JPWO2013111836A1 - ポリイミドワニスの調製方法、及び液晶配向剤 - Google Patents
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Abstract
Description
また、ラビング処理を行わないVA(Vertical Alignment:垂直配向)用液晶配向膜や、偏光UVを照射することで膜表面に異方性を付与し液晶を配向させる光配向膜も注目されている。
また、別の方法として、予めイミド化させてあるポリイミドを溶媒に溶解して、所謂、溶媒可溶性ポリイミドワニスを調製し、そのポリイミドワニス用いた液晶配向剤を使用してポリイミド膜を形成する方法がある。
また、イミド化率の異なるポリイミドをブレンドして液晶配向剤を得る方法(例えば、特許文献2及び特許文献3を参照。)が提案されている。これらの液晶配向剤は、相分離を利用してポリイミド膜を形成し、液晶配向膜を得ている。しかし、相分離を利用する従来の液晶配向剤は、塗膜形成のための基板上への印刷時に、吸湿により白化して凝集物を析出させるという問題が起こりやすかった。さらに、基板に塗布した後の焼成条件により相分離性が変化し、液晶配向膜に求められるプレチルト角の形成特性や電圧保持特性である電圧保持率(VHRとも言う。)等の配向膜特性が変化してしまう問題もあった。
さらに、液晶配向膜を用いた液晶表示素子において、液晶分子を挟持する基板間にギャップムラが発生するという問題を生じさせることがあった。
また、以上のような印刷性や凝集物の発生の問題を改善できるよう、高沸点極性溶媒を用いた可溶性ポリイミドを含む液晶配向剤も提案されている(例えば、特許文献5を参照。)。しかし、基板上への塗布・乾燥時に発生する凝集物に対し、その改善の効果は十分とはなっていない。
また、本発明の目的は、前記の調製方法を用いて得られたポリイミドワニスを用いて、凝集物の発生が抑制された、印刷性に優れた液晶配向剤を提供することにある。
(1)2種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液中で、当該ポリイミド前駆体をそれぞれイミド化し、2種類以上のポリイミドを溶解して含有するポリイミドワニスの調製方法。
(3)前記溶液中での前記ポリイミド前駆体のイミド化は、前記2種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液を調製の後、10分〜12時間経過してから行われる上記(1)又は(2)に記載のポリイミドワニスの調製方法。
(9)上記(5)〜(7)のいずれかに記載のポリイミドワニスの調製方法を用いて得られるポリイミドワニス。
(11)さらに、N−メチル−2−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する上記(10)に記載の液晶配向剤。
(13)膜厚が、10〜200μmである上記(12)に記載の液晶配向膜。
すなわち、特許文献2及び特許文献3に開示されるように、従来、2種類以上のポリイミドを含有する液晶配向剤が知られているが、かかる2種類以上のポリイミドを含有する従来のポリイミドワニスは、2種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液を別個に準備し、各溶液において、別個にイミド化を行い、次いで、得られた各ポリイミド溶液のそれぞれについて、ポリイミドの回収とそのポリイミドの精製を行う。そして、得られた各ポリイミドを用い、それぞれを溶媒に溶解させて、ポリイミドの種類数に対応する2種類以上のポリイミド溶液を得る。次いで、各ポリイミド溶液を混合し、2種類以上のポリイミドを含むポリイミドワニスを調製している。かくして得られるポリイミドワニスでは、後記する比較例に示されるように、比較的短時間の内に凝集物を発生させ、そのためかかるポリイミドワニスを用いた液晶配向剤においても、同様に、基板上での塗膜形成後に比較的短時間の内に凝集物を発生させる。
本発明において、2種類以上のポリイミドとは、それぞれ、対応する原料であるポリイミド前駆体の構造が異なるものを意味する。すなわち、ポリイミド前駆体の原料である、テトラカルボン酸ニ水物とジアミンの種類が異なるものや、同じテトラカルボン酸ニ水物とジアミンの組み合わせから構成されていても、それぞれの割合が異なるものは、別の種類のポリイミド前駆体となる。
なお、本発明において、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸及び/又はポリアミック酸エステルである。そして、本発明において、特に好ましいポリイミド前駆体は、ポリアミック酸である。
また、本発明においては、2種類以上のポリイミド、又は2種類以上のポリイミド前駆体とは、通常は2種類であるが、場合により、3種類以上でもさらには、4種類以上であってもよい。
2種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液の調製方法としては、ポリイミドワニスに含有させる2種類以上のポリイミドについて、それぞれに対応するポリイミド前駆体を含む溶液をそれぞれ別個に準備し、それら溶液同士を混合させる方法が可能である。
本発明のポリイミドワニスの調製方法において、まず初めに、所望とする構造のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を選択し、対応して所望とする構造のジアミンを選択する。次いで、それらを互いに適当な溶媒中で反応し、重合させて、溶液の状態の、所望とする構造のポリアミック酸等のポリイミド前駆体を得る。同様にして、構造の異なるポリイミド前駆体をそれぞれ含有する複数種類の溶液を得る。
ポリアミック酸等のポリイミド前駆体を得るのに際し、所望とする構造のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましい。
本発明のポリイミドワニスの調製方法に用いられるポリアミック酸を得るため、ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、使用することもできる。そのように芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、得られるポリイミドワニスを用いた液晶配向剤から形成される液晶配向膜において、液晶配向性が向上し、かつ液晶表示素子の蓄積電荷を低減させることができる。
本発明のポリイミドワニスの調製方法で用いられるポリイミド前駆体を得るに際し、テトラカルボン酸二無水物等との反応に使用可能なジアミンは特に限定されない。所望とするポリイミド前駆体の構造に対応するように選択がなされることが好ましい。選択可能なジアミンの具体例を挙げるとすれば、以下の通りである。
(式[DA−6]〜式[DA−9]中、S5は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CH2−、−O−、−CO−、又はNH−であり、R6は炭素数1〜22の、アルキル基又はフッ素含有アルキル基である。)
