KR20050025124A - 디아민 화합물, 폴리아믹산, 이미드화 중합체, 액정배향제 및 액정표시소자 - Google Patents

디아민 화합물, 폴리아믹산, 이미드화 중합체, 액정배향제 및 액정표시소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양호한 배향 특성을 발현할 수 있는 동시에, 액정표시소자에서 전압의 인가를 해제하고 나서 잔상이 소거될 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 그것을 위한 중합체 및 그것을 위한 단량체인 디아민 화합물을 제공한다. 예를 들면, 리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트)과 같은 지환식 기를 포함하는 디아민 화합물, 그것과 테트라카르복실산 무수물과의 반응 생성물인 폴리아믹산과 그의 이미드화 중합체, 이들 중합체를 함유하는 액정 배향제를 제공한다. 또한 이 액정 배향막을 구비한 액정표시소자를 제공한다.

Description

디아민 화합물, 폴리아믹산, 이미드화 중합체, 액정 배향제 및 액정표시소자 {Diamine Compound, Polyamic Acid, Imide Polymer, Liquid Crystal Alignment Agent and Liquid Crystal Display}
본 발명은 디아민 화합물, 폴리아믹산, 이미드화 중합체, 이것들 중 하나 이상을 함유하는 액정 배향제 및 이러한 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 액정표시소자에 관한 것이다.
종래, 플러스의 유전 이방성을 가지는 네마틱형 액정을, 액정 배향막을 가지는 투명전극 부착 기판으로 샌드위치 구조로 하고, 액정분자의 장축이 기판사이에서 90° 이상 연속적으로 비틀리도록 해서 이루어지는 TN (Twisted Nematic)형, 또는, STN (Super Twisted Nematic)형 액정 셀을 가지는 액정표시소자가 알려져 있다. 이들 액정표시소자에 있어서의 액정의 배향은 통상 중합체로 구성되는 피막의 표면에 러빙 (Rubbing) 처리 등의 배향 처리를 실시함으로써 형성되는 액정 배향막에 의해 제어된다. 여기에서, 상기 피막을 구성하는 중합체로는, 폴리아믹산 및 폴리이미드가 알려져 있고, 이들 중합체를 용매에 용해시켜서 이루어지는 액정 배향제가 일반적으로 사용되고 있다.
또한, 상기와는 다른 액정표시소자로서, 마이너스의 유전 이방성을 가지는 액정분자를 기판에 수직으로 배향시켜 이루어지는 수직 배향 (Vertical Alignment)형 액정 셀을 가지는 액정표시소자가 알려져 있다. 이러한 액정표시소자에 있어서도, 액정의 배향 제어는 통상 폴리아믹산, 폴리이미드 등의 중합체를 함유하는 액정 배향제로 형성된 액정 배향막에 의해 이루어진다.
그러나, 종래의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비한 액정표시소자에 있어서는, 화상 표시 시 (전압 인가 시)에 발생하는 이온성 전하가 액정 배향막에 흡착되어, 화상 소거 후 (전압 인가의 해제 후)에 있어서도 액정 배향막으로부터 탈착되기 어렵기 때문에, 전압 해제 후에 있어서의 액정 배향막에 전압이 잔류 축적되어, 이 잔류전압에 기인하여 전압 인가의 해제 후에 있어서의 표시화상에 잔상이 생긴다고 하는 문제가 있다.
또한, 해당 액정표시소자를 장시간 사용하면, 하얀 얼룩 모양의 표시결함이 발생하는 수가 있고, 이것에 의해 액정표시소자로서의 신뢰성이 손상된다고 하는 문제가 있다. 최근에는 액정 텔레비전 용도로 대표되는 것처럼, 이러한 액정표시소자를 장시간 계속해서 사용하는 것이 필연적이 되어 있어 더욱 신뢰성을 높일 필요성이 증가되어 왔다.
본 발명의 제1의 목적은 신규의 디아민 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2의 목적은 액정 배향제로서 유용한 신규의 폴리아믹산을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제3의 목적은 액정 배향제로서 유용한 신규의 이미드화 중합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제4의 목적은 양호한 배향 특성을 발현할 수 있는 동시에, 액정표시소자에 있어서 전압의 인가를 해제하고 나서 잔상이 소거될 때까지의 시간 (이하, 「잔상 소거시간」이라고 한다)의 짧은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,
하기 화학식 I로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 II로 나타내어지는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민 화합물 (이하, 「특정 디아민 화합물」이라고도 한다)에 의해 달성된다.
상기 식에서, D1은 지환을 포함하는 탄소수 5 내지 30의 2가의 탄화수소기이며, G1은 3가의 유기기이며, A1은 단결합 또는 2가의 결합기이며, B1은 단결합, -O-, -N(H)- 또는
이며, E1은 1가의 유기기이며, a는 1 또는 2이고,
D2는 지환을 포함하는 탄소수 5 내지 30의 3가의 탄화수소기이며, G2는 2가의 유기기이며, A2는 단결합 또는 2가의 결합기이며, B2는 단결합, -O-, -N(H)- 또는
이며, E2는 1가의 유기기이며, b는 1 또는 2이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로,
특정 디아민 화합물 중 1종 이상과 하기 화학식 III으로 나타내어지는 테트라카르복실산 이무수물 중 1종 이상의 반응 생성물인 폴리아믹산에 의해 달성된다.
상기 식에서, G4는 4가의 유기기이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 셋째로, 상기의 폴리아믹산을 탈수 폐환해서 얻어지는 이미드화 중합체에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 넷째로, 상기의 폴리아믹산 및 이미드화 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 다섯째로, 하기 화학식 XI 내지 XIV의 각각으로 나타내어지는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
상기 식에서, A1, A2, B1, B2, D1, D2, E1, E2, G1, G2, G4, a 및 b의 정의는 상기와 같다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 여섯째로, 상기의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막을 구비하는 액정표시소자에 의해 달성된다.
〔발명의 바람직한 실시양태〕
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
<디아민 화합물>
본 발명의 디아민 화합물은 상기 화학식 I 또는 II로 나타내어진다.
여기에서, 상기 화학식 I에 있어서 D1로 나타내어지고 상기 화학식 II에 있어서 D2로 나타내어지는, 지환을 포함하는 탄소수 5 내지 30의 탄화수소기는 지환을 포함하는 탄소수 10 내지 30의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 스테로이드 골격을 포함하는 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 2가의 탄화수소기 (D1)로는, 구체적으로는 하기 화학식 I-1 및 I-2의 각각으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
또, 3가의 탄화수소기 (D2)로는, 구체적으로, 하기 화학식 II-1 내지 II-4의 각각으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
G1로 나타내어지는 3가의 유기기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 15의 탄화수소로부터 3개의 수소원자를 제거한 기, 및 하기 화학식 I-3 및 하기 화학식 I-4의 각각으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한, G2로 나타내어지는 2가의 유기기로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 15의 탄화수소로부터 2개의 수소원자를 제거한 기를 들 수 있다.
A1 및 A2로 나타내어지는 결합기로는, 구체적으로, 케토기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 요소 결합을 들 수 있다.
또한, E1 및 E2로 나타내어지는 1가의 유기기로는, 구체적으로,
탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기;
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프틸기, 비시클로헥실기, 콜레스테릴기, 콜레스타닐기등의 지환식기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 트리틸기등의 방향환을 포함하는 기;
푸릴기, 테트라히드로푸릴기, 티에닐기, 테트라히드로티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피페리디노메틸기, 모르폴리노메틸기등의 복소환 함유 유기기;
하기 화학식 IV로 나타내어지는 기; 및,
상기 유기기 중의 1개 또는 2개 이상의 수소원자를 할로겐으로 치환함으로써 얻을 수 있는 기를 들 수 있다.
