JPH09311338A - 液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液晶の配向性が良好で、かつ高プレチルト角
が得られる液晶配向剤を得る。 【解決手段】 ポリアミック酸およびポリアミック酸を
脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体より
なる群から選ばれる２種以上の重合体を含有してなる液
晶配向剤であって、当該液晶配向剤に含有される重合体
が、（ｉ）イミド化率の大きい重合体ほど重合体の表面
自由エネルギーが大きいことを特徴とする液晶配向剤、
もしくは（ii）イミド化率の大きい重合体ほど重合体の
表面自由エネルギーが小さいことを特徴とする液晶配向
剤を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶配向剤に関す
る。さらに詳しくは、液晶の配向性が良好で、かつ高プ
レチルト角が得られる液晶配向剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が
表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方
性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッ
チ構造とし、上記液晶分子の長軸が一方の基板から他方
の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ
（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有す
るＴＮ型液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶
表示素子などにおける液晶の配向は、通常、ラビング処
理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜によ
り実現される。ここに、液晶配向膜の材料としては、従
来より、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの
樹脂が知られており、特にポリイミドは、耐熱性、液晶
との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液
晶表示素子に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成し
ＴＮ型液晶表示素子などを作製した場合、液晶表示素子
のプレチルト角が低いために表示不良が発生するという
問題がある。このため、液晶の配向性が良好で、高いプ
レチルト角の液晶表示素子を与えることができる液晶配
向剤の開発が望まれている。本発明は、以上のような事
情に基いてなされたものであって、本発明の第１の目的
は、液晶の配向性が良好な液晶配向膜を得られる液晶配
向剤を提供することにある。本発明の第２の目的は、高
いプレチルト角が得られる液晶配向剤を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明
から明らかになろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は、ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉
環して得られる構造を有するイミド化重合体よりなる群
から選ばれる２種以上の重合体を含有してなる液晶配向
剤であって、当該液晶配向剤に含有される重合体が、
（ｉ）イミド化率の大きい重合体ほど重合体の表面自由
エネルギーが大きいことを特徴とする液晶配向剤、もし
くは（ii）イミド化率の大きい重合体ほど重合体の表面
自由エネルギーが小さいことを特徴とする液晶配向剤に
よって達成される。本発明の液晶配向剤におけるその他
の効果としては、（ｉ）イミド化率の大きい重合体ほど
重合体の表面自由エネルギーが大きいことを特徴とする
液晶配向剤は、塗膜の均一性に優れ、（ii）イミド化率
の大きい重合体ほど重合体の表面自由エネルギーが小さ
いことを特徴とする液晶配向剤は、残像が少ないという
点が挙げられる。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の液晶配向剤に用いられる重合体は、以下
に述べるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物と
を有機溶剤中で反応させてポリアミック酸を合成し、さ
らに必要に応じて該ポリアミック酸を脱水閉環して得る
ことができる。

【０００６】［テトラカルボン酸二無水物］上記ポリア
ミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物
としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボ
キシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５
−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水
物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族お
よび脂環式テトラカルボン酸二無水物；

【０００７】１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒド
ロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラ
ニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオ
ン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−
メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−
フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジ
オン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５
−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３
−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−
ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−
７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３
−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ
−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，
３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒド
ロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−
１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン
−１，３−ジオン、下記式（Ｉ）で表される化合物、下
記式（II）で表される化合物などの芳香環を有する脂肪
族テトラカルボン酸二無水物；

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、芳香環を有する
２価の有機基を示し、Ｒ²およびＲ⁴は、水素原子または
アルキル基を示し、複数存在するＲ²およびＲ⁴は、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【００１０】ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジ
メチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，
３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタ
ル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニ
ルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェ
ニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アン
ヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス
（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオー
ル−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキ
サンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、
１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリ
テート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、３，６−
ビス（アンヒドロトリメリテート）コレスタンなどの芳
香族テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）〜（４）
で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水
物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２
種以上組み合わせて用いられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５
−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水
物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−
メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−
フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジ
オン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，３，
３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒド
ロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，
２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、下記式（５）〜
（７）で表される化合物および下記式（８）で表される
化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる
観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−
ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，
３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒド
ロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−
１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式
（５）で表される化合物を挙げることができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】［ジアミン化合物］上記ポリアミック酸の
合成に使用されるジアミン化合物としては、例えばｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジ
フェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナ
フタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，７−ジアミノ
フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−
クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ
−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ
−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニ
ル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−
フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，
２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳
香族ジアミン；

