WO2004011528A1 - ジアミン化合物、ポリアミック酸、イミド化重合体、液晶配向剤、および液晶表示素子 - Google Patents

ジアミン化合物、ポリアミック酸、イミド化重合体、液晶配向剤、および液晶表示素子 Download PDF

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WO2004011528A1
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aminobenzoate
liquid crystal
acid
aminophenoxy
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PCT/JP2003/009485
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Shoichi Nakata
Yasuaki Mutsuga
Misa Kono
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Jsr Corporation
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J41/00—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring
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    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • Liquid crystal alignment agents and liquid crystal display devices Liquid crystal alignment agents and liquid crystal display devices
  • the present invention relates to a diamine compound, a polyamic acid, an imidized polymer, a liquid crystal aligning agent containing at least one of them, and a liquid crystal display device including a liquid crystal alignment film formed from such liquid crystal alignment.
  • Conventional technology a diamine compound, a polyamic acid, an imidized polymer, a liquid crystal aligning agent containing at least one of them, and a liquid crystal display device including a liquid crystal alignment film formed from such liquid crystal alignment.
  • a nematic liquid crystal with positive dielectric anisotropy has a sandwich structure with a substrate with a transparent electrode having a liquid crystal alignment film, and the major axis of the liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees or more between the substrates.
  • a liquid crystal display element having a TN (Twisted Nematic) or STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal cell is known. Orientation of liquid crystal in these liquid crystal display elements is usually controlled by a liquid crystal alignment film formed by performing an alignment treatment such as a rubbing treatment on the surface of a film formed by polymerization.
  • polyamic acids and polyimides are known as the polymer constituting the coating, and a liquid crystal aligning agent obtained by dissolving these polymers in a solvent is generally used.
  • a liquid crystal display element having a vertical alignment (Vertical Alignment) type liquid crystal cell in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are vertically aligned with a substrate is known.
  • the alignment of the liquid crystal is usually controlled by a liquid crystal alignment film formed of a liquid crystal alignment agent containing a polymer such as polyamic acid or polyimide.
  • a liquid crystal alignment film formed of a liquid crystal alignment agent ionic charges generated during image display (when a voltage is applied) are adsorbed by the liquid crystal alignment film, and after erasing the image. (After release of voltage application) Since the voltage is not easily applied, a voltage is accumulated in the liquid crystal alignment film after the voltage is released, and there is a problem that a residual image is generated in a display image after the voltage is released due to the residual voltage.
  • a first object of the present invention is to provide a novel diamine compound.
  • a second object of the present invention is to provide a novel polyamic acid useful as a liquid crystal aligning agent.
  • a third object of the present invention is to provide a novel imidized polymer useful as a liquid crystal aligning agent.
  • a fourth object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having a good alignment characteristic and a short period of time from when the voltage is released to when the afterimage force is erased (hereinafter, referred to as “afterimage erasing time”).
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment agent capable of forming a liquid crystal alignment film.
  • D 1 is a divalent hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms including an alicyclic ring
  • G 1 is 3
  • a 1 is a single bond or a divalent linking group
  • B 1 is a single bond, ⁇ , -N (H) one or '
  • E 1 is a monovalent organic group, and a is 1 or 2.
  • a 2 -G Z -NH 2 wherein D 2 is a trivalent hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms including an alicyclic ring, G 2 is a divalent organic group, and A 2 is a single bond or B 2 is a single bond,-0-,-N (H)-or -N
  • E 2 is a monovalent organic group, and b is 1 or 2.
  • At least one diamine compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (hereinafter, also referred to as “specific diamine compound”).
  • G 4 is a tetravalent organic group
  • liquid crystal aligning agent containing at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned polyamic acid and imidized polymer. Achieved.
  • a 1 , A 2 , B 1 , B 2 , D 1 , D 2 , E 1 , E 2 , GG 2 , G 4 , a and And b are as defined above,
  • liquid crystal aligning agent containing a polymer having at least one selected from the group consisting of repeating units represented by the following.
  • a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed from the above liquid crystal alignment agent.
  • the diamine compound of the present invention is represented by the above formula (I) or ( ⁇ ).
  • the hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms containing an alicyclic ring is a carbon atom containing an alicyclic ring. It is preferably a hydrocarbon group of 10 to 30 and more preferably a hydrocarbon group containing a steroid skeleton. Specific examples of such a divalent hydrocarbon group (D 1 ) include structures represented by the following formulas (1-1) and (1-2).
  • trivalent hydrocarbon group (D 2 ) examples include structures represented by the following formulas (II-1) and (II-14).
  • Examples of the trivalent organic group represented by G 1 include a group obtained by removing three hydrogen atoms from a carbon atom having 1 to 15 carbon atoms, and the following formula (1-3) and the following: Examples include groups represented by each of the formulas (I-4). Examples of the divalent organic group represented by G 2 include a group obtained by removing two hydrogen atoms from a hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms.
  • the linking group represented by A 1 and A 2 specifically, a keto group, E one ether binding, an ester bond, an amide bond, as possible out be mentioned urethane bond and urea bond.
  • E 1 and E 2 include a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms;
  • Alicyclic groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, decahydronaphthyl, bicyclohexyl, cholesteryl and cholesyl;
  • Q 4 is a divalent cyclic organic group selected from an aromatic ring, an alicyclic ring, a heterocyclic ring and a substituent thereof
  • T 4 is a divalent alicyclic group which may be substituted
  • S 4 Is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the specific diamine compound represented by the above formula (I) include methyl lithocholic acid (3,5-diaminobenzoate), ethyl lithocholate (3,5-diaminobenzoate), lithocholic acid Propyl (3,5-diaminobenzoate), butyl lithocholic acid (3,5-diaminobenzoate), pentyl lithocholic acid
  • methyl lithocholic acid (3,5-diaminobenzoate), ethyl lithocholic acid (3,5-diaminobenzoate), propyl lithocholate (3,5-diaminobenzoate), butyl lithocholic acid (3,5-diaminobenzoate) 5-diaminobenzoate, pentyl lithoconate (3,5-diaminobenzoate), hexyl lithocholic acid (3,5-diaminobenzoate), cyclohexyl lithocolate (3,5- Diaminobenzoate), cetyl litcholate (3,5-diaminobenzoate), heptadecyl lithocholic acid (3,5-diaminobenzoate), stearyl litcholate (3,5-diaminobenzoate) , Trifluoromethyl littocholate (3,5-diaminobenzoate), lithocholic acid (2
  • Specific examples of the specific diamine compound represented by the above formula (II) include methyl deoxycholate (bis (4-aminobenzoate)), ethyl ethyl deoxycholate (bis (4-aminobenzoate)), and deoxycholate.
  • Methyl deoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • ethyl ethyl deoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • propyl deoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • butyl deoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • pentyl deoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • hexyl deoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • cyclohexyl deoxycholate bis ( 3-aminobenzoate
  • cetyl deoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • hepchoyl deoxycholate decyl bis (3-aminobenzoate)
  • stearyl deoxycholate bis (bisaminobenzoate)) 3-amino benzoate
  • phenyl deoxycholate bis (3-aminobenzoate
  • Benzyl deoxycholate bis (3-aminobenz
  • Methyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • ethylethyl chonodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • propyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • Butyl chenodeoxycholic acid bis (4-aminobenzoate)
  • pentyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • hexyl chenodeoxycholic acid bis (4- Aminobenzoate)
  • cyclohexyl chenodeoxycholic acid bis (4-aminobenzoate
  • cetyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • chenodeoxycholate Hep Evening Decyl (Bis (4-aminobenzoate)), Kenodoxy Stearyl cholate (bis (4-aminobenzoate)), phenyl chenodioxycholate (bis
  • N-methylchenodeoxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • N-ethylkenodeoxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • N, N-dimethylketone Nodoxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • N, N—Jetylchenodeoxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • N-propylkenodeo Xycolamide bis (4-aminobenzoate)
  • N-butylchenodeoxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • N-pentylkenodeoxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • N-hexyl chenodeoxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • N-cyclohexylkenodeoxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • N-cetylkeno Oxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • Methyl chenodeoxycholic acid bis (3-aminobenzoate)
  • ethyl ethyl chonodeoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • propyl chenodeoxycholate bis (3-aminobenzene)
  • Aminobenzoate )
  • butyl chenodeoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • pentyl chenodeoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • chenodeoxycholic acid bis (3-aminobenzoate)
  • cyclohexyl chenodeoxycholic acid bis (3-aminobenzoate
  • cetyl chenodeoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • Hepdecyl hepnodeoxycholic acid decyl bis (3-aminobenzoate)
  • stearyl chenodeoxycholic acid bis (3-amino
  • N-methylchenodeoxycholamide bis (3-aminobenzoate)
  • N-ethylkenodeoxycholamide bis (3-aminobenzoate)
  • N, N-dimethylke Nodoxycholamide bis (3-aminobenzoate)
  • N, N—Getylchenodeoxycholamide bis (3-aminobenzoate)
  • N-Propylchenodeoxycholamide Bis (3-aminobenzol)
  • N-Butylchenodeoxycholamide Bis (3-aminobenzol)
  • N-Pentylkenodeoxycholamide Bis (3-) N-hexyl chenodeoxycholamide (bis (3-aminobenzoate)
  • N-cyclohexylkenodeoxycholamide bis (3-aminobenzoate)
  • N-cetyl Kenodeo Cicholamide bis (3-aminobenzoate)
  • Methyl desoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • ethyl desoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • propyl desoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • butyl desoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • pentyl desoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • hexyl desoxycholate bis (4-aminobenzoate))
  • Cyclohexyl desoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • cetyl desoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • heptyl desoxycholate decyl bis (4-aminobenzoate) 1)
  • Methyl desoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • ethyl ethyl desoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • propyl desoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • N-Methylhydroxyethoxyamide bis (4-aminobenzoate)
  • N-Ethyloxydeoxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • N, N-dimethylthio Deoxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • N, N—Jetylhydroxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • -Propyloxydeoxycholamide Bis (4-aminobenzoate)
  • N-butylthiodecoxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • N-pentylhydroxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • N-hexyl hydroxydeoxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • N-cyclohexyloxydeoxycholamide bis (4-aminobenzoate))
  • N-cetyl Hydoxycholamide bis (4-aminobenzoate)
  • N-hepdecyldecyloxycholamide bis (4-he
  • Methyl hydoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • ethylethylcholate bis (3-aminobenzoate)
  • propyloxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • butyl oxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • pentyl hydroxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • hydroxycholate Hexyl bis (3-aminobenzoate)
  • cyclohexyl hydroxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • cetyl hydoxycholate bis (3- Aminobenzoate)
  • hepdecyl heptoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • stearyl hydoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • hydoxy Phenyl cholate bis (3-aminobenzoate)
  • benzyl chojoxylate
  • methyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • ethylethyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • propyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • butyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • pentyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • hexyl chenodeoxycholate Bis (4-aminobenzoate)
  • cetyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • hepodeoxycenoate heptyl decyl bis (4-aminobenzoate)
  • Stearyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • trifluoromethyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • Kenodeoxycholate 2,2,2-trifluoromethyl chen
  • Methyl chenodeoxycholic acid bis (3-aminobenzoate)
  • ethyl ethyl chenodeoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • propyl chenodeoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • butyl chenodeoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • pentyl chenodeoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • hexyl chenodeoxycholate Bis (3-aminobenzol)
  • cetyl chenodeoxycholic acid bis (3-aminobenzol)
  • heptenodecyl chonodoxycholate bis (3-aminobenzol)
  • Stearyl chenodeoxycholic acid bis (3-aminobenzoate)
  • benzyl chondoxycholate bis (3-aminobenzoate)
  • chenodeoxycholic acid bis (3-amin
  • butyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • pentyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • hexyl chenodeoxycholate bis (4-aminobenzoate)
  • the specific diamine compound can be synthesized, for example, from a cholic acid derivative having one or two hydroxyl groups.
  • a cholic acid derivative having one or two hydroxyl groups.
  • an esterification reaction between an alcohol and a carboxylic acid or an esterification reaction between an alkyl octogenate and a carboxylic acid salt is used, and if necessary, an acid catalyst or a base catalyst, and a de-tauzing agent such as dicyclohexylcarposimide in combination.
  • a dinitro compound as a precursor can be obtained, and by reducing this, the desired diamine can be obtained.
  • methyl lithocholic acid (3,5-diaminobenzoate) can be synthesized from lithocholic acid (1) according to the following reaction formula.
  • the diamine compound to be subjected to the synthesis reaction of the polyamic acid it is possible to use a diamine compound other than the specific diamine compound in combination as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the ratio of the specific diamine compound to the diamine compound subjected to the synthesis reaction is preferably 0.1 to 100 mol%, and the particularly preferable ratio is 0.1 to 100 mol% in the TN type STN type liquid crystal display device. 5 to 30 mol%, and 10 to 100 mol% in a vertical alignment type liquid crystal display device.
  • diamine conjugates which can be used in combination are, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide , 4, 4 'diamino diphenyl sulfone, 3, 3'-dimethyl-1,4,4 'diamino biphenyl, 4, 4'-diamino benzanilide, 4, 4 '-diamino diphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3-dimethyl-4,4'diaminobiphenyl, 5-amino-11- (4,1-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1 (4, aminophenyl) 1,1,3,3-Trimethylindane, 3,4 'diamino
  • R represents a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group.
  • R represents a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine;
  • X represents a divalent organic group; X may be the same or different.
  • R ′ represents a divalent organic group selected from _ ⁇ , one C ⁇ 0—, one C ⁇ , one NHCO—, —CONH one and —CO—
  • R 8 represents It represents a monovalent organic group having a group selected from steroid skeleton, trifluoromethyl group and fluoro group or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a plurality of R 9 s may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is It is an integer of 1 to 20.
  • Examples include compounds represented by the following formulas (2) to (6). These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • y is an integer from 2 to 12 and z is an integer from 1 to 5.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include aliphatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride and aromatic tetracarboxylic dianhydride. Can be mentioned.
  • these compounds include, for example, butanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,5,6-tricar
  • R 1 and R 3 each represent a divalent organic group having an aromatic ring
  • R 2 and R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • a plurality of R 2 and R 4 each represent They may be the same or different.
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride , 2,3,5-trioxypropyloxypentylacetic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b
  • Draw 5- (tetrahydro-1,2,5-dioxo-3-furanyl) mononaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8 Methodhyl-5- (tetrahydro-1,2,5-dioxo-3-furanyl) mononaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, pyromellitic dianhydride, the following formula (24) Can be mentioned.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the synthesis reaction of the polyamic acid of the present invention is such that the tetracarboxylic dianhydride is the anhydride of the tetracarboxylic dianhydride relative to one equivalent of the amino group contained in the diamine compound.
  • the ratio is preferably 0.2 to 2 equivalents, more preferably 0.3 to 1.2 equivalents.
  • the synthesis reaction of the polyamic acid is carried out in an organic solvent, preferably at a temperature of ⁇ 20 to 150 ° C., more preferably 0 to: L 00 ° C.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the synthesized polyamic acid.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl examples include aprotic polar solvents such as sulfoxide, aptyrolactone, tetramethylurea, and hexamethylphosphortriamide; and phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, and halogenated phenol.
  • the amount of the organic solvent used (a) is determined by the total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound (b) is determined by the total amount of the reaction solution (a + The amount is preferably 0.1 to 30% by weight based on b).
  • alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons which are poor solvents for polyamic acid, can be used in combination with the organic solvent as long as the generated polyamic acid does not precipitate.
  • poor solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethyl lactate.
  • a reaction solution obtained by dissolving the polyamic acid is obtained. Then, the reaction solution is poured into a large amount of a poor solvent to obtain a precipitate, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid.
  • the polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid in an organic solvent again and then performing a step of precipitating with a poor solvent once or several times.
  • the obtained polyamic acid is represented by the following formula (XI) in the reaction between the diamine compound represented by the formula (I) and the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (III).
  • the reaction of the diamine compound represented by the formula ( ⁇ ) with the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (III) has a repeating unit represented by the following formula (XII).
  • G 4 , G 2 , A 2 , D 2 , B 2 , E 2 and b are as described above. .
  • the imidized polymer of the present invention can be prepared by dehydrating and ring-closing the above polyamic acid.
