한 두께를 갖는다. 구체적으로 상기 폴리이미드층(50)은 실질적으로 균등한 면적으로 상기 폴리이미드층을 40개로 영역으로 구분하고 각 영역에서 1점씩 40 개의 지점에서 측정한 두께가 상기 40개의 지점에서 측정한 두께의 평균값 대비 -5 내지 +5%의 범위 내로 두께의 균일성이 우수하다.
폴리이미드층(50)은 우수한 내열 특성을 갖는다.
폴리이미드층(50) 전체 중의 5중량%가 감소되는 시점의 온도(℃, Td5)는 520 ℃ 이상일 수 있고, 530 ℃ 이상일 수 있고, 540 ℃ 이상일 수 있다. 상기 폴리이미드층 전체 중의 5중량%가 감소되는 시점의 온도(℃, Td5)는 600 ℃ 미만일 수 있다.
폴리이미드층(50) 전체 중의 1중량%가 감소되는 시점의 온도(℃, Td1)가 500 ℃ 이상일 수 있고, 515 ℃ 미만일 수 있다. 이러한 특징을 갖는 폴리이미드층은 우수한 내열 특징을 갖는다.
폴리이미드층(50)은 상기 Td5에서 상기 Td1을 감한 값이 30 ℃ 이상일 수 있고, 40 ℃ 이상일 수 있다. 폴리이미드층(50)은 상기 Td5에서 상기 Td1을 감한 값이 70 ℃ 이하일 수 있다. 이러한 특징을 갖는 폴리이미드층은 열에 의한 손실 속도가 느려 내열 특성이 보다 우수하다.
상기 폴리이미드층(50)은 유리전이온도가 365 ℃ 이상일 수 있고, 370 ℃ 이상일 수 있고, 375 ℃ 이상일 수 있다. 상기 폴리이미드층(50)은 유리전이온도가 390 ℃ 이하일 수 있다. 상기 유리전이온도는 DMA 측정 장치를 활용해 측정한 결과를 기준으로 하며, 예시적으로 텍사스 인스트루먼트社의 DMA Q800 모델을 사용하였으며, 측정모드는 Tension Mode를 적용해 측정 가능하다. 구체적으로, 승온 속도는 3℃/min으로 25 내지 450℃까지 측정하되, 주파수는 1Hz, Amplitude는 20㎛로 적용하여 Tg값을 얻을 수 있다.
폴리이미드층(50)은 우수한 광학 특성을 갖는다.
황색도(Yellow Index)는 분광광도계(Hunter Associates Laboratory사 UltraScan PRO)의 CIE 표색계를 사용하여 ASTM E-313 규격으로 측정한 것을 기준으로 한다.
폴리이미드층(50)은 황색도가 4.5 이하일 수 있고, 황색도가 4.3 이하일 수 있고, 황색도가 4 이하일 수 있다. 폴리이미드층(50)은 황색도가 1 초과일 수 있다. 폴리이미드층의 황색도 측정은 10 ㎛ 두께의 필름에서 측정한 값을 기준으로 한다.
면내 위상차 값은 OTSUKA Electronics 社의 RETS-100모델을 이용하여 상온에서 Rotate Analyzer Method에서 Alpha/ Theta mode를 선택하여 측정하고, 550nm에서의 면내 위상차 Re 값을 취한 것을 기준으로 한다. 폴리이미드층의 면내 위상차 측정은 10 ㎛ 두께의 필름에서 측정한 값을 기준으로 한다.
폴리이미드층(50)은 면내 위상차 값(Re)이 3.0 이하일 수 있고, 2.0 이하일 수 있고, 1.5 이하일 수 있고, 1.0 이하일 수 있다. 상기 폴리이미드층(50)은 면내 위상차 값(Re)이 0.1 이상일 수 있다. 위에서 언급한 범위로 면내 위상차 수치를 갖는 폴리이미드층은 디스플레이에 적용하기 우수한 광학 특성을 갖는다.
폴리이미드층(50)은 광투과도가 85 % 이상일 수 있고, 88 % 이상일 수 있고, 99 % 이하일 수 있다. 상기 광투과도는 10 ㎛ 두께의 필름에서 측정한 가시광선 투과도를 기준으로 한다.
상기 폴리이미드층(50)은 헤이즈가 1 % 이하일 수 있고, 0.6 % 이하일 수 있고, 0.5 % 이하일 수 있고, 0.34 % 이하일 수 있다. 상기 폴리이미드층(50)은 헤이즈가 0.001 % 이상일 수 있다. 이러한 헤이즈 특성을 갖는 폴리이미드층은 육안으로 클리어하게 보이는 광학적 특징을 가져, 디스플레이 등의 기재 필름으로 적용하기에 우수하다. 상기 헤이즈는 10 ㎛ 두께의 필름에서 측정한 값을 기준으로 한다.
상기 폴리이미드층(50)은 방향족 디아민 화합물 및 방향족 디안하이드라이드 화합물을 중합하여 형성된 중합체를 포함한다. 즉, 상기 폴리이미드층은 방향족 디아민 화합물 잔기 및 방향족 디안하이드라이드 화합물 잔기를 포함한다.
