CN104870580B - 用于高湿度条件下的涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳的涂料组合物，其中所述共聚物胶乳在干燥胶乳膜表面上的水接触角为约60°或更高，其中所述共聚物胶乳还具有约为0.5mg/cm2/mm/24小时的比水蒸气渗透率。本发明还涉及所述共聚物胶乳本身。进一步，本发明提供改善涂料承受高湿度环境的方法，所述方法包括在涂料组合物中添加乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳，其中所述共聚物胶乳在干燥胶乳膜表面上的水接触角为约60°或更高，并且其中所述共聚物胶乳还具有约为0.5mg/cm2/mm/24小时的比水蒸气渗透率。
Description
背景技术
洗浴和矿泉应用中的涂料面临其环境中存在的高湿度条件所引起的问题。高湿度环境下使用的涂料相关的一些问题包括水渍、条纹和毁损问题。一些现有的涂料产品具有较好的水蒸气排斥性，但其水蒸气渗透性相对较低。这些产品会在涂料相对较新时表现良好；然而当涂料老化时，甚至仅仅施用后几个月，其水蒸气渗透性会降到不符合要求的水平，削弱了涂料对水蒸气凝结的抗性。然后这会引起上述一些或所有问题。
现有涂料的另一缺点发生在当该产品施用在之前涂敷的表面之上时。涂料的斥水性被先前涂料中浸出的表面活性剂削弱，这也会引起水渍、条纹和毁损问题。设计用于高湿度应用的现有涂料也往往较昂贵。
有机硅树脂相比现有涂料提供了改善的特性；但是其也有缺点。例如，有机硅树脂往往非常昂贵。而且，其可能流动和均化特性较差，这对内部涂料来说是不符合要求的。也存在重新涂覆的问题。
Zinsser的Perma-白模塑和防霉室内油漆(Perma-White Mold&Mildew ProofInterior Paint)(旨在用于洗浴和厨房区域)是现有涂料的一个示例。在高湿度下对该产品以及陶氏化学(Dow Chemicals)的无光油漆(ID:JAM0516)和树脂油漆(ID:EXP-4539)的样品进行了测试，水蒸气凝结抗性均表现很差。因此，需要用于高湿度应用的改善涂料。
现有技术制剂与本发明在很多方面均有不同。例如，JP 2008003580的摘要描述了LCD偏振板的保护膜，其包含具有聚合物的涂料层，所述聚合物包括含氯单体，但这并非本发明的部分。其公开所述保护膜在60℃和95％相对湿度下的水蒸气渗透率低于300g/m2/天。此外，其未能教导本发明的水接触角度。
JP 2007047776的摘要描述了具有偏振板的显示器面板，所述偏振板具有保护膜。其公开了在将显示设备维持在95％相对湿度环境下24小时之后与之前该保护膜的水蒸气渗透率的比例为0.003-0.6。同样，其未能教导本发明的水接触角度。
美国专利第3,736,287号描述了水性乙烯基丙烯酸类互聚物乳液及其在乳胶油漆中的应用。所述乳胶油漆据称可提供高度的耐磨光性、耐擦洗性、易于去污和低温聚结。其并没有涉及水蒸气渗透率或需要的水接触角度。
美国专利第5,969,025号涉及基于水的粘合剂组合物，包含水性系统中粘合剂聚合物的掺混物，其中粘合剂聚合物的掺混物为：20-60重量％的丙烯酸类聚合物，其极性平衡表示为根据DIN 53495的吸水率为3-20％；和40-80重量％的相容性增粘树脂，其疏水程度测量为树脂的干燥膜和蒸馏水滴之间的接触角度不低于60°，所述百分比基于丙烯酸类聚合物加上增粘树脂(以干燥固体计)的总和。因此，如上所述，‘025专利的发明需要丙烯酸类聚合物和增粘树脂的掺混物，而本发明并不需要。
美国专利第6,114,045号涉及膜，该膜通过施用和干燥基于特殊丙烯酸类单体的胶乳获得。这些涂料既具有柔韧性，还具有较低的表面粘性和表面张力。较低的粘性和疏水性由特殊的丙烯酸类单体提供。虽然该涂料疏水，但并没有提到其可渗透水，预计其水渗透性较差。该文献没有公开其包括VeoVa单体或相似单体，而本发明将其包括在内。
发明内容
本发明提供包含乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳的涂料组合物，其具有疏水表面特性，测量为在干燥胶乳膜表面上的水接触角为约60°或更高，并且该胶乳的比水蒸气渗透率为约0.5mg/cm2/mm/24小时或更高。在某些实施方式中，所述乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳在干燥胶乳膜表面上的水接触角至少约70°或更高。在其他实施方式中，所述乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳的比水蒸气渗透率(有时指比渗透率)为约0.6mg/cm2/mm/24小时或更高。本发明还涉及上述乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳。