  • the dehydration and ring closure of the polyamic acid can be performed by (i) heating the polyamic acid or (II) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydration ring-closing catalyst to the solution, and heating as necessary. This is done in the following manner.
  • the reaction temperature in the method (i) for heating a polyamic acid is preferably from 50 to 200 ° C, more preferably from 60 to 170 ° C. If the reaction temperature is lower than 50 ° C, the dehydration ring-closure reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 200 ° C, the molecular weight of the obtained imidized polymer may decrease.
  • a dehydrating agent and a dehydration ring-closing catalyst are added to the polyamic acid solution (II).
  • an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, and anhydrous trifluoroacetic acid can be used as the dehydrating agent.
  • the amount of the dehydrating agent used is preferably 0.01 to 20 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyamic acid.
  • the dehydration ring-closing catalyst for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used. However, it is not limited to these.
  • the amount of the dehydration ring-closing catalyst to be used is preferably 0.01 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used.
  • the organic solvent used for the dehydration ring closure reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid.
  • the reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C.
  • the imidized polymer can be purified by subjecting the reaction solution thus obtained to the same operation as in the method for purifying a polyamic acid.
  • the obtained imidized polymer was obtained by imidizing the amic acid repeating unit represented by each of the formulas (XI) and (XII), for example, the following formulas (XIII) and (XIV),
  • G 4 , G 2 , A 2 , D 2 , B 2 , E 2 and b are the same as described above.
  • the preferred imidization ratio in the imidized polymer of the present invention when constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is 10 to 100%, more preferably 30 to 98%.
  • the “imidization ratio” is a percentage of the number of repeating units forming an imido ring with respect to the total number of repeating units in the polymer. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring.
  • the imidation ratio can be controlled by adjusting the reaction conditions for the above dehydration ring closure reaction.
  • the polyamic acid and imidized polymer of the present invention may be of a terminal-modified type having a controlled molecular weight.
  • a terminal-modified polymer By using this terminal-modified polymer, the coating characteristics of the liquid crystal alignment agent can be improved without impairing the effects of the present invention.
  • Such a terminal-modified type can be synthesized by adding an acid-anhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound, etc. to the reaction system when synthesizing the polyamic acid.
  • examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride, and n-hexadecyl succinic anhydride.
  • Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-decylamine, n-Dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pendecylamine, n-hexadecylamine, n-hepdecyldecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine and the like.
  • examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
  • the polyamic acid and imidized polymer of the present invention have a logarithmic viscosity (71 n )
  • the value is usually between 0.05 and 10 dl Zg, preferably between 0.1 and 5 dl / g.
  • the value of the logarithmic viscosity ( ⁇ ⁇ ) in the present invention is obtained by measuring the viscosity at 30 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml using ⁇ -methyl-2-pyrrolidone as a solvent. It is obtained by the following equation (i).
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably constituted by dissolving and containing the polyamic acid and / or imidized polymer of the present invention in an organic solvent. That is, the liquid crystal alignment agent of the present invention contains a polymer having at least one selected from the group consisting of the repeating units represented by each of the above formulas (XI) to (XIV).
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention further comprises a polyamic acid and / or imidized polymer having no repeating unit represented by each of the above formulas (XI) to (XIV) (hereinafter, “other polymers”).
  • the other polymer is selected from a polyamic acid obtained by reacting a diamine compound other than the above-described specific diamine compound with tetracarboxylic dianhydride, and an imidized polymer obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. At least one.
  • Preferred combinations of polymers include a polymer having a repeating unit represented by the above formula (XI II) and a repeating unit represented by Z or ⁇ ) (an imidized polymer of the present invention); ⁇ ) and a combination with a polyamic acid having no repeating unit represented by any of ⁇ ).
  • a liquid crystal aligning agent containing such a combination of polymers is particularly preferable because it has excellent long-term reliability and can provide a liquid crystal display element having a particularly short afterimage erasing time.
  • the content ratio of the polymer in the liquid crystal alignment agent is such that the imidized polymer of the present invention is 1 to 99% by weight, preferably 2 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 3% by weight based on the total amount of the polymer. 0% by weight.
  • the temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0 ° C. to 200 ° C., and more preferably 20 ° C. to 60 °.
  • Examples of the organic solvent constituting the liquid crystal alignment agent of the present invention include the solvents exemplified as those used in the synthesis reaction of the polyamic acid.
  • the poor solvents exemplified as those which can be used together in the synthesis reaction of polyamic acid can be appropriately selected and used in combination.
  • the solid content in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like, but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface to form a coating film to be a liquid crystal alignment film. When the solid content is less than 1% by weight, the thickness of the coating film is reduced. It is too small to obtain a good liquid crystal alignment film. If the solid content concentration exceeds 10% by weight, the thickness of the coating film becomes too large to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal alignment agent increases. As a result, the coating properties become poor.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound or an epoxy group-containing compound from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface.
  • functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N— ( 2-aminoethyl) V) -3-aminopropyl trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -13-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyl trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-13-aminopropyltriethoxysilane, N-trie
  • epoxy group-containing compound examples include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol-digidalidicyl ether, tripropylene dalicol diglycidyl ether, polypropylene dalicol diglycidyl ether, neopentyl glycol jig Lysidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyldalichol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl 2,4-hexanediol, N, N, ⁇ ', ⁇ ', —tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, ⁇ ', N'
  • the liquid crystal display device of the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of the substrate on which the patterned transparent conductive film is provided, for example, by a method such as a mouth-coater method, a spinner method, or a printing method. After coating, the coated surface is heated to form a coating film.
  • a glass such as float glass and soda glass
  • a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, and polycarbonate can be used. .
  • the transparent conductive film provided on one side of the substrate includes a NESA film made of tin oxide (SnO 2 ) (registered trademark of PPG, USA) and an indium oxide-tin oxide (In 2 n 3 — Sn ⁇ 2) film.
  • An ITO film or the like can be used.
  • a photo-etching method or a method using a mask in advance is used.
  • a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound, etc. are applied to the surface of the substrate in advance to further improve the adhesiveness between the substrate surface and the transparent conductive film. You can also.
  • the heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is preferably 80 to 30 O, more preferably 120 to 250 ° C.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention containing polyamide acid forms an alignment film by removing an organic solvent after coating. It can also be ⁇ E.
  • the thickness of the formed coating film is preferably from 0.001 to lm, more preferably from 0.05 to 0.5.
  • a rubbing treatment is performed in which the formed coating film surface is rubbed in a certain direction with an opening around which a cloth made of fibers such as nylon, rayon, or cotton is wound. Thereby, the liquid crystal alignment ability is imparted to the coating film.
  • a liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent of the present invention may be, for example, a liquid crystal alignment film as disclosed in JP-A-6-222636 / JP-A-6-218193.
  • a rubbing process is performed by changing the pretilt angle by partially irradiating an ultraviolet ray, or by performing a rubbing process as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-107454.
  • a resist film is partially formed on the surface of the liquid crystal alignment film thus formed, and the rubbing treatment is performed in a different direction from the previous rubbing treatment, and then the resist film is removed to change the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment ability may be imparted by irradiating the coating film with polarized or unpolarized ultraviolet light or an ion beam without using the rubbing method.
  • the coating film can be used as it is as a liquid crystal alignment film.
  • sealing agent for example, an epoxy resin containing a hardening agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • liquid crystal examples include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal.
  • nematic liquid crystals are preferable.
  • Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenylcyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal Liquid crystals, bicyclooctane-based liquid crystals, cupan-based liquid crystals, and the like can be used.
  • Cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonanet, cholesteryl carbonate, etc.
  • C-15 and CB-15 are sold under these liquid crystals as trade names "C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Such a chiral agent may be added for use.
  • ferroelectric liquid crystals such as p-decyxibenzylidene-p-amino-12-methylbutylcinnamate can be used.
  • the polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell is a polarizing plate in which a polarizing film called an H film that has absorbed iodine while stretching and orienting polyvinyl alcohol is sandwiched by a cellulose acetate protective film.
  • a polarizing plate composed of the H film itself can be used.
  • the voltage holding ratio was measured 167 milliseconds after the application was canceled.
  • the measuring device used was VHR-1 manufactured by Toyo Corporation.
  • the liquid crystal display element was placed in a 70 ° C constant temperature bath, and the drive waveform generator “Func tion / arbitrary wave form gener ator” (Hew
  • Methyl lithocholic acid (19.6 g, 0.05 mol), pyridine (4.0 g) and methylene chloride (0.15 L) were mixed and dissolved at room temperature. While stirring this solution, 11.5 g (0.05 mol) of 3,5-dinitrobenzoyl chloride was gradually added as a solid, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. The mixture was evaporated to dryness on a rotary evaporator, and the resulting solid residue was washed with water and dried under vacuum to obtain a crude product. This was further recrystallized from acetone to obtain 25.5 g of methyl lithocholate (3,5-dinitrobenzoate). The analysis results are shown below.
  • Butyl lithocholate (3,5-diaminobenzoate) (7.0 g) was obtained in the same manner as in (3) except that 9.6 g of butyl lithocholate (3,5-dinitrobenzoate) was used. The analysis results are shown below.
  • the imide of the present invention having a logarithmic viscosity of 0.82 dlZg was obtained in the same manner as in Example 2 except that 24.7 g of the polymer (la) was used instead of 25.0 g of the polymer (la). Polymer [This is referred to as “polymer (2b)”] 21. lg was obtained.
  • Polymer (la) 25 The imidized polymer of the present invention having a logarithmic viscosity of 0.86 d 1 in the same manner as in Example 2 except that 24.7 g of the polymer (3a) was used instead of Og. [This is referred to as “polymer (3b)”] 21.3 g was obtained.
  • the imide of the present invention having a logarithmic viscosity of 0.76 d1 Zg was obtained in the same manner as in Example 2 except that 23.5 g of the polymer (la) was used instead of 25.0 g of the polymer (la). 19.3 g of a polymerized polymer [this was referred to as “polymer (4b) j”) was obtained.
  • the imide of the present invention having a logarithmic viscosity of 0.73d1 Zg was prepared in the same manner as in Example 2 except that 23.5 g of the polymer (la) was used instead of 25.0 g of the polymer (la). 19.8 g of a modified polymer [this is referred to as “polymer (5b) j”).
  • Methyl lithocholic acid (3,5-diaminobenzoate) 7.02 g, Parahue 13.0 g of 2,4-diaminodiphenylmethane, 13.0 g of 2,4-diaminodiphenylmethane and 2,3,5-tricarboxylic acid dianhydride
  • a polyamic acid having a logarithmic viscosity of 1.20 dlZg this is referred to as “polymer (Aa)”] 40.2 g in the same manner as in Example 1 except that 22.4 g of cyclopentylacetic acid dianhydride was used.
  • Methyl lithocholic acid (3,5-diaminobenzoate) 7.02 g, Parafu dilendiamine 13.Og and 2,3,5-tripyroxypoxycyclopentyl acetic dianhydride 30.
  • p- A polyamic acid having a logarithmic viscosity of 1.1 Od1 / g was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12.80 g of phenylenediamine and 25.82 g of perimelitic dianhydride were used.
  • Polymer (Ba) 32. 60 g were obtained.
  • polymer (Ca) Using 25.0 g of polymer (Ca) in place of 25.0 g of polymer (la), 4.5 g of pyridine and 5.26 g of acetic anhydride in place of 16.6 g of pyridine and 13.6 g of acetic anhydride.
  • polymer (Cb) 19.0 g of an imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.96 dlZg [this is referred to as “polymer (Cb)”) was obtained.
  • Example 2 The polymer (lb) obtained in Example 2 was dissolved in aptyrrolactone to obtain a solution having a solid content of 2.5% by weight, and this solution was filtered through a filter having a pore size of 1 m to obtain a liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • a filter having a pore size of 1 m was obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention prepared as described above is applied on a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm by using a spinner, and then applied at 180 °. By drying at C for 1 hour, a coating film having a dry film thickness of 800 ⁇ was formed.
  • the liquid crystal alignment film was prepared by performing a rubbing process on the formed coating film surface using a rubbing machine having a roll wrapped with a nylon cloth.
  • the rubbing treatment conditions were a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cmZ second.
  • a liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 11 except that polymers (2b) to (5b) were used instead of the polymer (lb), to thereby produce a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal orientation, voltage holding ratio, and afterimage elimination time of the manufactured liquid crystal display device were measured. Table 1 shows the results. table 1
  • a liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 12 except that the polyimide (Ab) obtained in Comparative Example 2 was used instead of the polymer (lb), to produce a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal orientation, the pretilt angle, the voltage holding ratio, and the afterimage erasing time of the manufactured liquid crystal display device were measured. Table 2 shows the results.
  • a liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 12 except that the polymer (Ba) obtained in Comparative Example 3 was used instead of the polymer (l), to produce a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal orientation, the pretilt angle, the voltage holding ratio, and the afterimage erasing time of the manufactured liquid crystal display device were measured. Table 2 shows the results.
  • a liquid crystal aligning agent was prepared in the same manner as in Example 12 except that the polymer (Cb) obtained in Comparative Example 5 was used instead of the polymer (lb), to produce a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal orientation, the pretilt angle, the voltage holding ratio, and the afterimage erasing time of the manufactured liquid crystal display device were measured. Table 2 shows the results. Table 2
  • 2,3,5-triphenyloxycyclopentyl acetic dianhydride 112.09 g (0.5 mol), 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro 8-Methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-slanyl) 1-naphtho [1,2—C] furan-1,3-dione 157.15 g (0.5 mol) and diamine disulfide Methyl lithocholic acid (3,5-diaminobenzoate) 52.47 g (0.1 mol), parafudenylenediamine 97.33 g (0.9 mol), N-methyl-2-pyrrolidone 4500 g And reacted at 60 ° C.
  • imidized polymer (6b 28.8 g was obtained.
  • Example 16 the diamine compound was obtained by converting 56.68 g (0.1 mol) of butyl lithocholate (3,5-diaminobenzoate), 97.
  • polyamic acid (7a) j was obtained in the same manner as in Example 16 except that the amount was changed to 33 g (0.9 mol).
  • Example 16 the diamine compound was replaced with pentyl lithocholic acid (3,5-diaminobenzoate) (58.09 g, 0.1 mol), parafudenylenediamine 97.
  • polyamic acid (8a) A polyamic acid [this is referred to as “polyamic acid (8a)”] was obtained in the same manner as in Example 16 except that the amount was changed to 33 g (0.9 mol). Imidized polymer with 0.22 di / g in logarithmic viscosity and 95% imidation rate [this is referred to as “imidized polymer (8b)”] 26.
  • Example 16 except that the diamine compound was heptenodecyl lithocholic acid (3,5-diaminobenzoate), 74.92 g (0.1 mol), and parafudenylenediamine, 97.33 g (0.9 mol) Then, a polyamic acid [this is referred to as “polyamic acid (9a)”] was obtained in the same manner as in Example 16, and an imidization reaction was carried out using this to obtain a logarithmic viscosity of 0 as in Example 17. 23 dlZg, imidized polymer with an imidization rate of 98% [this is referred to as “imidized polymer (9b) j”) 2
  • Example 16 the diamine compound was prepared by adding 76.32 g (0.1 mol) of stearyl lithocholic acid (3,5-diaminobenzoate),
  • polyamic acid (10a) A polyamic acid [this is referred to as “polyamic acid (10a)”] was obtained in the same manner as in Example 16 except that the amount was changed to 7.33 g (0.9 mol). An imidization reaction was carried out to obtain 28.1 g of an imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.24 dl / g and an imidization ratio of 95% [this is referred to as “imidized polymer (10b)”].
  • Example 16 was repeated except that the diamine compound in Example 16 was changed to 4.1.6 g (0.08 mol) of the diamine represented by the above formula (10) and 137.82 g (0.92 mol) of parafudenylenediamine.
  • a polyamic acid hereinafter, referred to as "polyamic acid (Da) j)" was obtained in the same manner as in Example 16, and an imidization reaction was carried out using the same to obtain a logarithmic viscosity of 0.26 dLZg in the same manner as in Example 17.
  • An imidized polymer having an imidation ratio of 96% was obtained in an amount of 27.lg.
  • Example 16 the diamine compound was replaced with paraphenylenediamine 108.14 g (1.0 mol), to obtain a polyamic acid [this is referred to as “polyamic acid (Ea)”] in the same manner as in Example 16.