(式[DA−10]及び式[DA−11]中、S6は、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−COOCH2−、又はCH2OCO−であり、R7は炭素数1〜22の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
(式[DA−12]〜式[DA−14]中、S7は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COOCH2−、−CH2OCO−、−CH2O−、−OCH2−、又はCH2−であり、R8は炭素数1〜22の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。)
(式[DA−15]及び式[DA−16]中、S8は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COOCH2−、−CH2OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CH2−、−O−、又はNH−であり、R9はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。)
また、[DA−33]〜[DA−38]のジアミンを用いることは、得られる液晶表示素子の蓄積電荷低減に効果があるため、好ましい。さらに、[DA−39]や[DA−40]を用いることは、同様に、液晶表示素子の蓄積電荷低減に効果があるため、好ましい。
尚、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
このとき、各ポリイミド前駆体のイミド化率(脱水閉環率)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて、好ましくは、40〜90%、より好ましくは 45〜85%の範囲で調整することができる。
本発明のポリイミドワニスの調製方法の別の例では、ポリイミドワニスの調製に際し、始めに、含有させる2種類以上のポリイミドのそれぞれに対応するポリイミド前駆体を含む溶液を、それぞれ別個に準備する。各溶液に含有されるポリイミド前駆体は、それぞれが、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミンとの異なる組み合わせから形成され、互いに異なる構造を有する。
次いで、回収された複数種類の各粉末状のポリイミドを混合し、混合ポリイミド粉末を得る。かかる複数種類の粉末状のポリイミドの混合は、できるだけ十分に混合することが好ましく、そのため、撹拌子等で15分以上撹拌する等の混合手段を使用される。
次いで、得られる混合ポリイミド粉末を溶媒中に溶解させることにより、2種類以上のポリイミドを溶解させた本発明のポリイミドワニスを調製することができる。
ここで、粉末状のポリイミドを溶解する溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が使用される。
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリイミドワニスの調製方法により得られたポリイミドワニスを用いて製造される。すなわち、本発明のポリイミドワニスの調製方法により得られたポリイミドワニスを、そのまま、本発明の液晶配向剤とすることができる。
また、本発明のポリイミドワニスの調製方法により得られたポリイミドワニスを、後述する適当な溶媒で希釈して、本発明の液晶配向剤を製造することもできる。
また、本発明のポリイミドワニスの調製方法により得られたポリイミドワニスに、後述する添加剤をさらに添加して、本発明の液晶配向剤を製造することもできる。
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜を形成するための塗布液であり、上記ポリイミドワニスに含有されるポリイミド等の重合体が溶媒に溶解した溶液である。本発明の液晶配向剤は、凝集物の発生を抑制するとともに印刷性に優れている。
本発明のポリイミドワニスの調製方法により得られたポリイミドワニスを用い、必要とする場合、それを所望とする濃度まで溶媒で希釈して製造することができる。
液晶配向剤における溶媒の含有量は、液晶配向剤の全量(100質量%)に対して、90〜99質量%、好ましくは、92〜98質量%である。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒)の具体例としては、次のものが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ(登録商標)EF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(登録商標)F171、F173、R−30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガード(登録商標)AG710、サーフロン(登録商標)S−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−フェノール、2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)メシチレン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、アセトンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)メルカプトール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル、4,4’−チオジ(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌル酸、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド等が挙げられる。
例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、1−[2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理や光照射等の配向処理することにより、液晶配向膜を形成することができる。基板に塗布する前には液晶配向剤を濾過しておくことが好ましい。
本発明の液晶配向剤は、凝集物の発生を抑制するとともに印刷性に優れており、それから形成される液晶配向膜は、膜厚等、液晶配向膜としての特性の面内均一性に優れている。
液晶表示素子の製造において本発明の液晶配向剤を用いる場合、液晶駆動のためのITO(Indium Tin Oxide)電極等が形成された基板を用い、液晶配向膜を形成することが好ましい。また、反射型の液晶表示素子を製造する場合は、片側の基板のみにならばシリコンウエハ等の不透明な基板でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料を使用することもできる。