本发明的涂料组合物任选包括微粉化的无定形二氧化硅增量剂颜料。本发明的涂料组合物还任选包括硅酮添加剂。所述微粉化的无定形二氧化硅增量剂颜料和/或硅酮添加剂可加入所述涂料组合物以提高涂料性能。
本发明的涂料组合物具有较高的水蒸气排斥性(也称为较高的表面疏水性)，测量为在干燥油漆膜表面上的水接触角为约85°或更高，还具有约0.85mg/cm2/mm/24小时或更高的比水蒸气渗透率，这使得高湿度条件(例如洗浴和矿泉环境)下对涂料表面的水蒸气凝结具有较高抗性，以及较好的物理膜特性。在某些实施方式中，本发明的涂料组合物在干燥油漆膜表面上的水接触角至少约95°。在其他实施方式中，所述涂料组合物的比水蒸气渗透率为约0.9mg/cm2/mm/24小时或更高。膜特性和对水蒸气凝结的抗性之间的平衡用于使水渍、条纹和毁损问题最小化，这些问题常常由于凝结湿气的流淌而发生在用于此类应用的涂料上。本发明的涂料组合物还在高湿度条件下保持较好的物理完整性。
本发明的涂料组合物还提供相对现有产品的改善的耐擦洗性。耐擦洗性是涂料在清洁或清洗以移除污渍或记号时抵抗损毁的能力。这通过将涂有磨料清洁剂的刷子在表面拖拽直到发现损毁来模拟。申请人用ASTM D2486的改良版本评估耐擦洗性。这使得本发明的涂料可制备成较低光泽或糙面精整，通常这是不适于高湿度区域(例如洗浴或矿泉)的，但往往是需要且优选的，因为这样外观和色泽深度较丰富。
本发明的涂料组合物相对现有产品还具有环境优势，因为其挥发性有机化合物(VOC)水平低至<50g/L。此外，本发明的涂料组合物不含烷基苯酚乙氧基化物(不含APEO)。
本发明的涂料组合物的另一优点是比现有产品节约成本。
具体实施方式
本发明涉及包含乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳的涂料组合物，其具有疏水表面特性，测量为在干燥胶乳膜表面上的水接触角为约60°或更高，并且该胶乳的比水蒸气渗透率为约0.5mg/cm2/mm/24小时或更高。在某些实施方式中，所述乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳在干燥胶乳膜表面上的水接触角至少约70°。在其他实施方式中，所述乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳的比水蒸气渗透率为约0.6mg/cm2/mm/24小时或更高。本发明的涂料组合物任选包含微粉化的无定形二氧化硅增量剂颜料和/或硅酮添加剂。本发明的涂料组合物还涉及乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳自身。
本发明的共聚物胶乳通常包含乙酸乙烯酯或结构和物理化学性质相似的单体，例如但不限于丙酸乙烯酯和戊酸乙烯酯；丙烯酸丁酯或结构和物理化学性质相似的单体，例如但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸；和VEOVA-10或结构和物理化学性质相似的单体，例如但不限于VEOVA-19和VEOVA-11，以及可聚合表面活性剂和湿黏附性单体。
在一个实施方式中，本发明的共聚物胶乳包含5种单体，即乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、VEOVA-10、乙烯基磺酸钠和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲，如下式所示：
根据凝胶渗透色谱法(GPC)分析，聚合物的数均分子量(NAVG MW)为约42,000道尔顿。此外，该聚合物中低于约0.001％的材料的NAVG MW低于约1000道尔顿，优选低于约500道尔顿。该聚合物在水中不溶或不分散，并且不吸收水。各单体具有下述结构：
在本发明的一个实施方式中，所述单体以表1所示的量加入聚合物中。除非另有说明，本说明书中所有百分比为重量百分比。
表1