단, Q4는 방향환, 지환, 복소환 및 그 치환체로부터 선택되는 2가의 환상유기기이며, T4는 치환될 수 있는 2가의 지환식기이며, S4는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
이것들 중, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 플루오로알킬기, 및 상기 화학식 IV로 나타내어지는 기 중 하기 화학식 IV-1 내지 IV-4의 각각으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
또, 상기 화학식 I에 있어서, B1이 단결합, -O- 또는 -N(H)-일 때 a는 1이며, B1이
일 때 a는 2이다. 마찬가지로, 상기 화학식 II에 있어서, B2가 단결합, -O- 또는 -N(H)-일 때 b는 1이며, B2가
일 때 b는 2이다.
상기 화학식 I로 나타내어지는 특정 디아민 화합물의 구체예로는, 리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 에틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 프로필(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 부틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 펜틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 헥실(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 시클로헥실(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 세틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 헵타데실(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 스테아릴 (3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 페닐(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 벤질(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 트리플루오로메틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 (4-플루오로페닐)(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 (4-(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)(3,5-디아미노벤조에이트);
N-메틸리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-에틸리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N,N-디메틸리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N,N-디에틸리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-프로필리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-부틸리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-펜틸리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-헥실리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-시클로헥실리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-세틸리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-헵타데실리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-스테아릴리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-페닐리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-메틸-N-페닐리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-벤질리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-트리플루오로메틸리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-(2,2,2-트리플루오로에틸)리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-(4-(트리플루오로메틸)페닐)리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-(4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트), N-(4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)리토콜아미드(3,5-디아미노벤조에이트);
3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 메틸, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 에틸, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 프로필, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 부틸, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 펜틸, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 헥실, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 시클로헥실, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 세틸, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 헵타데실, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 스테아릴, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 페닐, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 벤질, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 트리플루오로메틸, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 (2,2,2-트리플루오로에틸), 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 (1,2,2,2-테트라플루오로에틸), 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸), 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 (4-플루오로페닐), 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(트리플루오로메틸)페닐), 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐), 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐);
N-메틸-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-에틸-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N,N-디메틸-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N,N-디에틸-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-프로필-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-부틸-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-펜틸-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-헥실-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-시클로헥실-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-세틸-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-헵타데실-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-스테아릴-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-페닐-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-벤질-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-트리플루오로메틸-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(4-플루오로페닐)-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(4-(트리플루오로메틸)페닐)-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)-3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-아미드를 들 수 있다.
이것들 중, 리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 에틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 프로필(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 부틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 펜틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 헥실(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 시클로헥실(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 세틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 헵타데실(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 스테아릴 (3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 트리플루오로메틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)(3,5-디아미노벤조에이트);
3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 메틸, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 에틸, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 프로필, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 부틸, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 펜틸, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 헥실, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 시클로헥실, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 세틸, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 스테아릴, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 트리플루오로메틸, 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 (2,2,2-트리플루오로에틸), 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 (1,2,2,2-테트라플루오로에틸), 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸), 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐), 3(2,4-디아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)이 바람직하고, 리토콜산 부틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 펜틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 헥실(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 세틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 헵타데실(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 스테아릴 (3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 트리플루오로메틸(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)(3,5-디아미노벤조에이트), 리토콜산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)(3,5-디아미노벤조에이트)이 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 II로 나타내어지는 특정 디아민 화합물의 구체예로는, 데옥시콜산 메틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 에틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 프로필(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 부틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 펜틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 헥실(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 시클로헥실(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 세틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 헵타데실(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 스테아릴(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 페닐(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 벤질(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 트리플루오로메틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 (2,2,2-트리플루오로에틸)(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 (4-플루오로페닐)(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 (4-(트리플루오로메틸)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트));
N-메틸데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-에틸데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N,N-디메틸데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N,N-디에틸데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-프로필데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-부틸데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-펜틸데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-헥실데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-시클로헥실데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-세틸데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-헵타데실데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-스테아릴데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-페닐데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-메틸-N-페닐데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-벤질데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-트리플루오로메틸데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(2,2,2-트리플루오로에틸)데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-플루오로페닐)데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-(트리플루오로메틸)페닐)데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트));
데옥시콜산 메틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 에틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 프로필(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 부틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 펜틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 헥실(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 시클로헥실(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 세틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 헵타데실(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 스테아릴(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 페닐(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 벤질(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 트리플루오로메틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 (2,2,2-트리플루오로에틸)(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 (4-플루오로페닐)(비스(3-아미노벤조에이트)), 데옥시콜산 (4-(트리플루오로메틸)페닐)(비스(3-아미노벤조에이트));
N-메틸데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-에틸데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N,N-디메틸데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N,N-디에틸데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-프로필데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-부틸데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-펜틸데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-헥실데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-시클로헥실데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-세틸데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-헵타데실데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-스테아릴데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-페닐데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트), N-메틸-N-페닐데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-벤질데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-트리플루오로메틸데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤노에이트)), N-(2,2,2-트리플루오로에틸)데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-플루오로페닐)데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-(트리플루오로메틸)페닐)데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트));
케노데옥시콜산 메틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 에틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 프로필(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 부틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 펜틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 헥실(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 시클로헥실(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 세틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 헵타데실(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 스테아릴(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 페닐(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 벤질(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 트리플루오로메틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (2,2,2-트리플루오로에틸)(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (4-플루오로페닐)(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (4-(트리플루오로메틸)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트));
N-메틸케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-에틸케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N,N-디메틸케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N,N-디에틸케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-프로필케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-부틸케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-펜틸케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-헥실케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-시클로헥실케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-세틸케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-헵타데실케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-스테아릴케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-페닐케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-메틸-N-페닐케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-벤질케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-트리플루오로메틸케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(2,2,2-트리플루오로에틸)케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-플루오로페닐)케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-(트리플루오로메틸)페닐)케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)케노데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트));
케노데옥시콜산 메틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 에틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 프로필(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 부틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 펜틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 헥실(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 시클로헥실(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 세틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 헵타데실(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 스테아릴(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 페닐(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 벤질(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 트리플루오로메틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (2,2,2-트리플루오로에틸)(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (4-플루오로페닐)(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (4-(트리플루오로메틸)페닐)(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)(비스(3-아미노벤조에이트));
N-메틸케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-에틸케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N,N-디메틸케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N,N-디에틸케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-프로필케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-부틸케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-펜틸케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-헥실케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-시클로헥실케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-세틸케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-헵타데실케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-스테아릴데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-페닐케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-메틸-N-페닐케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-벤질케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-트리플루오로메틸케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(2,2,2-트리플루오로에틸)케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-플루오로페닐)케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-(트리플루오로메틸)페닐)케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)케노데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트));
데속시콜산 메틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 에틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 프로필(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 부틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 펜틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 헥실(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 시클로헥실(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 세틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 헵타데실(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 스테아릴(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 페닐(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 벤질(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 트리플루오로메틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 (2,2,2-트리플루오로에틸)(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 (4-플루오로페닐)(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 (4-(트리플루오로메틸)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트));