本発明の液晶配向剤は、以上の塗布法を用いた場合であっても塗布性は良好である。
本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有する1対の基板を用意する。次いで、それら1対の基板を、好ましくは1〜30μm、より好ましくは2〜10μmのスペーサを挟んで、ラビング方向が0〜270°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定する。次いで、基板間に液晶を注入して封止する。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後に液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法等が例示できる。
実施例及び比較例で使用する化合物等の略号は以下のとおりである。
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
TDA:3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
TCA:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
4ABA:4−アミノベンジルアミン
3ABA:3−アミノベンジルアミン
2,4−DAA:2,4−ジアミノ−N,N−ジアリルアニリン
APC12:1,3−ジアミノー4−ドデシルオキシベンゼン
APC18:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン
TPBP−2:4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド‐2’,4’−フェニレンジアミン
p−PDA:p−フェニレンジアミン
Me−3ABA:3−((N−メチルアミノ)メチル)アニリン
DABFr:3,5−ジアミノベンジル−2−フロイレート
PCH7AB:4−(トランス−4−ノルマルヘプチルシクロヘキシル)−2,4−ジアミノベンゼン
DDM:4,4’−ジアミノジフェニルメタン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
GBL:γ−ブチロラクトン
BCS:ブチルセロソルブ
<分子量の測定>
ポリアミック酸及びポリイミドの分子量は、該ポリイミド等をGPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
GPC装置:Shodex社製(GPC−101)
カラム:Shodex社製(KD803、KD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30ミリモル/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30ミリモル/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約900000、150000、100000、及び30000)、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール(分子量約12000、4000、及び1000)。
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)0.53mlを添加し、完全に溶解させた。この溶液の500MHzのプロトンNMRを、日本電子データム社製NMR測定器(JNM−ECA500)にて測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミック酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミック酸のNH基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。
実施例及び比較例の各ポリイミドワニスを、Cr基板上に約0.1ml滴下し、温度23℃、湿度45%の環境に放置した。この液滴の端近傍付近を10分毎に顕微鏡で観察した。尚、観察は100倍の倍率で行った。凝集物が発生した時間を凝集開始時間として評価し、実施例及び比較例のポリイミドワニスの評価結果は、表1にまとめて記載した。
テトラカルボン酸二無水物成分として、CBDAを19.86g(0.101mol)、PMDAを9.81g(0.045mol)、ジアミンとして、4ABAを5.50g(0.045mol)、2,4−DAAを12.20g(0.060mol)、APC12を13.16g(0.045mol)用い、NMP242.1g中、室温で18時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−1)の濃度20質量%の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度は597mPa・sであった。またこのポリアミック酸の分子量は、Mn=14224、Mw=36140であった。
テトラカルボン酸二無水物成分として、CBDAを21.84g(0.111mol),PMDAを4.42g(0.020mol)、ジアミンとして、3ABAを3.30g(0.027mol)、2,4−DAAを13.72g(0.067mol)、TPBPを16.51g(0.041mol)用い、NMP239.1g中、室温で22時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−2)の濃度20質量%の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度は693mPa・sであった。またこのポリアミック酸の分子量は、Mn=20366、Mw=54052であった。
テトラカルボン酸二無水物成分として、TDAを41.62g(0.139mol)、ジアミン成分として、p−PDAを13.63g(0.126mol)、APC18を5.27g(0.014mol)用い、NMP238.7g中、室温で20時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−3)の濃度20質量%の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度は948mPa・sであった。またこのポリアミック酸の分子量Mn=11244、Mw=22915であった。