【００１５】ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの
芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒
素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；

【００１６】１，１−メタキシリレンジアミン、１，３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−エチレンジ
アミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメ
チレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシ
クロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシ
クロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７
−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ
［６，２，１，０2.7 ］−ウンデシレンジメチルジアミ
ン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
などの脂肪族または脂環式ジアミン；１，１−メタキシ
リレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノ
ヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペン
タジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ
インダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，
２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など
の脂肪族および脂環式ジアミン；

【００１７】下記式（III）で表されるモノ置換フェニ
レンジアミン類；下記式（IV）で表されるジアミノオル
ガノシロキサン；

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ⁵は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−
から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ⁶は、ステロイド
骨格またはトリフルオロメチル基を有する１価の有機基
を示す。）

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜１２の炭化水素
基を示し、複数存在するＲ⁷は、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２
０の整数である。）

【００２２】下記式（９）〜（１３）で表される化合物
などを挙げることができる。これらのジアミン化合物
は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは
１〜５の整数である。）

【００２５】これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、
２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサ
ン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミ
ン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェ
ニル、ｍ−キシリレンジアミン、上記式（９）〜（１
３）で表される化合物、下記式（１４）〜（１８）で表
される化合物が好ましい。

【００２６】

【化７】

【００２７】［ポリアミック酸］ポリアミック酸の合成
反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化
合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基
１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物
基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、より好まし
くは０．３〜１．２当量となる割合である。ポリアミッ
ク酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、
好ましくは０〜１００℃の反応温度で１〜４８時間にわ
たって行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成す
る反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例
えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン
系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノー
ル、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙
げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラ
カルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反
応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になるように
するのが好ましい。

【００２８】なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸
の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類など
を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用す
ることができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、
トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニ
ルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４
−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢
酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メ
トキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノー
ル、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル
−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシ
ブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２
−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−
エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメ
タン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロブタ
ン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これら
は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００２９】以上の合成反応によって、ポリアミック酸
を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応
溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物
を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ること
ができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に
溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数
回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことが
できる。

【００３０】［イミド化重合体］本発明の液晶配向剤を
構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水
閉環することにより調製することができる。ポリアミッ
ク酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方
法により、または（ii）ポリアミック酸を有機溶媒に溶
解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し
必要に応じて加熱する方法により行われる。

【００３１】上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方
法における反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好
ましくは６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未
満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２０
０℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下
することがある。一方、上記（ii）のポリアミック酸の
溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法にお
いて、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いるこ
とができる。脱水剤の使用量は、重合体Ａの繰り返し単
位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好まし
い。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コ
リジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミン
を用いることができる。しかし、これらに限定されるも
のではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤
１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好まし
い。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒として
は、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示
した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環
反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０
〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる反
応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作
を行うことにより、イミド化重合体を精製することがで
きる。

【００３２】［重合体のイミド化率］本発明の液晶配向
剤に用いられる重合体のイミド化率は、触媒量、反応時
間、反応温度を制御することにより、任意に調節するこ
とができる。ここで、本明細書における「イミド化率」
の定義は、重合体における繰り返し単位の総数に対す
る、イミド環またはイソイミド環を形成してなる繰り返
し単位の数の割合を％で表したものとし、本明細書にお
いて、脱水閉環反応を行わないポリアミック酸のイミド
化率は０％とする。各重合体のイミド化率は、重合体を
重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチ
ルシランを基準物質として室温で¹Ｈ−ＮＭＲを測定
し、下記数式（１）で示される式により求められるもの
である。

【００３３】

【数１】 イミド化率（％）＝（１−Ａ¹／Ａ²×α）×１００ ・・・（１） Ａ¹：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ
付近） Ａ²：その他のプロトン由来のピーク面積 α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、Ｎ
Ｈ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割
合

【００３４】［末端修飾型の重合体］本発明の液晶配向
剤を構成する重合体は、分子量が調節された末端修飾型
のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用い
ることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配
向剤の塗布特性などを改善することができる。このよう
な末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際
に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネー
ト化合物などを反応系に添加することにより合成するこ
とができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシ
ルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸
無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−
ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることが
できる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニ
リン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−
ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルア
ミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デ
シルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミ
ン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、
ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ
−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−
エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モ
ノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソ
シアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げること
ができる。