N-메틸데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-에틸데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N,N-디메틸데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N,N-디에틸데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-프로필데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-부틸데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-펜틸데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-헥실데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-시클로헥실데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-세틸데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-헵타데실데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-스테아릴데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-페닐데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-메틸-N-페닐데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-벤질데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-트리플루오로메틸데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(2,2,2-트리플루오로에틸)데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-플루오로페닐)데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-(트리플루오로메틸)페닐)데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)데속시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트));
데속시콜산 메틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 에틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 프로필(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 부틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 펜틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 헥실(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 시클로헥실(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 세틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 헵타데실(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 스테아릴(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 페닐(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 벤질(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 트리플루오로메틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 (2,2,2-트리플루오로에틸)(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 (4-플루오로페닐)(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 (4-(트리플루오로메틸)페닐)(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)(비스(3-아미노벤조에이트)), 데속시콜산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)(비스(3-아미노벤조에이트));
N-메틸데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-에틸데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N,N-디메틸데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N,N-디에틸데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-프로필데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-부틸데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-펜틸데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-헥실데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-시클로헥실데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-세틸데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-헵틸데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-스테아릴데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-페닐데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-메틸-N-페닐데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-벤질데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-트리플루오로메틸데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(2,2,2-트리플루오로에틸)데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-플루오로페닐)데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-(트리플루오로메틸)페닐)데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)데속시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트));
히오데옥시콜산 메틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 에틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 프로필(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 부틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 헥실(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 시클로헥실(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 세틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 헵타데실(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 스테아릴(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 페닐(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 벤질(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 트리플루오로메틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 (2,2,2-트리플루오로에틸)(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 (4-플루오로페닐)(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 (4-(트리플루오로메틸)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트));
N-메틸히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-에틸히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N,N-디메틸히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N,N-디에틸히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-프로필히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-부틸히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-펜틸히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-헥실히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-시클로헥실히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-세틸히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-헵타데실히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-스테아릴히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-페닐히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-메틸-N-페닐히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-벤질히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-트리플루오로메틸히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(2,2,2-트리플루오로에틸)히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-플루오로페닐)히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-(트리플루오로메틸)페닐)히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)히오데옥시콜아미드(비스(4-아미노벤조에이트));
히오데옥시콜산 메틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 에틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 프로필(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 부틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 펜틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 헥실(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 시클로헥실(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 세틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 헵타데실(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 스테아릴(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 페닐(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 벤질(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 트리플루오로메틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 (2,2,2-트리플루오로에틸)(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 (4-플루오로페닐)(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 (4-(트리플루오로메틸)페닐)(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)(비스(3-아미노벤조에이트)), 히오데옥시콜산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)(비스(3-아미노벤조에이트));
N-메틸히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-에틸히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N,N-디메틸히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N,N-디에틸히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-프로필히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-부틸히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-펜틸히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-헥실히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-시클로헥실히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-세틸히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-헵타데실히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-스테아릴히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-페닐히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-메틸-N-페닐히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-벤질히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-트리플루오로메틸히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(2,2,2-트리플루오로에틸)히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-플루오로페닐)히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-(트리플루오로메틸)페닐)히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트)), N-(4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)히오데옥시콜아미드(비스(3-아미노벤조에이트));
3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 메틸, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 에틸, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 프로필, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 부틸, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 펜틸, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 헥실, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 시클로헥실, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 세틸, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 헵타데실, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 스테아릴, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 페닐, 3,6-비스(4-아미노라녹시)콜란-24-산 벤질, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 트리플루오로메틸, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 (2,2,2-트리플루오로에틸), 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 (2,2,2-트리플루오로에틸), 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸), 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 (4-플루오로페닐), 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(트리플루오로메틸)페닐), 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐), 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐);
N-메틸-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-에틸-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N,N-디메틸 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N,N-디에틸-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-프로필-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-부틸-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-펜틸-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-헥실-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-시클로헥실-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-세틸-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-헵타데실-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-스테아릴-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-페닐-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-벤질-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-트리플루오로메틸-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(4-플루오로페닐)-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(4-(트리플루오로메틸)페닐)-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)-3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-아미드;
3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 메틸, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 에틸, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 프로필, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 부틸, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 펜틸, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 헥실, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 시클로헥실, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 세틸, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 헵타데실, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 스테아릴, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 페닐, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 벤질, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 트리플루오로메틸, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 (2,2,2-트리플루오로에틸), 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 (2,2,2-트리플루오로에틸), 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸), 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 (4-플루오로페닐), 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(트리플루오로메틸)페닐), 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐), 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐);
N-메틸-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-에틸-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N,N-디메틸-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N,N-디에틸-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-프로필-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-부틸-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-펜틸-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-헥실-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-시클로헥실-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-세틸-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-헵타데실-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-스테아릴-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-페닐-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-벤질-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-트리플루오로메틸-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(4-플루오로페닐)-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(4-(트리플루오로메틸)페닐)-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드, N-(4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)-3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-아미드를 들 수 있다.
이것들 중, 케노데옥시콜산 메틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 에틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 프로필(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 부틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 펜틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 헥실(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 세틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 헵타데실(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 스테아릴(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 트리플루오로메틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (2,2,2-트리플루오로에틸)(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (4-(4-1펜틸시클로헥실)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트));
케노데옥시콜산 메틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 에틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 프로필(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 부틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 펜틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 헥실(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 세틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 헵타데실(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 스테아릴(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 벤질(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 트리플루오로메틸(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (2,2,2-트리플루오로에틸)(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)(비스(3-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)(비스(3-아미노벤조에이트));
3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 메틸, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 에틸, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 프로필, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 부틸, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 펜틸, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 헥실, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 세틸, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 헵타데실, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 스테아릴, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 트리플루오로메틸, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 (2,2,2-트리플루오로에틸), 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 (1,2,2,2-테트라플루오로에틸), 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸), 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐), 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐);
3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 메틸, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 에틸, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 프로필, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 부틸, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 펜틸, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 헥실, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 세틸, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 헵타데실, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 스테아릴, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 트리플루오로메틸, 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 (2,2,2-트리플루오로에틸), 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 (1,2,2,2-테트라플루오로에틸), 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸), 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐), 3,6-비스(3-아미노페녹시)콜란-24-산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)이 바람직하고;
케노데옥시콜산 부틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 펜틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 헥실(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 세틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 헵타데실(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 스테아릴(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 트리플루오로메틸(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (2,2,2-트리플루오로에틸)(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트)), 케노데옥시콜산 (4-(4-헵틸시클로헥실)페닐)(비스(4-아미노벤조에이트))이 특히 바람직하다.
특정 디아민 화합물은 예를 들면, 1개 또는 2개의 수산기를 가지는 콜산 유도체로 합성할 수 있다. 예를 들면, 알코올과 카르복실산의 에스테르화 반응 또는 할로겐화 알킬과 카르복실산염의 에스테르화 반응을 이용하고, 필요에 따라 산 촉매 또는 염기 촉매, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수제를 병용함으로써, 전구체인 디니트로 화합물을 얻을 수 있고, 이것을 환원함으로써 원하는 디아민을 얻을 수 있다. 구체적으로, 예를 들면, 리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트)는 리토콜산 (1)로부터 하기의 반응식 1에 따라 합성할 수 있다.
또한, 폴리아믹산의 합성반응에 제공되는 디아민 화합물로서, 특정 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 본 발명에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용하는 것이 가능하다. 여기에서, 합성반응에 제공되는 디아민 화합물에 차지하는 특정 디아민 화합물의 비율은 0.1 내지 100몰％가 바람직하고, 특히 바람직한 비율은, TN형 및 STN형 액정표시소자에 있어서는, 0.5 내지 30몰％, 수직 배향형 액정표시소자에 있어서는, 10 내지 100몰％이다.