상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFBAPP), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)디페닐 에테르(BTFDPE), 2,2-비스(4-(4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFFAPP), 또는 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드(DATF)을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 방향족 디아민 화합물은 아래 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA), 4,4'-옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA), 필로멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상, 좋게는 3종이 적용될 수 있다.
구체적으로 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 아래 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 함께 적용할 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
상기 방향족 디아민 화합물과 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 1 : 0.95 내지 1.05 의 몰비로 반응해 중합체를 형성할 수 있다.
상기 화학식 2-2 잔기의 함량과, 상기 화학식 2-1 잔기와 상기 화학식 2-3 잔기의 합의 비율이 1: 0.8 내지 5의 몰비일 수 있고, 1: 0.8 내지 5의 몰비일 수 있으며, 1: 0.8 내지 3의 몰비일 수 있고, 1: 0.8 내지 2의 몰비일 수 있다. 상기 범위의 비율로 화학식 2-1 내지 2-3의 화합물을 적용하는 경우, 제막 작업성을 향상시키면서도 광학특성, 내열특성, 부착특성 등이 모두 우수한 폴리이미드층을 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드층은 방향족 디아민 화합물 잔기 100 몰을 기준으로, 상기 화학식 2-1 잔기 12 내지 52 몰비, 상기 화학식 2-2 잔기 35 내지 55 몰비, 그리고 상기 화학식 2-3 잔기 8 내지 38 몰비를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드층은 방향족 디아민 화합물 잔기 100 몰을 기준으로, 상기 화학식 2-1 잔기 12 내지 35 몰비, 상기 화학식 2-2 잔기 42 내지 55 몰비, 그리고 상기 화학식 2-3 잔기 22 내지 38 몰비를 포함할 수 있다.
이러한 몰비로 상기 잔기들을 함유하는 폴리이미드층은, 우수한 내열성과 우수한 광학적 특성을 가질 수 있다.
상기 폴리이미드층(50)은 하이드록시기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 이는 후술하는 제조과정에서 레벨링 안정제로 적용되는 화합물 등이 잔류하여 검출될 수 있다. 이러한 레벨링 안정제 등은 폴리이미드층 제조 과정에서 보다 균일한 막 형성이 용이하게 도우며, 이는 필름의 내열특성 개선, 잔류응력특성 개선, 부착력 향상 등에 기여할 수 있다.
상기 레벨링 안정제는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 메탄올 또는 이소프로판올일 수 있다. 상기 레벨링 안정제로 위의 화합물을 적용하는 경우 광학특성이나 내열특성이 유지되며서도 보다 안정적인 막 형성, 잔류응력 개선 등의 효과를 얻을 수 있다.
상기 필름은 상기 폴리이미드층의 일면 상에 점착층(60)을 더 포함할 수 있다(도 2 참고).
점착층(60)은 광투과도 및/또는 투명도가 우수한 광학용 점착층이 적용될 수 있다. 예시적으로, OCA(Optically Clear Adhesive), PSA(Pressure Sensitive Adhesive) 또는 이들의 조합을 포함하는 적층체가 적용될 수 있다.
상기 필름은 상기 폴리이미드층의 타면 상에 이형필름 또는 보강필름을 더 포함할 수 있다. 상기 이형필름 또는 보강필름은 폴리에틸렌프탈레이트 필름(PET 필름) 등이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필름은 위에서 설명한 폴리이미드층을 포함하여, 내열특성과 광학특성을 동시에 만족하면서 지지층으로써의 역할도 하여, 기재층으로 활용도가 우수하다. 또한, 상기 필름을 기재층으로 활용하는 경우, 다층전자장비의 전면에 해당하는 발광기능층의 상면만이 아니라 그 배면에 해당하는 기재층도 투명하게 제조할 수 있어, 폴더블, 플렉서플, 벤더블 장치에 그 활용도가 우수하며, 내열성 두께 절연특성 지지특성 등에서 모두 신뢰성 있는 필름을 제공할 수 있다.
다층전자장비
상기 목적을 달성하기 위하여, 구현예의 일 실시예에 따른 다층전자장비(800)는, 기재층(100); 및 상기 기재층 상에 배치되는 발광기능층(300);을 포함한다(도 3 참고). 상기 다층전자장비(800)은 상기 발광기능층(300) 상에 배치되는 커버층(500);을 더 포함할 수 있다(도 4 참고).
상기 기재층(100)은 위에서 설명한 필름을 포함한다.
상기 다층전자장비(800)는 디스플레이 장치일 수 있다.
상기 다층전자장비(800)는 예시적으로 대면적 디스플레이 장치, 폴더블(foldable) 디스플레이 장치, 벤더블(bendable) 디스플레이 장치, 또는 플렉시블(flexible) 디스플레이 장치일 수 있다.
상기 다층전자장비(800)는 예시적으로 벤더블 이동통신장치(예시, 휴대전화) 또는 벤더블 노트북일 수 있다.