【００３５】［重合体の対数粘度］本発明の液晶配向剤
を構成する重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、
好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは
０．０５〜５ｄｌ／ｇのものである。ここに、対数粘度
（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒
として用い、重合体の濃度が０．５ｇ／１００ミリリッ
トルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下
記数式（２）で示される式によって求められるものであ
る。

【００３６】

【数２】

【００３７】［液晶配向剤］本発明の液晶配向剤は、２
種以上の重合体が有機溶媒中に溶解含有されて構成され
る。本発明の液晶配向剤における２種以上の重合体は、
イミド化率の大きさと重合体の表面自由エネルギーの大
きさとに相関関係があり、（ｉ）イミド化率の大きい重
合体ほど重合体の表面自由エネルギーが大きいことを特
徴とする液晶配向剤は、塗膜の均一性に優れ、（ii）イ
ミド化率の大きい重合体ほど重合体の表面自由エネルギ
ーが小さいことを特徴とする液晶配向剤は、残像が少な
い、という特徴を有する。本発明の液晶配向剤を構成す
る２種以上の重合体において、イミド化率の最も大きな
重合体と最も小さな重合体とのイミド化率の差は、好ま
しくは５％以上、特に好ましくは１０％以上であり、各
液晶配向剤における重合体全体の平均イミド化率は、好
ましくは５０％以上である。また、本発明の液晶配向剤
によって得られる液晶配向膜の表面自由エネルギーは、
好ましくは４０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。

【００３８】本発明の液晶配向剤における重合体の含有
割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好
ましくは液晶配向剤全体に対して０．１〜２０重量％、
さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すな
わち、重量体溶液からなる液晶配向剤は、印刷法、スピ
ンコート法などにより基板表面に塗布され、次いで、こ
れを乾燥することにより、配向膜材料である塗膜が形成
されるのであるが、重合体の含有割合が０．１重量％未
満である場合には、この塗膜の膜厚が過少となって良好
な液晶配向膜を得ることができない場合があり、２０重
量％を越える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好
な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大
して塗布特性に劣るものとなる場合がある。重合体を溶
解させる有機溶媒としては、重合体を溶解できるもので
あれば特に制限されるものではなく、例えばポリアミッ
ク酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして
例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミッ
ク酸の合成反応の際に併用することができるものとして
例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。

【００３９】本発明の液晶配向剤は、重合体と塗布され
る基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シ
ラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が配合されてい
てもよい。このような官能性シラン含有化合物として
は、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカ
ルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミ
ン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリ
アミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリア
ザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリ
アザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−
ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエ
チレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。また、エポキ
シ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリン
ジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テ
トラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミ
ン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げるこ
とができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ
基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対し
て、通常、４０重量部以下、好ましくは０．１〜３０重
量部である。

【００４０】［液晶表示素子］本発明の液晶配向剤を用
いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって
製造することができる。 （１）パターニングされた透明導電膜が設けられた基板
の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロー
ルコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によっ
て塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形
成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、
ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホ
ン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなど
からなる透明基板を用いることができる。基板の一面に
設けられた透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からなるＮＥ
ＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜などを用
いることができ、これらの透明導電膜のパターニングに
は、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法な
どが用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板お
よび透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするた
めに、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有
化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また
加熱温度は、８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０
〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常、
０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μ
ｍである。

【００４１】（２）形成された被膜は、ナイロンなどの
合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦
るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が
被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処
理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線を照射して
配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・
ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶
配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時
に発生する微粉末（異物）を除去して表面を清浄な状態
とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルア
ルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、
本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例
えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１
９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に
照射することによってプレチルト角を変化させるような
処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示され
ているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジ
スト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異な
る方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除
去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を
行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善する
ことが可能である。

【００４２】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけ
るラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚
の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚
の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の
表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に
液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。
そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成
するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方
向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング
方向と一致または直交するように貼り合わせることによ
り、液晶表示素子が得られる。上記シール剤としては、
例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウ
ム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができ
る。上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクテ
ィック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティ
ック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、ア
ゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキ
サン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビ
フェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジ
オキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系
液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えば
コレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレ
ステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品
名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として
販売されているようなカイラル剤などを添加して使用す
ることもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン
−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強
誘電性液晶も使用することができる。また、液晶セルの
外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコー
ルを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼
ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板ま
たはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることがで
きる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。以下の実施例および比較例により作製され
た各液晶表示素子における評価方法を以下に示す。

