KR101341038B1 - 친수성 코팅조성물 및 이를 사용하여 제조된 엔트리 시트 - Google Patents

친수성 코팅조성물 및 이를 사용하여 제조된 엔트리 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초정밀 미세드릴을 이용하여 PCB 기판의 홀 천공 작업 시, 홀가공 정밀도를 향상하기 위하여 사용되는 윤활시트 코팅용 조성물에 관한 것으로, 아민 중화형 아크릴 수지 및 친수성 우레탄 수지가 혼용된 수용성 수지 혼합물, 및 스테아린산 아연(Zn-st)을 포함하여 구성되며, 본 발명에 의한 윤활시트는 내습성 및 발수성이 개선되어 윤활시트의 취급, 장기 보관 및 대량 적치에 유리한 품질 향상을 달성할 수 있다.

Description

친수성 코팅조성물 및 이를 사용하여 제조된 엔트리 시트{Hydrophilic coating composition and entry sheets with same}
본 발명은 전자인쇄회로기판 홀 가공용 윤활시트 제조에 사용되는 친수성 코팅조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 스테아린산 아연 (Zn-ST) 분말이 부가되어 온도 및 습기에 대한 제약성이 개선된 친수성 코팅조성물에 관한 것이다.
최근 전자인쇄회로기판 (PCB) 소형/박막화 및 고밀도화가 진행되면서 이에 따른 드릴 홀의 소구경화 및 고밀도화가 요청되고 있다. 드릴 가공 공정에서 기판에 존재하는 작은 상처나 미세한 티 또는 드릴의 회전력에 의해 발생되는 고열에 의한 드릴 날 및 기판 자체 손상을 방지하기 위하여 홀 가공용 시트 (이하, 윤활시트 또는 엔트리시트)를 PCB 표면에 부착하여 사용된다. 통상 드릴 비트 회전속도는 125,000 rpm 내지 160,000rpm이며, 현재 드릴 구경 0.15mm 이하/300,000rpm 가공 공정이 도입되고 있다.
윤활시트는 금속호일 및 이에 적층된 코팅층으로 구성되며, 기판 홀 가공 공정에서 드릴 비트 표면 윤활성을 증대시켜 드릴 홀 위치 정밀도, 도금 시 기판에 형성된 홀 내벽의 품질 향상 및 드릴 파손 방지 등을 위하여 적용된다. 간단하게는, 친수성 코팅층을 가지는 엔트리 시트의 경우, 코팅층이 PCB 드릴 공정에서 발생되는 고열을 흡수하며 녹아 윤활 역할을 하도록 구성되어 홀 가공 내벽의 절삭성과 비트 마모 및 부러짐 현상을 개선하는 효과를 갖는다. 아울러 기판 후가공공정중 하나인 기판 세척 공정에서 물을 이용한 세척이 가능함에 따라서, 유기용제를 이용한 세척 공정과 비교하여 친환경적이라는 이점들을 언급할 수 있다.
이러한 친수성 윤활시트의 제조방법들에 대하여 다수의 종래기술들이 존재한다. 예를들면, 미국특허 제4781495호 및 제4929370호에는 기판 홀 형성에 있어서 일면 또는 양면에 수용성 윤활성분이 종이 등에 함침 시킨 윤활시트가 제공되나, 발열 방지가 부족하고 무엇보다도 시트가 끈적거리게 되는 문제점이 있다. 또한, 일본 특허 JP-A-4-92494 및 JP-A-6-344297에는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리에스테르 및 수용성 윤활성분으로 구성된 시트를 이용한 드릴링 방법이 개시된다. 그러나 상기한 일본특허에서 제안된 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리에스테르계열의 수용성 윤활성분 자체는 알루미늄 표면과의 부착성이 부족하여 알루미늄 표면에 코팅하기 위하여 프라이머 처리가 반드시 필요하여 최소 2회 이상의 코팅 작업이 필요하다는 문제점이 지적된다.
