JPWO2013111836A1 - ポリイミドワニスの調製方法、及び液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

ポリイミドを溶解して含有し、凝集物の発生を抑制して、印刷性に優れたポリイミドワニスを得るポリイミドワニスの調製方法、及び、得られたポリイミドワニスを用いた液晶配向剤を提供する。２種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液中で、該ポリイミド前駆体をそれぞれイミド化し、２種類以上のポリイミドを溶解して含有するポリイミドワニスを調製するか、又は２種類以上のポリイミドを粉末状態で混合し、得られた２種類以上のポリイミドが混合されたポリイミド粉末を溶媒に溶解してポリイミドワニスを調製する方法。

Description

本発明は、ポリイミドワニスの調製方法、及び得られたポリイミドワニスを用いた液晶配向剤に関する。

高分子材料等の有機材料からなる膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目され、電子デバイスにおいて、層間絶縁膜や保護膜等として広く用いられている。こうした電子デバイスにおいて多用される有機材料としては、ポリイミドが知られている。

例えば、表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、ポリイミド膜が液晶配向膜として使用されている。液晶表示素子は、液晶分子が一対の基板のそれぞれの表面に形成された液晶配向膜で挟まれた構造を有する。そして、液晶配向膜によってプレチルト角を伴って一定方向に配向した液晶分子が、基板と液晶配向膜との間に設けられた電極に印加された電圧によって応答することを利用した表示素子である。

この液晶配向膜は、一般的には電極付き基板上に形成されたポリイミド膜の表面を、レーヨンやナイロン布によってその表面に圧力をかけて擦する、いわゆる“ラビング処理”を行って作製されている。
また、ラビング処理を行わないＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：垂直配向）用液晶配向膜や、偏光ＵＶを照射することで膜表面に異方性を付与し液晶を配向させる光配向膜も注目されている。

電極付き基板上に液晶配向膜となるポリイミド膜を形成させる方法としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸ともいう）等のポリイミド前駆体を含有して調製されたワニスを用いた液晶配向剤を使用し、その塗膜を作製し、基板上でイミド化させる方法が知られている。
また、別の方法として、予めイミド化させてあるポリイミドを溶媒に溶解して、所謂、溶媒可溶性ポリイミドワニスを調製し、そのポリイミドワニス用いた液晶配向剤を使用してポリイミド膜を形成する方法がある。

これらのうち、溶媒可溶性のポリイミドワニスを用いた液晶配向剤を使用する方法は、比較的低温の焼成であっても、液晶配向膜としたときの特性が良好なポリイミド膜を形成させることができるという特徴を有する。しかしながら、ポリイミドは、ポリアミック酸等と比較して一般的に有機溶媒への溶解性に劣るため、予めイミド化させて用いることにより、基板上への印刷性が低下し、均一な塗膜の形成が困難になる場合がある。さらに、ワニスに用いられる従来からの溶媒に対して不溶化し、液晶配向剤にポリイミドを含有させることができなくなることもあった。

こうした問題を解決する方法として、ポリイミドを溶媒に溶解して調製されたワニスに、ポリイミド前駆体をブレンドして液晶配向剤を得る方法（例えば、特許文献１を参照。）が提案されている。
また、イミド化率の異なるポリイミドをブレンドして液晶配向剤を得る方法（例えば、特許文献２及び特許文献３を参照。）が提案されている。これらの液晶配向剤は、相分離を利用してポリイミド膜を形成し、液晶配向膜を得ている。しかし、相分離を利用する従来の液晶配向剤は、塗膜形成のための基板上への印刷時に、吸湿により白化して凝集物を析出させるという問題が起こりやすかった。さらに、基板に塗布した後の焼成条件により相分離性が変化し、液晶配向膜に求められるプレチルト角の形成特性や電圧保持特性である電圧保持率（ＶＨＲとも言う。）等の配向膜特性が変化してしまう問題もあった。

こうした配向膜特性の変化に対しては、イミド化率の高いポリイミドを使用してワニスを調製し、そのワニス用いて液晶配向剤を調製する方法が有効である。このような液晶配向剤として、特定ジアミンを用いた可溶性ポリイミドをブレンドした液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献４を参照。）。

しかしながら、こうした液晶配向剤においても、基板上に塗膜を形成するための印刷時に乾燥することで、やはり短時間の内に凝集物を発生させることがあった。
さらに、液晶配向膜を用いた液晶表示素子において、液晶分子を挟持する基板間にギャップムラが発生するという問題を生じさせることがあった。
また、以上のような印刷性や凝集物の発生の問題を改善できるよう、高沸点極性溶媒を用いた可溶性ポリイミドを含む液晶配向剤も提案されている（例えば、特許文献５を参照。）。しかし、基板上への塗布・乾燥時に発生する凝集物に対し、その改善の効果は十分とはなっていない。

日本特開平０８−２２０５４１号公報 日本特開平０９−２９７３１２号公報 日本特開平０９−３１１３３８号公報 国際公開第２００８／６２８７７号パンフレット 国際公開第２００９／１４８１００号パンフレット

上記したように、吸湿による凝集物の発生を抑制することができ、印刷性に優れたポリイミドワニスを提供する技術が求められている。そして、ポリイミドワニスから調製され、凝集物の発生を抑制するとともに印刷性に優れ、液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤が求められている。

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、凝集物の発生を抑制し、印刷性に優れたポリイミドワニスの調製方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記の調製方法を用いて得られたポリイミドワニスを用いて、凝集物の発生が抑制された、印刷性に優れた液晶配向剤を提供することにある。

本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）２種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液中で、当該ポリイミド前駆体をそれぞれイミド化し、２種類以上のポリイミドを溶解して含有するポリイミドワニスの調製方法。

（２）前記ポリイミド前駆体の溶液中の濃度が、１〜１２質量％である上記（１）に記載のポリイミドワニスの調製方法。
（３）前記溶液中での前記ポリイミド前駆体のイミド化は、前記２種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液を調製の後、１０分〜１２時間経過してから行われる上記（１）又は（２）に記載のポリイミドワニスの調製方法。

（４）前記２種類以上のポリイミド前駆体のうち少なくとも１種は、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物及び芳香族環を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて形成されたポリイミド前駆体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミドワニスの調製方法。

（５）２種類以上のポリイミドを粉末状態で混合し、得られたポリイミド粉末を溶媒に溶解し、２種類以上のポリイミドを溶解して含有するポリイミドワニスの調製方法。

（６）前記２種類以上のポリイミドのうち少なくとも１種は、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物及び芳香族環を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて形成されたポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである上記（５）に記載のポリイミドワニスの調製方法。

（７）前記ポリイミドの重量平均分子量が、１００００〜１５００００である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリイミドワニスの調製方法。

（８）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミドワニスの調製方法を用いて得られるポリイミドワニス。
（９）上記（５）〜（７）のいずれかに記載のポリイミドワニスの調製方法を用いて得られるポリイミドワニス。