实施例1包括制备本发明的乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳的方法。
实施例1.制备乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳
表2显示用于制备所述共聚物胶乳的组分。实施例1的共聚物胶乳本文下述称为胶乳5。
表2
在一个实施方式中，用于制备本发明共聚物胶乳的方法包括：在反应器中添加pH调节剂、表面活性剂和去离子水，然后搅拌并加热；制备含单体组合的单体预乳液(MPE)，搅拌MPE；向反应器中添加MPE，保持反应器在特定温度持续一段时间；向反应器中添加原种引发剂溶液；向反应器中添加MPE和延时引发剂持续一段时间；保持反应器在特定温度；用去离子水清洗生产线，并保持反应器在特定温度持续特定时间；将反应器降温至特定温度并添加追加料溶液；将反应器降温至另一温度；添加杀生物剂溶液并用滤器过滤反应器混合物。
可用于制备发明组合物的pH调节剂的示例可包括但不限于氢氧化铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、三苯基磷酸钾、氨、胺、氨基醇(例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇和/或安格斯化学公司(Angus Chemical Co.)以商标AMPTM95售卖的化合物)等，以及它们的组合。在一些情况中，有资格作为pH调节剂的化合物可出于除了调节pH外的目的添加(例如暂时钝化另外的反应性官能团、稳定乳液等)，而且仍可作为pH调节剂。
用于制备发明组合物中合适的表面活性剂可包括但不限于非离子和/或阴离子表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂如碱或烷基硫酸铵、烷基磺酸、脂肪酸、乙氧基化的烷基酚、壬苯醇醚-4硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠，以商标TRITONTM(例如QS系列、CF系列、X系列等)售卖的表面活性剂，以商标IGEPALTM售卖的表面活性剂，以商标ABEX售卖的表面活性剂，以商标RHODAPONTM售卖的表面活性剂，以商标RHODAPEXTM售卖的表面活性剂，以商标RHODAFACTM售卖的表面活性剂，以商标RHODACALTM售卖的表面活性剂，等等以及它们的组合。
本发明组合物中有用的消泡剂的示例可包括但不限于聚硅氧烷-聚醚-共聚物例如Tego公司以商标名FoamexTM售卖的消泡剂，以商标名BYKTM售卖的消泡剂，以商标名DrewplusTM售卖的消泡剂，以商标名SurfynolTM售卖的消泡剂，等等以及它们的组合。
本发明组合物中有用的流变改进剂的示例可包括但不限于疏水改性的氨基甲酸酯流变改性剂、疏水改性的聚醚流变改性剂、碱性可溶胀(或可溶)乳液、疏水改性的碱性可溶胀(或可溶)乳液、纤维素或疏水改性的纤维素流变改性剂。可从陶氏公司(Dow)获得的示例为商标名AcrysolTM，例如RM-8W、RM-825、RM-5000、RM-2020NPR和RM-825、RM-5、TT-935和赫克里斯有限公司艾夸伦分部(Aqualon Division of Hercules Inc.)的NatrasolTM、Natrasol PlusTM和AquaflowTM，考特克斯公司(Coatex)的CoatexTM和CoapurTM，和陶氏公司的UCARPolyphobeTM。
本发明组合物中有用的杀生物剂或防腐剂示例可包括但不限于陶氏公司以KathonTM、RocimaTM、KordekTM售卖的那些，或ProxelTM名下包含1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的那些，或Arch杀生物剂公司(Arch Biocides)可得的奥麦丁锌(zinc omadine)，或陶氏化学公司CanguardTM名下市售可得的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)，或ISP公司NuoseptTM名下售卖的那些。为清楚起见，本发明组合物可包括胶乳组合物和/或涂料组合物。
实施例2：制备涂料组合物
下表3提供了用于制备含实施例1所述共聚物胶乳(胶乳5)的本发明涂料组合物的组分。用于制备本发明涂料组合物的过程是涂料领域普通技术人员的技术。