  • the imidation polymer was subjected to an imidation reaction to obtain 26.7 g of an imidized polymer having a logarithmic viscosity of 0.41 dlZg and an imidation ratio of 97% [this is referred to as “imidized polymer (Eb)”].
  • N-Methyl-2-pyrrolidone / butylsolvent Zolsolve Zr-butyrolactone (1/1/8) mixed solvent to obtain a solution with a solid concentration of 4% by weight.
  • the mixture was filtered using to prepare a liquid crystal alignment agent.
  • the above liquid crystal aligning agent is applied to the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode composed of an ITO film using a spinner, dried on a 200 hot plate for 10 minutes, and dried to a coating thickness of 600 ⁇ . Was formed.
  • a rubbing machine having a roll in which rayon cloth was wound around the coating film was subjected to a rubbing treatment at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cmZ seconds, and a push-in length of 0.4 mm.
  • a rubbing treatment at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cmZ seconds, and a push-in length of 0.4 mm.
  • both substrates were dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes.
  • an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide balls having a diameter of 5.5 is applied to the outer edge of each of the pair of rubbed substrates having the liquid crystal alignment film.
  • the rubbing direction was twisted by 90 °, and the rubbing direction was overlapped and pressed to cure the adhesive.
  • a nematic liquid crystal (MLC-6221-000 (SO10) manufactured by Merck) is filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photocuring adhesive. Then, a polarizing plate was adhered to both outer surfaces of the substrate to produce a liquid crystal display device.
  • the residual DC voltage showed a low value of 40 OmV, and after the reliability test, no contrast unevenness or display defect was observed. Table 3 shows the results.
  • a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 22 except that the imidized polymers obtained in Examples 18 to 21 were used. Table 3 shows the results.
  • a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 22 except that the imidized polymers obtained in Comparative Examples 9 and 10 were used. Table 4 shows the results.
  • the liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent of the present invention is preferably used for forming various liquid crystal display devices such as a TN type liquid crystal display device, an STN type liquid crystal display device, and a vertical alignment type liquid crystal display device.
  • various liquid crystal display devices such as a TN type liquid crystal display device, an STN type liquid crystal display device, and a vertical alignment type liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device provided with the liquid crystal alignment film has excellent liquid crystal alignment and reliability, and can be effectively used for various devices.
  • a desk calculator, a wristwatch, a clock, a counting display, a word processor It can be suitably used as a display device for personal computers, liquid crystal televisions, and the like.

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Abstract

良好な配向特性を発現できるとともに、液晶表示素子において電圧の印加を解除してから残像が消去されるまでの時間の短い液晶配向膜を形成できる液晶配向剤、そのためのポリマーおよびそのためのモノマーであるジアミン化合物が提供される。例えば、リトコール酸メチル(3,5-ジアミノベンゾエート)の如き脂環式基を含むジアミン化合物、それとテトラカルボン酸無水物との反応生成物であるポリアミック酸とそのイミド化重合体、これらのポリマーを含有してなる液晶配向剤が提供される。さらにこの液晶配向膜を備えた液晶表示素子も提供される。

Description

明 細 書 ジァミン化合物、 ポリアミック酸、 イミド化重合体、
液晶配向剤、 および液晶表示素子 技術分野
本発明は、 ジァミン化合物、 ポリアミック酸、 イミド化重合体、 これらの少な くとも一方を含有する液晶配向剤およびこのような液晶配向 から形成される液 晶配向膜を備える液晶表示素子に関する。 従来の技術
従来、 正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、 液晶配向膜を有する透明 電極付き基板でサンドイッチ構造にし、 液晶分子の長軸が基板間で 90度以上連 続的に捻れるようにしてなる TN (Tw i s t e d Nema t i c) 型、 また は、 STN (Sup e r Twi s t e d N e m a t i c ) 型液晶セルを有す る液晶表示素子が知られている。 これらの液晶表示素子における液晶の配向は、 通常、 重合 より構成される被膜の表面にラビング処理などの配向処理を施すこ とによって形成される液晶配向膜により制御されている。 ここで、 上記被膜を構 成する重合体としては、 ポリアミック酸およびポリイミドが知られており、 これ らの重合体を溶媒に溶解してなる液晶配向剤が一般的に使用されている。
また、 上記とは別の液晶表示素子として、 負の誘電異方性を有する液晶分子を 基板に垂直に配向させてなる垂直配向 （Ve r t i c a l A l i gnme n t) 型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。 このような液晶表示素子 においても、 液晶の配向制御は、 通常、 ポリアミック酸、 ポリイミドなどの重合 体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜によりなされている。 しかしながら、 従来の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を備えた液晶表 示素子においては、 画像表示時 （電圧印加時） に発生するイオン性電荷が液晶配 向膜に吸着され、 画像消去後 （電圧印加の解除後） においても液晶配向膜から脱 着されにくいため、 電圧解除後における液晶配向膜に電圧が残留蓄積され、 この 残留電圧に起因して、 電圧印加の解除後における表示画像に残像が生じるという 問題がある。
さらに、 当該液晶表示素子を長時間使用すると、 白いシミ状の表示欠陥が発生 することがあり、 これにより液晶表示素子としての信頼性が損なわれるという問 題がある。 最近は、 液晶テレビ用途に代表されるように、 このような液晶表示素 子を長時間使用し続けることが必然となっており、 さらに信頼性を高める必要性 が増してきた。 発明の開示
本発明の第 1の目的は、 新規なジァミン化合物を提供することにある。
本発明の第 2の目的は、 液晶配向剤として有用な新規なポリアミック酸を提供 することにある。
本発明の第 3の目的は、 液晶配向剤として有用な新規なイミド化重合体を提供 することにある。
本発明の第 4の目的は、 良好な配向特性を発現できるとともに、 液晶表示素子 において電圧の印加を解除してから残像力消去されるまでの時間 （以下、 「残像 消去時間」 という） の短い液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供することに ある。
本発明のさらに他の目的および利点は、 以下の説明から明らかになろう。 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
下記式 ( I )
H2N— G1— Ai— D1 - CO— B1— (E1) a ( I )
I
NH2 ここで、 D 1は脂環を含む炭素数 5〜3 0の 2価の炭化水素基であり、 G 1は 3 価の有機基であり、 A1は単結合または 2価の結合基であり、 B1は単結合、 〇一、 -N (H) 一または '
/
一 N
であり、 E1は 1価の有機基であり、 aは 1または 2である、
で表される化合物 および下記式 （II)
H2N-G2-A2-D2-CO-B2- (E2) b (II)
A2-GZ-NH2 ここで、 D2は脂環を含む炭素数 5〜30の 3価の炭化水素基であり、 G2は 2 価の有機基であり、 A 2は単結合または 2価の結合基であり、 B2は単結合、 ― 0—、 — N (H) —または -N
であり、 E 2は 1価の有機基であり、 bは 1または 2である、
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のジァミン化合物 （以 下、 「特定ジァミン化合物」 ともいう） により達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、
特定ジァミン化合物の少なくとも 1種と、 下記式 (III)
0 0
4-
0 0 ここで、 G4は 4価の有機基である、
で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも 1種の反応生成物であるポリ ァミック酸により達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 3に、 上記のポリアミツ ク酸を脱水閉環して得られるィミド化重合体により達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 4に、 上記のポリアミツ ク酸およびイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物を含 有してなる液晶配向剤により達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 5に、 下記式 αυ〜
(XIV)
Figure imgf000005_0001
■(XIII)
Figure imgf000005_0002
•..(XIV)
Figure imgf000005_0003
.で、 A1, A2、 B1, B2、 D1, D2、 E1, E2、 G G2、 G4、 aおよ び bの定義は前記のとおりである、
のそれぞれで表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有 する重合体を含有してなる液晶配向剤により達成される。
また、 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 6に、 上記の液晶 配向剤から形成される液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。 発明の好ましい実施の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
〈ジァミン化合物〉
本発明のジァミン化合物は、 上記式 ( I ) または （Π) で表される。
ここで、 上記式 （I ) において D 1で表されそして上記式 （II) において D 2 で表される、 脂環を含む炭素数 5〜3 0の炭化水素基は、 脂環を含む炭素数 1 0 〜 3 0の炭化水素基であることが好ましく、 ステロイド骨格を含む炭化水素基で あることがさらに好ましい。 かかる、 2価の炭化水素基 （D 1) としては、 具体 的には、 下記式 （1— 1 ) および （1—2 ) のそれぞれで表される構造を挙げる ことができる。
Figure imgf000006_0001
また、 3価の炭化水素基 （D 2) としては、 具体的には、 下記式 （Π— 1 ) (I I一 4) のそれぞれで表される構造を挙げることができる。
Figure imgf000007_0001
G 1で表される 3価の有機基としては、 例えば、 炭素数 1〜1 5の炭ィ匕水素か ら 3個の水素原子を取り除いた基、 および、 下記式 （1—3 ) および下記式 （I —4 ) のそれぞれで表される基を挙げることができる。 また、 G2で表される 2 価の有機基としては、 例えば、 炭素数 1〜 1 5の炭化水素から 2個の水素原子を 取り除いた基を挙げることができる。
Figure imgf000007_0002
A 1および A 2で表される結合基としては、 具体的には、 ケト基、 ェ一テル結 合、 エステル結合、 アミド結合、 ウレタン結合および尿素結合を挙げることがで きる。
また、 E 1および E 2で表される 1価の有機基としては、 具体的には、 炭素数 1〜 3 0の直鎖状または分岐鎖状アルキル基；
シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 デカヒドロナフチル基、 ビシクロへキシ ル基、 コレステリル基、 コレス夕ニル基などの脂環式基；
フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフチル基、 ベンジル基、 フエネチル基、 トリチル基などの芳香環を含む基；
フリル基、 テ卜ラヒドロフリル基、 チェニル基、 テトラヒドロチェニル基、 ピロ リル基、 ピリジル基、 ピペリジル基、 ピペリジノ基、 モルホリノ基、 キノリル基、 イソキノリル基、 ピペリジノメチル基、 モルホリノメチル基などの複素環含有有 下記式 (IV)
Figure imgf000008_0001
ただし、 Q 4は芳香環、 脂環、 複素環およびその置換体より選ばれる 2価の環状 有機基であり、 T 4は置換されていてもよい 2価の脂環式基であり、 S 4は炭素 数 1〜 3 0のアルキル基である、
で表される基；
および、 上記有機基中の 1個または 2個以上の水素原子をハロゲンで置換するこ とにより得られる基； .
を挙げることができる。
これらのうち、 炭素数 1〜3 0のアルキル基、 炭素数 1〜3 0のフルォロアル キル基、 および、 上記式'（IV) で表される基のうち、 下記式 （IV— 1 ) 〜 （IV— 4) のそれぞれで表される基が好ましい。
Figure imgf000008_0002
"C5Hn l (IV-3) — 一 C7H15 (IV-4)
また、 上記式 （I ) において、 B 1が単結合、 —〇—または—N (H) —であ るとき aは 1であり、 B 1が
— N であるとき aは 2である。 同様に、 上記式 （II) において、 B 2が単結合、 —〇 —または一 N (H) 一であるとき bは 1であり、 B 2が
-N
であるとき bは 2である。
上記式 （I ) で表される特定ジァミン化合物の具体例としては、 リトコール酸 メチル （3 , 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコ一ル酸ェチル （3， 5—ジァ ミノベンゾェ一ト）、 リトコール酸プロピル （3， 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコール酸ブチル （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リトコール酸ペンチル
( 3， 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リトコ一ル酸へキシル （3 , 5—ジァミノ ベンゾエート）、 リトコ一ル酸シクロへキシル （3， 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコ一ル酸セチル （3， 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコ一ル酸へプ夕デ シル （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リトコール酸ステアリル （3， 5—ジ ァミノべンゾエート）、 リトコール酸フエニル （3， 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコール酸べンジル （3， 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコ一ル酸トリフ ルォロメチル （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リ卜コ一ル酸 （2 , 2， 2— トリフルォロェチル） ( 3 , 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リトコール酸 （1 , 1 , 2 , 2 , 2—ペン夕フルォロェチル） （3， 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコ ール酸 （4—フルオロフェニル） ( 3 , 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコール 酸 （4— (トリフルォロメチル） フエニル） （3， 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコール酸 （4— ( 4一ペンチルシクロへキシル） フエニル） （3 , 5—ジァ ミノべンゾエート）、 リトコール酸 （4— ( 4一へプチルシクロへキシル） フエ ニル） （ 3 , 5—ジァミノベンゾェ一ト）；
N—メチルリトコ一ルアミド （3 , 5—ジァミノべンゾエート）、 N—ェチルリ トコ一ルアミド （3 , 5—ジァミノべンゾエート）、 N, N—ジメチルリトコ一 ルアミド （3 , 5—ジァミノべンゾエート）、 N, N—ジェチルリトコ一ルアミ ド （3， 5—ジァミノべンゾエート）、 N—プロピルリトコールアミド （3， 5 ージァミノべンゾエート）、 N—ブチルリトコールアミド （3， 5—ジァミノべ ンゾエート）、 N—ペンチルリトコールアミド （3, 5—ジァミノベンゾェ一卜）、 N—へキシルリトコールアミド （3， 5—ジァミノべンゾエート）、 N—シクロ へキシルリ卜コールアミド （3, 5—ジァミノべンゾエート）、 N—セチルリト コールアミド （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 N—ヘプ夕デシルリトコ一ル アミド （3， 5—ジァミノベンゾェ一卜）、 N—ステアリルリトコールアミド (3, 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 N—フエ二ルリトコ一ルアミド （3， 5— ジァミノべンゾエート）、 N—メチルー N—フエ二ルリトコールアミド （3， 5 —ジァミノべンゾエート）、 N—べンジルリトコールアミド （3， 5—ジァミノ ベンゾェ一卜）、 N—トリフルォロメチルリトコールアミド （3, 5—ジァミノ ベンゾェ一ト）、 N— (2， 2, 2—トリフルォロェチル) リトコールアミド (3, 5ージァミノべンゾエー卜）、 N— (1, 1, 2, 2, 2—ペンタフルォ ロェチル） リトコールアミド （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 N- (4— (トリフルォロメチル） フエニル) リトコ一ルアミド (3, 5—ジァミノべンゾ エート）、 N— (4- (4一ペンチルシクロへキシル) フエニル） リトコ一ルァ ミド （3, 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 N— (4- (4一へプチルシクロへキ シル） フエニル） リトコ一ルアミド （3， 5—ジァミノべンゾエート） ；
3 (2, 4—ジアミノフエノキシ) コラン一 24—酸メチル、 3 (2, 4—ジァ ミノフエノキシ） コラン一 24—酸ェチル、 3 (2， 4—ジァミノフエノキシ） コラン一 24—酸プロピル、 3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24— 酸プチル、 3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—酸ペンチル、 3 (2， 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—酸へキシル、 3 (2， 4—ジァ ミノフエノキシ） コラン一 24—酸シクロへキシル、 3 (2, 4—ジァミノフエ ノキシ） コラン一 24—酸セチル、 3 (2, 4—ジァミノフエノキシ） コラン一 2 4一酸ヘプ夕デシル、 3 (2， 4ージアミノフエノキシ） コラン一 24—酸ス テアリル、 3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—酸フエニル、 3 (2, 4ージアミノフエノキシ) コラン一 24—酸ベンジル、 3 (2, 4—ジァ ミノフエノキシ） コラン一 24—酸トリフルォロメチル、 3 (2, 4ージァミノ フエノキシ） コラン一 24—酸 （2， 2， 2—トリフルォロェチル）、 3 (2， 4ージアミノフエノキシ） コラン一 24—酸 （1， 2, 2, 2—テトラフルォロ ェチル）、 3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—酸 （1， 1, 2, 2, 2—ペン夕フルォロェチル)、 3 (2, 4ージアミノフエノキシ） コラン一
24—酸 （4—フルオロフェニル）、 3 (2, 4ージアミノフエノキシ） コラン —24—酸 （4— (トリフルォロメチル） フエ二ル）、 3 (2， 4—ジアミノフ エノキシ） コラン— 24—酸 （4— (4一ペンチルシクロへキシル） フエ二ル）、
3 (2， 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—酸 (4- (4—へプチルシク 口へキシル） フエニル）；