（１０）上記（８）又は（９）に記載のポリイミドワニスを用いて得られる液晶配向剤。
（１１）さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記（１０）に記載の液晶配向剤。

（１２）上記（１０）又は（１１）のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
（１３）膜厚が、１０〜２００μｍである上記（１２）に記載の液晶配向膜。

（１４）上記（１２）又は（１３）に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。

本発明のポリイミドワニスの調製方法によれば、ポリイミドを溶解して含有し、凝集物の発生を抑制した、印刷性に優れ、均一な塗膜形成が容易なポリイミドワニスを得ることができる。

さらに、本発明により得られたポリイミドワニスを用いることにより、ポリイミドを含有し、凝集物の発生を抑制した、印刷性に優れ、均一な塗膜形成が容易な液晶配向剤を提供することができる。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。
すなわち、特許文献２及び特許文献３に開示されるように、従来、２種類以上のポリイミドを含有する液晶配向剤が知られているが、かかる２種類以上のポリイミドを含有する従来のポリイミドワニスは、２種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液を別個に準備し、各溶液において、別個にイミド化を行い、次いで、得られた各ポリイミド溶液のそれぞれについて、ポリイミドの回収とそのポリイミドの精製を行う。そして、得られた各ポリイミドを用い、それぞれを溶媒に溶解させて、ポリイミドの種類数に対応する２種類以上のポリイミド溶液を得る。次いで、各ポリイミド溶液を混合し、２種類以上のポリイミドを含むポリイミドワニスを調製している。かくして得られるポリイミドワニスでは、後記する比較例に示されるように、比較的短時間の内に凝集物を発生させ、そのためかかるポリイミドワニスを用いた液晶配向剤においても、同様に、基板上での塗膜形成後に比較的短時間の内に凝集物を発生させる。

本発明者らは、２種類以上のポリイミドを含有する従来のポリイミドワニスの有する上記の難点を解決するために研究を重ねたところ、２種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液中で、該ポリイミド前駆体を同時にそれぞれイミド化し、２種類以上のポリイミドを溶解して含有するポリイミドワニスを調製する方法か、又は２種類以上のポリイミドを粉末状態で混合し、得られた２種類以上のポリイミドが混合されたポリイミド粉末を溶媒中に同時に溶解して調製する方法により、上記の課題が解決し得ることを見出した。

かかるポリイミドワニスを調製する方法により、何故に係る課題が解決し得るかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ以下のように考えられる。すなわち、２種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液中で２種類のポリイミド前駆体を同時にイミド化する方法では、２種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液中において、含有されるポリイミド前駆体同士が相互作用し、一部のポリイミド前駆体によるアミド交換等が起こることにより、相溶性が向上し、その結果、得られたポリイミドワニスは、印刷性に優れるとともに、凝集物の形成を抑制するものと考えられる。

また、２種類以上のポリイミドを粉末状態で混合し、得られた２種類以上のポリイミドが混合されたポリイミド粉末を溶媒中に同時に溶解する方法においても、同様であり、２種類以上のポリイミド中には、イミド化率によって決まる未転換のポリイミド前駆体が存在するが、かかるポリイミド前駆体同士が相互作用し、一部のポリイミド前駆体によるアミド交換等が起こることにより、相溶性が向上するものと考えられる。

〔ポリイミドワニス及びその調製方法〕
本発明において、２種類以上のポリイミドとは、それぞれ、対応する原料であるポリイミド前駆体の構造が異なるものを意味する。すなわち、ポリイミド前駆体の原料である、テトラカルボン酸ニ水物とジアミンの種類が異なるものや、同じテトラカルボン酸ニ水物とジアミンの組み合わせから構成されていても、それぞれの割合が異なるものは、別の種類のポリイミド前駆体となる。
なお、本発明において、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルである。そして、本発明において、特に好ましいポリイミド前駆体は、ポリアミック酸である。
また、本発明においては、２種類以上のポリイミド、又は２種類以上のポリイミド前駆体とは、通常は２種類であるが、場合により、３種類以上でもさらには、４種類以上であってもよい。

本発明のポリイミドワニスの調製方法では、始めに、含有させる２種類以上のポリイミドのそれぞれに対応する２種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液を準備する。その溶液に含まれる各ポリイミド前駆体は、それぞれが、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミンとの異なる組み合わせから形成され、互いに異なる構造を有する。

この溶液を反応溶液とし、それを用いて、含有される各ポリイミド前駆体のイミド化を行う。その結果、２種類以上のポリイミドが含有されたポリイミド溶液を得る。このポリイミド溶液は、そのまま、本発明のポリイミドワニスとすることができる。また、好ましくは、得られたポリイミド溶液から、ポリイミドの回収とそのポリイミドの精製を行った後に、再び２種類以上のポリイミドを溶媒に溶解させた状態とし、本発明のポリイミドワニスを調製することができる。

本発明のポリイミドワニスの調製方法では、２種類以上のポリイミドを含有するものであっても、イミド化、及びその後の回収と精製を１回のみ行えばよいことになる。それに対し、上述の従来方法では、２種類以上のポリイミド前駆体を含む各溶液について、イミド化、及びその後の回収と精製を行う必要がある。したがって、本発明のポリイミドワニスの調製方法は、従来方法に比べ、製造効率の向上が可能であり、イミド化に必要な溶媒や触媒の量を低減できる。本発明のポリイミドワニスの調製方法は、従来方法に比べ、製造面においても大きな優位点を備える。

ポリイミドに転化するポリイミド前駆体を形成するにあたり、原料となるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミンは、製造する２種類以上のポリイミドを含有するポリイミドワニスに応じて、適宜選択を行うことができる。
２種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液の調製方法としては、ポリイミドワニスに含有させる２種類以上のポリイミドについて、それぞれに対応するポリイミド前駆体を含む溶液をそれぞれ別個に準備し、それら溶液同士を混合させる方法が可能である。

また、ポリイミドワニスに含有させる２種類以上のポリイミドのうち少なくとも１種に対応するポリイミド前駆体を含む溶液を準備し、その溶液に他のポリイミドに対応する、単離されたポリイミド前駆体を添加し溶解させ、２種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液を調製することも可能である。

本発明のポリイミドワニスの調製方法の例について、以下でより具体的に説明する。
本発明のポリイミドワニスの調製方法において、まず初めに、所望とする構造のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を選択し、対応して所望とする構造のジアミンを選択する。次いで、それらを互いに適当な溶媒中で反応し、重合させて、溶液の状態の、所望とする構造のポリアミック酸等のポリイミド前駆体を得る。同様にして、構造の異なるポリイミド前駆体をそれぞれ含有する複数種類の溶液を得る。

尚、溶液の状態のポリイミド前駆体を得た後、溶液の中からポリイミド前駆体を回収し、必要な精製等を行った後、回収されたポリイミド前駆体をポリイミドワニスの調製に使用することも可能である。例えば、そのポリイミド前駆体を再び所望の溶媒に溶解し、得られたポリイミド前駆体の溶液を、ポリイミドワニスの調製に使用することができる。
ポリアミック酸等のポリイミド前駆体を得るのに際し、所望とする構造のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物を用いるのが好ましい。