【００４４】［重合体および液晶配向膜の表面自由エネ
ルギー］各重合体をそれぞれＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解し、スピンコート法によりシリコンウェハー上
に塗布し、１００℃で３時間加熱して薄膜を形成した。
次いで、文献「ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ
ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＶＯＬ．１３，Ｐ
Ｐ．１７４１−１７４７（１９６９）」に記載されてい
る、Ｄ．Ｋ．ＯＷＥＮＳらの方法に従い、上記薄膜およ
び各実施例において得られた液晶配向膜上における純水
の接触角およびヨウ化メチレンの接触角から、重合体お
よび液晶配向膜の表面自由エネルギーを次のようにして
求めた。固体の表面に液体が接触している系において、
当該液体の表面自由エネルギー（表面張力ともいわれ
る。）、固体の表面自由エネルギーおよび接触角の関係
は、下記数式（３）で示される式によって表わされる。

【００４５】

【数３】 （１＋cosθ）×γ_L＝２（γ_s ^d×γ_L ^d）^1/2＋２（γ_s ^p×γ_L ^p）^1/2 ・・・（３ ） γ_L ：液体の表面自由エネルギー γ_L ^d：液体の表面自由エネルギーの分散成分 γ_L ^p：液体の表面自由エネルギーの極性成分 γ_S ^d：固体の表面自由エネルギーの分散成分 γ_S ^p：固体の表面自由エネルギーの極性成分 θ ：接触角

【００４６】２０℃の条件下において、純水について
は、γ_L＝７２．８、γ_L ^d＝２１．８およびγ_L ^p＝５
１．０（単位はすべて、ｄｙｎ／ｃｍ）であり、ヨウ化
メチレンについては、γ_L＝５０．８、γ_L ^d＝４９．５
およびγ_L ^p＝１．３である。これらの値を数式（３）に
代入すると、純水の場合には下記数式（４）が、ヨウ化
メチレンの場合には下記数式（５）が得られる。ここ
で、θ₁およびθ₂は、それぞれ純水およびヨウ化メチレ
ンの接触角である。

【００４７】

【数４】 （1+cosθ₁)×72.8＝2(γ_s ^d×21.8)^1/2＋2(γ_s ^p×51.0)^1/2 ・・・（４） （1+cosθ₂)×50.8＝2(γ_s ^d×49.5)^1/2＋2(γ_s ^p×1.3)^1/2 ・・・（５）

【００４８】従って、上記数式（４）および数式（５）
に接触角の測定値を代入し、この連立方程式からγ_S ^dお
よびγ_S ^pを求め、さらに下記数式（６）により膜の表面
自由エネルギーγ_Sを求めた。

【００４９】

【数５】 γ_S＝γ_S ^d＋γ_S ^p ・・・（６） なお、接触角は、接触角測定装置「ＣＡ−Ａ型」（協和
界面科学（株）製）を用いて、水またはヨウ化メチレン
を膜上に４マイクロリットル滴下し、１分間経過後の接
触角を測定することにより求めた。

【００５０】［液晶の配向性］液晶表示素子に電圧をオ
ン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を
偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良
好」と判断した。 ［液晶表示素子のプレチルト角］液晶表示素子のプレチ
ルト角は、［T.J.Schffer et al., J. Appl. Phys., 1
9, 2013 (1980)］に記載の方法に準拠し、He-Neレーザ
ー光を用いる結晶回転法により測定した。 ［塗膜の均一性］触針式膜厚計を用いて、塗膜の平均膜
厚の値並びに、最大膜厚の値と最小膜厚の値との差（以
下、「最大較差」という。）を求めた。 ［液晶表示素子の残留電圧］液晶表示素子に、８０℃の
温度条件下で５Ｖの直流電圧を２時間印加し、電圧の印
加を解除した後、当該液晶表示素子に残留する最大電圧
を測定した。

【００５１】合成例１ ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２２４．１７ｇ（１．００モル）、ｐ−フェニレンジ
アミン１０２．７３ｇ（０．９５モル）および３，５−
ジアミノ安息香酸コレステリル２６．０４ｇ（０．０５
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇに溶解
させ、この溶液を５０℃で６時間反応させた。次いで、
得られた反応溶液を大過剰の純水に注いで反応生成物を
沈澱させた。その後、固形物を分離して純水で洗浄し、
減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘
度（ηｌｎ）１．３１ｄｌ／ｇ、イミド化率０％、表面
自由エネルギー５２．２ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ａ−
１）３３５．３ｇを得た。 合成例２ 合成例１で得られた重合体（Ａ−１）３０．０ｇをγ−
ブチロラクトン５７０ｇに溶解させ、ピリジン３３．３
ｇおよび無水酢酸２５．８ｇを添加して１１０℃で３時
間脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反
応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、
対数粘度（ηｌｎ）１．３３ｄｌ／ｇ、イミド化率９５
％、表面自由エネルギー４４．６ｄｙｎ／ｃｍの重合体
（Ａ−２）２８．０ｇを得た。 合成例３ ピリジン１３．３ｇおよび無水酢酸１７．２ｇを用いた
以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．
１３ｄｌ／ｇ、イミド化率８０％、表面自由エネルギー
１５．９ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ａ−３）２７．８ｇを
得た。 合成例４ ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．６ｇを用いた以外
は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．８６
ｄｌ／ｇ、イミド化率４５％、表面自由エネルギー４
８．８ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ａ−４）２７．５ｇを得
た。