발광기능층(300)은 신호에 따라 빛을 방출하는 소자를 갖는 발색층(미도시)을 포함한다. 예시적으로, 발광기능층은 예시적으로 외부의 전기적인 신호를 발색층에 전달하는 신호전달층(미도시), 상기 신호전달층 상에 배치되며 주어진 신호에 따라 발색하는 발색층(미도시), 상기 발색층을 보호하는 봉지층(미도시)을 포함할 수 있다. 신호전달층(미도시)은 박막트렌지스터(TFT)를 포함할 수 있고, 예시적으로 LTPS, a-SiTFT, 또는 Oxide TFT이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 봉지층(미도시)은 TFE(Thin Film Encapsulation)이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 발색층은 자발광 방식의 발색층일 수 있다. 예시적으로, 상기 발색층으로는 QLED(Quantum dot light-emitting diodes), OLED(Organic Light Emitting Diodes) 등이 적용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광기능층(300)은 센서층(미도시)을 포함할 수 있다. 예시적으로, 터치센서 등이 적용될 수 있다. 센서층은 상기 발색층의 위 또는 아래에 배치될 수 있다.
발광기능층(300)은 편광층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 편광층은 상기 발색층의 위 또는 아래에 배치될 수 있다.
발광기능층(300)은 색필터층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 색필터층은 상기 발색층의 위 또는 아래에 배치될 수 있다.
상기 발광기능층(300)은 기재층(100) 상에 배치될 수 있다.
상기 발광기능층(300) 상에는 커버층(500)이 배치될 수 있다.
상기 커버층(500)으로는 디스플레이 장치의 커버층으로 적용되는, 플라스틱 필름, 유리 등이 적용될 수 있다.
상기 발광기능층(300)과 상기 커버층(500) 사이에는 점착층(미도시)이 더 적용될 수 있다.
상기 커버층(500)은, 상기 발광기능층에 적용되는 발광소자의 종류에 따라, 전극층(미도시)가 더 포함될 수 있다. 상기 전극층은 상기 발광기능층의 일면 상에 배치되며, 상기 전극층과 상기 발광기능층 사이에는 광학접착층이 배치되거나 배치되지 않을 수 있다. 상기 전극층은 투명금속층일 수 있고, 실링 기능을 갖는 투명 금속층이 적용되는 것이 좋다. 상기 전극층은 발광기능층에서 발광되는 빛을 통과시키면서 발광기능층의 발광층의 구동을 유도할 수 있다. 예시적으로, 상기 전극층은 상기 발광기능층의 캐소드로써 적용될 수 있다. 이렇게 발광층의 타면 하에 신호전달층과 상기 발광층의 일면 상에 전극층을 함께 갖는 경우 구조는, OLED와 같은 발광기능층을 적용하기에 좋다.
상기 기재층(100)은 위에서 설명한 필름을 포함한다.
상기 기재층(100)은 폴리이미드층(50)을 포함한다.
상기 기재층(100)은 폴리이미드층(50) 및 상기 폴리이미드층 상에 위치하는 점착층(60)을 포함할 수 있다.
상기 점착층(60)은 광투과도 및/또는 투명도가 우수한 광학용 접착층이 적용될 수 있다. 예시적으로, 상기 점착층은 OCA(Optically Clear Adhesive), PSA(Pressure Sensitive Adhesive) 또는 이들의 조합을 포함하는 적층체가 적용될 수 있다.
상기 필름과 상기 폴리이미드층에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 자세한 기재를 생략한다.
필요에 따라, 상기 다층전자장비는 상기 기재층 하에 추가적인 경계층(미도시)을 더 포함하거나, 롤러블 또는 벤더블 디스플레이의 지지수단(또는 구동수단)과 더 연결될 수 있다.
필요에 따라, 상기 다층전자장비는 상기 커버층 상에 추가적인 롤러블 또는 벤더블 디스플레이의 구동수단(또는 지지수단)이 더 연결될 수 있다.
상기 구동수단 또는 지지수단은 통상 롤러블 또는 벤더블 디스플레이에 적용되는 것이라면 제한 없이 적용 가능하다.
상기 다층전자장비(800)는 광투과율이 85% 이상일 수 있고, 90 % 이상일 수 있고, 99% 이하일 수 있다. 광투과율의 특정은 폴리이미드층의 광투과율 특정과 유사한 방식으로 측정될 수 있다.
필름의 제조방법
일 구연예에 따른 필름의 제조방법은 중합체 용액 제조 단계; 시트 제조 단계; 및 필름 제조 단계;를 포함한다.
중합체 용액 제조단계는 디아민과 디안하이드라이드를 포함하는 원료 조성물을 교반하여 중합체 용액을 제조하는 단계이다. 상기 중합체 용액 제조단계는 반응과정 그리고 숙성과정을 포함할 수 있다.
상기 디아민은 방향족 디아민 화합물일 수 있다.
상기 디아민은 방향족 디아민 화합물이 1종 이상 포함될 수 있다.
상기 디안하이드라이드는 방향족 디안하이드라이드 화합물일 수 있다.
상기 디안하이드라이드는 방향족 디안하이드라이드 화합물을 3종 이상 포함할 수 있다.