本発明のポリイミドワニスの調製方法において、選択可能なテトラカルボン酸二無水物等及びジアミンについて、以下で具体的に説明する。

＜テトラカルボン酸二無水物及びその誘導体＞
本発明のポリイミドワニスの調製方法に用いられるポリアミック酸を得るため、ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

また、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香族環を含有するテトラカルボン酸二無水物である。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、使用することもできる。そのように芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、得られるポリイミドワニスを用いた液晶配向剤から形成される液晶配向膜において、液晶配向性が向上し、かつ液晶表示素子の蓄積電荷を低減させることができる。

使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

なかでも、テトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）等の使用が好ましい。これらを用いて得られたポリアミック酸は、ポリイミドに転化されて、印刷性に優れるとともに、基板上への塗膜形成時に凝集物の形成を抑制するポリイミドワニスの実現において特に好適となる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、上述したポリイミド前駆体同士の相互作用、特に、アミド交換に好適と解され、印刷性の向上等の効果を発揮するものと解される。

テトラカルボン酸二無水物は、得られるポリイミドワニスの印刷性や塗膜形成時の凝集物の形成の抑制効果を考慮するとともに、得られるポリイミドワニスを用いる液晶配向剤から形成される液晶配向膜の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性に応じて、１つのポリイミド前駆体を形成するために、１種類又は２種類以上併用することができる。

１種のポリイミド前駆体を形成するために、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合、上述した１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（ＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）等のテトラカルボン酸二無水物のうちの１種の使用比率は、テトラカルボン酸二無水物全体の１０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、テトラカルボン酸二無水物全体の３０モル％以上である。なかでも、６０〜１００モル％が特に好ましい。

本発明のポリイミドワニスの調製方法では、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルを得るため、テトラカルボン酸二無水物の誘導体であるテトラカルボン酸ジアルキルエステルを用いることができる。使用可能なテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステル等が挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。

＜ジアミン＞
本発明のポリイミドワニスの調製方法で用いられるポリイミド前駆体を得るに際し、テトラカルボン酸二無水物等との反応に使用可能なジアミンは特に限定されない。所望とするポリイミド前駆体の構造に対応するように選択がなされることが好ましい。選択可能なジアミンの具体例を挙げるとすれば、以下の通りである。

脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカン等が挙げられる。

芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、下記式［ＤＡＭ］で表されるジアミン等が挙げられる。

（式［ＤＡＭ］中、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ_１は炭素原子数が１〜５のアルキレン基であり、Ｒ_２は水素原子又はメチル基である。

芳香族−脂肪族ジアミンの具体例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミン等が挙げられる。

複素環式ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。

脂肪族ジアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルノナン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン等が挙げられる。

また、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体を得るに際し、選択可能なジアミンについて、側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミン化合物を併用してもよい。具体的には、下記の式［ＤＡ−１］〜式［ＤＡ−４０］で示されるジアミンを例示することができる。

（式［ＤＡ−１］〜式［ＤＡ−５］中、Ｒ_６は炭素数１〜２２の、アルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）

（式［ＤＡ−６］〜式［ＤＡ−９］中、Ｓ_５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又はＮＨ−であり、Ｒ_６は炭素数１〜２２の、アルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）

（式［ＤＡ−１０］及び式［ＤＡ−１１］中、Ｓ_６は、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、又はＣＨ_２ＯＣＯ−であり、Ｒ_７は炭素数１〜２２の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。

（式［ＤＡ−１２］〜式［ＤＡ−１４］中、Ｓ_７は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、又はＣＨ_２−であり、Ｒ_８は炭素数１〜２２の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［ＤＡ−１５］及び式［ＤＡ−１６］中、Ｓ_８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、又はＮＨ−であり、Ｒ_９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）

（式［ＤＡ−１７］〜式［ＤＡ−２０］中、Ｒ_１０は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロへキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス体である。）

また、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体を得るに際し、選択可能なジアミンについて、以下のジアミンを併用させても良い。

（式［ＤＡ−３５］中、ｍは０〜３の整数である。式［ＤＡ−３８］中、ｎは１〜５の整数である）。

[ＤＡ−３１]や[ＤＡ−３２]は、これらを用いることにより、本発明のポリイミドワニスの調製方法により得られるポリイミドワニスを用いる液晶配向剤において、それから形成される液晶配向膜を使用する液晶表示素子の電圧保持率（ＶＨＲ）を向上させることができる。
また、[ＤＡ−３３]〜［ＤＡ−３８］のジアミンを用いることは、得られる液晶表示素子の蓄積電荷低減に効果があるため、好ましい。さらに、［ＤＡ−３９］や［ＤＡ−４０］を用いることは、同様に、液晶表示素子の蓄積電荷低減に効果があるため、好ましい。

さらに、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体を得るに際し、選択可能なジアミンとしては、下記の式［ＤＡ−４１］で示されるようなジアミノシロキサン等も挙げることができる。

（式［ＤＡ−４１］中、ｍは、１〜１０の整数である。）

尚、ポリイミド前駆体を得るに際し、ジアミンは、ポリイミドワニスを用いて得られる液晶配向剤から形成される液晶配向膜の液晶配向性、電圧保持、蓄積電荷等の特性に応じて、１つのポリイミド前駆体を形成するために、１種類又は２種類以上を混合して使用することが可能である。

次に、本発明のポリイミドワニスの調製方法において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により、ポリイミド前駆体を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させる方法の使用が可能である。この方法は、有機溶媒中で比較的効率よく反応が進行するとともに、副生成物の発生が少ない点で好ましい。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。また、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体を析出させない範囲であれば、上記溶媒に混合して使用することもできる。
尚、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミンを有機溶媒に分散又は溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は、有機溶媒に分散若しくは溶解させて、添加する方法を用いることが可能である。また、逆に、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液にジアミンを添加する方法や、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを交互に添加する方法等も挙げることができる。本発明においては、これらの何れの方法を用いてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンが複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させて高分子量体としてもよい。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる温度は、−２０〜１５０℃の範囲内で任意に選択することができるが、反応効率を考慮して、−５〜１００℃の範囲とすることが好ましい。また、反応は、任意の濃度で行うことができる。但し、濃度が低すぎると、高分子量のポリイミド前駆体を得ることが難しくなる。一方、濃度が高すぎると、反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。したがって、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。尚、反応初期は高濃度で行い、その後に有機溶媒を追加することも可能である。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させるとき、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎると、形成されるポリイミドワニスによるポリイミド塗膜の強度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。

次に、本発明のポリイミドワニスの調製方法において、ポリイミド前駆体を含む溶液をそれぞれ得た後、それら各溶液を混合して１つの反応溶液を得る。尚、必要な場合に、上述した溶媒等の適当な溶媒を用いてポリイミド前駆体を含む溶液をそれぞれ希釈し、それら各溶液を混合して１つの反応溶液を得る。反応溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、好ましくは１〜１２質量％である。