병용할 수 있는 디아민 화합물으로는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸 -4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1- (4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노 -1- (4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2', 5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'- (p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'- (m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[ (4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실리렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 V 및 VI 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소원자를 가지는 디아민;
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소원자를 포함하는 환구조를 가지는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄);
(식 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소원자를 포함하는 환구조를 가지는 2가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 X는 동일하거나 다를 수 있음);
하기 화학식 VII로 나타내어지는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 VIII로 나타내어지는 디아미노오르가노실록산;
(식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 가지는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄);
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R9는 각각 동일하거나 다를 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이며, q는 1 내지 20의 정수임);
하기 화학식 (2) 내지 (6)의 각각으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수임)
이것들 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'- (p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'- (m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (2) 내지 (6)의 각각으로 나타내어지는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 V로 나타내어지는 화합물 중 하기 화학식 (7)로 나타내어지는 화합물, 상기 화학식 VI으로 나타내어지는 화합물 중 하기 화학식 (8)로 나타내어지는 화합물, 상기 화학식 VII로 나타내어지는 화합물 중 하기 화학식 (9) 내지 (18)의 각각으로 나타내어지는 화합물, 및 상기 화학식 VIII로 나타내어지는 화합물 중 하기 화학식 (19)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
<테트라카르복실산 이무수물>
본 발명의 폴리아믹산의 합성에 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로는, 지방족 테트라카르복실산 이무수물, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이것들의 구체적 화합물로는, 예를 들면, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5 (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5- (2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 IX 및 X의 각각으로 나타내어지는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
(식 중, R1 및 R3은 방향환을 가지는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R 4는, 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 다를 수 있음);
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시 페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 하기 화학식 (20) 내지 (23)의 각각으로 나타내어지는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이것들 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5- (2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5- (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5- (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5- (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온,비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 IX로 나타내어지는 화합물 중 하기 화학식 (24) 내지 (26)의 각각으로 나타내어지는 화합물, 및 상기 화학식 X으로 나타내어지는 화합물 중 하기 화학식 (27)로 나타내어지는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하고, 특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5- (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5- (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 (24)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
<폴리아믹산의 합성>
본 발명의 폴리아믹산의 합성반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대해서 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성반응은 유기용매 중에서, 바람직하게는 -20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도조건하에서 행하여진다. 여기에서, 유기용매로는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ -부티로락톤, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르트리아미드등의 비양성자성 극성용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기용매의 사용량 (a)는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응용액의 전량 (a+b)에 대해서 0.1 내지 30 중량％가 되는 양이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소류 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 해서, 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응용액을 얻을 수 있다. 그리고, 이 반응용액을 대량의 빈용매 중에 부어서 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하 건조시킴으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 이상 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
얻어진 폴리아믹산은, 상기 화학식 I로 나타내어지는 디아민 화합물과 상기 화학식 III으로 나타내어지는 테트라카르복실산 이무수물과의 반응에서는 하기 화학식 XI으로 나타내어지는 반복 단위를 가지며, 상기 화학식 II로 나타내어지는 디아민 화합물과 상기 화학식 III으로 나타내어지는 테트라카르복실산 이무수물과의 반응에서는 하기 화학식 XII로 나타내어지는 반복 단위를 가진다.
<화학식 XI>
상기 식에서, G4, A1, D1, B1, E1, a 및 G1 의 정의는 상기와 같다.
<화학식 XII>
상기 식에서, G4, G2, A2, D2, B2, E2 및 b의 정의는 상기와 같다.
<이미드화 중합체>
본 발명의 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 조제할 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법으로 행하여진다.
상기 (i)에서 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이며, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환반응이 충분히 진행되지 않고, 반응온도가 200℃를 초과하면 얻을 수 있는 이미드화 중합체의 분자량이 저하될 수 있다.
한편, 상기 (ii)에서 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로는, 예를 들면 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대해 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것들로 한정되는 것이 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대해 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환반응에 사용할 수 있는 유기용매로는, 폴리아믹산의 합성에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 유기용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환반응의 반응온도는 바람직하게는 0 내지 180℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이다. 또한, 이렇게 해서 얻어지는 반응용액에 대해서, 폴리아믹산의 정제방법과 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
얻어진 이미드화 중합체는 상기 화학식 XI 및 상기 화학식 XII의 각각으로 나타내어지는 아믹산 반복 단위가 이미드화된, 예를 들면 하기 화학식 XIII 및 XIV의 각각으로 나타내어지는 이미드화 단위를 가진다.
<화학식 XIII>
상기 식에서, G4, G1, A1, D1, B1, E1 및 a의 정의는 상기와 같다.
<화학식 XIV>
상기 식에서, G4, G2, A2, D2, B2, E2 및 b의 정의는 상기와 같다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 경우, 본 발명의 이미드화 중합체에 있어서의 바람직한 이미드화율은 10 내지 100％, 더욱 바람직하게는 30 내지 98％이다. 여기에서, 「이미드화율」이란, 이미드 환을 형성해서 이루어지는 반복 단위의 수의 비율을 중합체 반복 단위의 총수에 대한 ％로 나타낸 것으로 한다. 이 때, 이미드 환의 일부가 이소이미드 환일 수 있다. 이미드화율은, 상기 탈수 폐환반응의 반응조건을 조절함으로써 제어할 수 있다.
<말단 수식형의 중합체>
본 발명의 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수 있다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 것은, 폴리아믹산을 합성할 때에, 산-무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기에서, 산-무수물로는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<중합체의 대수점도>
본 발명의 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 그 대수점도 (ηln)의 값이 보통 0.05 내지 10 ㎗/g, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎗/g이다.
본 발명에 있어서의 대수점도 (ηln)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대해서 30℃에서 점도의 측정을 행하여, 하기 식 i에 의해 구해지는 것이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는 본 발명의 폴리아믹산 및(또는) 이미드화 중합체가 바람직하게는 유기용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 다시 말해, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 화학식 XI 내지 XIV의 각각으로 나타내어지는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 중합체를 함유한다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는 상기 화학식 XI 내지 XIV의 각각으로 나타내어지는 반복 단위를 가지지 않는 폴리아믹산 및(또는) 이미드화 중합체 (이하, 「그 밖의 중합체」라고도 한다)를 함유할 수 있다. 그 밖의 중합체는 상술한 특정 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 해당 폴리아믹산을 탈수 폐환해서 얻어지는 이미드화 중합체로부터 선택되는 1종 이상이다. 바람직한 중합체의 조합으로는, 상기 화학식 XIII으로 나타내어지는 반복 단위 및(또는) 상기 화학식 XIV로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 중합체 (본 발명의 이미드화 중합체)와 상기 화학식 XI 내지 XIV 중 어느 것으로 나타내어지는 반복 단위를 가지지 않는 폴리아믹산과의 조합을 들 수 있다. 이러한 중합체의 조합을 함유하는 액정 배향제는 장기 신뢰성이 뛰어나고, 잔상 소거시간이 특히 짧은 액정표시소자를 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 해당 액정 배향제에 있어서의 중합체의 함유비율은 중합체 전량에 대해 본 발명의 이미드화 중합체가 1 내지 99 중량％, 바람직하게는 2 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는 바람직하게는, 0℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기용매로는 폴리아믹산의 합성반응에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성반응 시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절히 선택해서 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려해서 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 다시 말해, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과소가 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없다. 또한, 고형분 농도가 10 중량％를 초과할 경우에는, 이도막의 막 두께가 과대가 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한 액정 배향제의 점성이 증가하여 도포특성이 뒤떨어지게 된다.
본 발명의 액정 배향제에는, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물이 함유되어 있을 수 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기 함유 화합물로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N' -테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물의 배합비율은, 중합체 100 중량부에 대해 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
<액정표시소자>
본 발명의 액정표시소자는 예를 들면 다음 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한면에 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법으로 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로는 예를 들면 플로트 글래스, 소다 글래스 등의 유리; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명기판을 이용할 수 있다. 기판의 한면에 설치되는 투명 도전막으로는 산화 주석 (SnO2)을 포함하는 NESA막 (미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석 (In2O3 -SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 이용할 수 있고, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토·에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 또한, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 더욱 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면을 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유를 포함하는 천을 둘러 감은 롤로 일정방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이것에 의해 도막에 액정 배향 능력이 부여된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 평6-222366호 공보나 일본 특허 공개 평6-281937호 공보에 나타내어져 있는, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트 (pretilt) 각을 변화시키는 처리를 행함으로써, 또는 일본 특허 공개 평5-107544호 공보에 나타내어져 있는, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트 막을 부분적으로 형성하고, 이전의 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 한 후에 레지스트 막을 제거하고, 액정 배향막의 액정 배향 능력을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정표시소자의 시야특성을 개선하는 것이 가능하다.
또한, 경우에 따라서는, 러빙법에 따르지 않고, 편광 또는 무편광의 자외선 또는 이온 빔 등을 도막에 조사함으로써 액정 배향 능력을 부여할 수도 있다.