N—メチル一 3 (2， 4ージアミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—ェ チルー 3 (2, 4ージアミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N, N—ジメ チルー 3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N， N—ジェ チル一 3 (2, 4ージアミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—プロピル —3 (2, 4—ジァミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—プチルー 3 (2， 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—ペンチル一3 (2, 4ージアミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—へキシル一3 (2， 4一 ジアミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—シクロへキシル一3 (2, 4 ージアミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—セチル一 3 (2, 4—ジァ ミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—ヘプ夕デシル一 3 (2, 4ージァ ミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—ステアリルー3 (2, 4—ジアミ ノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—フエニル一 3 (2， 4—ジアミノフ エノキシ） コラン一 24—アミド、 N—ベンジル一 3 (2, 4ージアミノフエノ キシ） コラン一 24—アミド、 N—トリフルォロメチル— 3 (2, 4—ジァミノ フエノキシ） コラン— 24—アミド、 N— （2， 2, 2—トリフルォロェチル） —3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N— (2， 2, 2 —トリフルォロェチル） 一 3 (2， 4ージアミノフエノキシ） コラン一 24—ァ ミド、 N— （1， 1， 2, 2, 2—ペン夕フルォロェチル） 一 3 (2， 4—ジァ ミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N— (4—フルオロフェニル） 一3 (2, 4ージアミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N— (4— (トリフレ ォロメチ^/) フエ二レ） -3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—ァ ミド、 N— (4一 (4一ペンチルシクロへキシル) フエニル） —3 (2, 4—ジ アミノフエノキシ) コラン一 24—アミド、 N- (4- (4一へプチルシクロへ キシル） フエニル） - 3 (2, 4ージアミノフエノキシ) コラン一 24—アミ ド；
を挙げることができる。
これらのうち、 リトコール酸メチル （3, 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リト コール酸ェチル （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リトコール酸プロピル （3, 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リトコール酸ブチル （3， 5—ジァミノべンゾェ —卜）、 リトコ一ル酸ペンチル （3， 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコール酸 へキシル （3, 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコ一ル酸シクロへキシル （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リトコ一ル酸セチル （3, 5—ジァミノべンゾェ 一ト）、 リトコール酸へプタデシル （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リトコ一 ル酸ステアリル （3, 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコ一ル酸トリフルォロ メチル （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リトコール酸 （2， 2, 2—トリフ ルォロェチル） （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リトコール酸 （1, 1, 2， 2, 2—ペン夕フルォロェチル） （3， 5—ジァミノべンゾエート）、 リ卜コール 酸 （4— (4—ペンチルシクロへキシル） フエニル） （3, 5—ジァミノべンゾ エート）、 リトコ一ル酸 （4一 （4—ヘプチルシクロへキシル） フエニル） （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト） ；
3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—酸メチル、 3 (2, 4—ジァ ミノフエノキシ） コラン一 24—酸エヂル、 3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—酸プロピル、 3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24— 酸プチル、 3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン— 24—酸ペンチル、 3 (2, 4ージアミノフエノキシ） コラン一 24—酸へキシル、 3 (2, 4—ジァ ミノフエノキシ） コラン一 24—酸シクロへキシル、 3 (2, 4ージァミノフエ ノキシ） コラン一 24—酸セチル、 3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—酸ステアリル、 3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—酸トリ フルォロメチル、 3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—酸 (2, 2， 2—トリフルォロェチル）、 3 (2, 4ージアミノフエノキシ) コラン一 24— 酸 （1， 2， 2， 2—テトラフルォロェチル）、 3 (2, 4—ジァミノフエノキ シ） コラン一24—酸 （1， 1， 2， 2, 2—ペン夕フルォロェチル）、 3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—酸 （4— (4一ペンチルシクロへキシ ル） フエ二ル）、 3 (2, 4—ジアミノフエノキシ） コラン一 24—酸 （4一 (4—ヘプチルシクロへキシル） フエニル） が好ましく、 リトコール酸ブチル (3， 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコール酸ペンチル （3, 5—ジァミノ ベンゾエー卜）、 リトコール酸へキシル （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リト コール酸セチル （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リトコール酸ヘプ夕デシル (3， 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコール酸ステアリル （3， 5—ジアミ ノベンゾエート）、 リトコール酸トリフルォロメチル （3, 5—ジァミノべンゾ 'エート）、 リトコール酸 （2, 2, 2—トリフルォロェチル） （3, 5—ジァミノ ベンゾエート）、 リトコ一ル酸 （1， 1， 2, 2， 2一ペン夕フルォロェチル) (3， 5—ジァミノベンゾェ一ト）、 リトコール酸 （4— (4—ペンチルシクロ へキシル） フエニル） （3， 5—ジァミノべンゾエート）、 リトコール酸 (4- (4—ヘプチルシクロへキシル） フエニル） （3， 5—ジァミノべンゾエート） 力 S特に好ましい。
また、 上記式 (II) で表される特定ジァミン化合物の具体例としては、 デォキ シコール酸メチル （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 デォキシコール酸ェチル (ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 デォキシコール酸プロピル （ビス （4—ァ ミノべンゾエー卜））、 デォキシコール酸ブチル （ビス （4ーァミノベンゾェ一 卜））、 デォキシコール酸ペンチル （ビス （4—ァミノベンゾェ一卜））、 デォキシ コ一ル酸へキシル （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 デォキシコール酸シクロ へキシル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 デォキシコ一ル酸セチル （ビス (4ーァミノべンゾエー卜））、 デォキシコ一ル酸ヘプ夕デシル （ビス （4—アミ ノベンゾェ一卜））、 デォキシコール酸ステアリル （ビス ( 4—ァミノべンゾエー 卜））、 デォキシコ一ル酸フエニル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 デォキシ コール酸べンジル （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 デォキシコール酸トリフ ルォロメチル （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 デォキシコール酸 ( 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル） （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 デォキシコール 酸 （1 , 1 , 2， 2， 2—ペン夕フルォロェチル） （ビス （4ーァミノべンゾェ 一卜））、 デォキシコ一ル酸 ( 4一フルオロフェニル) (ビス （4ーァミノべンゾ エー卜））、 デォキシコール酸 ( 4 - (トリフルォロメチル） フエニル) (ビス ( 4ーァミノべンゾエー卜））、 デォキシコ一ル酸 （4— (4—ペンチルシクロへ キシル） フエニル） （ビス （4—ァミノべンゾェ一卜））、 デォキシコール酸 （4 - ( 4 _へプチルシクロへキシル) フエニル） （ビス ( 4—ァミノベンゾェ一 卜)）；
N—メチルデォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 N—ェチ ルデォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 N, N—ジメチル デォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾェ一卜））、 N, N—ジェチルデ ォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N—プロピルデォキシ コールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N—プチルデォキシコ一ルァ ミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N—ペンチルデォキシコールアミド (ビス （4—ァミノベンゾェ一卜））、 N—へキシルデォキシコールアミド （ビス ( 4—ァミノべンゾェ一卜））、 N—シクロへキシルデォキシコールアミド （ビス ( 4—ァミノベンゾェ一卜））、 N—セチルデォキシコールアミド （ビス （4ーァ ミノべンゾエー卜））、 N—ヘプ夕デシルデォキシコールアミド （ビス （4一アミ ノベンゾエー卜））、 N—ステアリルデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべ ンゾエー卜））、 N—フエニルデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾェ 一卜））、 N—メチルー N—フエニルデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべ ンゾエー卜））、 N—ベンジルデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾェ 一卜））、 N—トリフルォロメチルデォキシコ一ルアミド （ビス （4ーァミノベン ゾェ一卜））、 N— ( 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル） デォキシコールアミド (ビス ( 4—ァミノべンゾエー卜））、 N - ( 1 , 1 , 2 , 2 , 2—ペンタフルォ ロェチル） デォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 N— ( 4 —フルオロフェニル） デォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 N- (4 - (トリフルォロメチル） フエニル） デォキシコールアミド （ビス （4 —ァミノべンゾェ一卜））、 N - ( 4 - ( 4—ペンチルシクロへキシル) フエ二 ル） デォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 N - (4— ( 4 —へプチΠ /シクロへキシル） フエニル） デォキシコールアミド （ビス （4—アミ ノべンゾエート））；
デォキシコール酸メチル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 デォキシコール酸 ェチル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 デォキシコール酸プロピル （ビス ( 3—ァミノべンゾエー卜））、 デォキシコール酸ブチル （ビス （3—ァミノベン ゾエー卜））、 デォキシコール酸ペンチル (ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 デ ォキシコール酸へキシル （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 デォキシコール酸 シクロへキシル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 デォキシコ一ル酸セチル (ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 デォキシコール酸ヘプ夕デシル （ビス （3 —ァミノべンゾエー卜））、 デォキシコール酸ステアリル (ビス ( 3—ァミノベン ゾエート））、 デォキシコール酸フエニル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 デ ォキシコール酸べンジル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 デォキシコール酸 トリフルォロメチル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 デォキシコール酸 ( 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル） （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 デォキシコ —ル酸 （1， 1， 2 , 2， 2—ペン夕フルォロェチル） （ビス （3—ァミノベン ゾエー卜））、 デォキシコール酸 （4一フルオロフェニル） （ビス （3—ァミノべ ンゾエー卜））、 デォキシコール酸 （4— (卜リフルォロメチル） フエニル） （ビ ス （3—ァミノべンゾエート））；
Ν—メチルデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 Ν—ェチ ルデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 Ν, Ν—ジメチル デォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 Ν, Ν—ジェチルデ ォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 Ν—プロビルデォキシ コールアミド （ビス （3—ァミノベンゾェ一卜））、 N—ブチルデォキシコールァ ミド （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 N—ペンチルデォキシコールアミド (ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 N—へキシルデォキシコールアミド （ビス ( 3—ァミノベンゾェ一卜））、 N—シクロへキシルデォキシコールアミド （ビス ( 3—ァミノべンゾェ一卜））、 N—セチルデォキシコールアミド （ビス （3—ァ ミノべンゾエー卜））、 N—ヘプ夕デシルデォキシコールアミド （ビス （3—アミ ノベンゾエー卜））、 N—ステアリルデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべ ンゾエー卜））、 N—フエニルデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾェ —卜））、 N—メチル一N—フエニルデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべ ンゾェ一卜））、 N—ベンジルデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾェ —卜））、 N—トリフルォロメチルデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノベン ゾエー卜））、 N - ( 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル） デォキシコールアミド (ビス （3—ァミノベンゾェ一卜））、 N - ( 1 , 1 , 2 , 2 , 2—ペン夕フルォ ロェチル） デォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N— (4 一フルオロフェニル） デォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 N— (4 - (トリフルォロメチル) フエニル) デォキシコールアミド (ビス ( 3 —ァミノべンゾエー卜））、 N - ( 4— ( 4—ペンチルシクロへキシル） フエ二 ル） デォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N- ( 4一 （4 一へプチルシクロへキシル） フエニル） デォキシコールアミド （ビス （3—アミ ノベンゾエー卜））；
ケノデォキシコ一ル酸メチル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシ コール酸ェチル （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸プロ ピル （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸ブチル （ビス ( 4ーァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸ペンチル （ビス （4一アミ ノベンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸へキシル （ビス （4—ァミノべンゾェ 一卜））、 ケノデォキシコール酸シクロへキシル （ビス （4—ァミノべンゾエー 卜））、 ケノデォキシコ一ル酸セチル （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 ケノデ ォキシコ一ル酸ヘプ夕デシル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシ コ一ル酸ステアリル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸 フエニル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸べンジル
(ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸トリフルォロメチル
(ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸 （2 , 2 , 2—トリ フルォロェチル） （ビス （4—ァミノベンゾェ一ト））、 ケノデォキシコール酸
( 1 , 1 , 2 , 2 , 2一ペン夕フルォロェチル) (ビス ( 4ーァミノベンゾェ一 卜））、 ケノデォキシコール酸 （4一フルオロフェニル） （ビス （4—ァミノベン ゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸 ( 4一 (トリフルォロメチル) フエニル）
(ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸 （4一 （4—ペンチ ルシクロへキシル） フエニル） （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキ シコール酸 (4 - ( 4一へプチルシクロへキシル） フエニル） （ビス （4一アミ ノベンゾェ一卜））；
N—メチルケノデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾェ一卜））、 N— ェチルケノデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N， N— ジメチルケノデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾ工一卜））、 N， N —ジェチルケノデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N- プロピルケノデォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 N—ブ チルケノデォ丰シコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 N—ペンチ ルケノデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N—へキシル ケノデォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 N—シクロへキ シルケノデォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 N—セチル ケノデォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 N—ヘプ夕デシ ルケノデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノベンゾェ一卜））、 N—ステアリ ルケノデォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 N—フエニル ケノデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾェ一卜））、 N—メチル一 N 一フエ二ルケノデォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 - ベンジルケノデォキシコ一ルアミド （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 N—卜 リフルォロメチルケノデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N— ( 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル） ケノデォキシコールアミド （ビス （4 ーァミノベンゾェ一ト））、 N— （1， 1 , 2 , 2 , 2—ペンタフルォロェチル） ケノデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N— （4一フル オロフェニル） ケノデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N— ( 4 - (トリフルォロメチル） フエニル） ケノデォキシコールアミド （ビス ( 4—ァミノべンゾェ一卜））、 N— （4— (4一ペンチルシクロへキシル） フエ ニル） ケノデォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 N— (4 一 （4—ヘプチルシクロへキシル） フエニル） ケノデォキシコールアミド （ビス (4—ァミノべンゾエート））；