反応溶液中のポリイミド前駆体の濃度が１質量％より低いと、ポリイミド前駆体同士の相互作用が弱くなり、得られるポリイミドワニスにおいて、十分な印刷性の向上効果や塗膜形成時の凝集物を形成し難いという特性が十分に実現されず、さらに途中得られる粉末状ポリイミドの回収の際のろ過性が悪くなる。また、反応溶液中のポリイミド前駆体の濃度が１２質量％より高いと、イミド化により得られたポリイミドを回収する場合に、精製の効率が低下してしまう。反応溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、より好ましくは３〜１０質量％であり、さらに好ましくは５〜８質量％である。

本発明のポリイミドワニスの調製方法において、上述のようにして得られた反応溶液は、後述するように、反応溶液中の各ポリイミド前駆体をイミド化させる前に、１０分〜１２時間経過させることが好ましい。反応溶液を得た後のイミド化までの経過時間が１０分より短いと、得られるポリイミドワニスにおいて、十分な印刷性の向上効果や塗膜形成時に凝集物を形成し難いという特性が十分に実現されない。また、経過時間が１２時間を超えると、ポリイミドワニスの調製に時間がかかりすぎて、ポリイミドワニスの生産性を低下させてしまう。反応溶液を得た後のイミド化までの経過時間は、より好ましくは３０分〜６時間であり、さらに好ましくは、１〜５時間である。また、反応溶液を得た後、イミド化が行われるまでには、反応溶液の撹拌操作がなされることが好ましい。また、反応溶液を得た後のイミド化までの経過時間を短縮しようとする場合、反応溶液の温度を、例えば、イミド化が進行しない程度の範囲で、室温より高めるようにすることが好ましい。

次に、本発明のポリイミドワニスの調製方法において、上述の反応溶液中の各ポリイミド前駆体をイミド化し、それぞれをポリイミドに転化させ、各ポリイミド前駆体に由来する２種類以上のポリイミドが含有されたポリイミド溶液を得る。このポリイミド溶液は、２種類以上のポリイミドを溶媒に溶解させた状態であり、そのまま、本発明のポリイミドワニスとすることも可能である。
このとき、各ポリイミド前駆体のイミド化率（脱水閉環率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて、好ましくは、４０〜９０％、より好ましくは ４５〜８５％の範囲で調整することができる。

ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体を含有する反応溶液をそのまま加熱する熱イミド化や、ポリイミド前駆体を含有する反応溶液に触媒を添加する触媒イミド化等が挙げられる。

ポリイミド前駆体を含有する反応溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を反応系外に除きながら行うことが好ましい。

ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体を含有する反応溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。

塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つ点で好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸は、反応終了後の精製が容易となる点で好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することで制御可能である。

次に、本発明のポリイミドワニスの調製方法において、好ましくは、得られたポリイミド溶液からポリイミドを回収する。回収されるポリイミドは、例えば、粉末状ポリイミドであり、用いた構造の異なる２種類以上のポリイミド前駆体のそれぞれに対応する、構造の異なる２種類以上のポリイミドが含まれている。

ポリイミドを回収する場合には、ポリイミド溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。こうして２種類以上のポリイミドを含み、精製された粉末状ポリイミドを得る。

粉末状ポリイミドに含まれる各ポリイミドの分子量は、それを用いて得られる膜の強度、塗膜形成時の作業性及び塗膜の均一性を考慮し、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５０００〜１００００００とするのが好ましく、より好ましくは、１００００〜１５００００である。

次に、本発明のポリイミドワニスの調製方法において、回収された２種以上のポリイミドを含む粉末状ポリイミドは、上述したポリイミド前駆体の合成反応に使用可能な溶媒等の中の、ポリイミド粉末を溶解することのできる溶媒に溶解される。そして、本発明のポリイミドワニスの調製方法では、２種類以上のポリイミドを溶媒に溶解させた状態とし、ポリイミドワニスを調製することができる。

次に、本発明の２種類以上のポリイミド含有するポリイミドワニスの調製方法の別の例について説明する。
本発明のポリイミドワニスの調製方法の別の例では、ポリイミドワニスの調製に際し、始めに、含有させる２種類以上のポリイミドのそれぞれに対応するポリイミド前駆体を含む溶液を、それぞれ別個に準備する。各溶液に含有されるポリイミド前駆体は、それぞれが、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミンとの異なる組み合わせから形成され、互いに異なる構造を有する。

まず、ポリイミド前駆体を含有する各溶液のそれぞれについて、含有されるポリイミド前駆体のイミド化を行う。この場合、ポリイミド前駆体のイミド化率は、用途や目的に応じて異なるが、好ましくは、４０〜９０％、より好ましくは、４５〜８５％の範囲で調整される。そして、ポリイミド前駆体の種類に対応する２種類以上のポリイミドを、例えば、それぞれ粉末状として回収される。
次いで、回収された複数種類の各粉末状のポリイミドを混合し、混合ポリイミド粉末を得る。かかる複数種類の粉末状のポリイミドの混合は、できるだけ十分に混合することが好ましく、そのため、撹拌子等で１５分以上撹拌する等の混合手段を使用される。
次いで、得られる混合ポリイミド粉末を溶媒中に溶解させることにより、２種類以上のポリイミドを溶解させた本発明のポリイミドワニスを調製することができる。

かかる本発明のポリイミドワニスの別の例の調製方法は、２種類以上の粉末状のポリイミドをそれぞれ別個に準備した後、混合し、混合ポリイミド粉末を得た後で、それを溶媒に溶解させ、２種類以上のポリイミドを溶媒に溶解させた状態のポリイミドワニスを調製する。２種類以上の粉末状のポリイミドは、それぞれが、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミンとの異なる組み合わせから形成され、互いに異なる構造を有する。
ここで、粉末状のポリイミドを溶解する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が使用される。

本発明のポリイミドワニスの調製方法の別の例において、選択可能なテトラカルボン酸二無水物等及びジアミンについては、上述したポリイミドワニスの調製方法と同様のものを用いることができる。そして、上述したポリイミドワニスの調製方法と同様に、それらを反応させて、ポリイミド前駆体を含む溶液を、同様に準備することができる。

各溶液に含まれるポリイミド前駆体のイミド化については、上述したポリイミドワニスの調製方法における反応溶液でのイミド化と同様に行うことができる。ポリイミドの回収についても、同様とすることができる。回収された粉末状のポリイミドを用い、混合ポリイミド粉末を得た後は、上述したポリイミドワニスの調製方法と同様に、ポリイミド前駆体の合成反応に使用可能な溶媒等、混合ポリイミド粉末を溶解することのできる溶媒に溶解される。本発明のポリイミドワニスの調製方法の別の例では、２種類以上のポリイミドを溶媒に溶解させた状態とし、別の例のポリイミドワニスを調製することができる。