상기 종래 기술들과 연관하여 고려할 때, 친수성 엔트리시트는 다양한 이점들이 있지만 한편으로는 시트 자체의 친수성으로 인하여 작업과정에서 코팅층이 쉽게 손상되어 공정간 취급이 곤란하며, 특히 여름철이나 장마철 등 고온 다습의 환경에서는 대기의 습기만으로도 코팅층이 녹을 수 있어 장기간 보관 및 대량 적치 시 심각한 문제점을 유발할 수 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 윤활시트용 코팅액을 개선하여 친수성을 유지하면서도 온도 및 습도에 대한 저항성을 개선하여 공정상 취급이 편리하며 장기간 보관 및 대량 적치가 가능한 윤활시트용 친수성 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코팅조성물로 코팅된 윤활시트를 제공하는 것이다.
상기 목적들을 달성하기 위한 코팅조성물은 아민 중화형 아크릴 수지 및 친수성 우레탄 수지가 혼용된 수용성 수지 혼합물, 및 스테아린산 아연(Zn-st)을 포함하여 구성된다.
비-제한적으로 아민 중화형 아크릴 중합체는 분자량이 20,000 ~ 50,000이며, Tg가 약 -20 ~ -50℃인 고형분 50% 정도의 중합체이며, 친수성 폴리우레탄 수지는 분자량이 60,000 ~ 120,000인 고형분 40%의 중합체이며, 이때 이들의 혼합비율은 고형분 대비 1 : 1 내지 1 : 10이며, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 3 비율일 수 있다.
본 발명에 의한 발수성 및 내습성 향상을 위한 스테아린산 아연은 상기 코팅조성물 고형분에 대하여 2-10중량% 포함될 수 있다. 2% 미만의 함량에서는 스테아린산 아연의 발수성 및 내습성에 효과가 없고, 10% 이상의 스테아린산 아연이 포함되어 있는 경우 물에 대한 분산성이 떨어져 에멀젼 형태의 제조가 어려운 단점을 가진다.
또한, 상기 코팅조성물에는 첨가제로 폴리에틸렌계 왁스, 소포제가 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 윤활시트는 금속호일 일면 또는 양면에 스테아린산 아연이 포함된 코팅조성물이 코팅되어 구성되며, 상기 금속호일은 바람직하게는 알루미늄 재질로 구성된다.
본 발명의 제1 측면에 의하면, 윤활시트용 친수성 코팅조성물이 제공되며, 이는 아민 중화형 아크릴 중합체 및 친수성 우레탄 중합체가 혼용된 수용성 수지 혼합물, 및 스테아린산 아연(Zn-st)으로 구성된다.
본 발명의 제2 측면에 의하면, 윤활시트 즉 엔트리시트가 제공되며, 이는 알루미늄 호일 일면 또는 양면에 아민 중화형 아크릴 중합체 및 친수성 우레탄 중합체가 혼용된 수용성 수지 혼합물, 및 스테아린산 아연(Zn-st)로 구성된 코팅막이 적층된다.
본 발명의 코팅조성물을 이루는, 주요 성분은 분자량이 약 20,000 ~ 50,000이며 Tg가 약 -20 ~ -50℃ 범위 내의 아민 중화형 아크릴 중합체 및 분자량이 약 60,000 ~ 120,000인 친수성 폴리우레탄의 혼합물, 및 상기 혼합물 고형분에 대하여 2~10중량% 첨가되는 스테아린산 아연을 포함한다.
코팅조성물 일 성분인 아크릴 중합체는 카르복실(-COOH) 관능기를 다량 함유한 아크릴산 및 메타크릴산을 주성분으로 하는 단량체를 공중합하여 획득되는 중합체로 수계에 사용하기 위하여 비점이 120℃ 이하의 아민을 이용하여 중화한 아민 중화형 아크릴 중합체이며, 상기 아크릴 중합체는 엔트리시트 바탕 금속호일 특히 알루미늄 기재에 대한 부착력 및 내 충격성 개선을 위하여 선택되며, 이러한 목적을 달성하기 위하여 아크릴 중합체는 Tg가 -20 ~ -50℃의 범위로 분자량은 약 20,000 ~ 50,000이며 고형분은 약 30~40%이다. 상기 선택되어 적용되는 아크릴 중합체는, 알루미늄 기재와의 부착성이 결여되어 프라이머를 사용하여 코팅하여야 하였던 폴리에스테르 및 이와 수반된 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글로콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리피닐 피롤리돈 등의 종래 코팅조성물과 대비하여, 놀랍게도 1회 코팅 작업으로 알루미늄 기재와의 충분한 부착력이 달성된다.