ケノデォキシコール酸メチル （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 ケノデォキシ コール酸ェチル （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸プロ ピル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸ブチル （ビス ( 3—ァミノベンゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸ペンチル （ビス （3—アミ ノベンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸へキシル (ビス ( 3—ァミノべンゾェ —卜））、 ケノデォキシコール酸シクロへキシル （ビス （3—ァミノべンゾエー 卜））、 ケノデォキシコール酸セチル (ビス ( 3—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデ ォキシコール酸ヘプ夕デシル (ビス ( 3—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシ コール酸ステアリル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸 フエニル （ビス （3—ァミノベンゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸べンジル (ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸トリフルォロメチル (ビス （3—ァミノベンゾェ一ト））、 ケノデォキシコール酸 ( 2 , 2 , 2—トリ フルォロェチル） （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸 ( 1 , 1 , 2， 2 , 2—ペン夕フルォロェチル） （ビス （3—ァミノべンゾエー 卜））、 ケノデォキシコール酸 （4一フルオロフェニル） （ビス （3—ァミノベン ゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸 （4一 （トリフルォロメチル） フエニル） (ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸 ( 4 - (4一ペンチ ルシクロへキシル） フエニル） （ビス （3—ァミノべンゾエート））、 ケノデォキ シコール酸 （4一 （4一へプチルシクロへキシル） フエニル） （ビス （3—アミ ノベンゾエート））；
N—メチルケノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N— ェチルケノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 N, N- ジメチルケノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N, N —ジェチルケノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N- プロピルケノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 N—ブ チルケノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 N—ペンチ ルケノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—へキシル ケノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—シクロへキ シルケノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 N—セチル ケノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—ヘプ夕デシ ルケノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—ステアリ ルデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 N—フエ二ルケノ デォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—メチル— N—フ ェニルケノデォキシコ一ルアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—ベン ジルケノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—トリフ ルォロメチルケノデォキシコールアミド (ビス ( 3—ァミノべンゾェ一卜））、 N - ( 2 , 2 , 2 _トリフルォロェチル） ケノデォキシコールアミド （ビス （3— ァミノべンゾエー卜））、 N- ( 1 , 1， 2 , 2 , 2—ペン夕フルォロェチル) ケ ノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノベンゾェ一卜））、 N- (4一フルォ 口フエニル） ケノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N 一 （4一 （トリフルォロメチル） フエニル） ケノデォキシコールアミド （ビス ( 3—ァミノべンゾエー卜））、 N- (4— (4—ペンチルシクロへキシル） フエ ニル） ケノデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 N— (4 ― (4一へプチルシクロへキシル） フエニル） ケノデォキシコールアミド （ビス ( 3—ァミノベンゾェ一ト））；
デゾキシコール酸メチル （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 デゾキシコール酸 ェチル （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 デゾキシコール酸プロピル （ビス (4ーァミノべンゾェ一卜））、 デソキシコール酸ブチル （ビス （4ーァミノベン ゾエー卜））、 デソキシコール酸ペンチル （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 デ ソキシコール酸へキシル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 デゾキシコール酸 シクロへキシル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 デソキシコ一ル酸セチル (ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 デソキシコ一ル酸ヘプ夕デシル （ビス （4 ーァミノベンゾェ一卜））、 デソキシコール酸ステアリル (ビス (4—ァミノベン ゾェ—卜））、 デソキシコール酸フエニル (ビス ( 4—ァミノべンゾエー卜））、 デ ソキシコール酸べンジル （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 デゾキシコール酸 トリフルォロメチル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 デソキシコール酸 ( 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル） （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 デソキシコ —ル酸 ( 1， 1， 2 , 2， 2—ペン夕フルォロェチル) (ビス ( 4—ァミノベン ゾェ一卜））、 デソキシコール酸 （4—フ オロフェニル） （ビス （4ーァミノべ ンゾェ一卜））、 デソキシコール酸 （4一 （トリフルォロメチル） フエニル） （ピ ス ( 4—ァミノべンゾェ一卜））、 デソキシコール酸 ( 4 - (4—ペンチルシクロ へキシル） フエニル） （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 デソキシコール酸 ( 4 - ( 4一へプチルシク口へキシル) フエニル） (ビス ( 4ーァミノべンゾェ —卜)） ；
Ν—メチルデゾキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 Ν—ェチ ルデゾキシコールアミド （ビス （4—ァミノベンゾェ一卜））、 Ν， Ν—ジメチル デソキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 Ν, Ν—ジェチルデ ソキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 Ν—プロビルデソキシ コールアミド （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 Ν—ブチルデゾキシコールァ ミド （ビス （4—ァミノべンゾェ一卜））、 Ν—ペンチルデソキシコールアミド (ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 Ν—へキシルデゾキシコールアミド （ビス ( 4ーァミノべンゾェ一卜））、 Ν—シクロへキシルデゾキシコールアミド （ビス ( 4ーァミノべンゾェ一卜））、 Ν—セチルデゾキシコールアミド （ビス （4—ァ ミノべンゾェ一卜））、 Ν—ヘプ夕デシルデソキシコールアミド （ビス （4—アミ ノベンゾエー卜））、 Ν—ステアリルデソキシコールアミド （ビス （4ーァミノべ ンゾェ一卜））、 N—フエ二ルデソキシコ一ルアミド （ビス （4—ァミノべンゾェ 一卜））、 N—メチルー N—フエニルデソキシコールアミド （ビス （4ーァミノべ ンゾェ一卜））、 N—ベンジルデソキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾェ 一卜））、 N—トリフルォロメチルデソキシコールアミド （ビス （4—ァミノベン ゾエート））、 N— ( 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル） デソキシコールアミド (ビス (4ーァミノべンゾェ一卜））、 N - ( 1 , 1， 2， 2 , 2—ペンタフルォ ロェチル） デソキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾェ一卜））、 N- (4 一フルオロフェニル） デゾキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 N— (4 - (トリフルォロメチル) フエニル) デゾキシコールアミド (ビス (4 —ァミノべンゾェ一卜））、 N— ( 4 - ( 4一ペンチルシクロへキシル） フエ二 ル） デソキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 N- (4 - (4 一へプチルシク口へキシル) フエニル） デソキシコールアミド (ビス (4—アミ ノべンゾエート））；
デゾキシコール酸メチル （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 デソキシコール酸 ェチル （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 デソキシコール酸プロピル （ビス
( 3—ァミノべンゾエー卜））、 デソキシコール酸ブチル （ビス （3—ァミノベン ゾエー卜））、 デソキシコール酸ペンチル （ビス （3—ァミノベンゾェ一卜））、 デ ソキシコーリレ酸へキシル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 デソキシコール酸 シクロへキシル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 デソキシコー^/酸セチル (ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 デゾキシコール酸ヘプ夕デシル （ビス （3 —ァミノべンゾエー卜））、 デゾキシコ一ル酸ステアリル （ビス （3—ァミノベン ゾエート））、 デソキシコ一ル酸フエニル （ビス （3—ァミノべンゾエート））、 デ ソキシコール酸べンジル （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 デソキシコール酸 トリフルォロメチル （ビス （3—ァミノベンゾェ一ト））、 デソキシコ一ル酸 ( 2 , 2， 2—トリフルォロェチル） （ビス （3—ァミノベンゾェ一卜））、 デゾキシコ ール酸 （1 , 1 , 2 , 2 , 2—ペン夕フルォロェチル） （ビス （3—ァミノベン ゾエー卜））、 デソキシコール酸 （4—フルオロフェニル） （ビス （3—ァミノべ ンゾエー卜））、 デゾキシコール酸 （4一 （トリフルォロメチル） フエニル） （ビ ス （3—ァミノベンゾェ一卜））、 デソキシコール酸 （4— ( 4—ペンチルシクロ へキシル） フエニル) (ビス ( 3—ァミノべンゾエー卜））、 デソキシコール酸 ( 4 - (4一へプチルシクロへキシル） フエニル） （ビス （3—ァミノべンゾェ —卜)）；
N—メチルデソキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 N—ェチ ルデソキシコールアミド （ビス （3—ァミノベンゾェ一ト））、 N, N—ジメチル デソキシコールアミド (ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 N, N—ジェチルデ ソキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 N—プロピルデゾキシ コールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—プチルデソキシコールァ ミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—ペンチルデソキシコールアミド (ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—へキシルデゾキシコールアミド （ビス ( 3—ァミノべンゾエー卜））、 N—シクロへキシルデゾキシコールアミド （ビス ( 3—ァミノべンゾエー卜））、 N—セチルデソキシコールアミド （ビス （3—ァ ミノべンゾエー卜））、 N—ヘプチルデソキシコールアミド （ビス （3—ァミノべ ンゾエー卜））、 N—ステアリルデソキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾ エー卜））、 N—フエニルデソキシコールアミド （ビス （3—ァミノベンゾェ一 卜））、 N—メチル一N—フエニルデソキシコールアミド （ビス （3—ァミノベン ゾェー卜））、 N—ベンジルデソキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾェ一 卜））、 N—卜リフルォロメチルデソキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾ エー卜））、 N- ( 2， 2 , 2—トリフルォロェチル） デソキシコールアミド （ビ ス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N - ( 1， 1， 2 , 2 , 2 _ペン夕フルォロェ チル） デソキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N - (4—フ ルオロフェニル） デゾキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N — ( 4— (トリフルォロメチル） フエニル） デゾキシコールアミド （ビス （3— ァミノべンゾエー卜））、 - (4 - ( 4—ペンチルシクロへキシル） フエニル） デゾキシコ一ルアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N - ( 4 - ( 4一へ プチルシクロへキシル） フエニル） デゾキシコールアミド （ビス （3—ァミノべ ンゾエート））； ヒォデォキシコール酸メチル （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 ヒォデォキシ コール酸ェチル （ビス （4—ァミノベンゾェ一卜））、 ヒォデォキシコール酸プロ ピル （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 ヒォデォキシコール酸ブチル （ビス (4ーァミノべンゾェ一卜））、 ヒォデォキシコ一ル酸へキシル （ビス （4一アミ ノベンゾエー卜））、 ヒォデォキシコール酸シクロへキシル （ビス （4—ァミノべ ンゾエー卜））、 ヒォデォキシコール酸セチル （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 ヒォデォキシコール酸ヘプ夕デシル （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 ヒォデ ォキシコール酸ステアリル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ヒォデォキシコ ール酸フエニル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ヒォデォキシコール酸ベン ジル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ヒォデォキシコール酸トリフルォロメ チル （ビス （4—ァミノベンゾェ一卜））、 ヒォデォキシコール酸 （2， 2 , 2 - トリフルォロェチル） （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 ヒォデォキシコール 酸 （1， 1， 2 , 2， 2—ペン夕フルォロェチル） （ビス （4ーァミノべンゾェ 一卜））、 ヒォデォキシコール酸 （4—フルオロフェニル） （ビス （4ーァミノべ ンゾエー卜））、 ヒォデォキシコール酸 （4一 （トリフルォロメチル） フエニル） (ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ヒォデォキシコール酸 （4— ( 4—ペンチ ルシクロへキシル） フエニル） （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 ヒォデォキ シコール酸'（4— ( 4—ヘプチルシクロへキシル） フエニル） （ビス （4—アミ ノべンゾェ一ト）） ；
N—メチルヒォデォキシコ一ルアミド （ビス （4—ァミノべンゾェ一卜））、 N— ェチルヒォデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N, N— ジメチルヒォデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N， N —ジェチルヒォデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾェ一卜））、 - プロピルヒォデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N—ブ チルヒォデォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 N—ペンチ ルヒォデォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 N—へキシル ヒォデォキシコールアミド (ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 N—シクロへキ シルヒォデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N—セチル ヒォデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N—ヘプ夕デシ ルヒォデォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 N—ステアリ ルヒォデォキシコ一ルアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N—フエニル ヒォデォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾエート））、 N—メチルー N —フエニルヒォデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノベンゾェ一卜））、 N— ベンジルヒォデォキシコールアミド （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 N—ト リフルォロメチルヒォデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N— （2， 2 , 2—トリフルォロェチル） ヒォデォキシコ一ルアミド （ビス （4 —ァミノべンゾェ一卜））、 N— ( 1 , 1， 2， 2， 2—ペン夕フルォロェチル） ヒォデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 N- (4一フル オロフェニル） ヒォデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノベンゾェ一卜））、 N- (4一 （トリフルォロメチル） フエニル） ヒォデォキシコールアミド （ビス ( 4ーァミノべンゾエー卜））、 N— (4 - (4—ペンチルシク口へキシル) フエ ニル） ヒォデォキシコールアミド （ビス （4—ァミノベンゾェ一卜））、 N— (4 - ( 4—ヘプチルシクロへキシル） フエニル） ヒォデォキシコールアミド （ビス ( 4ーァミノべンゾエート））；
ヒォデォキシコール酸メチル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ヒォデォキシ コール酸ェチル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ヒォデォキシコール酸プロ ピル （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 ヒォデォキシコール酸ブチル （ビス ( 3—ァミノべンゾェ一卜））、 ヒォデォキシコール酸ペンチル （ビス （3—アミ ノベンゾエー卜））、 ヒォデォキシコール酸へキシル （ビス （3—ァミノべンゾ工 一卜））、 ヒォデォキシコール酸シクロへキシル （ビス （3—ァミノべンゾエー 卜））、 ヒォデォキシコール酸セチル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ヒォデ ォキシコーレ酸ヘプ夕デシル （ビス （3—ァミノべンゾエート））、 ヒォデォキシ コール酸ステアリル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ヒォデォキシコール酸 フエニル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ヒォデォキシコール酸べンジル (ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ヒォデォキシコール酸トリフルォロメチル (ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 ヒォデォキシコール酸 （2 , 2， 2—トリ フルォロェチル） （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 ヒォデォキシコール酸 ( 1， 1， 2 , 2 , 2—ペン夕フルォロェチル） （ビス （3—ァミノベンゾェ一 卜））、 ヒォデォキシコール酸 （4一フルオロフェニル） （ビス （3—ァミノベン ゾエー卜））、 ヒォデォキシコール酸 （4一 （トリフルォロメチル） フエニル） (ビス （3—ァミノべンゾエート））、 ヒォデォキシコール酸 ( 4 - ( 4—ペンチ ルシクロへキシル） フエニル） （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ヒォデォキ シコール酸 ( 4 - (4—ヘプチルシクロへキシル） フエニル） （ビス （3—アミ ノべンゾェ一卜））；