【００５２】合成例５ ３，５−ジアミノ安息香酸コレステリルに代えて上記式
（１４）で表される化合物２１．１２ｇ（０．０５モ
ル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度
（ηｌｎ）１．１８ｄｌ／ｇ、イミド化率０％、表面自
由エネルギー５０．２ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｂ−１）
３３０．６ｇを得た。その後、重合体（Ａ−１）に代え
て重合体（Ｂ−１）３０．０ｇを用いた以外は合成例２
と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．０７ｄｌ／ｇ、
イミド化率９３％、表面自由エネルギー４３．８ｄｙｎ
／ｃｍの重合体（Ｂ−２）２６．９ｇを得た。 合成例６ 重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ｂ−１）３０．０ｇ
を用いた以外は合成例３と同様にして、対数粘度（ηｌ
ｎ）０．８９ｄｌ／ｇ、イミド化率８２％、表面自由エ
ネルギー４４．６ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｂ−３）２
６．７ｇを得た。

【００５３】合成例７ ２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物に代えて１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ
−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，
３−ジオン３１４．３０ｇ（１．００モル）を用いた以
外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．０
２ｄｌ／ｇ、イミド化率０％、表面自由エネルギー５
０．１ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｃ−１）４２０．９ｇを
得た。その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ｃ−
１）３０．０ｇを用いた以外は合成例２と同様にして、
対数粘度（ηｌｎ）０．８６ｄｌ／ｇ、イミド化率９９
％、表面自由エネルギー４２．２ｄｙｎ／ｃｍの重合体
（Ｃ−２）２７．５ｇを得た。 合成例８ 重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ｃ−１）３０．０ｇ
を用いた以外は合成例３と同様にして、対数粘度（ηｌ
ｎ）０．７６ｄｌ／ｇ、イミド化率８８％、表面自由エ
ネルギー４５．２ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｃ−３）２
７．２ｇを得た。

【００５４】合成例９ テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水
物２１８．１２ｇ（１．００モル）を用いた以外は合成
例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．８８ｄｌ／
ｇ、イミド化率０％、表面自由エネルギー４９．８ｄｙ
ｎ／ｃｍの重合体（Ｄ−１）３２９．５ｇを得た。 合成例１０ テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水
物２１８．１２ｇ（１．００モル）、ジアミン化合物と
してｐ−フェニレンジアミン１０８．１４ｇ（１．００
モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、対数粘度
（ηｌｎ）１．８９ｄｌ／ｇ、イミド化率０％、表面自
由エネルギー５７．２ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｅ−１）
３１３．０ｇを得た。

【００５５】合成例１１ テトラカルボン酸二無水物として１，３−ジメチル−
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物２２４．１７（１．００モル）を用いた以外は合成例
１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．２９ｄｌ／
ｇ、イミド化率０％、表面自由エネルギー５１．３ｄｙ
ｎ／ｃｍの重合体（Ｆ−１）３３１．８ｇを得た。 合成例１２ テトラカルボン酸二無水物として１，３−ジメチル−
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物２２４．１７（１．００モル）、ジアミン化合物とし
て２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン４１０．５２ｇ（１．００モル）を用いた
以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．
５９ｄｌ／ｇ、イミド化率０％、表面自由エネルギー５
３．３ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｇ−１）６０３．０ｇを
得た。