코팅조성물 또 다른 일 성분은 코팅조성물의 친수성을 부여하기 위해 선택되며 바람직하게는 분자량이 60,000 ~ 120,000인 고형분 30~40%의 친수성 폴리우레탄 중합체이다.
상기 아민 중화형 아크릴 중합체 및 친수성 폴리우레탄 수지 각각은 상업적으로 입수될 수 있거나 하기 실시예에 기재된 바와 같이 제조될 수도 있다.
본 발명에 의한 아연 스테아레이트(Zn-st)는 산화아연 및 스테아린산을 고온에서 합성하여 제조되며 일반적으로는 연마제, 플라스틱 이형제 및 윤활 작용제로 사용되나, 본 발명에 적용한 결과 종래 온도 및 습기에 의한 친수성 엔트리시트의 문제를 해결할 수 있었다. 제법에 관하여 기술하면, 아연 스테아레이트는 흰색가루로 물에 불용성이므로 수중에서 분말 형태로 부유하며 이것을 물에 분산된 스테아린산 아연의 용액 형태로 만들어서 적용한다. 이러한 아연 스테아린산 에멀젼(Zinc Stearate Emulsion)을 상기 코팅조성물에 부가함으로써 기대하지 않은 윤활제로서의 역할은 물론 이형 특성을 보인다. 관찰에 따르면, 아연 스테아레이트는 코팅조성물에서 고상으로 존재하고 코팅된 후 건조과정 (120℃ 이상)에서 용해되어 액상으로 상 변화된 후 식으면서 다시 고상으로 표면 석출되어 코팅 표면에 고르게 분포되는 것으로 보인다. 이렇게 형성된 코팅 표면은 발수특성을 가지므로 코팅층에 기능성을 부여하게 된다. 상기 아연 스테아레이트의 함량은 전체 코팅조성물 고형분의 2 ~ 10% 사용을 최적으로 한다.
기타 수성 코팅조성물의 첨가제로는 폴리에틸렌계 왁스를 사용함으로써 코팅막 표면 블로킹을 방지하거나 PCB 홀 가공시 홀 윤활성을 부여할 수 있다. 또한 기포방지제가 포함될 수 있으며 이는 각각의 원료 혼합 과정 및 코팅 작업시 발생하는 기포를 제거하여 제품의 품질을 향상시키기 위해 투입될 수 있다.
본 발명에 의한 코팅조성물은 금속호일 일면 또는 양면에 적용되어 엔트리시트를 제조할 수 있다. 먼저, 고형분이 40 ~ 50%인 코팅조성물을 알루미늄 시트 일면에 코팅하여 코팅층을 형성하게 되는데, 코팅 두께는 바람직하게는 건조도막을 기준으로 30 ± 1.0~2.0g/m2가 되도록 조절할 수 있다. 물론 코팅방법은 예를들면, 콤마코팅, 다이코팅, 롤코팅, 커튼코팅, 플로우 코팅법 등을 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 코팅 조성물은, 스테아린산 아연이 부가됨으로써 수성 엔트리시트의 윤활성 및 드릴 오염방지는 물론, 내습성을 개선함으로써 온도 및 습기에 대한 제약을 줄일 수 있어, 공정상 PCB의 취급이 편리하고 장기간 보관 및 대량 적치가 가능하다.
도 1은 본 발명에 의한 코팅액 및 비교 코팅액이 적용된 시편의 발수성 측정 결과 사진이다.
도 2는 본 발명에 의한 코팅액 및 비교 코팅액이 적용된 시편의 내습성 측정 결과 사진이다.
실시예 1
1. 아민 중화형 아크릴 수지 준비
일반적인 수계 아크릴 수지 합성과 동일한 방법으로, 부틸 아크릴레이트(Buthyl acrylate) 단량체 및 아크릴산을 혼용하여 수계에서 고형분 50%의 아크릴 에멀젼을 합성하였다. 이후 적량의 DMEA으로 중화하여, 고점도 투명 점착성 수용액을 얻었다.