상기 중합체 용액의 제조에 적용되는 원료 조성물은 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 1 : 0.95 내지 1.05 의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 원료 조성물은 상기 화학식 2-2의 화합물 함량과, 상기 화학식 2-1의 화합물 함량과 상기 화학식 2-3 화합물 함량의 합의 비율이 1: 0.8 내지 5의 몰비일 수 있고, 1: 0.8 내지 5의 몰비일 수 있으며, 1: 0.8 내지 3의 몰비일 수 있고, 1: 0.8 내지 2의 몰비일 수 있다. 상기 범위의 비율로 화학식 2-1 화합물 내지 2-3의 화합물을 적용하는 경우, 제막 작업성을 향상시키면서도 광학특성, 내열특성, 부착특성 등이 모두 우수한 폴리이미드층을 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드층은 방향족 디아민 화합물 잔기 100 몰을 기준으로, 상기 화학식 2-1 잔기 12 내지 52 몰비, 상기 화학식 2-2 잔기 35 내지 55 몰비, 그리고 상기 화학식 2-3 잔기 8 내지 38 몰비를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드층은 방향족 디아민 화합물 잔기 100 몰을 기준으로, 상기 화학식 2-1 잔기 12 내지 35 몰비, 상기 화학식 2-2 잔기 42 내지 55 몰비, 그리고 상기 화학식 2-3 잔기 22 내지 38 몰비를 포함할 수 있다.
상기 몰비는 고형분의 함량을 기준으로 한다.
상기 반응과정은 상기 원료 조성물은 유기 용매 하에서 교반하면서 이미드화 반응을 유도하는 과정이다. 상기 반응과정에서의 생성물을 편의상 반응용액이라 칭한다.
상기 유기용매 하에서 상기 원료 조성물의 고형분의 함량은 10 내지 40 중량%일 수 있고, 15 내지 30 중량%일 수 있고, 18 내지 25 중량%일 수 있다. 이러한 고형분 함량을 갖는 경우 작업성이 보다 우수하다.
상기 원료 조성물의 교반은 1차교반, 2차교반 및 3차교반으로 나누어 진행될 수 있다.
상기 1차교반은, 분자 내에 할로겐 원소를 포함하는 방향족 디아민 화합물(예시: 화학식 1의 화합물)과 분자 내에 할로겐 원소를 포함하는 방향족 안하이드라이드 화합물(예시: 화학식 2-1의 화합물)을 유기용매 내에서 교반하면서 반응을 유도하는 단계이다.
상기 방향족 디아민 화합물은 20 내지 45 ℃의 비활성 분위기에서 유기용매(예시: N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP)에 용해된 것이 적용될 수 있다.
상기 방향족 디아민 화합물에 상기 방향족 안하이드라이드 화합물이 투입되어 1차교반이 진행될 수 있고, 5 내지 15 ℃의 반응온도에서 1시간 내지 7시간의 반응시간 동안 진행될 수 있다.
상기 2차교반은 상기 1차교반의 반응생성물과 분자 내에 할로겐 원소를 갖지 않는 방향족 안하이드라이드 화합물(예시: 화학식 2-3 화합물)을 교반하면서 반응을 유도하는 단계이다. 상기 2차교반은 30 내지 70 ℃의 반응온도에서 30분 내지 10시간의 반응시간 동안 진행될 수 있다.
상기 3차교반은 상기 2차교반의 반응생성물과 분자 내에 할로겐 원소를 갖지 않는 방향족 안하이드라이드 화합물(예시: 화학식 2-2 화합물)을 교반하면서 반응을 유도하는 단계이다. 상기 2차교반은 30 내지 70 ℃의 반응온도에서 30분 내지 10시간의 반응시간 동안 진행될 수 있다.
이러한 과정을 통해 반응용액이 제조될 수 있다.
상기 반응용액은 점도를 측정하여 25 ℃에서 측정한 점도가 1,000 내지 8,000 cps인 중합체 용액을 제조하는 중합체 용액을 제조할 수 있다.
상기 중합체 용액은 레벨링 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 레벨링 안정제의 역할과 종류는 위에서 설명한 바와 같다.
상기 레벨링 안정제는 상기 중합체 용액 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부로 적용될 수 있고, 0.1 내지 3 중량부로 적용될 수 있으며, 0.2 내지 2 중량부로 적용될 수 있다.
상기 숙성과정은 상기 반응용액이 일정한 점도를 갖는 중합체 용액으로 형성하고 레벨링 안정제가 충분히 분산되도록 하는 과정이다. 상기 숙성과정은 10 내지 35 ℃에서 2 내지 6시간 동안 교반하는 과정일 수 있다.
중합체 용액의 제조 완성은, 중합체 용액의 점도를 측정하여 확인할 수 있다. 상기 중합체 용액은 폴리이미드층의 전구체로 코팅 등이 용이하고, 두께가 일정한 층을 형성하기에 적합해야 하며, 광학적 특성도 우수해야 한다. 따라서, 작업성과 물성 등을 고려해 25 ℃에서 측정한 값을 기준으로 1,000 내지 8,000 cps의 점도를 갖도록 반응을 유도하는 것이 좋고, 2,000 cps 이상 5,000 cps 미만의 점도를 갖는 중합체 용액을 제조하는 것이 좋고, 3,000 cps 내지 4,500 cps 미만인 것이 더 좋다. 상기 점도가 1,000 cps 미만으로 너무 낮은 경우에는 제조되는 폴리이미드층을일정한 두께나 의도하는 두께로 제조하기 하기 어려울 수 있고, 내열성이 부족할 수 있다. 8,000 cps 초과인 경우에는 겔화가 일어나 제막이 실질적으로 어려울 수 있다.