한편, 수직 배향형의 액정표시소자를 제조할 경우에 있어서는, 상기 러빙 처리를 행하는 것을 반드시 필요로 하지 않고, 상기 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다.
(3) 상기한 바와 같이 해서 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제작하고, 각각의 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 소정의 각도를 이루도록, 2매의 기판을 간극 (셀 갭)을 사이에 두고 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용해서 접합하여 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉해서 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 다시 말해, 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에, 편광판을 그 편광방향이 해당 기판의 한면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써 액정표시소자를 얻을 수 있다.
여기에, 밀봉제로는, 예를 들면 경화제와 스페이서로서의 산화알루미늄 구 (球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로는, 예를 들면 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기 (Schiff base)계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 「C-15」 「CB-15」 (메르크사제)로서 판매되고 있는 카이럴제 등을 첨가해서 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서의 중합체, 액정 배향제 및 액정표시소자의 평가방법은 이하와 같다.
<액정표시소자의 전압 보유율>
액정표시소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 보유율을 측정했다. 측정장치는 (주)토요 테크니카제 VHR-1을 사용했다.
<잔상 소거시간>
① 액정표시소자에 10 V의 직류전압을 1시간 인가한 후, 해당 전압의 인가를 해제하고, 표시화면을 눈으로 관찰하고, 전압의 인가를 해제하고 나서 화면상의 잔상이 소거될 때까지의 시간을 측정했다 (실시예 12 내지 15 및 비교예 6 내지 8).
② 액정표시소자에 17 V의 직류전압을 100℃의 환경온도에서 20시간 인가한 후, 해당 전압의 인가를 해제하고, 15분간 실온환경하에서 완화시킨 후에, 액정 셀내에 잔류한 전압을 플리커 소거함으로써 잔류 DC 전압을 구했다. 잔류 DC 전압이 적을수록, 잔상 소거시간이 짧은 액정표시소자이다 (실시예 22 내지 26 및 비교예 11 내지 12).
<액정표시소자의 프리틸트 각>
문헌 [T. J. Scheffer, et. al., J. Appl. Phys., vol. 19. 2013(1980)]에 기재된 방법에 준거해서, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정회전법으로 측정했다.
<액정표시소자의 신뢰성 시험>
70℃의 항온조 중에 액정표시소자를 넣고, 구동파형 발생장치 「Function/arbitrary waveform generator」 (휴렛 팩커드 (Hewlett Packard)사제)로 24시간 연속구동시킨 후, 콘트라스트 얼룩, 표시결손의 유무를 확인했다.
특정 디아민 화합물의 합성 실시예
합성 실시예 1
(1) 리토콜산 메틸의 합성
리토콜산 56.5 g (0.15몰) 및 진한 황산 3 ㎖를 0.5 ℓ의 메탄올에 가하고, 6시간 가열환류했다. 얻어진 용액을 회전증발기로 1/2의 양까지 농축한 후, 1 ℓ의 순수에 가해서 생성물을 침전시키고, 다시 흡인여과에 의해 회수했다. 이 조 (粗)생성물을 NaHCO3 포화 수용액으로 세척하여 부착된 H2SO4을 중화시키는 동시에, 미 반응의 리토콜산을 용해 제거했다. 이것을 다시 수세, 진공건조 후, 에탄올로 재결정화시켜 리토콜산 메틸 44 g을 얻었다. 분석결과를 이하에 나타내었다.
1H-NMR (DMSO-D6, δppm): 0.6-2.1 (34H, m), 3.6 (3H, s).
(2) 리토콜산 메틸(3,5-디니트로벤조에이트)의 합성
리토콜산 메틸 19.6 g (0.05몰), 피리딘 4.0 g 및 염화메틸렌 0.15 ℓ를 혼합하고 실온에서 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 3,5-디니트로 염화벤조일 11.5 g (0.05몰)을 고체인 채로 서서히 가하고, 다시 3시간 실온에서 교반했다. 이 혼합물을 회전증발기로 증발 건조시켜 생성된 고체 잔사를 물로 세정한 후, 진공건조시켜서 조(粗)생성물을 얻었다. 이것을 다시 아세톤으로 재결정화시켜 리토콜산 메틸(3,5-디니트로벤조에이트) 25.5 g을 얻었다. 분석결과를 이하에 나타내었다.
1H-NMR (CDCl3, δppm): 0.6-2.1 (34H, m), 3.6 (3H, s), 9.1-9.2 (3H, d+t).
(3) 리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트)의 합성
리토콜산 메틸(3,5-디니트로벤조에이트) 9.6 g과 팔라듐 활성탄 0.1 g을 100 ㎖의 에탄올에 가하여 가열환류했다. 이 혼합물에, 4 ㎖의 히드라진 1수화물을 천천히 적하하고, 다시 가열환류를 2시간 계속했다. 이 반응용액을 고온 여과하여 팔라듐 활성탄을 제거하고, 다시 1 ℓ의 물에 가해서 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 여과, 수세, 진공건조한 후, 에탄올로 재결정화시켜 리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트) 6.7 g을 얻었다. 분석결과를 이하에 나타내었다.
1H-NMR (DMSO-D6, δppm): 0.6-2.1 (34H, m), 3.6 (3H, s), 4.9 (4H, s), 6.0 (1H, t), 6.4 (2H, d).
합성 실시예 2
(4) 리토콜산 부틸의 합성
리토콜산 56.5 g (0.15몰) 및 진한 황산 0.3 ㎖를 1-부탄올 44 g과 클로로포름 100 ㎖의 용액에 가하고, 6시간 가열환류했다. 얻어진 용액을 회전증발기로 1/2의 양까지 농축한 후, 1 ℓ의 클로로포름과 1 ℓ의 순수를 가해서 교반했다. 클로로포름층을 분액하고, NaHCO3 포화 수용액으로 세척하고, 부착된 H2SO4를 중화시키는 동시에, 미반응의 리토콜산을 용해, 제거했다. 이것을 다시 수세하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과하고, 용액을 농축해서 리토콜산 부틸 52 g을 얻었다.
(5) 리토콜산 부틸(3,5-디니트로벤조에이트)의 합성
리토콜산 부틸 21.4 g (0.05몰), 피리딘 3.9 g, 염화메틸렌 0.1 ℓ, 3,5-디니트로 염화벤조일 11.4 g (0.05몰)을 사용한 것 외에는 (2)와 같이 하여 리토콜산 부틸(3,5-디니트로벤조에이트) 26 g을 얻었다.
(6) 리토콜산 부틸(3,5-디아미노벤조에이트)의 합성
리토콜산 부틸(3,5-디니트로벤조에이트) 9.6 g을 사용한 것 외에는 (3)과 같이 하여 리토콜산 부틸(3,5-디아미노벤조에이트) 7.0 g을 얻었다. 분석결과를 이하에 나타내었다.
1H-NMR (DMSO-d6, δppm): 0.6-2.1 (44H, m), 4.0 (2H, t), 4.8 (1H, m), 4.9 (4H, s), 6.0 (1H, s), 6.4 (2H, s).
합성 실시예 3
(7) 리토콜산 펜틸의 합성
1-펜탄올 39 g을 사용한 것 외에는 (4)와 같이 해서 리토콜산 펜틸 54 g을 얻었다.
(8) 리토콜산 펜틸(3,5-디니트로벤조에이트)의 합성
리토콜산 펜틸 22 g을 사용한 것 외에는 (2)와 같이 하여 리토콜산 펜틸(3,5-디니트로벤조에이트) 26 g을 얻었다.
(9) 리토콜산 펜틸(3,5-디아미노벤조에이트)의 합성
리토콜산 펜틸(3,5-디니트로벤조에이트) 9.6 g을 사용한 것 외에는 (3)과 같이 하여 리토콜산 펜틸(3,5-디아미노벤조에이트) 6.9 g을 얻었다. 분석결과를 이하에 나타내었다.