テトラカルボン酸二無水物成分として、CBDAを4.61g(0.024mol)、BODAを6.26g(0.025mol)、ジアミン成分として、p−PDAを2.97g(0.027mol)、3ABAを1.83g(0.015mol)、TPBPを3.06g(0.008mol)を用い、NMP74.91g中、室温で2時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−4)の濃度20質量%の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の25℃における粘度は967mPa・sであった。またこのポリアミック酸の分子量Mn=10845、Mw=26494であった。
テトラカルボン酸二無水物成分として、CBDAを9.51g(0.048mol)、ジアミン成分として、Me−3ABAを4.77g(0.035mol)、DABFrを2.32g(0.010mol)、CAB−2を2.04g(0.005mol)用い、NMP74.6g中、室温で2時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−5)の濃度20質量%の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は584mPa・sであった。またこのポリアミック酸の分子量Mn=11142、Mw=32633であった。
テトラカルボン酸二無水物成分として、TCAを10.87g(0.048mol)、ジアミン成分として、p−PDAを4.33g(0.040mol)、PCH7ABを3.81g(0.010mol)用い、NMP76.0g中、室温で20時間反応させポリアミック酸(PAA−6)の濃度20wt%の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は685mPa・sであった。またこのポリアミック酸の分子量Mn=11742、Mw=23111であった。
テトラカルボン酸二無水物成分として、TDAを14.87g(0.049mol)、ジアミン成分として、DDMを9.91g(0.05mol)用い、NMP74.6g中、50℃で20時間反応させポリアミック酸(PAA−7)の濃度20wt%の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は483mPa・sであった。またこのポリアミック酸の分子量Mn=9835、Mw=20694であった。
合成例1と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−1)276.9gに、NMPを378.1g加えて希釈し、濃度8質量%のポリアミック酸溶液(PAA−1−2)を調製した。次に合成例2と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−2)271.5gに、NMPを401.6g加えて希釈し、濃度8質量%のポリアミック酸溶液(PAA−2−2)を調製した。
次いで、315.0gのPAA−1−2と、135.0gのPAA−2−2を混合し、この混合溶液450.0gに無水酢酸24.73gとピリジン10.54gを加え、50℃で2時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール1698g中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−1)の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は11529、重量平均分子量は31363であった。また、イミド化率は87%であった。
合成例3と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−3)22.0gに、NMPを33.0g加えて希釈し、濃度8質量%のポリアミック酸溶液(PAA−3−2)を調製した。次に、実施例1と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−1−2)220.0gを55.0gのPAA−3−2と混合し、この混合溶液275.0gに無水酢酸50.13gとピリジン23.31gを加え、40℃で3時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール1186g中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−2)の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は9967、重量平均分子量は24637であった。また、イミド化率は94%であった。
合成例4と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−4)15.0gに、NMPを22.5g加えて希釈し、濃度8質量%のポリアミック酸溶液(PAA−4−2)を調製した。次に、実施例1と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−1−2)87.5gを37.5gのPAA−4−2と混合し、この混合溶液125.0gに無水酢酸13.26gとピリジン10.28gを加え、50℃で2時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール509g中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−3)の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は5185、重量平均分子量は20781であった。また、イミド化率は50%であった。
得られたポリイミド(SPI−3)の7.0gに、GBL58.3gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にGBL8.2g、NMP26.6g、及びBCS39.9gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−3)が5.0質量%、GBLが47.5質量%、NMPが19.0質量%、BCSが28.5質量%のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として利用できる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表1に示す。
合成例5と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−5)15.0gに、NMPを22.5g加えて希釈し、濃度8質量%のポリアミック酸溶液(PAA−5−2)を調製した。次に、実施例1と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−1−2)87.5gを37.5gのPAA−5−2と混合し、この混合溶液125.0gに無水酢酸13.31gとピリジン10.31gを加え、50℃で2時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール513g中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−4)の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は9996、重量平均分子量は26884であった。また、イミド化率は65%であった。