상기 중합체 용액에는 필요에 따라 추가적인 첨가제, 공정안정제 등이 첨가될 수 있다. 상기 첨가제, 상기 공정안정제 등은 폴리이미드 중합에 적용되는 것이라면 제한 없이 적용 가능하다.
상기 시트 제조 단계는 상기 중합체 용액을 시트 형태로 도포한 후 건조하여 건조 시트를 제조하는 단계이다.
유리판과 같은 기재에 상기 중합체 용액을 도포하고, 건조 온도 및 건조 시간 동안 건조를 진행한다. 상기 건조 온도는 예시적으로 100 내지 180 ℃이고, 건조 시간은 3 분 내지 60분이 적용될 수 있다. 상기 건조는 폴리이미드층의 광학적 특성 제어를 위해 비활성 분위기 또는 진공 오븐에서 진행될 수 있다.
필름 제조 단계는 상기 시트를 열처리하여 폴리이미드 필름인 폴리이미드층을 제조하는 단계이다.
상기 열처리는 열처리 온도와 열처리 승온 속도를 적용하여 진행될 수 있다.
상기 열처리 온도는 150 내지 450 ℃일 수 있고, 300 내지 430 ℃일 수 있으며, 360 내지 400 ℃일 수 있다. 상기 열처리 온도까지의 승온 속도는 3 내지 25 ℃/min일 수 있고, 10 내지 20 ℃/min일 수 있으며, 13 내지 17 ℃/min 일 수 있다. 이러한 열처리 온도와 승온 속도를 적용할 경우, 제조되는 필름의 의도하는 물성을 갖도록 중합도 등을 제어하고, 보다 안정적인 열처리의 진행이 가능하다.
상기 열처리는 불활성 분위기 하에서 만이 아니라 대기 분위기 하에서 진행할 수 있다는 장점이 있다. 구현예는 대기 분위기에서 열처리를 진행해도 광학적 특성이 우수해 공정 작업성이 보다 향상된다는 특징도 갖는다.
상기 제조방법에 의해 제조되는 필름은 상기 폴리이미드 필름을 포함한다. 상기 폴리이미드 필름은 위에서 설명한 필름에 포함되는 폴리이미드층의 특징을 그대로 갖는다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예: 폴리이미드층의 제조
(실시예 1)
온도조절이 가능한 이중자켓의 1L용 유리반응기에 40℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone) 458g을 채운 후, 방향족 디아민인 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(TFDB) 0.170mol (100 몰부)을 서서히 투입하면서 용해시켰다. 이어서, 4,4 '-(헥사 플루오로 이소 프로필 리덴) 디 프탈산 무수물 (6-FDA) 0.0255 mol (15 몰비)을 서서히 투입하면서 10 ℃에서 3 시간 동안 교반시켰다(1차교반).
상기 1차교반 용액에 3,3',4,4′-비페닐테트라카르복실산 무수물 (BPDA)을 0.0595 mol(35 몰비) 투입하고 섭씨 50 도에서 4 시간 동안 교반하여 2차교반 용액을 제조했다.
상기 2차교반 용액에 PMDA (Pyromellitic dianhydride)를 0.085 mol을 투입한 뒤 50 ℃에서 4시간 동안 교반시켜 3차교반 용액을 제조했다.
상기 3차교반 용액 100 중량부를 기준으로 레벨링안정제로 이소프로판올 2 중량부를 투입하고, 추가로 4시간 동안 교반하였다.
점도 측정 후, 첨가제 및 공정 안정제를 추가로 투입하여 4시간 교반하여 중합체 용액을 얻었다. 상기 중합체 용액을 유리판에 도포한 후, 150℃의 진공 Oven으로 10분 건조하였다. 그 후, 열처리를 진행했다. 구체적으로, 150℃에서부터 400℃까지 15℃/min 속도로 승온시키고 경화시켜, 최종적으로 두께 10㎛의 폴리아마이드 필름을 얻었고, 이를 실시예 1의 폴리이미드층으로 적용했다.
(실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 4)
위와 동일한 방법으로 아래 표 1에 표시된 바와 같이 단량체의 몰비를 달리하며 실시예 2, 3 및 비교예 1의 폴리이미드층을 제조하였다.
비교예 2 내지 4의 경우, 아래 표 1에 따른 단량체 몰비를 적용하는 것은 동일하나, 열처리의 온도를 비교예 3은 350 ℃까지 승온 및 경화처리, 비교예 4는 500 ℃까지 승온 및 경화처리를 진행했다.
몰비 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
디아민 TFMB 100 100 100 100 100 100 100
디안
하이드라이드		 6FDA 15 25 50 40 10 50 25
PMDA 50 50 40 10 60 40 50
BPDA 35 25 10 50 30 10 25
첨가제 레벨링 안정제 적용 적용 적용 미적용 미적용 미적용 미적용
PMDA:(6FDA+BPDA)* 1.0 1.0 1.5 9.0 0.7 1.5 1.0
제막평가** ○ ○ ○ ○ Ｘ ○ ○
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐
6FDA: 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드
PMDA: 필로멜리틱 디안하이드라이드
BPDA: 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드
* 소수점 두번째 자리까지만 표시.
