TWI709594B - 聚苯並噁唑及其利用 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係有關於聚苯並噁唑及其利用。
近年來,隨著電子裝置的進展,而謀求其之輕量化、小型化。於其設計中,有人嘗試使用更輕盈且柔軟的樹脂基板來替代向來常用的玻璃基板。
然而,待解決的課題之一,樹脂基板與玻璃基板相比,水蒸氣等氣體阻隔性劣化之情形多。因此,在樹脂基板在電子裝置的實用化方面,確保因滲入至元件內部而對電子電路、或裝置構成構件等造成不良影響之水蒸氣等氣體阻隔性。
作為解決此種課題之手段,例如,有人報導使用包含聚醯亞胺與有機化層狀矽酸鹽的組成物之技術、或在聚醯亞胺薄膜表面形成作為阻隔層的氧化矽薄膜之技術(參照專利文獻1,2)。
然而,就這些技術而言,由於係使用缺乏氣體阻隔性的聚醯亞胺樹脂作為主成分,為提高氣體阻隔性而需要樹脂成分以外的其他無機成分,致其製造步驟變得更繁雜,
而且,在所謂製造成本方面也較為不利。
因此,便企望開發出一種以氣體阻隔性良好的樹脂為主成分,縱未包含其他的無機成分也能發揮充分氣體阻隔性的薄膜。
[專利文獻1]日本特開2011-245625號公報
[專利文獻2]日本特開2012-107178號公報
本發明係有鑑於上述實情而開發者,茲以提供一種縱未使用無機成分也能以其單獨提供賦予水蒸氣阻隔性良好之薄膜的聚合物及其利用為目的。
本案發明人等為達成上述目的而致力反覆研究的結果,發現具有特定結構的聚苯並噁唑,縱未使用無機成分也能賦予水蒸氣阻隔性優良的薄膜,而完成本發明。
亦即,本發明係提供1.一種聚苯並噁唑前驅物,其特徵為,其係以式(1)表示:
(式中,R1~R13彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、或可經鹵素原子取代的碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基,n表示2以上之整數);2.如1之聚苯並噁唑前驅物,其中前述R1~R13為氫原子;3.一種聚苯並噁唑,其特徵為,其係以式(2)表示:
(式中,R1~R13彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、或可經鹵素原子取代的碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基,n表示2以上之整數);4.如3之聚苯並噁唑,其中前述R1~R13為氫原子;5.一種膜形成用組成物,其係包含如1或2之聚苯並噁唑前驅物、與有機溶媒;6.一種膜形成用組成物,其係包含如3或4之聚苯
並噁唑、與有機溶媒;7.一種薄膜,其係包含如3或4之聚苯並噁唑;8.一種薄膜之製造方法,其特徵為將如5之膜形成用組成物塗佈於基材上,進行加熱使前述有機溶媒蒸發,並同時使前述聚苯並噁唑前驅物進行閉環;9.一種薄膜之製造方法,其特徵為將如6之膜形成用組成物塗佈於基材上,並使前述有機溶媒蒸發;10.一種電子裝置,其係具備如7之薄膜作為基板;11.如10之電子裝置,其為有機電致發光元件;12.一種如1之聚苯並噁唑前驅物之製造方法,其特徵為使式(3)
(式中,R1~R7係表示與前述相同之意義,X表示鹵素原子、羥基、苯氧基、2,4,5-三氯苯氧基、1H-[1,2,3]三唑氧基[4,5-b]吡啶基、1H-苯並[d][1,2,3]三唑氧基、2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基、或4,6-二甲氧基-1,3,5-三氧基)所示之二羧酸化合物、與式(4)
(式中,R8~R13係表示與前述相同之意義)所示之二胺化合物反應;13.一種如3之聚苯並噁唑之製造方法,其特徵為將式(1)表示之聚苯並噁唑前驅物加熱而使其進行閉環;
(式中,R1~R13係表示與前述相同之意義)。
藉由使用本發明之聚苯並噁唑,縱未使用無機成分等也能製作水蒸氣阻隔性良好的薄膜。
又,本發明之聚苯並噁唑也具有能耐受TFT製程的耐熱性。
包含具有此種特性的本發明之聚苯並噁唑的薄膜能適用於作為電子裝置之(電極)基板等要求水蒸氣阻隔性及耐熱性的構件。
第1圖為前驅物[3]及聚苯並噁唑[4]的IR光譜。
以下,對於本發明更詳細地加以說明。
本發明之聚苯並噁唑係以式(2)表示,其能使式(1)所示之聚苯並噁唑前驅物(聚鄰羥基醯胺)閉環而得。
式(1)及(2)中,R1~R13彼此獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、或可經鹵素原子取代的碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基或碳數2~20之雜芳基,n表示2以上之整數。
作為鹵素原子,能舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為碳數1~20之烷基,能為直鏈狀、支鏈狀、環狀任一種,可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁
基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等的碳數1~20之直鏈或支鏈狀烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等的碳數3~20之環狀烷基等。
作為碳數2~20之烯基的具體例,能舉出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十烯基等。
作為碳數2~20之炔基的具體例,能舉出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1,1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五炔基、正-1-二十炔基等。
作為碳數6~20之芳基的具體例,能舉出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作為碳數2~20之雜芳基的具體例,能舉出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、
4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基等的含氧雜芳基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基等的含硫雜芳基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、6-吡唑基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-嗒基、4-嗒基、5-嗒基、6-嗒基、1,2,3-三-4-基、1,2,3-三-5-基、1,2,4-三-3-基、1,2,4-三-5-基、1,2,4-三-6-基、1,3,5-三-2-基、1,2,4,5-四-3-基、1,2,3,4-四-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基等的含氮雜芳基等。
此等之中,較佳為R1~R13全為氫原子的下述式(5)表示之聚苯並噁唑前驅物、下述式(6)表示之聚苯並噁唑。
作為本發明之聚苯並噁唑的分子量,不特別限定,若考量獲得水蒸氣阻隔性及耐熱性良好的薄膜,則較佳為重量平均分子量1,000~200,000,更佳為1,500~150,000,再更佳為2,000~100,000。
因此,上述式(1)、(2)、(5)及(6)中的n為2以上之整數,但較佳為滿足上述平均分子量之整數。
式(1)所示之聚苯並噁唑前驅物可使式(3)表示之二羧酸化合物、與式(4)表示之二胺化合物反應而得。
式(3)及(4)中,R1~R13係表示與上述相同之意義,X表示鹵素原子、羥基、苯氧基、2,4,5-三氯苯氧基、1H-[1,2,3]三唑氧基[4,5-b]吡啶基、1H-苯並[d][1,2,3]三唑氧基、2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基、
或4,6-二甲氧基-1,3,5-三氧基。
作為碳數1~5之烷氧基,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、正戊氧基等;作為鹵素原子,能舉出與上述相同者,此時,較佳為氯原子、溴原子,更佳為氯原子。
上述反應為醯胺的形成反應,作為反應條件只要採用向來周知的醯胺化條件即可。
具體而言,只要使式(3)及(4)表示之各化合物,在有機溶媒中,於特定溫度下反應特定時間即可。
作為有機溶媒,只要是不會對反應造成不良影響者則不特別限定,能舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等的醯胺類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛爾酮等的酮類;γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯類;甲醇、乙醇、丙醇等的碳數1~10之脂肪族醇類;苯酚、甲酚等的酚類;苯甲醇等的含芳香族基之醇類;乙二醇、丙二醇等的二醇類、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等的二醇醚類;二噁烷、四氫呋喃等的環狀醚類;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的環狀碳酸酯類;戊烷、己烷等的脂肪族烴類;甲苯、二甲苯等的芳香族烴類;二甲基亞碸等,此等能1種單獨使用,也能組合2種以上使用。
反應溫度係考量溶媒的熔點或沸點、使用之原料的溶解性或反應性等,於通常-20~200℃的範圍內適