2. 친수성 우레탄수지 준비
PEG 와 MDI를 무-용제 하에 온도 70 ℃에서 중합하여 고점도 친수성 수지를 제조하고 이를 냉각하면서 45℃ 이하의 온도에서부터 에탄올/물 =1:3 혼합액으로 희석하여 고형분 40%의 친수성 우레탄을 얻었다.
3. 혼합 수지 코팅액 제조
상기 획득된 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지를 혼합하면 상용성 불량으로 인하여 미백색의 현탁액 성상을 띄며, 점도가 급격히 떨어진다. 여기에 미리 실험되어 선정된 소포제 BKY-031 0.1~2.0중량% (전체 조성물 대비)를 투입 후 스테아린산 아연 분말을 고속 교반 하에 투입하였다. 이때 아크릴계 수지와 우레탄계 수지 혼합비율은 고형분 대비 1:2, 1:3의 혼합 비율이 적당하며, 스테아린산 아연은 전체 코팅조성물 고형분에 대하여 2-10중량% 포함될 수 있다. Zn-ST 분말의 입도 확인 후, 준비된 첨가제로써 왁스 첨가제 Aquacer 513 1.0~2.0중량% (전체 조성물 대비), 및 조색제 Winer SH-200 1.0~5.0중량% (전체 고형분 대비)를 순차적으로 투입되었다. 마지막으로, 고형분 측정후 약 45%의 고형분 농도에 맞추어 물로 희석하였다.
4. 코팅액의 도장
두께 70μm의 알루미늄 기재에 예비된 코팅액을 습도막 70μm의 두께로 코팅하였다. 이 경우 건조 도막 두께는 약 30μm로 되었다. 건조로 온도가 150℃, 건조 시간은 1분 조건으로 경화하였다. 30℃ 이하로 냉각하여 엔트리시트를 완성하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 코팅액을 제조하되, 스테아린산 아연 분말을 전체 코팅조성물 고형분에 대하여 6중량% 포함하여 코팅액을 제조하고 동일한 방법으로 비교 엔트리시트를 제작하였다.
비교예
실시예와 동일한 방법으로 코팅액을 제조하되, 스테아린산 아연 분말이 첨가되지 않은 코팅액을 제조하고 동일한 방법으로 비교 엔트리시트를 제작하였다.
실험예
1. 발수성
접촉각 시험법에 의해 진행되었다. 접촉각 시험법은, Kruss(모델명 : DSA10) 접촉각 측정기를 이용하여 코팅 표면의 친수성, 소수성을 판별하여 젖음성 및 표면에너지를 분석하는 방법으로, 실험 결과는 도 1에 도시된다. 도 1에 표기된 바와 같이, 스테아린산 아연 분말이 첨가된 코팅액을 적용하면 발수성이 크게 증가되었다.
2.내습성
실시예 및 비교예에서 제조 코팅된 시편을 상온시험, 고온시험(100℃ × 1시간 후 상온 냉각), 습도 시험(상대습도 70%, 55℃ × 1 시간 후 냉각)한 결과를 도 2에 도시한다. 스테아린산 아연 분말이 첨가된 실시예 코팅액이 적용된 엔트리시트는 내습성이 많이 증가한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 엔트리시트 코팅조성물에 있어서, 코팅조성물은 아민 중화형 아크릴 수지 및 친수성 우레탄 수지가 혼용된 수용성 수지 혼합물, 및 스테아린산 아연이 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는, 엔트리시트 코팅조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아민 중화형 아크릴 수지 및 친수성 우레탄 수지는 각각 고형분 기준으로 1:2 내지 1:3 중량비로 혼용되는 것을 특징으로 하는, 엔트리시트 코팅조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스테아린산 아연은 상기 코팅조성물 고형분에 대하여 2-10중량% 포함되는 것을 특징으로 하는, 엔트리시트 코팅조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌계 왁스 및 소포제가 더욱 포함되는 것을 특징으로 하는, 엔트리시트 코팅조성물.
  6. 제1항, 제2항 또는 제5항에 의한 엔트리시트 코팅조성물이 금속 호일 일면 또는 양면에 코팅된 엔트리시트.
  7. 제6항에 있어서, 금속 호일은 알루미늄 호일인 것을 특징으로 하는, 엔트리시트.
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