** 제막평가는 모두 동일한 방법으로 중합체 용액으로부터 폴리이미드층을 제조하는 과정에서 필름 형태의 폴리이미드층의 제조가 가능한 경우를 ○로, 불가능한 경우를 Ｘ로 표시했다.
실시예 1 내지 실시예 3, 그리고 비교예 3 및 비교예 4의 경우는 상온(약 25 ℃)에서 측정한 점도#가 4800 CPS 내지 5500 CPS 선으로 나타나서 작업성이 양호했다. 비교예 1의 경우 상온(약 25 ℃)에서 측정한 점도가 600 CPS으로 지나치게 낮게 나타났으며, 비교예 2의 경우 겔화가 진행되어 막 형성 자체가 불가능했다.
# 점도 측정은 중합체 용액 (Varnish)의 온도를 25℃ 유지시켜, TOKI SANGYO 社 BH-II Model의 점도계를 사용하였다. RPM은 4로 설정하여 스핀들 넘버 4을 사용하여 목표(Target) 점도가 구현되는지를 확인하였다.
이하에서는 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 샘플로 물성을 측정했다.
실시예: 폴리이미드층(폴리이미드 필름)의 물성 평가 A
(1) 두께 측정은 일본 미츠토요사의 디지털 마이크로미터 547-401을 사용하여, 랜덤한 위치의 5개 지점의 두께를 측정하여 평균값으로 두께를 측정하였다.
(2) 황색도 (YI)는 분광광도계 (Hunter Associates Laboratory사 UltraScan PRO)의 CIE 표색계를 사용하였다. ASTM E-313 규격으로 YI를 계산하였다.
(3) 투과도, 헤이즈(Haze)는 일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여 JIS K 7105 표준에 따라 광투과도(%) 및 헤이즈(%)를 측정하였다.
(4) 면내 위상차 측정은 OTSUKA Electronics 社의 RETS-100모델을 이용하여 상온에서 측정하였다. Rotate Analyzer Method에서 Alpha/ Theta mode를 선택하여 측정하였으며, 550nm에서의 면내 위상차 Re값을 상온에서 측정하였다.
(5) CTE(Coefficient of Thermal Expansion)는 열팽창계수 측정기를 이용하였으며, 구체적으로 SEICO INST.(JAPAN) 社 Seiko Exstar 6000(TMA6100) Model을 사용하였다. 측정 방법은 아래와 같으며, 2nd Heat 기준으로 50 내지 250 범위 내의 변화량을 CTE값으로 정의하였다.
. 1st Heating : 30℃ start → 360℃ heating (10 ℃/min↑) → 30℃
. 2nd Heating : 30℃ → 360℃ heating (5 ℃/min↑)
(6) 잔류응력은 Frontier Semiconductor社 500TC (FSM 128) 설비를 사용하여 측정하였다. 미리 “휨량”을 측정해 둔, 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 PI Vanish를 코터에 의해 도포하고, 80 ℃에 있어서 30 분간 프리베이크한 후, 고온 오븐 (코요 린드버그사 제조, 모델명 VF-2000B)를 사용하여, 고내의 산소 농도가 10 질량ppm 이가 되도록 조정해 350 ℃ 에서 60 분간의 가열 경화 처리를 실시함으로써, 막두께 15 ㎛ 의 폴리이미드 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 제작하였다. 이 때, 실리콘 웨이퍼와 PI필름의 열팽창 차이로 인한 휨 정도를 비교하여 잔류응력 측정했다.
(7) 부착력 (Adhesion Force)은 Amorphous Si기반의 Glass 기판 위에 폴리이미드층을 경화시키고, LLO(laser lift off) 공정을 적용해 Glass 기판과 폴리이미드 필름의 일부를 분리한 후 분리된 폴리이미드 필름에 테이프(도 5의 T)를 고정하고, UTM 만능시험기 설비를 사용하여 폴리이미드층을 탈락시키며 측정하였다. 측정 Mode는 180˚ Peeling Test를 적용했고(도 5 참고), 결과단위는 gf/inch로 나타냈다. 구체적으로, Pre-test 및 Test speed는 0.83mm/sec를 적용했고, post-test speed는 10mm/sec을 적용했으며, Pre-test에서 target mode까지의 거리는 10 mm를 적용했으며, trigger Force는 0.001N을 적용했다.
(8) Td1, Td5는 TA社의 TGA (Thermal Gravimetric Analysis) 장비의 모델 Q500을 사용하여 측정 샘플 2g을 취하여 열분석을 진행하였다. 25℃에서 시작하여 700℃까지 가열속도 10 ℃/min 로 분석을 진행하여 온도에 따른 질량감소 데이터를 얻었다. 분석 시 25℃의 샘플무게를 100%라고 가정하였으며, 중량의 1%가 감소되는 시점의 온도를 Td1, 중량의 5%가 감소되는 시점의 온도를 Td5로 정의하였다.