1H-NMR (DMSO-d6,δPPm):0.6-2.1 (46H, m), 4.0 (2H, t), 4.8 (1H, m), 4.9 (4H, s), 6.0 (1H, s), 6.4 (2H, s).
합성 실시예 4
(10) 리토콜산 헵타데실의 합성
1-헵타데칸올 59 g을 사용한 것 외에는 (4)와 같이 해서 조 (粗)리토콜산 펜틸 92 g을 얻었다. 이것을 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 리토콜산 헵타데실을 83 g 얻었다.
(11) 리토콜산 헵타데실(3,5-디니트로벤조에이트)의 합성
리토콜산 헵타데실 31 g을 사용한 것 외에는 (2)와 같이 하여 리토콜산 헵타데실(3,5-디니트로벤조에이트) 37 g을 얻었다.
(12) 리토콜산 헵타데실(3,5-디아미노벤조에이트)의 합성
리토콜산 펜틸(3,5-디니트로벤조에이트) 9.6 g을 사용한 것 외에는 (3)과 같이 하여 리토콜산 헵타데실(3,5-디아미노벤조에이트) 7.5 g을 얻었다. 분석결과를 이하에 나타내었다.
1H-NMR (CDCl3, δppm): 0.6-2.4 (70H, m), 3.7 (4H, s), 4.0 (2H, t), 4.9 (1H, m), 6.2 (1H, s), 6.8 (2H, s).
합성 실시예 5
(13) 리토콜산 스테아릴의 합성
1-옥타데칸올 61 g을 사용한 것 외에는 (10)과 같이 해서 리토콜산 스테아릴 76 g을 얻었다.
(14) 리토콜산 스테아릴 (3,5-디니트로벤조에이트)의 합성
리토콜산 스테아릴 32 g을 사용한 것 외에는 (2)와 같이 하여 리토콜산 스테아릴 (3,5-디니트로벤조에이트) 33 g을 얻었다.
(15) 리토콜산 스테아릴 (3,5-디아미노벤조에이트)의 합성
리토콜산 스테아릴 (3,5-디니트로벤조에이트) 9.6 g을 사용한 것 외에는 (3)과 같이 하여 리토콜산 스테아릴 (3,5-디아미노벤조에이트) 7.6 g을 얻었다. 분석결과를 이하에 나타내었다.
1H-NMR (CDCl3, δppm): 0.6-2.4 (72H, m), 3.7 (4H, s), 4.0 (2H, t), 4.9 (1H, m), 6.2 (1H, s), 6.8 (2H, s).
실시예 1
폴리아믹산의 합성
리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트) 7.02 g, 파라페닐렌디아민 13.0 g 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 30.0 g을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고 60℃에서 6시간 반응시켰다. 그 다음에, 반응용액을 매우 과량의 메탄올에 부어서 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 대수점도가 0.93 ㎗/g인 본 발명의 폴리아믹산〔이것을 「중합체 (1a)」라고 한다〕 48.9 g을 얻었다.
실시예 2
이미드화 중합체의 합성
중합체 (1a) 25.0 g을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해시키고, 이 용액에 피리딘 10.6 g과 무수아세트산 13.6 g을 첨가하고, 115℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환반응시켰다. 그 다음에, 반응생성액을 매우 과량의 메탄올에 부어서 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 대수점도가 0.85 ㎗/g인 본 발명의 이미드화 중합체〔이것을 「중합체 (1b)」라고 한다〕 21.2 g을 얻었다.
실시예 3
폴리아믹산의 합성
리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트) 7.02 g, 파라페닐렌디아민 13.0 g 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 30.0 g에 대신해서 리토콜산 부틸(3,5-디아미노벤조에이트) 7.49 g, 파라페닐렌디아민 12.9 g 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 29.6 g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 대수점도가 0.84 ㎗/g인 본 발명의 폴리아믹산〔이것을 「중합체 (2a)」라고 한다〕 47.6 g을 얻었다.
실시예 4
이미드화 중합체의 합성
중합체 (1a) 25.0 g에 대신해서 중합체 (2a) 24.7 g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 같이 해서 대수점도가 0.82 ㎗/g인 본 발명의 이미드화 중합체〔이것을 「중합체 (2b)」라고 한다〕 21.1 g을 얻었다.
실시예 5
폴리아믹산의 합성
리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트) 7.02 g, 파라페닐렌디아민 13.0 g 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 30.0 g에 대신해서 리토콜산 펜틸(3,5-디아미노벤조에이트) 7.65 g, 파라페닐렌디아민 12.8 g 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 29.5 g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 대수점도가 0.88 ㎗/g인 본 발명의 폴리아믹산〔이것을 「중합체 (3a)」라고 한다〕 49.8 g을 얻었다.
실시예 6
이미드화 중합체의 합성
중합체 (1a) 25.0 g에 대신해서 중합체 (3a) 24.7 g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 같이 해서 대수점도가 0.86 ㎗/g인 본 발명의 이미드화 중합체〔이것을 「중합체 (3b)」라고 한다〕 21.3 g을 얻었다.
실시예 7
폴리아믹산의 합성
리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트) 7.02 g, 파라페닐렌디아민 13.0 g 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 30.0 g에 대신해서 리토콜산 헵타데실(3,5-디아미노벤조에이트) 9.45 g, 파라페닐렌디아민 12.3 g 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 28.3 g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 대수점도가 0.79 ㎗/g인 본 발명의 폴리아믹산〔이것을 「중합체 (4a)」라고 한다〕 49.9 g을 얻었다.
실시예 8
이미드화 중합체의 합성
중합체 (1a) 25.0 g에 대신해서 중합체 (4a) 23.5 g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 같이 해서 대수점도가 0.76 ㎗/g인 본 발명의 이미드화 중합체〔이것을 「중합체 (4b)」라고 한다〕 19.3 g을 얻었다.
실시예 9
폴리아믹산의 합성
리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트) 7.02 g, 파라페닐렌디아민 13.0 g 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 30.0 g에 대신해서 리토콜산 스테아릴 (3,5-디아미노벤조에이트) 9.59 g, 파라페닐렌디아민 12.2 g 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 28.2 g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 대수점도가 0.76 ㎗/g인 본 발명의 폴리아믹산〔이것을 「중합체 (5a)」라고 한다〕 48.9 g을 얻었다.
실시예 10
이미드화 중합체의 합성
중합체 (1a) 25.0 g에 대신해서 중합체 (5a) 23.5 g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 같이 해서 대수점도가 0.73 ㎗/g인 본 발명의 이미드화 중합체〔이것을 「중합체 (5b)」라고 한다〕 19.8 g을 얻었다.
비교예 1
폴리아믹산의 합성
리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트) 7.02 g, 파라페닐렌디아민 13.0 g 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 30.0 g에 대신해서 4,4-디아미노디페닐메탄 19.8 g 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 대수점도가 1.20 ㎗/g인 폴리아믹산〔이것을 「중합체 (Aa)」라고 한다〕 40.2 g을 얻었다.
비교예 2
이미드화 중합체의 합성
중합체 (1a) 25.0 g에 대신해서 중합체 (Aa) 25.0 g을 사용하고, 피리딘 10.6 g과 무수아세트산 13.6 g에 대신해서 피리딘 4.5 g과 무수아세트산 5.8 g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 같이 해서 대수점도가 1.20 ㎗/g인 본 발명의 이미드화 중합체〔이것을 「중합체 (Ab)」라고 한다〕 30.1 g을 얻었다.
비교예 3
폴리아믹산의 합성
리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트) 7.02 g, 파라페닐렌디아민 13.0 g 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 30.0 g에 대신해서 p-페닐렌디아민 12.80 g 및 피로멜리트산 이무수물 25.82 g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 대수점도가 1.10 ㎗/g인 폴리아믹산〔이것을 「중합체 (Ba)」이라고 한다〕 32.60 g을 얻었다.