〔液晶配向剤〕
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリイミドワニスの調製方法により得られたポリイミドワニスを用いて製造される。すなわち、本発明のポリイミドワニスの調製方法により得られたポリイミドワニスを、そのまま、本発明の液晶配向剤とすることができる。
また、本発明のポリイミドワニスの調製方法により得られたポリイミドワニスを、後述する適当な溶媒で希釈して、本発明の液晶配向剤を製造することもできる。
また、本発明のポリイミドワニスの調製方法により得られたポリイミドワニスに、後述する添加剤をさらに添加して、本発明の液晶配向剤を製造することもできる。
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜を形成するための塗布液であり、上記ポリイミドワニスに含有されるポリイミド等の重合体が溶媒に溶解した溶液である。本発明の液晶配向剤は、凝集物の発生を抑制するとともに印刷性に優れている。

本発明の液晶配向剤中の固形分濃度は、それを用いて形成する液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、０．５〜１０質量％とすることが好ましく、１〜８質量％とすることがより好ましい。固形分濃度が０．５質量％未満では、均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、１０質量％よりも多いと、溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。ここで言う固形分とは、液晶配向剤から溶媒を除いた成分を言い、上記したポリイミド等の重合体及び後述する添加剤を意味する。

本発明の液晶配向剤の製造方法は特に限定されない。
本発明のポリイミドワニスの調製方法により得られたポリイミドワニスを用い、必要とする場合、それを所望とする濃度まで溶媒で希釈して製造することができる。

本発明の液晶配向剤の製造に使用可能な溶媒は、樹脂成分を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

使用可能な溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
液晶配向剤における溶媒の含有量は、液晶配向剤の全量（１００質量％）に対して、９０〜９９質量％、好ましくは、９２〜９８質量％である。

本発明の液晶配向剤は、添加剤を含有することができる。添加剤の例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、形成される液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物、熱安定性を向上させる酸化防止剤、光耐性を向上させる光安定剤などである。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、次のものが挙げられる。

例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−ヘキサノール、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。

これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

熱安定性を向上させる化合物の具体例としては、次に示すフェノール系化合物等が挙げられる。
例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アセトンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メルカプトール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル、４，４’−チオジ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド等が挙げられる。

光耐性を向上させる化合物として、次に示すヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。

〔液晶配向膜及び液晶表示素子〕
本発明の液晶配向剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理や光照射等の配向処理することにより、液晶配向膜を形成することができる。基板に塗布する前には液晶配向剤を濾過しておくことが好ましい。
本発明の液晶配向剤は、凝集物の発生を抑制するとともに印刷性に優れており、それから形成される液晶配向膜は、膜厚等、液晶配向膜としての特性の面内均一性に優れている。

本発明の液晶配向剤を基板に塗布する場合、使用する基板としては、透明性の高い基板を使用することができる。そうした基板としては、例えば、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板を用いることができる。
液晶表示素子の製造において本発明の液晶配向剤を用いる場合、液晶駆動のためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極等が形成された基板を用い、液晶配向膜を形成することが好ましい。また、反射型の液晶表示素子を製造する場合は、片側の基板のみにならばシリコンウエハ等の不透明な基板でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料を使用することもできる。

本発明の液晶配向剤を基板上に塗布する方法としては、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などの方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
本発明の液晶配向剤は、以上の塗布法を用いた場合であっても塗布性は良好である。

液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよく、乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法が挙げられる。

液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができる。焼成温度は、好ましくは１５０〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０〜２５０℃である。ただし、液晶表示素子の製造工程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。

焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。

上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロン等が挙げられる。

本発明の液晶配向剤を用いることにより、上記した手法により液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶表示素子を製造することができる。

液晶表示素子の製造の一例を次に説明する。
本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有する１対の基板を用意する。次いで、それら１対の基板を、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサを挟んで、ラビング方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定する。次いで、基板間に液晶を注入して封止する。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後に液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法等が例示できる。

このようにして製造された液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を有し、液晶を挟持する基板間のギャップムラ等が無く、優れた表示品位を備え、さらに、高い信頼性を有している。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。尚、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
実施例及び比較例で使用する化合物等の略号は以下のとおりである。

＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物

＜ジアミン＞
４ＡＢＡ：４−アミノベンジルアミン
３ＡＢＡ：３−アミノベンジルアミン
２，４−ＤＡＡ：２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン
ＡＰＣ１２：１，３−ジアミノー４−ドデシルオキシベンゼン
ＡＰＣ１８：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン
ＴＰＢＰ−２：４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド‐２’，４’−フェニレンジアミン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
Ｍｅ−３ＡＢＡ：３−（（Ｎ−メチルアミノ）メチル）アニリン
ＤＡＢＦｒ：３，５−ジアミノベンジル−２−フロイレート
ＰＣＨ７ＡＢ：４−（トランス−４−ノルマルヘプチルシクロヘキシル）−２，４−ジアミノベンゼン
ＤＤＭ：４,４’−ジアミノジフェニルメタン

＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ

以下に、実施例における各種の測定方法、評価方法について示す。
＜分子量の測定＞
ポリアミック酸及びポリイミドの分子量は、該ポリイミド等をＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ミリモル／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ミリモル／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００００、１５００００、１０００００、及び３００００）、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（分子量約１２０００、４０００、及び１０００）。

＜イミド化率の測定＞
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０．５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。この溶液の５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを、日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）にて測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５〜１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。

＜凝集時間の評価＞
実施例及び比較例の各ポリイミドワニスを、Ｃｒ基板上に約０．１ｍｌ滴下し、温度２３℃、湿度４５％の環境に放置した。この液滴の端近傍付近を１０分毎に顕微鏡で観察した。尚、観察は１００倍の倍率で行った。凝集物が発生した時間を凝集開始時間として評価し、実施例及び比較例のポリイミドワニスの評価結果は、表１にまとめて記載した。

（合成例１）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを１９．８６ｇ（０．１０１ｍｏｌ）、ＰＭＤＡを９．８１ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ジアミンとして、４ＡＢＡを５．５０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、２，４−ＤＡＡを１２．２０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、ＡＰＣ１２を１３．１６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ２４２．１ｇ中、室温で１８時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の濃度２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は５９７ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１４２２４、Ｍｗ＝３６１４０であった。

（合成例２）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを２１．８４ｇ（０．１１１ｍｏｌ），ＰＭＤＡを４．４２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ジアミンとして、３ＡＢＡを３．３０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、２，４−ＤＡＡを１３．７２ｇ（０．０６７ｍｏｌ）、ＴＰＢＰを１６．５１ｇ（０．０４１ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ２３９．１ｇ中、室温で２２時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）の濃度２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は６９３ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝２０３６６、Ｍｗ＝５４０５２であった。

（合成例３）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＴＤＡを４１．６２ｇ（０．１３９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを１３．６３ｇ（０．１２６ｍｏｌ）、ＡＰＣ１８を５．２７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ２３８．７ｇ中、室温で２０時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の濃度２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は９４８ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の分子量Ｍｎ＝１１２４４、Ｍｗ＝２２９１５であった。