得られたポリイミド(SPI−4)の7.0gに、GBL58.3gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にGBL8.2g、NMP26.6g、及びBCS39.9gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−4)が5.0質量%、GBLが47.5質量%、NMPが19.0質量%、BCSが28.5質量%のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として利用できる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表1に示す。
実施例1と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−1−2)350.0gに無水酢酸21.08gとピリジン8.99gを加え、50℃で2時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール1330g中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−5)の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は10920、重量平均分子量は31108であった。また、イミド化率は80%であった。
実施例1と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−1−2)110.0gに無水酢酸52.68gとピリジン24.50gを加え、40℃で3時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール1185g中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−7)の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は9781、重量平均分子量は24985であった。また、イミド化率は95%であった。
実施例3と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−4−2)50.0gに無水酢酸14.04gとピリジン10.88gを加え、50℃で2時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール539g中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−9)の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は5901、重量平均分子量は24156であった。また、イミド化率は50%であった。
実施例4と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−5−2)50.0gに無水酢酸14.45gとピリジン11.20gを加え、50℃で2時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール559g中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−10)の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は11133、重量平均分子量は23773であった。また、イミド化率は65%であった。
合成例6と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−6)22.0gに、NMPを33.0g加えて希釈し、濃度8wt%のポリアミック酸溶液(PAA−6−2)を作成。次に実施例1と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−1−2)220.0gを55.0gのPAA−6−2と混合し、この混合溶液275.0gに無水酢酸58.07gとピリジン27.00gを加え、40℃で3時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール1260g中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−11)の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は10739、重量平均分子量は23009であった。また、イミド化率は87%であった。
得られたポリイミド(SPI−11)11.0gに、GBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−11)が5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表1に示す。
実施例9と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−6−2)50.0gに無水酢酸11.71gとピリジン5.45gを加え、50℃で3時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール187g中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−12)の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は9879、重量平均分子量は21571であった。また、イミド化率は86%であった。
次に8.8gのSPI−5と、2.2gのSPI−12を混合し、GBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−5+SPI−12)5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表1に示す。
実施例2と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−3−2)100.0gと、実施例4と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−5−2)100.0gを混合し、この混合溶液200.0gに無水酢酸43.14gとピリジン20.06gを加え、50℃で3時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール834g中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−13)の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は9986、重量平均分子量は20016であった。また、イミド化率は70%であった。