비교예 4
폴리아믹산의 합성
리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트) 7.02 g, 파라페닐렌디아민 13.0 g 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 30.0 g에 대신해서 상기 화학식 (10)으로 나타내어지는 디아민 5.20 g, 4,4-디아미노디페닐메탄 17.8 g 및 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같이 해서 대수점도가 0.95 ㎗/g인 폴리아믹산〔이것을 「중합체 (Ca)〕라고 한다〕 40.6 g을 얻었다.
비교예 5
이미드화 중합체의 합성
중합체 (1a) 25.0 g에 대신해서 중합체 (Ca) 25.0 g을 사용하고, 피리딘 10.6 g과 무수아세트산 13.6 g에 대신해서 피리딘 4.5 g과 무수아세트산 5.8 g을 사용한 것 외에는 실시예 2와 같이 해서 대수점도가 0.96 ㎗/g인 이미드화 중합체〔이것을 「중합체 (Cb)」라고 한다〕 19.0 g을 얻었다.
실시예 11
(1) 액정 배향제의 조제:
실시예 2에서 얻어진 중합체 (1b)를 γ -부티로락톤에 용해시켜서 고형분 농도 2.5 중량％의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과해서 본 발명의 액정 배향제를 조제했다.
(2) 액정표시소자의 제작:
① 두께 1㎜의 유리 기판의 한면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에 상기한 바와 같이 해서 조제된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 사용해서 도포하고, 180℃에서 1시간 건조함으로써 건조막 두께 800옹스트롬의 도막을 형성했다.
② 형성된 도막면을, 나일론제 천을 둘러 감은 롤을 가지는 러빙 머신을 사용해서 러빙 처리를 행함으로써 액정 배향막을 제작했다. 여기에서, 러빙 처리조건은 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동속도 1 ㎝/초로 했다.
③ 상기한 바와 같이 해서 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제작하고, 각각의 기판의 외연부에, 직경 17 ㎛의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 각각의 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 서로 평행이 되도록 2매의 기판을 간극을 사이에 두고 대향 배치하고, 외연부끼리를 당접 (當接)시켜 압착해서 접착제를 경화시켰다.
④ 기판의 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀 갭 내에 네마틱형 액정 「MLC-2001」 (메르크사제)을 주입 충전하고, 이어서 주입 구멍을 에폭시계 접착제로 밀봉해서 액정 셀을 구성했다. 그 후, 액정 셀의 외표면에, 편광방향이 액정 배향막의 러빙 방향과 45°의 각도를 이루고, 또한, 서로 직교하도록 편광판을 접합함으로써 액정표시소자를 제작했다.
⑤ 상기한 바와 같이 해서 제작된 액정표시소자는 액정 셀에 전압을 인가 및 해제했을 때에 있어서 이상 도메인은 인지되지 않았고 액정의 배향성은 양호했다. 또한, 액정의 프리틸트 각은 1.5°였다. 또한, 액정표시소자의 전압 보유율은 99％이며, 잔상 소거시간은 0.4초간으로 극히 짧았다.
실시예 12 내지 15
중합체 (1b)에 대신해서 중합체 (2b) 내지 (5b)을 사용한 것 외에는 실시예 11과 같이 해서 액정 배향제를 조제하여 액정표시소자를 제작했다. 제작된 액정표시소자의 액정의 배향성, 전압 보유율 및 잔상 소거시간을 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 중합체 액정 배향성 프리틸트 각 (도) 전압 보유율 (％) 잔상 소거 시간 (초)
11 (1b) 양호 1.5 99 0.4
12 (2b) 양호 1.8 99 0.7
13 (3b) 양호 1.9 99 0.6
14 (4b) 양호 3.4 99 0.7
15 (5b) 양호 4.2 99 0.8
비교예 6
중합체 (1b)에 대신해서 비교예 2에서 얻어진 폴리이미드 (Ab)를 사용한 것 외에는 실시예 12와 같이 해서 액정 배향제를 조제하여 액정표시소자를 제작했다. 제작된 액정표시소자의 액정의 배향성, 프리틸트 각, 전압 보유율 및 잔상 소거시간을 측정했다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 7
중합체 (1b)에 대신해서 비교예 3에서 얻어진 중합체 (Ba)를 사용한 것 외에는 실시예 12와 같이 해서 액정 배향제를 조제하여 액정표시소자를 제작했다. 제작된 액정표시소자의 액정의 배향성, 프리틸트 각, 전압 보유율 및 잔상 소거시간을 측정했다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 8
중합체 (1b)에 대신해서 비교예 5에서 얻어진 중합체 (Cb)를 사용한 것 외에는 실시예 12와 같이 해서 액정 배향제를 조제하여 액정표시소자를 제작했다. 제작된 액정표시소자의 액정의 배향성, 프리틸트 각, 전압 보유율 및 잔상 소거시간을 측정했다. 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 중합체 액정 배향성 프리틸트 각 (도) 전압 보유율 (％) 잔상 소거시간 (초)
6 (Ab) 양호 1.6 98 12
7 (Ba) 양호 1.3 96 4.0
8 (Cb) 양호 4.7 98 8
실시예 16
폴리아믹산의 합성
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112.09 g (0.5몰), 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5- (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 157.15 g (0.5몰) 및 디아민 화합물로서 리토콜산 메틸(3,5-디아미노벤조에이트) 52.47 g (0.1몰), 파라페닐렌디아민 97.33 g (0.9몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시키고 60℃에서 6시간 반응시켰다. 그 다음에, 반응용액을 매우 과량의 메탄올에 부어서 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 대수점도가 0.64 ㎗/g, 이미드화율 0％의 폴리아믹산〔이것을 「폴리아믹산 (6a)」라고 한다〕 410 g을 얻었다.
실시예 17
이미드화 중합체의 합성
실시예 16에서 얻어진 폴리아믹산 (6a) 30.0 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 이 용액에 피리딘 29.2 g과 무수아세트산 30.2 g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 가열함으로써 탈수 폐환 반응시켰다. 그 다음에, 반응생성액을 매우 과량의 메탄올에 부어서 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메탄올로 세정하고 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 대수점도가 0.24 ㎗/g, 이미드화율 96％의 이미드화 중합체〔이것을 「이미드화 중합체 (6b)」라고 한다〕 28.8 g을 얻었다.
실시예 18
이미드화 중합체의 합성
실시예 16에 있어서, 디아민 화합물을 리토콜산 부틸(3,5-디아미노벤조에이트) 56.68 g (0.1몰), 파라페닐렌디아민 97.33 g (0.9몰)으로 한 것 외에는 실시예 16과 같이 해서 폴리아믹산〔이것을 「폴리아믹산 (7a)」라고 한다〕을 얻고, 다시 이것을 사용해서 실시예 17과 같이 해서 이미드화 반응을 행하여 대수점도가 0.27 ㎗/g, 이미드화율 97％의 이미드화 중합체〔이것을 「이미드화 중합체 (7b)」라고 한다〕 27.6 g을 얻었다.
실시예 19
이미드화 중합체의 합성
실시예 16에 있어서, 디아민 화합물을 리토콜산 펜틸(3,5-디아미노벤조에이트) 58.09 g (0.1몰), 파라페닐렌디아민 97.33 g (0.9몰)으로 한 것 외에는 실시예 16과 같이 해서 폴리아믹산[이것을 「폴리아믹산 (8a)」라고 한다〕을 얻고, 다시 이것을 사용해서 실시예 17과 같이 해서 이미드화 반응을 행하여 대수점도가 0.22 ㎗/g, 이미드화율 95％의 이미드화 중합체〔이것을 「이미드화 중합체 (8b)」라고 한다〕 26.9 g을 얻었다.