表3.涂料组合物成分
测试胶乳5以确定其相对对照的水蒸气通过率(WVT)和水接触角(WCA)。WVT和WCA是最小化水蒸气凝结的重要参数。
WVT用申请人内部使用的测试方法测量，如表4所示。ASTM D1653-93(有机涂料膜水蒸气通过率的标准测试方法)和BYK加德纳公司渗透杯(BYK-Gardner PermeabilityCup)的说明手册提供了额外的测试信息，通过引用纳入本文。WVT测试方法用于测定水蒸气通过油漆膜、乳胶膜或其他涂料的膜的速率。申请人所用方法旨在提供涂料样品的水蒸气渗透性的相对比较。
表4：WVT测试:条件和材料
WVT测试：步骤：
1)制备涂料膜。在渗透纸上用3密耳棒进行刮涂。在实验室环境条件下干燥1周。切割并调整为适合渗透杯的尺寸。测量总厚度(涂料+纸)和空白纸，采用至少4个数据点并取均值。称重各干燥的涂料样品。
2)装配样品和杯。将10ml去离子水装载入各渗透杯。以下述顺序放置以下物品进入各渗透杯基部：黑色橡胶垫圈、铝圈、透明垫片、涂料样品(涂料表面朝下)、黑色橡胶垫圈。然后将杯盖部至于杯基部之上。之后，密封所述杯，确保没有水溢出到涂料上。称量初始杯重量并记录室温和湿度。
3)记录杯重量。大约每30分钟记录杯重量直到收集到7或8个数据点。初始杯称重24小时后，再次记录杯重量，然后每30分钟记录直到收集5或6个数据点。完成测试。
4)计算。如本领域技术人员已知，用下式确定比水蒸气渗透率：H xΔWt x1000/25并以mg/cm2/mm/24hr计，其中H是以mm计的涂料厚度，ΔWt是以克计的24小时重量变化，取多个数据点的均值。
WVT测试在实验室的环境条件下进行。
WCA测试
使用Kyowa界面科技有限公司(Kyowa Interface Science Co.,Ltd)生产的DM-501型接触角装置测量涂料表面的WCA(水接触角)。
表5.本发明共聚物胶乳的WVT和WCA测试
上表5所述GSR是新石膏板的简称，其通常用于高湿度环境，相比其他区域通常使用的石膏板而言对湿度的抗性更强。上表5所述胶乳1、胶乳2、胶乳3均为对照制剂。
如上述结果所示，本发明胶乳4的水接触角为81.3°，比水蒸气渗透率为0.94mg/cm2/mm/24小时。本发明胶乳5的水接触角为82°，比水蒸气渗透率为0.69mg/cm2/mm/24小时。对照均不具有所需的水接触角和水蒸气渗透性。
还对本发明的涂料组合物进行测试以测定其相对对照涂料的水蒸气透过率(WVT)和接触角(WCA)。使用上述测试方法。
WVT测试在环境条件下进行，湿度和温度如表4所示。
还相对对照涂料在本发明涂料组合物上进行蒸气凝结测试(VCT)和淋浴测试。VCT和淋浴测试可用于评估水蒸气凝结抗性。
蒸气凝结测试方法
根据下述方法进行VCT(蒸气凝结测试)。涂敷板在实验室环境条件下适应至少24小时。涂敷板置于60℃稳定热水浴上方，测试涂料朝下。涂料样品和水面的距离为1英寸。15分钟后移除测试板，观察涂料表面上的水蒸气凝结程度。较小的水珠和未发生流淌(水珠流下涂敷表面的位置)表明涂料组合物具有较高的斥水性和较高的水蒸气渗透性。
淋浴测试方法
淋浴测试在3x7.5英尺无通风真实淋浴室进行。4x4英尺测试涂料板安装在墙上，距离地面3英尺高，位于淋浴帘外部。将淋浴头打开至最大刻度，流水温度平衡在约58℃。15分钟后关闭淋浴水。休息45分钟后，以上述相同方式开始下一淋浴循环，直到完成7次淋浴循环。在各淋浴循环的休息期间观察涂料表面。
样品涂料的WVT、WCA、VCT和淋浴测试的结果包含在表6、7和8中。实施例2涂料1为根据实施例2制备的涂料。实施例2涂料2与实施例2涂料1相同，不同之处在于用不同精整制备。涂料3是含胶乳4的本发明另一涂料。
表6.与对照涂料相比的样品涂料测试结果。
表7.其他来源涂料的测试结果
表8与对照涂料相比的样品涂料淋浴测试结果。
如上所述，GSR是新石膏板的简称。如上表6所示，在两种条件下进行WVA和VCT测试。涂料组合物施用于新石膏板，如新造房间中所用。涂料组合物还施用在现有涂料顶部，称为半光泽油漆涂料，如此来复制老房子中涂料施用于现有涂料顶部的条件。
如表6所示，对照和本发明涂料的对比证明本发明涂料具有高WVT值以及高WCA值。VCT测试结果表明本发明涂料相比对照配方具有改善的水蒸气凝结抗性。