（合成例４）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを４．６１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、ＢＯＤＡを６．２６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを２．９７ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、３ＡＢＡを１．８３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、ＴＰＢＰを３．０６ｇ（０．００８ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ７４．９１ｇ中、室温で２時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の濃度２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度は９６７ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の分子量Ｍｎ＝１０８４５、Ｍｗ＝２６４９４であった。

（合成例５）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＣＢＤＡを９．５１ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｍｅ−３ＡＢＡを４．７７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ＤＡＢＦｒを２．３２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、ＣＡＢ−２を２．０４ｇ（０．００５ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ７４．６ｇ中、室温で２時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の濃度２０質量％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５８４ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の分子量Ｍｎ＝１１１４２、Ｍｗ＝３２６３３であった。

（合成例６）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＴＣＡを１０．８７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ｐ−ＰＤＡを４．３３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＡＢを３．８１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ７６．０ｇ中、室温で２０時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−６）の濃度２０ｗｔ％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６８５ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の分子量Ｍｎ＝１１７４２、Ｍｗ＝２３１１１であった。

（合成例７）
テトラカルボン酸二無水物成分として、ＴＤＡを１４．８７ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、ジアミン成分として、ＤＤＭを９．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ７４．６ｇ中、５０℃で２０時間反応させポリアミック酸（ＰＡＡ−７）の濃度２０ｗｔ％の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４８３ｍＰａ・ｓであった。またこのポリアミック酸の分子量Ｍｎ＝９８３５、Ｍｗ＝２０６９４であった。

（実施例１）
合成例１と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）２７６．９ｇに、ＮＭＰを３７８．１ｇ加えて希釈し、濃度８質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１−２）を調製した。次に合成例２と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）２７１．５ｇに、ＮＭＰを４０１．６ｇ加えて希釈し、濃度８質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２−２）を調製した。
次いで、３１５．０ｇのＰＡＡ−１−２と、１３５．０ｇのＰＡＡ−２−２を混合し、この混合溶液４５０．０ｇに無水酢酸２４．７３ｇとピリジン１０．５４ｇを加え、５０℃で２時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１６９８ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１１５２９、重量平均分子量は３１３６３であった。また、イミド化率は８７％であった。

得られたポリイミド（ＳＰＩ−１）の１１．０ｇに、ＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ２３．８ｇ、ＮＭＰ４１．８ｇ、及びＢＣＳ６２．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳが２８．５質量％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として使用できる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例２）
合成例３と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）２２．０ｇに、ＮＭＰを３３．０ｇ加えて希釈し、濃度８質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３−２）を調製した。次に、実施例１と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１−２）２２０．０ｇを５５．０ｇのＰＡＡ−３−２と混合し、この混合溶液２７５．０ｇに無水酢酸５０．１３ｇとピリジン２３．３１ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１１８６ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−２）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は９９６７、重量平均分子量は２４６３７であった。また、イミド化率は９４％であった。

得られたポリイミド（ＳＰＩ−２）の１１．０ｇに、ＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、及びＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−２）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．４質量％、ＮＭＰが３３．３質量％、ＢＣＳが１４．３質量％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として利用できる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例３）
合成例４と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）１５．０ｇに、ＮＭＰを２２．５ｇ加えて希釈し、濃度８質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４−２）を調製した。次に、実施例１と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１−２）８７．５ｇを３７．５ｇのＰＡＡ−４−２と混合し、この混合溶液１２５．０ｇに無水酢酸１３．２６ｇとピリジン１０．２８ｇを加え、５０℃で２時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５０９ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−３）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は５１８５、重量平均分子量は２０７８１であった。また、イミド化率は５０％であった。
得られたポリイミド（ＳＰＩ−３）の７．０ｇに、ＧＢＬ５８．３ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ８．２ｇ、ＮＭＰ２６．６ｇ、及びＢＣＳ３９．９ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−３）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳが２８．５質量％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として利用できる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例４）
合成例５と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）１５．０ｇに、ＮＭＰを２２．５ｇ加えて希釈し、濃度８質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５−２）を調製した。次に、実施例１と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１−２）８７．５ｇを３７．５ｇのＰＡＡ−５−２と混合し、この混合溶液１２５．０ｇに無水酢酸１３．３１ｇとピリジン１０．３１ｇを加え、５０℃で２時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５１３ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−４）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は９９９６、重量平均分子量は２６８８４であった。また、イミド化率は６５％であった。
得られたポリイミド（ＳＰＩ−４）の７．０ｇに、ＧＢＬ５８．３ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ８．２ｇ、ＮＭＰ２６．６ｇ、及びＢＣＳ３９．９ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−４）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳが２８．５質量％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として利用できる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例５）
実施例１と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１−２）３５０．０ｇに無水酢酸２１．０８ｇとピリジン８．９９ｇを加え、５０℃で２時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１３３０ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−５）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０９２０、重量平均分子量は３１１０８であった。また、イミド化率は８０％であった。

実施例１と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２−２）４００．０ｇに無水酢酸２２．２６ｇとピリジン９．４９ｇを加え、５０℃で２時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１５１１ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−６）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３３０６、重量平均分子量は３５６１５であった。また、イミド化率は１００%であった。

次に、７．７ｇのＳＰＩ−５と３．３ｇのＳＰＩ−６を混合し、ＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ２３．８ｇ、ＮＭＰ４１．８ｇ、及びＢＣＳ６２．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５＋ＳＰＩ−６）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳが２８．５質量％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として利用できる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例６）
実施例１と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１−２）１１０．０ｇに無水酢酸５２．６８ｇとピリジン２４．５０ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１１８５ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−７）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は９７８１、重量平均分子量は２４９８５であった。また、イミド化率は９５％であった。

実施例２と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３−２）１００．０ｇに無水酢酸４８．１８ｇとピリジン２２．４１ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１１４０ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−８）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１１２６２、重量平均分子量は２６９８４であった。また、イミド化率は９０％であった。

次に、７．７ｇのＳＰＩ−７と３．３ｇのＳＰＩ−８を混合し、ＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、及びＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−７＋ＳＰＩ−８）５．０質量％、ＧＢＬが４７．４質量％、ＮＭＰが３３．３質量％、ＢＣＳが１４．３質量％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として利用できる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例７）
実施例３と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４−２）５０．０ｇに無水酢酸１４．０４ｇとピリジン１０．８８ｇを加え、５０℃で２時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５３９ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−９）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は５９０１、重量平均分子量は２４１５６であった。また、イミド化率は５０％であった。

次に、実施例５と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−５）４．９ｇと、２．１ｇのＳＰＩ−９を混合し、ＧＢＬ５８．３ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ８．２ｇ、ＮＭＰ２６．６ｇ、及びＢＣＳ３９．９ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５＋ＳＰＩ−９）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳが２８．５質量％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として利用できる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例８）
実施例４と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５−２）５０．０ｇに無水酢酸１４．４５ｇとピリジン１１．２０ｇを加え、５０℃で２時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール５５９ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１０）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１１１３３、重量平均分子量は２３７７３であった。また、イミド化率は６５％であった。