실시예 20
이미드화 중합체의 합성
실시예 16에 있어서, 디아민 화합물을 리토콜산 헵타데실(3,5-디아미노벤조에이트) 74.92 g (0.1몰), 파라페닐렌디아민 97.33 g (0.9몰)으로 한 것 외에는 실시예 16과 같이 해서 폴리아믹산〔이것을 「폴리아믹산 (9a)」라고 한다〕을 얻고, 다시 이것을 사용해서 실시예 17과 같이 해서 이미드화 반응을 행하여 대수점도가 0.23 ㎗/g, 이미드화율 98％의 이미드화 중합체〔이것을 「이미드화 중합체 (9b)」라고 한다〕 26.3 g을 얻었다.
실시예 21
이미드화 중합체의 합성
실시예 16에 있어서, 디아민 화합물을 리토콜산 스테아릴 (3,5-디아미노벤조에이트) 76.32 g (0.1몰), 파라페닐렌디아민 97.33 g (0.9몰)으로 한 것 외에는 실시예 16과 같이 해서 폴리아믹산〔이것을 「폴리아믹산 (10a)」라고 한다〕을 얻고, 다시 이것을 사용해서 실시예 17과 같이 해서 이미드화 반응을 행하여 대수점도가 0.24 ㎗/g, 이미드화율 95％의 이미드화 중합체〔이것을 「이미드화 중합체 (10b)」라고 한다〕 28.1 g을 얻었다.
비교예 9
이미드화 중합체의 합성
실시예 16에 있어서, 디아민 화합물을 상기 화학식 (10)으로 나타내어지는 디아민 41.66 g (0.08몰), 파라페닐렌디아민 137.82 g (0.92몰)으로 한 것 외에는 실시예 16과 같이 해서 폴리아믹산〔이것을 「폴리아믹산 (Da)」라고 한다〕을 얻고, 다시 이것을 사용해서 실시예 17과 같이 해서 이미드화 반응을 행하여 대수점도가 0.26 ㎗/g, 이미드화율 96％의 이미드화 중합체〔이것을 「이미드화 중합체 (Db)」라고 한다〕 27.1 g을 얻었다.
비교예 10
이미드화 중합체의 합성
실시예 16에 있어서, 디아민 화합물을 파라페닐렌디아민 108.14 g (1.0몰)으로 한 것 외에는 실시예 16과 같이 해서 폴리아믹산〔이것을 「폴리아믹산 (Ea)」라고 한다〕을 얻고, 다시 이것을 사용해서 실시예 17과 같이 해서 이미드화 반응을 행하여 대수점도가 0.41 ㎗/g, 이미드화율 97％의 이미드화 중합체〔이것을 「이미드화 중합체 (Eb)」라고 한다〕 26.7 g을 얻었다.
참고 합성예
폴리아믹산의 합성
실시예 16에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물을 피로멜리트산 무수물 109.06 g (0.5몰) 및 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98.06 g (0.5몰)으로 하고, 디아민을 4,4-디아미노디페닐메탄 198.27 g (1.0몰)으로 한 것 외에는 실시예 16과 같이 해서 대수점도가 2.41 ㎗/g, 이미드화율 0％의 폴리아믹산〔이것을 「폴리아믹산 (Za)」라고 한다〕을 얻었다.
실시예 22
실시예 17에서 얻어진 이미드화 중합체 (6b)와 상기 참고 합성예에서 얻어진 폴리아믹산 (Za)을 이미드화 중합체:폴리아믹산 = 1:4 (중량비)가 되는 비율로 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브/γ-부티로락톤 (1/1/8) 혼합용매에 용해시켜 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용해서 여과하여 액정 배향제를 조제했다. 상기 액정 배향제를, 스피너를 사용해서 ITO막을 포함하는 투명전극첨부 유리 기판의 투명전극면에 도포하고, 200℃의 핫플레이트 위에서 10분간 건조하고, 건조 평균 막 두께 600옹스트롬의 도막을 형성했다. 이 도막에 레이온제 천을 둘러 감은 롤을 가지는 러빙 머신에 의해, 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동속도 3 ㎝/초, 털 밀어 넣기 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 했다. 상기 배향막 도포 기판을 이소프로필알코올 중에 1분간 침지한 후, 쌍방의 기판을 100℃의 핫플레이트 위에서 5분간 건조시켰다. 다음에, 한 쌍의 러빙 처리된 기판의 액정 배향막을 가지는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주 대하고, 또한, 러빙 방향이 90° 비틀어진 상태로 포개서 압착하여 접착제를 경화시켰다. 그 다음에, 액정주입구로 한 쌍의 기판사이에, 네마틱형 액정 (메르크사제, MLC-6221-000 (S010))을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 맞세워 액정표시소자를 제작했다. 잔류 DC 전압은 400 mV로 낮은 값을 나타내고, 신뢰성 시험 후, 콘트라스트 얼룩, 표시결손은 보이지 않았다. 이들 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 23 내지 26
실시예 18 내지 21에서 얻어진 이미드화 중합체를 사용하는 것 외에는, 실시예 22와 같이 해서 액정표시소자를 제작했다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 중합체 액정 배향성 잔류 DC 전압 (mV) 신뢰성 시험 (표시 결함의 유무)
22 (6b)+(Za) 양호 400 없음
23 (7b)+(Za) 양호 440 없음
24 (8b)+(Za) 양호 380 없음
25 (9b)+(Za) 양호 340 없음
26 (10b)+(Za) 양호 340 없음
비교예 11 및 12
비교예 9, 10에서 얻어진 이미드화 중합체를 사용하는 것 외에는, 실시예 22와 같이 해서 액정표시소자를 제작했다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 중합체 액정 배향성 잔류 DC 전압 (mV) 신뢰성 시험 (표시 결함의 유무)
11 (Db)+(Za) 양호 900 없음
12 (Eb)+(Za) 양호 900 없음
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 신규의 디아민 화합물과 그것으로부터 얻을 수 있는, 액정 배향제에 바람직하게 사용되는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은 TN형 액정표시소자, STN형 액정표시소자, 수직 배향형 액정표시소자 등 여러 가지 액정표시소자를 구성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 해당 액정 배향막을 구비한 액정표시소자는, 액정의 배향성 및 신뢰성도 뛰어나서 여러 가지 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 I로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 II로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 1종 이상의 디아민 화합물.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    상기 식에서, D1은 지환을 포함하는 탄소수 5 내지 30의 2가의 탄화수소기이며, G1은 3가의 유기기이며, A1은 단결합 또는 2가의 결합기이며, B1은 단결합, -O-, -N(H)- 또는
    이며, E1은 1가의 유기기이며, a는 1 또는 2이고,
    D2는 지환을 포함하는 탄소수 5 내지 30의 3가의 탄화수소기이며, G2는 2가의 유기기이며, A2는 단결합 또는 2가의 결합기이며, B2는 단결합, -O-, -N(H)- 또는
    이고, E2는 1가의 유기기이며, b는 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I에서 D1로 나타내어지는 기 또는 상기 화학식 II에서 D2로 나타내어지는 기가 스테로이드 골격을 포함하는 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 디아민 화합물.
  3. 제1항의 디아민 화합물 중 1종 이상과 하기 화학식 III으로 나타내어지는 테트라카르복실산 이무수물 중 1종 이상의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
    <화학식 III>
    상기 식에서, G4는 4가의 유기기이다.
  4. 제3항의 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 이미드화 중합체.
  5. 제3항의 폴리아믹산 및 제4항의 이미드화 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  6. 하기 화학식 XI 내지 XIV의 각각으로 나타내어지는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 XI>
    <화학식 XII>
    <화학식 XIII>
    <화학식 XIV>
    상기 식에서, A1, A2, B1, B2, D1, D2, E1, E2, G1, G2, G4, a 및 b의 정의는 상기와 같다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 XI 내지 XIV 중 어느 것으로 나타내어지는 반복 단위를 가지지 않는 폴리아믹산 및(또는) 이미드화 중합체를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 XIII으로 나타내어지는 반복 단위 및(또는) XIV로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 중합체와 상기 화학식 XI 내지 XIV 중 어느 것으로 나타내어지는 반복 단위를 가지지 않는 폴리아믹산을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
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