N—メチルヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N— ェチルヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N, N- ジメチルヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノベンゾェ一卜））、 N， N —ジェチルヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N- プロピルヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—ブ チルヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエート））、 N—ペンチ ルヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—へキシル ヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—シクロへキ シルヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—セチル ヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 N—へプタデシ ルヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—ステアリ ルヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—フエニル ヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—メチルー N —フエニルヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノベンゾェ一卜））、 N- ベンジルヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N—ト リフルォロメチルヒォデォキシコ一ルアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N— ( 2， 2， 2—トリフルォロェチル） ヒォデォキシコールアミド （ビス （3 —ァミノべンゾエー卜））、 N— ( 1， 1 , 2 , 2 , 2—ペン夕フルォロェチル） ヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 - ( 4—フル オロフェニル） ヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N— (4- (トリフルォロメチル） フエニル) ヒォデォキシコールアミド (ビス (3—ァミノべンゾエー卜））、 N— (4— （4一ペンチルシクロへキシル） フエ ニル） ヒォデォキシコールアミド （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 N- (4 - ( 4—へプチルシク口へキシル) フエニル) ヒォデォキシコールアミド (ビス (3—ァミノべンゾエート））；
3, 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸メチル、 3， 6—ビス (4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ェチル、 3, 6—ビス （4—ァミノ フエノキシ） コラン一 24—酸プロピル、 3， 6—ビス （4—ァミノフエノキ シ） コラン一 24—酸ブチル、 3， 6—ビス （4一アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ペンチル、 3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸へ キシル、 3， 6—ビス （4一アミノフエノキシ） コラン一 24—酸シクロへキシ ル、 3， 6_ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸セチル、 3, 6— ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ヘプ夕デシル、 3， 6—ビス (4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ステアリル、 3， 6—ビス （4ーァ ミノフエノキシ） コラン一 24—酸フエニル、 3， 6—ビス （4—アミノフエノ キシ） コラン一 24—酸ベンジル、 3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラ ン一 24—酸トリフルォロメチル、 3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラ ン— 24—酸 （2， 2, 2—トリフルォロェチル）、 3， 6—ビス （4—ァミノ フエノキシ） コラン一 24—酸 （2， 2, 2—トリフルォロェチル）、 3, 6— ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸 （1, 1, 2， 2， 2—ペン夕 フルォロェチル）、 3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸 (4—フルオロフェニル)、 3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 2 4—酸 （4— (トリフルォロメチル） フエ二ル)、 3, 6—ビス （4—アミノフ エノキシ） コラン一 24—酸 （4一 （4—ペンチルシクロへキシル） フエ二ル）、 3, 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸 （4一 （4一へプチル シクロへキシル） フエニル） ；
N—メチル一 3, 6—ビス （4一アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N ーェチルー 3, 6—ビス （4一アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N, N—ジメチルー 3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N, N—ジェチルー 3, 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミ ド、 N—プロピル一 3， 6—ビス （4一アミノフエノキシ） コラン一 24—アミ ド、 N—ブチル一 3, 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン— 24—アミド、 N—ペンチル一3， 6—ビス （4一アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—へキシル一3， 6—ビス （4一アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—シクロへキシル一3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—ァ ミド、 N—セチル一3, 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミ ド、 N—ヘプ夕デシルー 3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24— アミド、 N—ステアリル一 3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24 一アミド、 N—フエニル一 3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24 —アミド、 N—ベンジル一 3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24 —アミド、 N—トリフルォロメチル一 3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コ ラン— 24—アミド、 N— (2, 2, 2—トリフルォロェチル） 一 3， 6—ビス (4一アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N— (2, 2, 2—トリフル ォロェチル） 一3， 6_ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N— (1, 1， 2， 2, 2—ペン夕フルォロェチル） —3， 6—ビス （4一アミ ノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N— (4—フルオロフェニル） 一3, 6 —ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N— (4— (トリフル ォロメチル） フエニル） -3, 6—ビス （4一アミノフエノキシ） コラン一 24 一アミド、 N— (4— （4一ペンチルシクロへキシル） フエニル） 一 3， 6—ビ ス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N— （4— (4—ヘプチル シクロへキシル） フエニル） 一 3, 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24 -アミド；
3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸メチル、 3, 6—ビス (3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ェチル、 3， 6—ビス （3—ァミノ フエノキシ） コラン一 24—酸プロピル、 3, 6—ビス （3—ァミノフエノキ シ） コラン一 24—酸ブチル、 3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ペンチル、 3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸へ キシル、 3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸シクロへキシ ル、 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸セチル、 3， 6— ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ヘプ夕デシル、 3, 6—ビス (3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ステアリル、 3， 6—ビス （3—ァ ミノフエノキシ） コラン一 24—酸フエニル、 3， 6—ビス （3—アミノフエノ キシ） コラン一 24—酸ベンジル、 3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラ ンー 24—酸トリフルォロメチル、 3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラ ン— 24—酸 （2， 2， 2—トリフルォロェチル）、 3， 6—ビス （3—ァミノ フエノキシ） コラン一 24—酸 （2， 2, 2—トリフルォロェチル）、 3, 6- ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸 （1， 1, 2， 2， 2—ペン夕 フルォロェチル）、 3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸 (4—フ レオ口フエ二ル)、 3， 6—ビス （4一アミノフエノキシ） コラン一 2 4—酸 （4— (トリフルォロメチル） フエ二ル）、 3， 6—ビス （3—アミノフ エノキシ） コラン— 24—酸 （4一 （4—ペンチルシクロへキシル） フエ二ル）、 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸 (4- (4—ヘプチル シクロへキシル） フエニル） ；
N—メチルー 3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N ーェチルー 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N， N—ジメチル一 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N， N—ジェチル一 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミ ド、 N—プロピル一 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミ ド、 N—ブチルー 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—ペンチルー 3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—へキシル一3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N—シクロへキシルー 3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—ァ ミド、 N—セチルー 3， 6_ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミ ド、 N—ヘプ夕デシル一 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24— アミド、 N—ステアリル一 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24 —アミド、 N—フエ二ルー 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24 —アミド、 N—ベンジル一 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24 —アミド、 N—トリフルォロメチル一 3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コ ラン一 24—アミド、 N— (2, 2, 2—トリフルォロェチル） 一 3， 6—ビス (3—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N— (2, 2, 2—トリフル ォロェチル） 一3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N- (1， 1， 2， 2, 2—ペン夕フルォロェチル） 一 3， 6—ビス （3—アミ ノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N— (4—フルオロフェニル） 一3， 6 —ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N— (4— （トリフル ォロメチル) フエニル） -3, 6 -ビス (3—アミノフエノキシ) コラン一 24 —アミド、 N— (4- (4—ペンチルシクロへキシル） フエニル） —3， 6—ビ ス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—アミド、 N— (4— （4—ヘプチル シクロへキシル） フエニル） 一3， 6—ビス (3—アミノフエノキシ) コラン一 24—アミド；
を挙げることができる。
これらのうち、 ケノデォキシコール酸メチル （ビス （4—ァミノべンゾエー 卜））、 ケノデォキシコール酸ェチル （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 ケノデ ォキシコ一ル酸プロピル （ビス （4—ァミノベンゾェ一卜））、 ケノデォキシコ一 ル酸ブチル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコ一ル酸ペンチル (ビス （4—ァミノベンゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸へキシル （ビス （4 —ァミノべンゾェ一卜））、 ケノデォキシコ一ル酸セチル （ビス （4ーァミノベン ゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸ヘプ夕デシル （ビス （4—ァミノベンゾェ一 卜））、 ケノデォキシコール酸ステアリル （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 ケ ノデォキシコール酸トリフルォロメチル （ビス （4—ァミノべンゾェ一卜））、 ケ ノデォキシコ一ル酸 （2， 2, 2—トリフルォロェチル） （ビス （4ーァミノべ ンゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸 （1， 1, 2, 2, 2—ペンタフルォロェ チル） （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸 （4一 （4一 ペンチルシクロへキシル） フエニル） （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 ケノ デォキシコール酸 (4- (4一へプチルシクロへキシル） フエニル） （ビス （4 ーァミノべンゾエー卜）） ；
ケノデォキシコール酸メチル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシ コール酸ェチル （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸プロ ピル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコ一ル酸ブチル (ビス (3—ァミノべンゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸ペンチル （ビス （3—アミ ノベンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸へキシル （ビス （3—ァミノべンゾェ —卜））、 ケノデォキシコール酸セチル （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 ケノ デォキシコール酸ヘプ夕デシル （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 ケノデォキ シコール酸ステアリル (ビス (3—ァミノベンゾェ一卜））、 ケノデォキシコール 酸べンジル （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸トリフル ォロメチル （ビス （3—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸 (2, 2, 2—トリフルォロェチル） （ビス （3—ァミノべンゾェ一卜））、 ケノデォキシコ ール酸 (1, 1, 2, 2， 2—ペン夕フルォロェチル） （ビス （3—ァミノベン ゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸 (4- (4一ペンチルシクロへキシル） フエ ニル） （ビス （3—ァミノべンゾエート））、 ケノデォキシコール酸 (4- (4— ヘプチルシクロへキシル) フエニル） （ビス （3—ァミノべンゾエート）） ； 3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸メチル、 3， 6—ビス (4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ェチル、 3, 6—ビス （4ーァミノ フエノキシ） コラン一 24—酸プロピル、 3, 6—ビス （4—ァミノフエノキ シ） コラン一 24—酸プチル、 3, 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ペンチル、 3, 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸へ キシル、 3， 6—ビス （4一アミノフエノキシ） コラン一 24—酸セチル、 3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ヘプ夕デシル、 3, 6—ビ ス （4一アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ステアリル、 3, 6—ビス （4— アミノフエノキシ） コラン一 24—酸トリフルォロメチル、 3， 6—ビス （4— アミノフエノキシ） コラン一 24—酸 （2， 2, 2—トリフルォロェチル）、 3, 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸 （1， 2， 2, 2—テトラ フルォロェチル）、 3， 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸 (1, 1, 2, 2, 2—ペンタフルォロェチル）、 3, 6—ビス （4—アミノフ エノキシ） コラン一 24—酸 （4一 （4一ペンチルシクロへキシル） フエ二ル）、 3, 6—ビス （4—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸 （4— (4—ヘプチル シクロへキシル） フエニル） ；
3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸メチル、 3, 6—ビス (3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ェチル、 3， 6—ビス （3—ァミノ フエノキシ） コラン一 24—酸プロピル、 3， 6—ビス （3—アミノフエノキ シ） コラン一 24—酸プチル、 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ペンチル、 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸へ キシル、 3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン— 24—酸セチル、 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ヘプ夕デシル、 3， 6—ビ ス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸ステアリル、 3, 6—ビス （3— アミノフエノキシ） コラン一 24—酸トリフルォロメチル、 3， 6—ビス （3— アミノフエノキシ） コラン一 24—酸 （2, 2， 2—トリフルォロェチル)、 3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸 （1, 2, 2， 2—テトラ フルォロェチル）、 3， 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸 (1, 1, 2， 2, 2—ペン夕フルォロェチル）、 3， 6—ビス (3 -アミノフ エノキシ） コラン— 24—酸 （4— (4—ペンチルシクロへキシル） フエ二ル）、 3, 6—ビス （3—アミノフエノキシ） コラン一 24—酸 （4一 （4—ヘプチル シクロへキシル） フエニル） ；
が好ましく、 ケノデォキシコ一ル酸ブチル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸ペンチル （ビス （4—ァミノべンゾエー卜)）、 ケノデォキ シコール酸へキシル （ビス （4ーァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸 セチル （ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸ヘプ夕デシル (ビス （4ーァミノべンゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸ステアリル （ビス (4ーァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸トリフルォロメチル （ビス (4—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸 ( 2 , 2 , 2 _トリフルォ ロェチル） （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ケノデォキシコール酸 （1 , 1 , 2 , 2， 2—ペン夕フルォロェチル） （ビス （4—ァミノべンゾエー卜））、 ケノ デォキシコール酸 ( 4 - ( 4—ペンチルシクロへキシル） フエニル） （ビス （4 —ァミノべンゾェ一卜））、 ケノデォキシコール酸 （4一 （4一へプチルシクロへ キシル） フエニル） （ビス （4—ァミノべンゾエート）） が特に好ましい。
特定ジァミン化合物は、 例えば、 1個または 2個の水酸基を有するコール酸誘 導体から合成することができる。 例えば、 アルコールとカルボン酸とのエステル 化反応あるいは八ロゲン化アルキルとカルボン酸塩とのエステル化反応を用い、 必要に応じて酸触媒または塩基触媒、 ジシクロへキシルカルポジイミドなどの脱 τΚ剤を併用することで、 前駆体であるジニトロ化合物を得ることができ、 これを 還元することで目的のジアミンを得ることができる。 具体的には、 例えば、 リト コール酸メチル （3， 5—ジァミノべンゾエート） は、 リトコール酸 ( 1 ) から 下記の反応式に従つて合成することができる。
Figure imgf000032_0001
なお、 ポリアミック酸の合成反応に供されるジァミン化合物として、 特定ジァ ミン化合物以外のジアミン化合物を本発明による効果が損なわれない範囲で併用 することが可能である。 ここで、 合成反応に供されるジァミン化合物に占める特 定ジァミン化合物の割合は 0. 1〜100モル％が好ましく、 特に好ましい割合 は、 TN型おょぴ STN型液晶表示素子においては、 0. 5〜30モル％、 垂直 配向型液晶表示素子においては、 10〜100モル％である。