如上表所示，本发明涂料相比对照配方具有改善的水蒸气凝结抗性。该结果表明所述涂料组合物的特性取决于涂料中包含的共聚物胶乳的特性。根据本发明所述的涂料在干燥胶乳膜表面上的水接触角为约60°或更高，其比水蒸气渗透率为约0.5mg/cm2/mm/24小时或更高，在高斥水性和高水蒸气渗透性方面表现出优异的结果。
本发明的另一实施方式包括改善涂料承受高湿度环境的方法。所述方法包括在涂料组合物中添加乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳，该胶乳具有疏水表面特性，测量为在干燥胶乳膜表面上的水接触角为约60°或更高，并且其比水蒸气渗透率为约0.5mg/cm2/mm/24小时或更高。任选地，可在所述涂料组合物中加入微粉化的无定形二氧化硅增量剂颜料和/或硅酮添加剂。在一个具体实施方式中，所述共聚物胶乳包含如下所示结构的聚合物：
根据该方法制备的涂料组合物具有较高的水蒸气排斥性(也称为较高的表面疏水性)，测量为在干燥油漆(涂料)膜表面上的水接触角为约85°或更高，还具有约0.85mg/cm2/mm/24小时或更高的比水蒸气渗透率(也称为比渗透率)。在某些实施方式中，根据该方法制备的涂料组合物在干燥油漆膜表面上的水接触角至少约95°。在其他实施方式中，本发明的涂料组合物的比水蒸气渗透率为约0.9mg/cm2/mm/24小时或更高。
应理解虽然本发明已结合其详述进行描述，但以上描述意在说明而不是限制本发明的范围，该范围由所附权利要求的范围限定。其他方面、优势和改良通过以下权利要求而显而易见。
Claims (6)
1.一种涂料组合物，其包含：
乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳，其中所述共聚物胶乳在干燥胶乳膜表面上的水接触角为60°或更高，并且其中所述共聚物胶乳的比水蒸气渗透率为0.5mg/cm2/mm/24小时或更高，
其中，所述共聚物胶乳包含式I所述聚合物
其中所述乙酸乙烯酯占所述聚合物重量的60–90％，所述丙烯酸丁酯占聚合物重量的5-30％，VEOVA-10占所述聚合物重量的5-20％，乙烯基磺酸钠占所述聚合物重量的0.05-0.5％，N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲占所述聚合物重量的0.5％-1.5％。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，所述组合物还含有微粉化的无定形二氧化硅增量剂颜料。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，所述组合物还含有硅酮添加剂。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述共聚物胶乳在干燥胶乳膜表面上的水接触角为70°或更高，并且其比水蒸气渗透率为0.6mg/cm2/mm/24小时。
5.一种含乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳的胶乳，其在干燥胶乳膜表面上的水接触角为60°或更高，并且其比水蒸气渗透率为0.5mg/cm2/mm/24小时或更高，其中，所述共聚物胶乳包含式I所述聚合物
其中所述乙酸乙烯酯占所述聚合物重量的60–90％，所述丙烯酸丁酯占聚合物重量的5-30％，VEOVA-10占所述聚合物重量的5-20％，乙烯基磺酸钠占所述聚合物重量的0.05-0.5％，N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲占所述聚合物重量的0.5％-1.5％。
6.一种改善涂料组合物承受高湿度环境的方法，所述方法包括在涂料组合物中添加乙烯基丙烯酸类共聚物胶乳，其中所述共聚物胶乳在干燥胶乳膜表面上的水接触角为60°或更高，其中所述共聚物胶乳的比水蒸气渗透率为0.5mg/cm2/mm/24小时或更高，其中，所述共聚物胶乳包含式I所述聚合物
其中所述乙酸乙烯酯占所述聚合物重量的60–90％，所述丙烯酸丁酯占聚合物重量的5-30％，VEOVA-10占所述聚合物重量的5-20％，乙烯基磺酸钠占所述聚合物重量的0.05-0.5％，N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲占所述聚合物重量的0.5％-1.5％。
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