【００５６】合成例１３ テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７（１．
００モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジア
ミン１０８．１４ｇ（１．００モル）を用いた以外は合
成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．６９ｄｌ
／ｇの重合体（Ｈ−１）３１５．７ｇを得た。その後、
重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ｈ−１）３０．０ｇ
を用いた以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌ
ｎ）１．７０ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％、表面自由エ
ネルギー５７．５ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｈ−２）２
８．４ｇを得た。 合成例１４ ジアミン化合物として４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド２２７．２７ｇ（１．００モル）を用いた以外は合成
例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．３９ｄｌ／
ｇの重合体（Ｉ−１）４２８．９ｇを得た。その後、重
合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ｉ−１）３０．０ｇを
用いた以外は合成例３と同様にして、対数粘度（ηｌ
ｎ）０．４１ｄｌ／ｇ、イミド化率９４％、表面自由エ
ネルギー６０．２ｄｙｎ／ｃｍの重合体（Ｉ−２）２
８．２ｇを得た。

【００５７】実施例１ （１）液晶配向剤の調製 合成例１で得られた重合体（Ａ−１）２．５ｇおよび合
成例１３で得られた重合体（Ｈ−２）２．５ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度４重量％
の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過
し、液晶配向剤を調製した。

【００５８】（２）液晶表示素子の作製 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜
からなる透明導電膜上に、液晶配向膜塗布用の印刷機を
用いて本発明の液晶配向剤を塗布し、１８０℃で１時間
乾燥することにより塗膜を形成した。この塗膜の均一性
を評価したところ、平均膜厚が４８９Å、最大較差が１
７Åであった。 形成された塗膜面を、レーヨン製の布を巻き付けたロ
ールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を
行うことにより、液晶分子の配向能を塗膜に付与して液
晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処理条件は、ロ
ールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ
／秒とした。 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚
作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸
化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂をスクリーン
印刷塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビン
グ方向が直交あるいは逆並行となるように２枚の基板を
間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着
して接着剤を硬化させた。 基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセ
ルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００
１」（メルク・ジャパン社製）を注入充填し、次いで、
注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成し
た。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板
の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致す
るように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素
子を作製した。得られた液晶表示素子の、液晶の配向性
およびプレチルト角を評価したところ、液晶の配向性は
良好で、プレチルト角は４．３゜と高い値であった。結
果を表１に示す。

【００５９】実施例２〜実施例１０ 表１に示す処方に従って、合成例１〜１４により得られ
た重合体のそれぞれを用い、実施例１（１）と同様にし
て本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このように
して得られた液晶配向剤のそれぞれを用い、実施例１
（２）と同様にして液晶表示素子を作製した。各実施例
において、塗膜の均一性、液晶表示素子における液晶の
配向性およびプレチルト角について評価した。結果を表
１に併せて示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１１〜実施例１９ 表２に示す処方に従って、合成例１〜１４により得られ
た重合体のそれぞれを用い、実施例１（１）と同様にし
て本発明の液晶配向剤を調製した。次いで、このように
して得られた液晶配向剤のそれぞれを用い、実施例１
（２）と同様にして液晶表示素子を作製した。各実施例
において、液晶表示素子における液晶の配向性、プレチ
ルト角および残留電圧について評価した。結果を表２に
併せて示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】比較例１〜５ 表３に示す処方に従って、合成例１〜１４により得られ
た重合体のそれぞれを用い、実施例１（１）と同様にし
て比較用の液晶配向剤を調製した。次いで、このように
して得られた液晶配向剤のそれぞれを用い、実施例１
（２）と同様にして液晶表示素子を作製した。各比較例
において、塗膜の均一性、液晶表示素子における液晶の
配向性、プレチルト角および残留電圧について評価し
た。結果を表３に併せて示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、液晶表示素子の残像が
少なく、かつ高プレチルト角を示す液晶配向剤が得られ
る。本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を
有する液晶表示素子は、ＴＮ型液晶表示素子をはじめ、
使用する液晶を選択することにより、ＩＰＳ（ＩｎＰｌ
ａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ
ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型、ＳＨ（Ｓｕｐｅ
ｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、強誘電性および反強
誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することがで
きる。さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液
晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性および
信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓
上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセ
ッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表
示装置に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊島 司 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱
   水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体よりな
   る群から選ばれる２種以上の重合体を含有してなる液晶
   配向剤であって、当該液晶配向剤に含有される重合体
   が、イミド化率の大きい重合体ほど重合体の表面自由エ
   ネルギーが大きいことを特徴とする液晶配向剤。
2. 【請求項２】ポリアミック酸およびポリアミック酸を脱
   水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体よりな
   る群から選ばれる２種以上の重合体を含有してなる液晶
   配向剤であって、当該液晶配向剤に含有される重合体
   が、イミド化率の大きい重合体ほど重合体の表面自由エ
   ネルギーが小さいことを特徴とする液晶配向剤。