次に、実施例５と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−５）４．９ｇと、２．１ｇのＳＰＩ−１０を混合し、ＧＢＬ５８．３ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ８．２ｇ、ＮＭＰ２６．６ｇ、及びＢＣＳ３９．９ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５＋ＳＰＩ−１０）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳが２８．５質量％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として利用できる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例９）
合成例６と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）２２．０ｇに、ＮＭＰを３３．０ｇ加えて希釈し、濃度８ｗｔ％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６−２）を作成。次に実施例１と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１−２）２２０．０ｇを５５．０ｇのＰＡＡ−６−２と混合し、この混合溶液２７５．０ｇに無水酢酸５８．０７ｇとピリジン２７．００ｇを加え、４０℃で３時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１２６０ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１１）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０７３９、重量平均分子量は２３００９であった。また、イミド化率は８７％であった。
得られたポリイミド（ＳＰＩ−１１）１１．０ｇに、ＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、ＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１１）が５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例１０）
実施例９と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６−２）５０．０ｇに無水酢酸１１．７１ｇとピリジン５．４５ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１８７ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１２）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は９８７９、重量平均分子量は２１５７１であった。また、イミド化率は８６％であった。
次に８．８ｇのＳＰＩ−５と、２．２ｇのＳＰＩ−１２を混合し、ＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、ＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５＋ＳＰＩ−１２）５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例１１）
実施例２と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３−２）１００．０ｇと、実施例４と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５−２）１００．０ｇを混合し、この混合溶液２００．０ｇに無水酢酸４３．１４ｇとピリジン２０．０６ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール８３４ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１３）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は９９８６、重量平均分子量は２００１６であった。また、イミド化率は７０％であった。
得られたポリイミド（ＳＰＩ−１３）１１．０ｇに、ＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、ＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１３）が５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例１２）
実施例６と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−８）５．５ｇと実施例８と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−１０）５．５ｇを混合し、ＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、ＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−８＋ＳＰＩ−１０）５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例１３）
合成例７と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）４０．０ｇに、ＮＭＰを６０．０ｇ加えて希釈し、濃度８ｗｔ％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７−２）を作成。次に実施例１と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２−２）１００．０ｇを１００．０ｇのＰＡＡ−７−２と混合し、この混合溶液２００．０ｇに無水酢酸１８．２８ｇとピリジン１４．１７ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール８１４ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１４）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０９１７、重量平均分子量は２２５８２であった。また、イミド化率は８５％であった。
得られたポリイミド（ＳＰＩ−１４）１１．０ｇに、ＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、ＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１４）が５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例１４）
実施例１３と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７−２）１００．０ｇに無水酢酸１６．３８ｇとピリジン７．６２ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール３４５ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１５）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１０００３、重量平均分子量は２１０９３であった。また、イミド化率は８３％であった。
次に実施例５と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−６）５．５ｇと、５．５ｇのＳＰＩ−１５を混合し、ＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、ＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−６＋ＳＰＩ−１５）５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例１５）
実施例３と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４−２）１００．０ｇと、実施例１３と同様にして得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７−２）１００．０ｇを混合し、この混合溶液２００．０ｇに無水酢酸２２．４６ｇとピリジン１７．４０ｇを加え、５０℃で３時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール８４０ｇ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ−１６）の黄土色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は９７６５、重量平均分子量は２１７２４であった。また、イミド化率は６１％であった。
得られたポリイミド（ＳＰＩ−１６）１１．０ｇに、ＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、ＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１６）が５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（実施例１６）
実施例７と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−９）５．５ｇと実施例１４と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−１５）５．５ｇを混合し、ＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、ＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−９＋ＳＰＩ−１５）５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミドワニスを得た。このポリイミドワニスは、そのまま液晶配向膜を形成するための液晶配向剤となる。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（比較例１）
実施例５と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−５）１１．０ｇにＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ２３．８ｇ、ＮＭＰ４１．８ｇ、及びＢＣＳ６２．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳが２８．５質量％のポリイミド溶液を得た。
実施例５と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−６）１１．０ｇにＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ２３．８ｇ、ＮＭＰ４１．８ｇ、及びＢＣＳ６２．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−６）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳが２８．５質量％のポリイミド溶液を得た。
次に、上記で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−５の濃度が５．０質量％）１４０ｇとポリイミド溶液（ＳＰＩ−６の濃度が５．０質量％）６０ｇを混合し、室温で２時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５＋ＳＰＩ−６）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳｇａ２８．５質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（比較例２）
実施例６と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−７）１１．０ｇにＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、及びＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−７）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．４質量％、ＮＭＰが３３．３質量％、ＢＣＳが１４．３質量％のポリイミド溶液を得た。
実施例６と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−８）１１．０ｇにＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ２３．８ｇ、ＮＭＰ４１．８ｇ、及びＢＣＳ６２．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−８）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．４質量％、ＮＭＰが３３．３質量％、ＢＣＳが１４．３質量％のポリイミド溶液を得た。
次に、上記で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−７の濃度が５．０質量％）１４０ｇとポリイミド溶液（ＳＰＩ−８の濃度が５．０質量％）６０ｇを混合し、室温で２時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−７＋ＳＰＩ−８）５．０質量％、ＧＢＬが４７．４質量％、ＮＭＰが３３．３質量％、ＢＣＳが１４．３質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（比較例３）
実施例７と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−９）７．０ｇに、ＧＢＬ５８．３ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ８．２ｇ、ＮＭＰ２６．６ｇ、及びＢＣＳ３９．９ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−９）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳが２８．５質量％のポリイミド溶液を得た。
実施例５と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−５）７．０ｇに、ＧＢＬ５８．３ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ８．２ｇ、ＮＭＰ２６．６ｇ、及びＢＣＳ３９．９ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳが２８．５質量％のポリイミド溶液を得た。
次に、上記で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−５の濃度が５．０質量％）１４０ｇとポリイミド溶液（ＳＰＩ−９の濃度が５．０質量％）６０ｇを混合し、室温で２時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５＋ＳＰＩ−９）５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳが２８．５質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（比較例４）
実施例８と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−１０）７．０ｇにＧＢＬ５８．３ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ８．２ｇ、ＮＭＰ２６．６ｇ、及びＢＣＳ３９．９ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１０）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳが２８．５質量％のポリイミド溶液を得た。
実施例５と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−５）７．０ｇにＧＢＬ５８．３ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にＧＢＬ８．２ｇ、ＮＭＰ２６．６ｇ、及びＢＣＳ３９．９ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５）が５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳが２８．５質量％のポリイミド溶液を得た。
次に、上記で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ−５の濃度が５．０質量％）１４０ｇとポリイミド溶液（ＳＰＩ−１０の濃度が５．０質量％）６０ｇを混合し、室温で２時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５＋ＳＰＩ−１０）５．０質量％、ＧＢＬが４７．５質量％、ＮＭＰが１９．０質量％、ＢＣＳが２８．５質量％のポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を、上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表１に示す。