(9) 루프강성의 측정은 루프강성 테스터(LOOP STIFFNESS TESTER, TOYOSEIKI社) 장치를 활용했다. 장치의 고정부에 폭 15 mm, 길이 120 mm, 두께 50 ㎛의 폴리아마이드계 필름의 양 단부를 고정시키고, 가압부와 고정부 사이의 최종 이격 거리(도 6의 L)가 20 mm가 될 때까지 가압부를 이용하여 3.3 mm/s의 가압속도로 폴리아마이드계 필름을 가압한 후, 센서로 폴리아마이드계 필름의 루프강성을 측정하였다. 상온 조건에서 필름의 기계방향을 길이방향으로 하여 측정하였다.
위의 측정 결과들은 아래 표 2에 나타냈다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예3 비교예4
두께 (㎛) 10 10 10 10 10 10
TT (%) 90.1 89.9 90.2 88.1 89.8 88.6
Haze (%) 0.35 0.33 0.29 0.77 0.33 0.36
YI 4.1 3.4 3.2 2.1 2.1 10.2
Td1 (℃ 514 512 501 465 426 512
Td5 (℃ 568 556 539 510 442 556
TD5-Td1 (℃ 54 44 38 45 16 44
Re 0.99 0.97 0.91 3.3 1.06 0.3
CTE (ppm/℃ 21.1 26.3 29.9 38.8 76.6 21.8
부착력 (gf/inch) 224 237 249 359 378 1521
잔류응력 (MPa) 14.1 15.6 17 32 29 27.4
내열필름지수* 3.84 4.33 4.17 17.63 6.58 1.63
내열투명지수* 13.20 12.90 11.90 21.40 7.60 4.30
Td5/잔류응력 40.28 35.64 31.71 15.94 15.24 20.29
광학부착력지수* 7.84 7.82 7.22 27.64 12.47 54.76
광학지수* 8.16 6.70 6.11 9.03 4.33 13.26
내열광학지수* 8.159 6.698 6.112 9.03 4.326 13.26
* 내열필름지수는 위에서 설명한 식 1에 따라 평가된 값이다.
* 내열투명지수는 위에서 설명한 식 2에 따라 평가된 값이다.
* 광학부착력 지수는 위에서 설명한 식 3에 따라 평가된 값이다.
* 광학지수는 위에서 설명한 식 4에 따라 평가된 값이다.
* 내열광학지수는 위에서 설명한 식 5에 따라 평가된 값이다.
상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 경우 면내위상차, 황색도 등의 광학적 특성과 부착력, 잔류응력과 같은 지지체로써 활용에 필요한 공정성, 신뢰성과 관련된 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 내열성도 Td5가 비교적 높게 형성되어, 열분해 저항성도 우수하고, 황색도 또한 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
[사사 정보] 이 발명은 한국산업기술평가관리원 소재부품기술개발사업 (패키지형, 과제번호 20007228)의 지원을 받아 발명했습니다.
100: 기재층 300: 발광기능층
500: 커버층 800: 다층전자장비
50: 폴리이미드층 60: 점착층
G: 무정형 Si 기반의 유리판 T: Tape
LS-T1: 고정부 LS-T2: 가압부

Claims (11)

  1. 방향족 디아민 화합물 잔기 및 방향족 디안하이드라이드 화합물 잔기를 함유하는 폴리이미드층을 포함하고,
    Td1은 상기 폴리이미드층 전체 중의 1중량%가 감소되는 시점의 온도이고,
    상기 폴리이미드층은 상기 Td1이 500 ℃ 이상이고,
    상기 폴리이미드층은 아래 식 1에 따른 내열필름지수가 2 내지 6 gf/(inch·MPa)이고,
    상기 폴리이미드층은 하이드록시기를 갖는 화합물을 더 포함하고,
    상기 폴리이미드층의 잔류응력이 25MPa 이하인,
    필름;
    [식 1]

    상기 식 1에서,
    상기 HRF index는 내열필름지수[gf/(inch·MPa)]이고,
    상기 R은 상기 폴리이미드층의 10㎛ 두께 기준 550nm에서의 면내 위상차 값이고,
    상기 AF는 상기 폴리이미드층의 부착력 값(gf/inch)이고,
    상기 YI는 상기 폴리이미드층의 10 ㎛ 두께에서의 황색도 값이고,
    상기 RS는 상기 폴리이미드층의 잔류응력(MPa) 값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드층은 부착력 값이 200 내지 350 gf/inch인, 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드층 전체 중의 5중량%가 감소되는 시점의 온도(℃, Td5)가 520 ℃ 이상인, 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드층은 아래 식 2로 표시되는 내열투명지수(H-T Index)가 8 ℃ 내지 20 ℃인, 필름;
    [식 2]

    상기 식 2에서,
    상기 Td5는 상기 폴리이미드층 전체 중의 5중량%가 감소되는 시점의 온도(℃)이고, 상기 Td1은 상기 폴리이미드층 전체 중의 1중량%가 감소되는 시점의 온도(℃)이며,
    상기 YI는 상기 폴리이미드층의 10㎛ 두께 기준 황색도(Yellow Index) 값이다.
  5. 제1항에 있어서,
    Td5는 상기 폴리이미드층 전체 중의 5중량%가 감소되는 시점의 온도(℃)이고, RS는 상기 폴리이미드층의 잔류응력(MPa)이고,
    상기 폴리이미드층은 상기 Td5을 상기 RS으로 나눈 값이 25 ℃/MPa 이상인, 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드층은 필로멜리틱 디안하이드라이드 잔기 및 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드 잔기를 포함하는, 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드층은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 잔기 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 잔기를 포함하는, 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드층은 황색도가 4.5 이하인, 필름.