併用できるジァミン匕合物としては、 例えば p—フエ二レンジァミン、 m—フ ェニレンジァミン、 4， 4' ージアミノジフエニルメタン、 4, 4' —ジァミノ ジフエニルェタン、 4， 4' —ジアミノジフエニルスルフイド、 4, 4' ージァ ミノジフエニルスルホン、 3, 3' —ジメチル一 4， 4' ージアミノビフエニル、 4, 4' —ジァミノベンズァニリド、 4, 4' —ジアミノジフエニルエーテル、 1, 5—ジァミノナフタレン、 3， 3—ジメチルー 4， 4' ージアミノビフエ二 ル、 5—アミノー 1一 （4， 一ァミノフエニル） ー1， 3, 3—トリメチルイン ダン、 6—ァミノ一 1— (4， ーァミノフエニル） 一1， 3, 3—トリメチルイ ンダン、 3， 4' ージアミノジフエニルエーテル、 3， 3' —ジァミノべンゾフ ェノン、 3, 4' —ジァミノべンゾフエノン、 4， 4' ージァミノべンゾフエノ ン、 2， 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 2, 2 —ビス [4一 （4—アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス （4—ァミノフエニル） へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] スルホン、 1， 4—ビス （4ーァミノフエ ノキシ） ベンゼン、 1， 3—ビス （4—アミノフエノキシ） ベンゼン、 1， 3— ビス （3—アミノフエノキシ） ベンゼン、 9， 9_ビス （4—ァミノフエニル） — 10—ヒドロアントラセン、 2， 7—ジァミノフルオレン、 9, 9—ビス （4 —ァミノフエニル） フルオレン、 4, 4' —メチレン一ビス （2—クロロアニリ ン）、 2, 2', 5， 5， 一テトラクロ口一 4, 4' —ジアミノビフエニル、 2, 2， ージクロ口一 4, 4， 一ジァミノ一 5， 5， 一ジメトキシビフエニル、 3， 3' —ジメトキシー 4， 4' ージアミノビフエニル、 1， 4, 4' — (p—フエ 二レンイソプロピリデン） ビスァニリン、 4， 4， 一 （m—フエ二レンイソプロ ピリデン） ビスァニリン、 2, 2， 一ビス [4— (4—ァミノ一 2—トリフルォ ロメチルフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 4， 4' ージァミノ -2, 2， 一ビス （トリフルォロメチル） ビフエ二ル、 4， 4， 一ビス [(4— アミノー 2_トリフルォロメチル) フエノキシ] 一才クタフルォロビフエニルな どの芳香族ジァミン；
1, 1一メタキシリレンジァミン、 1, 3—プロパンジァミン、 テトラメチレン ジァミン、 ペンタメチレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 ヘプタメチレン ジァミン、 ォクタメチレンジァミン、 ノナメチレンジァミン、 4, 4—ジァミノ ヘプタメチレンジァミン、 1, 4—ジァミノシク口へキサン、 イソホロンジアミ ン、 テ卜ラヒドロジシクロペン夕ジェニレンジァミン、 へキサヒドロ _ 4， 7一 メタノインダニレンジメチレンジァミン、 トリシクロ [6. 2. 1. 02' 7] - ゥンデシレンジメチルジァミン、 4， 4， —メチレンビス (シクロへキシルアミ ン） などの脂肪族および脂環式ジァミン；
2， 3—ジァミノピリジン、 2， 6—ジァミノピリジン、 3, 4—ジァミノピリ ジン、 2， 4—ジァミノピリミジン、 5， 6—ジァミノ一 2， 3—ジシァノピラ ジン、 5， 6—ジァミノー 2， 4—ジヒドロキシピリミジン、 2， 4ージァミノ —6—ジメチルァミノ一 1， 3, 5—トリァジン、 1, 4—ビス （3—アミノブ ロピ Jレ） ピぺラジン、 2, 4—ジァミノ一 6—イソプロポキシ一 1， 3， 5—ト リアジジ、 2, 4ージァミノ一 6—メトキシ一1, 3， 5—トリアジン、 2， 4 —ジアミノー 6—フエ二ルー 1, 3, 5—トリアジン、 2， 4ージァミノ一 6— メチルー s—トリアジン、 2， 4—ジァミノー 1, 3, 5—トリアジン、 4， 6 —ジァミノ一 2—ビニルー s—トリアジン、 2， 4ージァミノ一 5—フエニルチ ァゾ一ル、 2, 6—ジァミノプリン、 5, 6—ジァミノー 1, 3—ジメチルゥラ シル、 3, 5—ジァミノ一 1, 2， 4—トリァゾール、 6, 9—ジァミノ一 2— エトキシァクリジンラクテート、 3， 8—ジアミノー 6—フエニルフエナントリ ジン、 1， 4ージアミノビペラジン、 3， 6—ジアミノアクリジン、 ビス （4— ァミノフエ二ル） フエニルァミンおよび下記式 （V) および （VI) のいずれかで 表される化合物などの、 分子内に 2つの 1級ァミノ基および該 1級ァミノ基以外 の窒素原子を有するジアミン；
ヽ (V)
H2 NH2
(式中、 R は、 ピリジン、 ピリミジン、 トリアジン、 ピぺリジンおよびピペラ ジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する 1価の有機基を示し、 Xは 2価 の有機基を示す。）
Figure imgf000035_0001
(式中、 R は、 ピリジン、 ピリミジン、 トリアジン、 ピぺリジンおよびピペラ ジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する 2価の有機基を示し、 Xは 2価 の有機基を示し、 複数存在する Xは、 同一でも異なっていてもよい。） 下記式 (VII) で表されるモノ置換フエ二レンジアミン類；下記式 （VIII) で表 されるジァミノオルガノシロキサン；
H
Figure imgf000035_0002
(式中、 R' は、 _〇一、 一 C〇0—、 一〇C〇一、 一NHCO—、 -CONH 一および— CO—から選ばれる 2価の有機基を示しそして R8は、 ステロイド骨 格、 トリフルォロメチル基およびフルォロ基から選ばれる基を有する 1価の有機 基または炭素数 6〜 30のアルキル基を示す。） (VIII)
Figure imgf000036_0001
(式中、 R 9は炭素数 1〜1 2の炭化水素基を示し、 複数存在する R 9は、 それ ぞれ同一でも異なっていてもよく、 pは 1〜3の整数でありそして qは 1〜2 0 の整数である。）
下記式 ( 2 ) 〜 （6 ) のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。 これらのジアミン化合物は、 単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることがで きる。
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0003
(式中、 yは 2〜1 2の整数でありそして zは 1〜5の整数である。） これらのうち、 p—フエ二レンジァミン、 4， 4， ージアミノジフエ二ルメ夕 ン、 4， 4' ージアミノジフエニルスルフイド、 1, 5—ジァミノナフタレン、 2, 7—ジァミノフルオレン、 4, 4， ージァミノジフエ二ルエーテル、 2, 2 —ビス [4— (4—アミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 9， 9一ビス （4 —ァミノフエ二レ） フフレオレン、 2， 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス （4ーァミノフエニル） へキ サフルォロプロパン、 4， 4， 一 （p—フエ二レンジイソプロピリデン） ビスァ 二リン、 4， 4， - (m—フエ二レンジイソプロピリデン） ビスァニリン、 1， 4ーシクロへキサンジァミン、 4, 4， ーメチレンビス (シクロへキシルアミ ン）、 1， 4—ビス (4—アミノフエノキシ) ベンゼン、 4， 4， —ビス (4- アミノフエノキシ） ビフエニル、 上記式 （2) 〜 （6) のそれぞれで表される化 合物、 2， 6—ジァミノピリジン、 3, 4—ジァミノピリジン、 2， 4ージアミ ノビリミジン、 3, 6—ジアミノアクリジン、 上記式 (V) で表される化合物の うち下記式 (7) で表される化合物、 上記式 (VI) で表される化合物のうち下記 式 （8) で表される化合物、 上記式 （VII) で表される化合物のうち下記式 (9) 〜 （18) のそれぞれで表される化合物および上記式 (VIII) で表される 化合物のうち下記式 （19) で表される化合物が好ましい。
Figure imgf000038_0001
〈テトラカルボン酸二無水物〉
本発明のポリアミック酸の合成に用いられることのできるテトラカルボン酸二 無水物としては、 脂肪族テトラカルボン酸二無水物、 脂環式テトラカルボン酸二 無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。 これらの 具体的化合物としては、 例えば、 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2 , 3 , 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2—ジメチルー 1, 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 3—ジメチルー 1， 2, 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 3—ジクロロ— 1， 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2， 3, 4—テトラメチルー 1, 2, 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3， 4ーシ クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 4, 5—シクロへキサンテト ラカルボン酸二無水物、 3, 3'， 4， 4' —ジシクロへキシルテトラカルボン 酸二無水物、 2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 3， 5, 6—トリカルポキシノルポルナン— 2—酢酸二無水物、 2, 3, 4， 5—テトラ ヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、 1, 3, 3 a, 4， 5, 9 b—へキサ ヒドロ一 5 (テトラヒドロ一 2, 5—ジォキソ一 3—フラニレ） 一ナフト [1，
2— c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4, 5， 9b—へキサヒド 口一 5—メチル一5 (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソ一 3—フラエル） 一ナフ ト [1， 2— c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4, 5， 9b—へ キサヒドロー 5—ェチル _ 5 (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソ一 3—フラニ ル） 一ナフト [1， 2— c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4， 5， 9 b—へキサヒドロ一 7—メチル—5 (テトラヒドロ— 2， 5—ジォキソ一 3— フラニル） 一ナフト [1， 2— c] —フラン一 1, 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4， 5， 9 b—へキサヒドロ— 7—ェチルー 5 (テトラヒドロー 2, 5—ジォキ ソ一 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] 一フラン一 1, 3—ジオン、 1, 3,
3 a, 4, 5， 9 b—へキサヒドロ— 8—メチル一 5 (テトラヒドロ— 2， 5— ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] —フラン一 1， 3—ジオン、 1, 3， 3 a, 4, 5, 9 b—へキサヒドロ一 8—ェチル一 5 (テトラヒドロ一 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] —フラン一 1, 3— ジオン、 1， 3, 3 a, 4， 5， 9 b—へキサヒドロ— 5， 8—ジメチルー 5 (テトラヒドロ一 2, 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2_c] ― フランー 1， 3—ジオン、 5— (2， 5—ジォキソテトラヒドロフラル） 一3— メチル一3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルポン酸ニ無水物、 ビシクロ [2， 2, 2] —ォクトー 7—ェンー 2， 3， 5， 6—テトラカルボン酸二無水物、 下 記式 (IX) および （X) のそれぞれで表される化合物などの脂肪族および脂環 式テトラカルボン酸二無水物；
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
(式中、 R1および R3は、 芳香環を有する 2価の有機基を示し、 R2および R 4は、 水素原子またはアルキル基を示し、 複数存在する R 2および R4は、 それ ぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、 3, 3'， 4， 4' —ベンゾフエノンテトラ力ルポ ン酸ニ無水物、 3， 3 ', 4, 4， —ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無 水物、 1, 4， 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 一ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3'， 4， 4' —ビフエ二ルェ一 テルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3'， 4, 4' ージフエニルメタンテトラ カルボン酸二無水物、 3， 3', 4, 4' ージメチルジフエニルシランテトラ力 ルボン酸二無水物、 3, 3', 4, 4， 一テトラフエニルシランテトラカルボン 酸二無水物、 1, 2, 3， 4—フランテトラカルボン酸二無水物、 4， 4， ービ ス （3， 4—ジカルポキシフエノキシ） ジフエニルスルフイド二無水物、 4, 4' —ビス （3, 4—ジカルポキシフエノキシ） ジフエニルスルホン二無水物、 4， 4 ' —ビス （3, 4—ジカルポキシフエノキシ） ジフエニルプロパン二無水 物、 3， 3'， 4, 4' 一パーフルォロイソプロピリデンジフタル酸ニ無水物、 3， 3', 4, 4， ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 ビス （フタル酸） フエニルホスフィンオキサイド二無水物、 ρ—フエ二レン—ビス （トリフエニル フタル酸） 二無水物、 m—フエ二レン一ビス （トリフエニルフタル酸） 二無水物、 ビス （トリフエニルフタル酸） 一4, 4' ージフエニルエーテル二無水物、 ビス (トリフエニルフタル酸） 一 4, 4' —ジフエニルメタン二無水物、 エチレング リコ一ルービス （アンヒドロトリメリテート）、 プロピレングリコ一ルービス (アンヒドロトリメリテート）、 1, 4—ブタンジオール一ビス （アンヒドロト リメリテート）、 1， 6—へキサンジオール一ビス （アンヒドロトリメリテート）、 1, 8—オクタンジオール一ビス （アンヒドロトリメリテート）、 2, 2—ビス (4—ヒドロキシフエニル） プロパン一ビス （アンヒドロトリメリテート）、 2, 3， 4, 5—ピリジンテトラカルボン酸二無水物、 2, 6—ビス （3, 4—ジカ ルポキシフエニル） ピリジン、 下記式 （20) 〜 （23) のそれぞれで表される 化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。 これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
これらのうち、 ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2， 3， 4—シクロブ 'タンテトラカルボン酸二無水物、 1， 3—ジメチル— 1, 2, 3, 4—シクロブ タンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3, 4—シクロペンタンテトラ力ルポ ン酸ニ無水物、 2， 3, 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物、 5- (2, 5—ジォキソテトラヒドロフラル） 一3—メチル一3—シクロへキセン一 1, 2—ジカルボン酸二無水物、 1, 3， 3 a, 4, 5， 9 b—へキサヒドロー 5— （テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3， 3 a, 4, 5, 9b—へキサヒドロ _8 —メチルー 5— (テトラヒドロー 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフト [1, 2— c] フラン一 1， 3—ジオン、 1， 3, 3 a, 4， 5, 9 b—へキサ ヒドロ一 5, 8—ジメチルー 5— （テトラヒドロー 2, 5—ジォキソー 3—フラ ニル） 一ナフト [1， 2— c] フラン一 1, 3—ジオン、 ビシクロ [2, 2, 2] 一ォクト—7—ェン一 2， 3, 5， 6—テトラカルボン酸二無水物、 ピロメ リット酸二無水物、 3, 3', 4, 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無 水物、 3， 3'， 4, 4， —ビフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 1， 4， 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 上記式 (IX) で表される 化合物のうち下記式 （24) 〜 （26) のそれぞれで表される化合物および上記 式 （X) で表される化合物のうち下記式 （27) で表される化合物が、 良好な液 晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、 特に好ましいものとして、 1， 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 3—ジメチル— 1, 2， 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 5—トリ力 ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物、 1, 3， 3 a， 4, 5, 9b—へキサヒ ドロー 5— (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソ一3—フラニル） 一ナフト [1， 2— c] フラン— 1， 3—ジオン、 1, 3, 3 a, 4, 5, 9b—へキサヒドロ —8—メチル一5— (テトラヒドロ一 2， 5—ジォキソ一 3—フラニル） 一ナフ ト [1， 2— c] フラン一 1, 3—ジオン、 ピロメリット酸二無水物おょぴ下記 式 （24) で表される化合物を挙げることができる。
Figure imgf000044_0001
〈ポリアミック酸の合成〉
本発明のポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジ ァミン化合物の使用割合は、 ジァミン化合物に含まれるアミノ基 1当量に対して、 テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が 0. 2〜 2当量となる割合が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 3〜1 . 2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、 有機溶媒中において、 好ましくは— 2 0〜1 5 0 °C、 より好ましくは 0〜： L 0 0 °Cの温度条件下で行われる。 ここで、 有機溶媒 としては、 合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなぐ 例えば N—メチル—2—ピロリドン、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N— ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシド、 ァ一プチロラクトン、 テトラメ チル尿素、 へキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒； m— クレゾール、 キシレノール、 フエノール、 ハロゲン化フエノールなどのフエノー ル系溶媒を例示することができる。 また、 有機溶媒の使用量 （a ) は、 テトラ力 ルボン酸二無水物およびジァミン化合物の総量 （b) が、 反応溶液の全量 （a + b ) に対して 0 . 1〜3 0重量％になるような量であることが好ましい。
なお、 上記有機溶媒には、 ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、 ケトン、 エステル、 エーテル、 ハロゲン化炭化水素および炭化水素類などを、 生成するポ リアミツク酸が析出しない範囲で併用することができる。 かかる貧溶媒の具体例 としては、 例えばメチルアルコール、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコー ル、 シクロへキサノール、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1 , 4 —ブタンジオール、 トリエチレングリコール、 エチレングリコールモノメチルェ 一テル、 乳酸ェチル、 乳酸プチル、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソ プチルケ卜ン、 シクロへキサノン、 酢酸メチリ]/、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 メチ 一 ルメトキシプロピオネート、 ェチルエトキシプロピオネート、 シユウ酸ジェチル、 マロン酸ジェチル、 ジェチルエーテル、 エチレングリコールメチルエーテル、 ェ チレングリコ一ルェチルェ一テル、 エチレングリコール一 n—プロピルエーテル、 エチレングリコール一 i—プロピルエーテル、 エチレングリコ一ルー n—ブチル エーテル、 エチレングリコ一ルジメチルエーテル、 エチレンダリコ一ルェチルェ —テルアセテート、 ジエチレングリコールジメチルェ一テル、 ジエチレングリコ 一ルジェチルエーテル、 ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 ジエチレン グリコ一ルモノェチルエーテル、 ジェチレングリコ一ルモノメチルエーテルァセ テート、 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、 テトラヒドロフ ラン、 ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 1， 4—ジクロロブタン、 ト リクロロェタン、 クロルベンゼン、 0—ジクロルベンゼン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどを挙げることができる。
以上のようにして、 ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。 そし て、 この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、 この析出物を減圧下乾 燥することによりポリアミック酸を得ることができる。 また、 このポリアミック 酸を再び有機溶媒に溶解させ、 次いで貧溶媒で析出させる工程を 1回または数回 行うことにより、 ポリアミック酸を精製することができる。
得られたポリアミック酸は、 前記式 （I ) で表されるジァミン化合物と前記式 (I I I) で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応では下記式 （XI) で表さ れる繰返し単位および前記式 （Π) で表されるジァミン化合物と前記式 （III) で表されるテトラカルボン酸二無水物との反応では下記式 (XII) で表される繰 返し単位を有する。
Figure imgf000046_0001
上記式中、 G4、 Α1, Ό B E aおよび G1の定義は前記のとおりで める、
Figure imgf000046_0002
上記式中、 G4、 G2、 A2、 D2、 B2、 E2および bの定義は前記のとおりで ある。 .