宜決定,當式(3)表示之化合物為二羧酸(X:羥基)時,較佳為-20~50℃左右。此時,理想係併用如(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯甲醯基)膦酸二苯酯(DBOP)、N,N'-二環己基碳二醯亞胺(DCC)、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三-2-基)-4-甲基嗎啉鎓(DMT-MM)等的縮合劑與鹼。
又,當式(3)所示之化合物為二羧酸之二鹵化物(X:鹵素原子)時,較佳為-20~100℃左右,更佳為-10~80℃左右;又,為了中和副生成的鹵化氫,係以在鹼的存在下進行反應為佳。
作為鹼,可舉出三乙胺、吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等的胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物等。
反應時間為0.1~72小時左右。
式(3)及式(4)表示之各化合物的反應比例,係相對於式(4)表示之二胺化合物的物質量(1莫耳),較佳為式(3)表示之化合物0.5~1.5當量左右。
藉由將包含依以上方法所得之式(1)表示之聚苯並噁唑前驅物的溶液加熱使前驅物進行閉環,能得包含式(2)表示之聚苯並噁唑的溶液。
加熱係通常將溫度最後提升至200~500℃左右來進行,惟較佳為視需求在80~190℃的溫度進行預加熱10秒~120分鐘後,將溫度提升至200~500℃,較佳為250~400℃使其反應10~300分鐘的方法。
於本發明中,可將包含上述所得之式(2)表示之聚苯並噁唑的溶液直接作為膜形成用組成物使用,也可暫時分離出聚苯並噁唑後,再度予以溶於上述之有機溶媒中作為膜形成用組成物來使用。
藉由將此等膜形成用組成物塗佈於基材上,並使溶媒蒸發可形成聚苯並噁唑薄膜。此時,溶媒蒸發時的溫度可採用室溫~300℃左右,通常為80~200℃左右。
又,亦可將包含式(1)表示之聚苯並噁唑前驅物的溶液作為膜形成用組成物使用。
藉由將此膜形成用組成物塗佈於基材上後,將其最終加熱至200~500℃,使溶媒蒸發,並同時使前驅物進行閉環,可形成包含式(2)所示之聚苯並噁唑的薄膜。此時,亦如上述,較佳使用在80~190℃的溫度進行預加熱10秒~120分鐘後,將溫度提升至200~500℃使其反應約10~約300分鐘的手法。
於上述各膜形成用組成物中,聚合物的固含量濃度不特別限定,係依據所需之膜厚或用途等適宜設定,較佳為0.1~80質量%,更佳為1~70質量%,再更佳為5~50質量%。
組成物的塗佈方法為任意者,可採用例如旋轉塗佈法、浸漬法、流動塗佈法、噴墨法、噴嘴配送器法、噴霧法、棒塗佈法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、轉印印刷法、毛刷塗佈、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等。
又,作為基材,不特別限定,可舉出由矽、玻璃、聚醯亞胺、石英、陶瓷等所構成的基材等。
作為加熱方法,不特別限定,只要使用例如加熱板或烘箱,在大氣、氮氣等的惰性氣體、真空中等適切的環境下進行即可。
包含聚苯並噁唑之薄膜的膜厚不特別限定,係依據薄膜的用途等適宜設定,可作成0.1~500μm左右;若考量發揮充分的水蒸氣阻隔性,則較佳為5μm以上,更佳為10μm以上,再更佳為15μm以上。
此外,上述之本發明之膜形成用組成物中,只要不損及本發明之效果,亦可含有相對於聚合物100質量份為0.0001~5質量份左右的界面活性劑、矽烷偶合劑等其他的添加劑。
如以上方式所得之包含本發明之聚苯並噁唑的薄膜,縱未使用無機成分,仍為厚度15μm且可發揮未達1g/m2‧day之良好的水蒸氣阻隔性,同時具有可耐受TFT製程的耐熱性。
具有此種特性的本發明之薄膜可適合利用於作為製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、有機EL元件、光半導體(LED)元件、固態攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素敏化太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)等的電子裝置時之基板或電極基板,特別是可適合使用於作為有機EL元件之電極基板。
以下,舉出實施例,對本發明更具體地加以說明,惟本發明不受下述之實施例所限定。此外,所使用之裝置如下。
(1)FT-IR
裝置:Thermo Fisher Scientific(股)製,NEXUS 670 FTIR
(2)分子量測定:昭和電工(股)製,常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)及Shodex製管柱(KD-803L)
(測定條件)
管柱溫度:40℃
洗提液:二甲基甲醯胺(DMF),10mL/L
流速:1.0mL/分鐘