（比較例５）
実施例５と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−５）１１．０ｇにＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、ＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５）が５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。
実施例１０と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−１２）１１．０ｇにＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．８ｇ、ＮＭＰ４１．８ｇ、ＢＣＳ６２．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１２）が５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。
次にポリイミド溶液（ＳＰＩ−５濃度５．０ｗｔ％）１６０ｇとポリイミド溶液（ＳＰＩ−１２濃度５．０ｗｔ％）４０ｇを混合し、室温で２時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−５＋ＳＰＩ−１２）５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％の配向材を得た。ポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表２に示す。

（比較例６）
実施例６と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−８）１１．０ｇにＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、ＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−８）が５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。
実施例８と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−１０）１１．０ｇにＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．８ｇ、ＮＭＰ４１．８ｇ、ＢＣＳ６２．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１０）が５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。
次にポリイミド溶液（ＳＰＩ−８濃度５．０ｗｔ％）１００ｇとポリイミド溶液（ＳＰＩ−１０濃度５．０ｗｔ％）１００ｇを混合し、室温で２時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−８＋ＳＰＩ−１０）５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％の配向材を得た。ポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表２に示す。

（比較例７）
実施例５と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−６）１１．０ｇにＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、ＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−６）が５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。
実施例１４と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−１５）１１．０ｇにＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．８ｇ、ＮＭＰ４１．８ｇ、ＢＣＳ６２．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１５）が５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。
次にポリイミド溶液（ＳＰＩ−６濃度５．０ｗｔ％）１００ｇとポリイミド溶液（ＳＰＩ−１５濃度５．０ｗｔ％）１００ｇを混合し、室温で２時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−６＋ＳＰＩ−１５）５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％の配向材を得た。ポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表２に示す。

（比較例８）
実施例７と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−９）１１．０ｇにＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．７ｇ、ＮＭＰ７３．２ｇ、ＢＣＳ３１．４ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−９）が５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。
実施例１４と同様にして得られたポリイミド（ＳＰＩ−１５）１１．０ｇにＧＢＬ８０．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にＧＢＬ２３．８ｇ、ＮＭＰ４１．８ｇ、ＢＣＳ６２．７ｇを加え、５０℃で２０時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−１５）が５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。
次にポリイミド溶液（ＳＰＩ−９濃度５．０ｗｔ％）１００ｇとポリイミド溶液（ＳＰＩ−１５濃度５．０ｗｔ％）１００ｇを混合し、室温で２時間攪拌し、固形分（ＳＰＩ−９＋ＳＰＩ−１５）５．０ｗｔ％、ＧＢＬが４７．４ｗｔ％、ＮＭＰが３３．３ｗｔ％、ＢＣＳが１４．３ｗｔ％の配向材を得た。ポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの凝集開始時間を上述の評価方法に従い評価した。評価結果は表２に示す。

表１及び表２においては、ポリイミドワニスの調製方法の欄を設けているが、実施例１〜４、９、１１、１３及び１５は、２種類のポリイミド前駆体溶液を混合して反応溶液を得て、そのままイミド化し、２種類のポリイミドを溶媒に溶解させたポリイミド溶液を得て、ポリイミドワニスを調製している。実施例１〜４、９、１１、１３及び１５のワニス調製方法については、表１中で「Ｉ」と記載した。

実施例５〜８、１０、１２、１４及び１６は、２種類の粉末状のポリイミドをそれぞれ別個に準備し、それらを混合した後、溶媒に溶解させ、２種類のポリイミドを溶媒に溶解させたポリイミド溶液を得て、ポリイミドワニスを調製している。実施例５〜８、１０、１２、１４及び１６のワニス調製方法については、表１中で「ＩＩ」と記載した。
比較例１〜８は、２種類の粉末状のポリイミドをそれぞれ別個に準備し、それぞれを溶媒に溶解させて２種類のポリイミド溶液を得て、その後、各ポリイミド溶液を混合し、２種類のポリイミドを溶媒に溶解させたポリイミド溶液を得て、ポリイミドワニスを調製している。比較例１〜８のワニス調製方法については、表１中で「ＩＩＩ」と記載した。

また、表１及び２の成分の欄においては、主な成分として、実施例及び比較例において使用したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−７）を記載した。

表１に示すように、実施例１〜４、９、１１、１３及び１５のポリイミドワニスは、使用したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−７）が同じで、ワニス調製方法が異なる比較例１〜８に比べ、凝集開始時間が長く、塗膜形成時の凝集物の発生が起こり難いことがわかった。
同様に、実施例５〜８、１０、１２、１４及び１６のポリイミドワニスは、使用したポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１〜ＰＡＡ−７）が同じで、ワニス調製方法の異なる比較例１〜８に比べ、凝集開始時間が長く、塗膜形成時の凝集物の発生が起こり難いことがわかった。

以上のことから、実施例１〜１６のポリイミドワニスは、塗膜の形成時に凝集物の発生し難い液晶配向剤を提供できることがわかった。
また、実施例１〜４のポリイミドワニスを用いた液晶配向剤は、塗膜の形成時に凝集物の発生の抑制に特に好適であることがわかった。

本発明のポリイミドワニス調製方法により得られたポリイミドワニスは、印刷性に優れるとともに塗膜形成時に凝集物を形成し難いという特徴を有する液晶配向剤として好適に用いられる。
また、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子は、表示の均一性に優れて高い表示品位を有し、大型の液晶ＴＶや、高精細な画像を表示するスマートフォン等の携帯用情報端末用の表示素子として好適に用いることができる。

なお、２０１２年１月２６日に出願された日本特許出願２０１２−０１４４１６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

1. ２種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液中で、当該ポリイミド前駆体をそれぞれイミド化し、２種類以上のポリイミドを溶解して含有するポリイミドワニスの調製方法。
2. 前記ポリイミド前駆体の溶液中の濃度が、１〜１２質量％である請求項１に記載のポリイミドワニスの調製方法。
3. 前記溶液中での前記ポリイミド前駆体のイミド化は、前記２種類以上のポリイミド前駆体を含む溶液を調製の後、１０分〜１２時間経過してから行われる請求項１又は２に記載のポリイミドワニスの調製方法。
4. 前記２種類以上のポリイミド前駆体の少なくとも１種は、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物及び芳香族環を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて形成されたポリイミド前駆体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドワニスの調製方法。
5. ２種類以上のポリイミドを粉末状態で混合し、混合されたポリイミド粉末を溶媒に溶解し、２種類以上のポリイミドを溶解して含有するポリイミドワニスの調製方法。
6. 前記２種類以上のポリイミドのうち少なくとも１種は、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物及び芳香族環を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて形成されたポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである請求項５に記載のポリイミドワニスの調製方法。
7. 前記ポリイミドの重量平均分子量が、１００００〜１５００００である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドワニスの調製方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドワニスの調製方法を用いて得られるポリイミドワニス。
9. 請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリイミドワニスの調製方法を用いて得られるポリイミドワニス。
10. 請求項８又は９に記載のポリイミドワニスを用いて得られる液晶配向剤。
11. さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１０に記載の液晶配向剤。
12. 請求項１０又は１１に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
13. 膜厚が、１０〜２００μｍである請求項１２に記載の液晶配向膜。
14. 請求項１２又は１３に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。