得られたポリイミド(SPI−13)11.0gに、GBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−13)が5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表1に示す。
実施例6と同様にして得られたポリイミド(SPI−8)5.5gと実施例8と同様にして得られたポリイミド(SPI−10)5.5gを混合し、GBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−8+SPI−10)5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表1に示す。
合成例7と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−7)40.0gに、NMPを60.0g加えて希釈し、濃度8wt%のポリアミック酸溶液(PAA−7−2)を作成。次に実施例1と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−2−2)100.0gを100.0gのPAA−7−2と混合し、この混合溶液200.0gに無水酢酸18.28gとピリジン14.17gを加え、50℃で3時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール814g中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−14)の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は10917、重量平均分子量は22582であった。また、イミド化率は85%であった。
得られたポリイミド(SPI−14)11.0gに、GBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−14)が5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表1に示す。
実施例13と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−7−2)100.0gに無水酢酸16.38gとピリジン7.62gを加え、50℃で3時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール345g中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−15)の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は10003、重量平均分子量は21093であった。また、イミド化率は83%であった。
次に実施例5と同様にして得られたポリイミド(SPI−6)5.5gと、5.5gのSPI−15を混合し、GBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−6+SPI−15)5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表1に示す。
実施例3と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−4−2)100.0gと、実施例13と同様にして得られたポリアミック酸溶液(PAA−7−2)100.0gを混合し、この混合溶液200.0gに無水酢酸22.46gとピリジン17.40gを加え、50℃で3時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール840g中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−16)の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は9765、重量平均分子量は21724であった。また、イミド化率は61%であった。
得られたポリイミド(SPI−16)11.0gに、GBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−16)が5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表1に示す。
実施例7と同様にして得られたポリイミド(SPI−9)5.5gと実施例14と同様にして得られたポリイミド(SPI−15)5.5gを混合し、GBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−9+SPI−15)5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表1に示す。
実施例5と同様にして得られたポリイミド(SPI−5)11.0gにGBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にGBL23.8g、NMP41.8g、及びBCS62.7gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−5)が5.0質量%、GBLが47.5質量%、NMPが19.0質量%、BCSが28.5質量%のポリイミド溶液を得た。
実施例5と同様にして得られたポリイミド(SPI−6)11.0gにGBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にGBL23.8g、NMP41.8g、及びBCS62.7gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−6)が5.0質量%、GBLが47.5質量%、NMPが19.0質量%、BCSが28.5質量%のポリイミド溶液を得た。
次に、上記で得られたポリイミド溶液(SPI−5の濃度が5.0質量%)140gとポリイミド溶液(SPI−6の濃度が5.0質量%)60gを混合し、室温で2時間攪拌し、固形分(SPI−5+SPI−6)が5.0質量%、GBLが47.5質量%、NMPが19.0質量%、BCSga28.5質量%のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表1に示す。
実施例6と同様にして得られたポリイミド(SPI−7)11.0gにGBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にGBL23.7g、NMP73.2g、及びBCS31.4gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−7)が5.0質量%、GBLが47.4質量%、NMPが33.3質量%、BCSが14.3質量%のポリイミド溶液を得た。