  9. 기재층; 및
    상기 기재층 상에 배치되는 발광기능층;을 포함하고,
    상기 기재층은 필름을 포함하고,
    상기 필름은 제1항에 따른 필름인, 다층전자장비.
  10. 디아민과 디안하이드라이드를 포함하는 원료 조성물을 교반하여 25 ℃에서 측정한 점도가 1,000 내지 8,000 cps인 중합체 용액을 제조하는 중합체 용액 제조 단계;
    상기 중합체 용액을 시트 형태로 도포한 후 열풍 건조하여 시트를 제조하는 시트 제조 단계; 및
    상기 시트를 360 내지 480 ℃에서 열처리하여 폴리이미드 필름인 폴리이미드층을 제조하는 필름 제조 단계;를 포함하고,
    필름은 상기 폴리이미드층을 포함하고,
    Td1은 상기 폴리이미드층 전체 중의 1중량%가 감소되는 시점의 온도이고,
    상기 폴리이미드층은 상기 Td1이 500 ℃ 이상이고,
    상기 폴리이미드층은 아래 식 1에 따른 내열필름지수가 2 내지 6 gf/(inch·MPa)이고,
    상기 폴리이미드층은 하이드록시기를 갖는 화합물을 더 포함하고,
    상기 폴리이미드층의 잔류응력이 25MPa 이하인,
    필름의 제조방법.
    [식 1]

    상기 식 1에서,
    상기 HRF index는 내열필름지수[gf/(inch·MPa)]이고,
    상기 R은 상기 폴리이미드층의 10㎛ 두께 기준 550nm에서의 면내 위상차 값이고,
    상기 AF는 상기 폴리이미드층의 부착력 값(gf/inch)이고,
    상기 YI는 상기 폴리이미드층의 10 ㎛ 두께에서의 황색도 값이고,
    상기 RS는 상기 폴리이미드층의 잔류응력(MPa) 값이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 원료조성물 또는 상기 중합체 용액은 상기 하이드록시기를 갖는 화합물인 레벨링 안정제를 더 포함하는,
    필름의 제조방법.
KR1020210184930A 2021-12-22 2021-12-22 필름, 다층전자장비 및 필름의 제조방법 KR102700133B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210184930A KR102700133B1 (ko) 2021-12-22 2021-12-22 필름, 다층전자장비 및 필름의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210184930A KR102700133B1 (ko) 2021-12-22 2021-12-22 필름, 다층전자장비 및 필름의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230095450A KR20230095450A (ko) 2023-06-29
KR102700133B1 true KR102700133B1 (ko) 2024-08-28

Family

ID=86946546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210184930A KR102700133B1 (ko) 2021-12-22 2021-12-22 필름, 다층전자장비 및 필름의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102700133B1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102463845B1 (ko) * 2015-12-24 2022-11-04 주식회사 두산 접착력이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
KR102271028B1 (ko) * 2017-12-29 2021-06-29 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름
KR20200135953A (ko) * 2018-03-28 2020-12-04 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
KR102267448B1 (ko) * 2019-02-28 2021-06-21 주식회사 엘지화학 디아민 화합물, 및 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230095450A (ko) 2023-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20090078453A1 (en) Polyimide Film
KR20180018392A (ko) 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드, 투명 폴리이미드 필름의 제조방법
JP2014070139A (ja) ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
KR102693896B1 (ko) 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드
KR20160097682A (ko) 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
JP6798633B1 (ja) ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム／基材積層体
KR102700133B1 (ko) 필름, 다층전자장비 및 필름의 제조방법
KR102700132B1 (ko) 다층전자장비, 필름 및 이의 제조방법
KR20180018373A (ko) 폴리이미드 전구체 및 그로부터 생성된 폴리이미드
KR102689315B1 (ko) 필름, 다층전자장비 및 필름의 제조방법
JP7102191B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
CN111234215A (zh) 聚酰亚胺高分子、应用其之聚酰亚胺膜，以及聚酰亚胺膜的制造方法
TW202020020A (zh) 聚醯亞胺高分子、應用其之聚醯亞胺膜，以及聚醯亞胺膜的製造方法
KR102481278B1 (ko) 다층전자장비, 내열필름 및 이의 제조방법
KR102481277B1 (ko) 다층전자장비, 내열필름 및 이의 제조방법
KR20230030640A (ko) 무기 기판과 폴리아믹산 경화물의 적층체
EP4321563A1 (en) Polyimide-based resin film, display device substrate using same, and optical device
JP7400948B2 (ja) ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム／基材積層体
TWI754156B (zh) 聚醯亞胺多層結構及其製造方法
CN116583553A (zh) 基于聚酰亚胺的树脂膜、使用其的用于显示装置的基底和光学装置
JP2024018828A (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体
KR20230098779A (ko) 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
TW202323386A (zh) 聚醯亞胺類樹脂膜、顯示元件基底以及使用其之光學元件
WO2024024901A1 (ja) ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルム／基材積層体
CN117355562A (zh) 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right