檢量線作成用標準試樣:昭和電工(股)製、SL-105,標準聚苯乙烯(分子量約580,2970,7200,19900,52400)
(3)膜厚測定:小坂研究所(股)製 微細形狀測定機Surfcoater ET-4000
(4)水蒸氣穿透率:小型水蒸氣杯法(直徑3cm)
在水蒸氣杯中裝入氯化鈣4.50g,其後,包夾測定薄膜,製成試樣。將此試樣在恆溫恆濕槽內以40℃、相對濕度90%放置48小時,測定質量。進一步於48小時後,測定質量,由質量增加量算出水蒸氣穿透量。
又,實施例中使用之化合物的縮寫如下:
PDA:對苯二胺
DATP:4,4'-二胺基-對聯三苯
AHPE:3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基醚
CBOCA:2-(4-羧苯基)苯並噁唑-5-羧酸
CBOCCl:2-(4-(氯羰基)苯基)苯並噁唑-5-醯氯
PMDA:苯均四酸二酐
將PDA20.261g(0.1875mol)與DATP12.206g(0.0469mol)溶於NMP617.4g,冷卻至15℃後,添加PMDA50.112g(0.2298mol),在氮氣環境下,於50℃使其反應48小時。所得聚合物為重量平均分子量Mw82,100、分子量分布2.7。將此聚醯胺酸以棒塗佈機塗佈於玻璃基板上。將該基板在加熱板上、80℃下進行烘烤30分鐘,並進一步在烘箱中,於減壓後,於450℃進行烘烤1小時,而得到膜厚11μm之附有聚醯亞胺的玻璃基板。
將AHPE[2]0.851g(3.66mmol)溶於NMP18g,其後,添加CBOCC1[1]1.149g(3.59mmol),在室溫下攪拌24小時。其後,將所得溶液投入純水500mL中。過濾分離所得沉澱物後,於80℃進行減壓乾燥24小時,而得到目標之前驅物[3](產率95%)。所得前驅物[3]為重量平均分子量Mw142,000、分子量分布8.8。又,根據FTIR測定,確認有來自酚性羥基之3300cm-1的峰與來自醯胺基之1651cm-1的峰。
將AHPE[2]0.911g(3.92mmol)溶於NMP18g,其後,添加CBOCCA[1']1.089g(3.84mmol)。進一步
添加三乙胺0.793g(7.85mmol)與DBOP3.01g(7.85mmol),在室溫下攪拌24小時。其後,將所得溶液投入純水與2-丙醇的混合溶液500mL中。過濾分離所得沉澱物後,於80℃進行減壓乾燥24小時,而得到目標之前驅物[3](產率99%)。所得前驅物[3]為重量平均分子量Mw8,000、分子量分布5.6。又,根據FTIR測定,確認有來自酚性羥基之3300cm-1的峰與來自醯胺基之1651cm-1的峰。
將上述實施例1-1中所得之前驅物[3]1g溶於NMP9g,在室溫下攪拌24小時。將該溶液在玻璃基板上以棒塗佈機塗佈成250μm厚。其後,將該基板在加熱板上、80℃下進行烘烤30分鐘,並進一步在烘箱中,於減壓後,於450℃進行烘烤1小時而得到膜厚15μm的薄膜。對該薄膜以FTIR進行測定的結果,3300cm-1的峰與1651cm-1的峰消失,新出現來自苯並噁唑之1616cm-1的峰(第1圖)。由此可確認獲得聚苯並噁唑[4]。
又,將該溶液以棒塗佈機塗佈於製造例1中所製作之附有聚醯亞胺的玻璃基板後,同樣地進行烘烤,得到膜厚
15μm之具有聚苯並噁唑[4]膜的聚醯亞胺薄膜[4-1]。
與實施例2-1同樣地將所得之前驅物[3]1g溶於NMP9g,在室溫下攪拌24小時。將該溶液在附有聚醯亞胺的玻璃基板上以棒塗佈機塗佈成500μm厚。其後,將該基板在加熱板上、80℃下進行烘烤30分鐘。進一步在烘箱中,於減壓後,於450℃進行烘烤1小時,而得到膜厚30μm之具有聚苯並噁唑[4]膜的聚醯亞胺薄膜[4-2]。
針對上述實施例2-1中所得之[4-1]與實施例2-2中所得之[4-2]薄膜測定水蒸氣穿透率的結果,可知在實施例2-1中為0.74g/m2‧day,在實施例2-2中為0.44g/m2‧day、為1g/m2‧day。此外,用於基底之聚醯亞胺薄膜為30g/m2‧day。由此判明,本發明之聚苯並噁唑顯示出高水蒸氣阻隔性。
Claims (13)
- 如請求項1之聚苯並噁唑前驅物,其中前述R1~R13為氫原子。
- 如請求項3之聚苯並噁唑,其中前述R1~R13為氫原子。
- 一種膜形成用組成物,其係包含如請求項1或2之聚苯並噁唑前驅物、與有機溶媒。
- 一種膜形成用組成物,其係包含如請求項3或4之聚苯並噁唑、與有機溶媒。
- 一種薄膜,其係包含如請求項3或4之聚苯並噁唑。
- 一種薄膜之製造方法,其特徵為將如請求項5之膜形成用組成物塗佈於基材上,進行加熱使前述有機溶媒蒸發,並同時使前述聚苯並噁唑前驅物進行閉環。
- 一種薄膜之製造方法,其特徵為將如請求項6之膜形成用組成物塗佈於基材上,並使前述有機溶媒蒸發。
- 一種電子裝置,其係具備如請求項7之薄膜作為基板。
- 如請求項10之電子裝置,其為有機電致發光元件。
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