実施例6と同様にして得られたポリイミド(SPI−8)11.0gにGBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にGBL23.8g、NMP41.8g、及びBCS62.7gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−8)が5.0質量%、GBLが47.4質量%、NMPが33.3質量%、BCSが14.3質量%のポリイミド溶液を得た。
次に、上記で得られたポリイミド溶液(SPI−7の濃度が5.0質量%)140gとポリイミド溶液(SPI−8の濃度が5.0質量%)60gを混合し、室温で2時間攪拌し、固形分(SPI−7+SPI−8)5.0質量%、GBLが47.4質量%、NMPが33.3質量%、BCSが14.3質量%のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表1に示す。
実施例7と同様にして得られたポリイミド(SPI−9)7.0gに、GBL58.3gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にGBL8.2g、NMP26.6g、及びBCS39.9gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−9)が5.0質量%、GBLが47.5質量%、NMPが19.0質量%、BCSが28.5質量%のポリイミド溶液を得た。
実施例5と同様にして得られたポリイミド(SPI−5)7.0gに、GBL58.3gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にGBL8.2g、NMP26.6g、及びBCS39.9gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−5)が5.0質量%、GBLが47.5質量%、NMPが19.0質量%、BCSが28.5質量%のポリイミド溶液を得た。
次に、上記で得られたポリイミド溶液(SPI−5の濃度が5.0質量%)140gとポリイミド溶液(SPI−9の濃度が5.0質量%)60gを混合し、室温で2時間攪拌し、固形分(SPI−5+SPI−9)5.0質量%、GBLが47.5質量%、NMPが19.0質量%、BCSが28.5質量%のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表1に示す。
実施例8と同様にして得られたポリイミド(SPI−10)7.0gにGBL58.3gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にGBL8.2g、NMP26.6g、及びBCS39.9gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−10)が5.0質量%、GBLが47.5質量%、NMPが19.0質量%、BCSが28.5質量%のポリイミド溶液を得た。
実施例5と同様にして得られたポリイミド(SPI−5)7.0gにGBL58.3gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にGBL8.2g、NMP26.6g、及びBCS39.9gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−5)が5.0質量%、GBLが47.5質量%、NMPが19.0質量%、BCSが28.5質量%のポリイミド溶液を得た。
次に、上記で得られたポリイミド溶液(SPI−5の濃度が5.0質量%)140gとポリイミド溶液(SPI−10の濃度が5.0質量%)60gを混合し、室温で2時間攪拌し、固形分(SPI−5+SPI−10)5.0質量%、GBLが47.5質量%、NMPが19.0質量%、BCSが28.5質量%のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表1に示す。
実施例5と同様にして得られたポリイミド(SPI−5)11.0gにGBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−5)が5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミド溶液を得た。
実施例10と同様にして得られたポリイミド(SPI−12)11.0gにGBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.8g、NMP41.8g、BCS62.7gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−12)が5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミド溶液を得た。
次にポリイミド溶液(SPI−5濃度5.0wt%)160gとポリイミド溶液(SPI−12濃度5.0wt%)40gを混合し、室温で2時間攪拌し、固形分(SPI−5+SPI−12)5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%の配向材を得た。ポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表2に示す。
実施例6と同様にして得られたポリイミド(SPI−8)11.0gにGBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−8)が5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミド溶液を得た。
実施例8と同様にして得られたポリイミド(SPI−10)11.0gにGBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.8g、NMP41.8g、BCS62.7gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−10)が5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミド溶液を得た。
次にポリイミド溶液(SPI−8濃度5.0wt%)100gとポリイミド溶液(SPI−10濃度5.0wt%)100gを混合し、室温で2時間攪拌し、固形分(SPI−8+SPI−10)5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%の配向材を得た。ポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表2に示す。
実施例5と同様にして得られたポリイミド(SPI−6)11.0gにGBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−6)が5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミド溶液を得た。
実施例14と同様にして得られたポリイミド(SPI−15)11.0gにGBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.8g、NMP41.8g、BCS62.7gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−15)が5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミド溶液を得た。
次にポリイミド溶液(SPI−6濃度5.0wt%)100gとポリイミド溶液(SPI−15濃度5.0wt%)100gを混合し、室温で2時間攪拌し、固形分(SPI−6+SPI−15)5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%の配向材を得た。ポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表2に示す。
実施例7と同様にして得られたポリイミド(SPI−9)11.0gにGBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.7g、NMP73.2g、BCS31.4gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−9)が5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミド溶液を得た。
実施例14と同様にして得られたポリイミド(SPI−15)11.0gにGBL80.7gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にGBL23.8g、NMP41.8g、BCS62.7gを加え、50℃で20時間攪拌し、固形分(SPI−15)が5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%のポリイミド溶液を得た。
次にポリイミド溶液(SPI−9濃度5.0wt%)100gとポリイミド溶液(SPI−15濃度5.0wt%)100gを混合し、室温で2時間攪拌し、固形分(SPI−9+SPI−15)5.0wt%、GBLが47.4wt%、NMPが33.3wt%、BCSが14.3wt%の配向材を得た。ポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表2に示す。
比較例1〜8は、2種類の粉末状のポリイミドをそれぞれ別個に準備し、それぞれを溶媒に溶解させて2種類のポリイミド溶液を得て、その後、各ポリイミド溶液を混合し、2種類のポリイミドを溶媒に溶解させたポリイミド溶液を得て、ポリイミドワニスを調製している。比較例1〜8のワニス調製方法については、表1中で「III」と記載した。
同様に、実施例5〜8、10、12、14及び16のポリイミドワニスは、使用したポリアミック酸溶液(PAA−1〜PAA−7)が同じで、ワニス調製方法の異なる比較例1〜8に比べ、凝集開始時間が長く、塗膜形成時の凝集物の発生が起こり難いことがわかった。
また、実施例1〜4のポリイミドワニスを用いた液晶配向剤は、塗膜の形成時に凝集物の発生の抑制に特に好適であることがわかった。
また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、表示の均一性に優れて高い表示品位を有し、大型の液晶TVや、高精細な画像を表示するスマートフォン等の携帯用情報端末用の表示素子として好適に用いることができる。
Claims (14)
- 2種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液中で、当該ポリイミド前駆体をそれぞれイミド化し、2種類以上のポリイミドを溶解して含有するポリイミドワニスの調製方法。
- 前記ポリイミド前駆体の溶液中の濃度が、1〜12質量%である請求項1に記載のポリイミドワニスの調製方法。
- 前記溶液中での前記ポリイミド前駆体のイミド化は、前記2種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液を調製の後、10分〜12時間経過してから行われる請求項1又は2に記載のポリイミドワニスの調製方法。
- 前記2種類以上のポリイミド前駆体の少なくとも1種は、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物及び芳香族環を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いて形成されたポリイミド前駆体である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミドワニスの調製方法。
- 2種類以上のポリイミドを粉末状態で混合し、混合されたポリイミド粉末を溶媒に溶解し、2種類以上のポリイミドを溶解して含有するポリイミドワニスの調製方法。
- 前記2種類以上のポリイミドのうち少なくとも1種は、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物及び芳香族環を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いて形成されたポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである請求項5に記載のポリイミドワニスの調製方法。
- 前記ポリイミドの重量平均分子量が、10000〜150000である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリイミドワニスの調製方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリイミドワニスの調製方法を用いて得られるポリイミドワニス。
- 請求項5〜7のいずれか1項に記載のポリイミドワニスの調製方法を用いて得られるポリイミドワニス。
- 請求項8又は9に記載のポリイミドワニスを用いて得られる液晶配向剤。
- さらに、N−メチル−2−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項10に記載の液晶配向剤。
- 請求項10又は11に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 膜厚が、10〜200μmである請求項12に記載の液晶配向膜。
- 請求項12又は13に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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