〈ィミド化重合体〉
本発明のイミド化重合体は、 上記ポリアミック酸を脱水閉環することによ 0調 製することができる。 ポリアミック酸の脱水閉環は、 （i) ポリアミック酸を加 熱する方法により、 または （II) ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、 この溶液 中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われ る。
上記 （i) のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、 好ましくは 50〜200°Cであり、 より好ましくは 60〜170°Cである。 反応温度が 5 0 °C未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、 反応温度が 200 °Cを超えると得 られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
一方、 上記 (II) のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添 加する方法において、 脱水剤としては、 例えば無水酢酸、 無水プロピオン酸、 無 水トリフルォロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。 脱水剤の使用量は、 ポリアミック酸の繰り返し単位 1モルに対して 0. 01〜20モルとするのが好 ましい。 また、 脱水閉環触媒としては、 例えばピリジン、 コリジン、 ルチジン、 トリェチルァミンなどの 3級ァミンを用いることができる。 しかし、 これらに限 定されるものではない。 脱水閉環触媒の使用量は、 使用する脱水剤 1モルに対し て 0. 01〜10モルとするのが好ましい。 なお、 脱水閉環反応に用いられる有 機溶媒としては、 ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶 媒を挙げることができる。 そして、 脱水閉環反応の反応温度は、 好ましくは 0〜 180°C、 より好ましくは 10〜150°Cである。 また、 このようにして得られ る反応溶液に対し、 ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、 ィミド化重合体を精製することができる。
得られたイミド化重合体は、 前記式 (XI) および前記式 (XII) のそれぞれで 表されるァミック酸繰返し単位がイミド化された、 例えば下記式 (XIII) および (XIV),
Figure imgf000047_0001
上記式中、 G4、 G1, Α ΏΚ Ε1および aの定義は前記のとおりで ある、
Figure imgf000047_0002
上記式中、 G4、 G2、 A2、 D2、 B2、 E2および bの定義は前記に同じであ る、
のそれぞれで表されるイミド化単位を有する。
本発明の液晶配向剤を構成する場合の、 本発明のイミド化重合体における好ま しいイミド化率は、 1 0〜1 0 0 %、 さらに好ましくは 3 0〜 9 8 %である。 こ こで、 「イミド化率」 とは、 重合体における繰り返し単位の総数に対する、 イミ ド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。 このとき、 イミド環の一部がイソイミド環であっても良い。 イミド化率は、 上記脱水閉環反 応の反応条件を調節することにより制御することができる。
〈末端修飾型の重合体〉
本発明のポリアミック酸およびィミド化重合体は、 分子量が調節された末端修 飾型のものであってもよい。 この末端修飾型の重合体を用いることにより、 本発 明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。 このような末端修飾型のものは、 ポリアミック酸を合成する際に、 酸—無水物、 モノアミン化合物、 モノイソシァネート化合物などを反応系に添加することによ り合成することができる。 ここで、 酸一無水物としては、 例えば無水マレイン酸、 無水フタル酸、 無水ィタコン酸、 n—デシルサクシニック酸無水物、 n—ドデシ ルサクシニック酸無水物、 n—テトラデシルサクシニック酸無水物、 n—へキサ デシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。 また、 モノアミン化合 物としては、 例えばァニリン、 シクロへキシルァミン、 n—ブチルァミン、 n— ペンチルァミン、 n—へキシルァミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルアミ ン、 n—ノニルァミン、 n—デシルァミン、 n—ゥンデシルァミン、 n—ドデシ ルァミン、 n—トリデシルァミン、 n—テトラデシルァミン、 n—ペン夕デシル ァミン、 n—へキサデシルァミン、 n—ヘプ夕デシルァミン、 n—ォクタデシル ァミン、 n—エイコシルァミンなどを挙げることができる。 また、 モノイソシァ ネート化合物としては、 例えばフエ二ルイソシァネート、 ナフチルイソシァネー トなどを挙げることができる。
〈重合体の対数粘度〉
本発明のポリアミック酸およびイミド化重合体は、 その対数粘度 （ 7 1 n ) の 値が通常 0 . 0 5〜1 0 d l Zg、 好ましくは 0 . l〜5 d l /gである。 本発明における対数粘度 ( η ι " の値は、 Ν—メチル—2—ピロリドンを溶 媒として用い、 濃度が 0. 5 g/ 1 0 0ミリリットルである溶液について 3 0 °C で粘度の測定を行い、 下記式 （i ) によって求められるものである。
1 n (溶液流下時間 / 溶媒流下時間）
Figure imgf000049_0001
(ポリマーの重量濃度） 〈液晶配向剤〉
本発明の液晶配向剤は、 本発明のポリアミック酸および/またはイミド化重合 体が、 好ましくは、 有機溶媒中に溶解含有されて構成される。 すなわち、 本発明 の液晶配向剤は、 上記式 （XI) 〜 （XIV) のそれぞれで表される繰り返し単位よ りなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体を含有してなる。
また、 本発明の液晶配向剤は、 さらに、 上記式 （XI) 〜 (XIV)のそれぞれで表 される繰り返し単位を有しないポリアミック酸および/またはイミド化重合体 (以下、 「その他の重合体」 ともいう） を含有してもよい。 その他の重合体は、 上述した特定ジァミン化合物以外のジァミン化合物とテトラカルボン酸二無水物 とを反応させて得られるポリアミック酸、 および当該ポリアミック酸を脱水閉環 して得られるイミド化重合体から選ばれる少なくとも一種である。 好ましい重合 体の組み合わせとしては、 上記式 (XI I I)で表される繰返し単位および Zまたは αιν)で表される繰り返し単位を有する重合体 （本発明のイミド化重合体） と、 上記式 αυ 〜αιν)のいずれかで表される繰り返し単位を有しないポリアミツ ク酸との組み合わせが挙げられる。 このような重合体の組み合わせを含有する液 晶配向剤は、 長期信頼性に優れ、 残像消去時間が特に短い液晶表示素子が得られ ることから特に好ましい。 当該液晶配向剤における重合体の含有割合は、 重合体 全量に対して本発明のィミド化重合体が 1〜 9 9重量％、 好ましくは 2〜 5 0重 量％、 特に好ましくは 1 0〜3 0重量％である。 本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、 好ましくは、 0 °C〜2 0 0 °C、 よ り好ましくは 2 0 °C〜6 0 である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、 ポリアミック酸の合成反応 に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。 また、 ポリアミツ ク酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選 択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、 粘性、 揮発性などを考慮して選択 されるが、 好ましくは 1〜1 0重量％の範囲である。 すなわち、 本発明の液晶配 向剤は、 基板表面に塗布され、 液晶配向膜となる塗膜を形成するが、 固形分濃度 が 1重量％未満である場合には、 この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向 膜を得ることができない。 'また、 固形分濃度が 1 0重量％を超える場合には、 塗 膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、 しかも、 液晶配 向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
本発明の液晶配向剤には、 基板表面に対する接着性を向上させる観点から、 官 能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。 斯 かる官能性シラン含有化合物としては、 例えば 3—ァミノプロピルトリメトキシ シラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— （2—アミノエチ )V) —3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— （2—アミノエチル） 一 3 —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリメトキシ シラン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N—エトキシカルボニル— 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—エトキシカルボニル一 3—ァミノ プロピルトリエトキシシラン、 N—トリエトキシシリルプロピルトリエチレント リメトキシシリル一 1 , 4， 7—トリァザデカン、 1 0—トリエトキシシリル一 1， 4， 7—トリアザデカン、 9ートリメトキシシリル一 3 , 6—ジァザノニル アセテート、 9—トリエトキシシリル— 3， 6—ジァザノニルアセテート、 N— ベンジル一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—べンジルー 3—ァミノ プロピルトリエトキシシラン、 N—フエニル一 3—ァミノプロピルトリメトキシ シラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—ビス （ォ キシエチレン） —3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—ビス （ォキシェ チレン） 一 3—ァミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。 また、 エポキシ基含有化合物としては、 例えばエチレングリコールジグリシジ ルエーテル、 ポリエチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、 プロピレングリコ —ルジダリシジルエーテル、 トリプロピレンダリコールジグリシジルエーテル、 ポリプロピレンダリコールジグリシジルエーテル、 ネオペンチルグリコールジグ リシジルエーテル、 1， 6—へキサンジオールジグリシジルェ一テル、 グリセリ ンジグリシジルェ一テル、 2, 2—ジブロモネオペンチルダリコールジグリシジ ルェ一テル、 1, 3, 5， 6—テトラグリシジル— 2, 4—へキサンジオール、 N， N, Ν', Ν', —テトラグリシジル一 m—キシレンジァミン、 1, 3—ビス (N, N—ジグリシジルアミノメチル） シクロへキサン、 N, N, Ν', N' — テトラグリシジル一 4、 4' ージアミノジフエニルメタンなどを好ましいものと して挙げることができる。 これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合 物の配合割合は、 重合体 1.00重量部に対して、 好ましくは 40重量部以下、 よ り好ましく ίま 0. 1〜30重量部である。
〈液晶表示素子〉
本発明の液晶表示素子は、 例えば次の方法によって製造することができる。
(1) パ夕一ニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、 本発明の 液晶配向剤を例えば口一ルコ一ター法、 スピンナ一法、 印刷法などの方法によつ て塗布し、 次いで、 塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。 ここに、 基板 としては、 例えばフロートガラス、 ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテ レフタレ一卜、 ポリブチレンテレフタレ一卜、 ポリエーテルスルホン、 ポリ力一 ポネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。 基板の一 面に設けられる透明導電膜としては、 酸化スズ （Sn02 ) からなる NESA膜 (米国 PPG社登録商標）、 酸化インジウム—酸化スズ （I n2 〇3 — Sn〇 2 ) カ^なる I TO膜などを用いることができ、 これらの透明導電膜のパター二 ングには、 フォト 'エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。 液晶 配向剤の塗布に際しては、 基板表面および透明導電膜と,との接着性をさらに 良好にするために、 基板の該表面に、 官能性シラン含有化合物、 官能性チタン含 有化合物などを予め塗布することもできる。 液晶配向剤塗布後の加熱温度は、 好 ましくは 8 0〜3 0 O 、 より好ましくは 1 2 0 ~ 2 5 0 °Cである。 なお、 ポリ ァミツク酸を含有する本発明の液晶配向剤は、 塗布後に有機溶媒を除去すること によって配向膜となる^ を形成するが、 さらに加熱することによって脱水閉環 を進行させ、 よりイミド化された^ Eとすることもできる。 形成される塗膜の膜 厚は、 好ましくは 0 . 0 0 1〜l mであり、 より好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . である。
( 2 ) 形成された塗膜面を、 例えばナイロン、 レーヨン、 コットンなどの繊維か らなる布を巻き付けた口一ルで一定方向に擦るラビング処理を行う。 これにより、 塗膜に液晶配向能が付与される。
また、 本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、 例えば特開平 6— 2 2 2 3 6 6号公報ゃ特開平 6— 2 8 1 9 3 7号公報に示されているような、 紫 外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理を行 うことによって、 あるいは特開平 5— 1 0 7 5 4 4号公報に示されているような、 ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、 先のラビ ング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、 液晶 配向膜の液晶配向能を変ィ匕させるような処理を行うことによって、 液晶表示素子 の視界特性を改善することが可能である。
また、 場合によっては、 ラビング法によらず、 偏光または無偏光の紫外線、 ま たは、 イオンビームなどを塗膜に照射することにより、 液晶配向能の付与を行つ てもよい。
一方、 垂直配向型の液晶表示素子を製造する場合においては、 前記ラピング処 理を行うことを必ずしも要せず、 上記塗膜をそのまま液晶配向膜として用いるこ ともできる。
( 3 ) 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を 2枚作製し、 それぞれの 液晶配向膜におけるラビング方向が所定の角度をなすように、 2枚の基板を、 間 隙 （セルギャップ） を介して対向配置し、 2枚の基板の周辺部をシール剤を用い て貼り合わせ、 基板表面およびシール剤により区画されたセルギヤップ内に液晶 を注入充填し、 注入孔を封止して液晶セルを構成する。 そして、 液晶セルの外表 面、 すなわち、 液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、 偏光板を、 その 偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または 直交するように貼り合わせることにより、 液晶表示素子が得られる。
ここに、 シール剤としては、 例えば硬化剤とスぺーサ一としての酸化アルミ二 ゥム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、 例えばネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げ ることができる。 その中でもネマティック型液晶が好ましく、 例えばシッフベー ス系液晶、 ァゾキシ系液晶、 ビフエニル系液晶、 フエニルシクロへキサン系液晶、 エステル系液晶、 ターフェニル系液晶、 ビフエニルシクロへキサン系液晶、 ピリ ミジン系液晶、 ジォキサン系液晶、 ビシクロオクタン系液晶、 キュパン系液晶な どを用いることができる。 また、 これらの液晶に、 例えばコレスチルクロライド、 コレステリルノナェ一ト、 コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液 晶ゃ商品名 「C— 1 5」 「C B— 1 5」 (メルク社製) として販売されているよう なカイラル剤などを添加して使用することもできる。 さらに、 p—デシ口キシべ ンジリデンー p—ァミノ一 2—メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も 使用することができる。
また、 液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、 ポリビニルアルコ ールを延伸配向させながら、 ヨウ素を吸収させた H膜と称される偏光膜を酢酸セ ルロース保護膜で挟んだ偏光板または H膜そのものからなる偏光板を挙げること ができる。 実施例
以下、 本発明を実施例により、 さらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの 実施例に制限されるものではない。 なお、 以下の実施例および比較例における、 重合体、 液晶配向剤、 および、 液晶表示素子の評価方法は以下の通りである。 〈液晶表示素子の電圧保持率〉
液晶表示素子に 5 Vの電圧を 60マイクロ秒の印加時間、 167ミリ秒のスパ ンで印加した後、 印加解除から 167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。 測定装 置は （株） 東陽テク二力製 VHR— 1を使用した。
〈残像消去時間〉
① 液晶表示素子に、 10Vの直流電圧を 1時間印加した後、 当該電圧の印加を 解除し、 表示画面を目視により観察して、 電圧の印加を解除してから画面上の残 像が消去されるまでの時間を測定した （実施例 12〜15および比較例 6〜 8)。 ② 液晶表示素子に 17 Vの直流電圧を 100°Cの環境温度で 20時間印加した 後、 当該電圧の印加を解除し、 15分間室温環境下にて緩和させた後に、 液晶セ ル内に残留した電圧をフリッカー消去することにより残留 DC電圧を求めた。 残 留 DC電圧が少ないほど、 残像消去時間の短い液晶表示素子である (実施例 22
〜 26および比較例 11〜： L 2 )。
〈液晶表示素子のプレチルト角〉
T. J. Sche f f e r, e t . a 1., J. Ap p 1. Phy s ., vo l.
19， 2013 (1980) に記載の方法に準拠し、 H e— N eレーザ一光を用 いる結晶回転法により測定した。
〈液晶表示素子の信頼性試験〉
70°Cの恒温槽中に液晶表示素子を入れ、 駆動波形発生装置 「Func t i o n /a r b i t r ary wave f o rm gene r a t o r」 （Hew
1 e t t Pac ka r d社製） にて 24 h r連続駆動させた後、 コントラスト ムラ、 表示欠損の有無を確認した。
特定ジァミン化合物の合成実施例
合成実施例 1
(1) リトコール酸メチルの合成
リトコール酸 56. 5g (0. 15モル） および濃硫酸 3mlを 0. 5Lのメ 夕ノールに加え、 6時間加熱還流した。 得られた溶液をロータリーエバポレー夕 で 1ノ 2量まで濃縮した後、 1Lの純水に加えて生成物を沈澱させ、 さらに、 吸 引濾過により回収した。 この粗生成物を、 NaHC〇3飽和水溶液で洗滌して、 付着した H2S04を中和すると共に、 未反応のリトコール酸を溶解、 除去した。 これをさらに、 水洗、 真空乾燥の後、 .ェタノールより再結晶して、 リトコール酸 メチル 44 gを得た。 分析結果を以下に示す。
^-NMR (DMSO-D6, δ p pm)： 0. 6-2. 1 (34H, m), 3.
Figure imgf000055_0001
(2) リトコール酸メチル （3， 5—ジニトロべンゾエート） の合成
リトコール酸メチル 19. 6g (0. 05モル）、 ピリジン 4. 0g、 および 塩化メチレン 0. 15Lを混合し、 室温で溶解した。 この溶液を撹拌しつつ、 3， 5—ジニトロ塩化ベンゾィル 11. 5g (0. 05モル） を固体のまま徐々に加 え、 さらに 3時間室温で撹拌した。 この混合物をロータリ一エバポレー夕で蒸発 乾固し、 生成した固体残査を水で洗浄した後、 真空乾燥して粗生成物を得た。 こ れをさらにアセトンで再結晶して、 リトコ一ル酸メチル （3， 5—ジニトロベン ゾェ一ト） 25. 5 gを得た。 分析結果を以下に示す。
XH-NMR (CDC 13, δ p pm)： 0. 6-2. 1 (34H, m), 3. 6 (3H， s)， 9. 1-9. 2 (3H， d+ t)。
(3) リトコ一ル酸メチル （3， 5—ジァミノべンゾエート） の合成
リトコール酸メチル （3, 5—ジニトロべンゾエート） 9. 6gとパラジウム 活性炭 1 gを 100m 1のエタノールに加え、 加熱還流した。 この混合物に、 4mlのヒドラジン 1水和物をゆっくり滴下し、 さらに、 加熱還流を 2時間継続 した。 この反応溶液を熱時濾過して、 パラジウム活性炭を除去し、 さらに、 1L の水に加えて生成物を沈澱させた。 この沈澱を、 濾別、 水洗、 真空乾燥した後、 エタノールより再結晶して、 リトコール酸メチル （3， 5—ジァミノベンゾェ一 ト） 6. 7 gを得た。 分析結果を以下に示す。
^-NMR (DMSO— D6， δ p pm)： 0. 6-2. 1 (34H, m), 3. 6 (3H, s), 4. 9 (4H, s)， 6. 0 (1H, t), 6. 4 (2H, cl)。 合成実施例 2 (4) リトコ一ル酸ブチルの合成
リトコ一ル酸 56. 5 g (0. 15モル） および濃硫酸 0. 3mlを 1ーブ夕 ノール 44 gとクロ口ホルム 100mlの溶液に加え、 6時間加熱還流した。 得 られた溶液をロータリ一エバポレー夕で 1 Z 2量まで濃縮した後、 1 Lのクロ口 ホルムと 1 Lの純水を加えて攪拌した。 クロ口ホルム層を分液し、 NaHC〇3 飽和水溶液で洗滌して、 付着した H2S〇4を中和すると共に、 未反応のリトコ —ル酸を溶解、 除去した。 これをさらに、 水洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥 した。 硫酸マグネシウムを濾別し、 溶液を濃縮してリトコ一ル酸ブチル 52 gを 得た。
(5) リトコール酸ブチル （3， 5—ジニトロべンゾエート） の合成
リトコ一ル酸ブチル 21. 4g (0. 05モル)、 ピリジン 3. 9g、 塩 {匕メ チレン 0. 1L、 3, 5—ジニトロ塩化ベンゾィル 11. 4g (0. 05モル） 用いた以外は （2) と同様にして、 リトコール酸ブチル （3, 5—ジニトロベン ゾェー卜） 26 gを得た。
(6) リトコール酸ブチル （3, 5—ジァミノベンゾェ一ト） の合成
リトコ一ル酸ブチル （3， 5—ジニトロべンゾエート） 9. 6gを用いた以外 は （3) と同様にして、 リトコール酸ブチル （3, 5—ジァミノべンゾエート） 7. 0gを得た。 分析結果を以下に示す。
XH-NMR (DMSO— d6， <5 p pm)： 0. 6— 2. 1 (44H, m), 4. 0 (2H， t), 4. 8 (1H， m)， 4. 9 (4H, s), 6. 0 ( 1 H, s), 6. 4 (2H, s)。
合成実施例 3
(7) リトコ一ル酸ペンチルの合成
1—ペン夕ノール 39 gを用いた以外は （4) と同様にしてリトコール酸ペン チル 54 gを得た。
(8) リトコ一ル酸ペンチル （3， 5—ジニトロベンゾェ一ト） の合成
リトコール酸ペンチル 22 gを用いた以外は （2) と同様にして、 リトコール 酸ペンチル （3, 5—ジニトロべンゾエート） 26gを得た。 (9) リトコール酸ペンチル （3， 5—ジァミノべンゾエート） の合成
リトコ一ル酸ペンチル （3, 5—ジニトロべンゾェ一ト） 9. 6gを用いた以 外は （3) と同様にして、 リトコール酸ペンチル （3, 5—ジァミノべンゾエー ト） 6. 9gを得た。 分析結果を以下に示す。
— NMR (DMS〇_d6, δ p pm)： 0. 6-2. 1 (46H, m)， 4. 0 (2H, t)， 4. 8 (1H， m), 4. 9 (4H， s), 6. 0 ( 1 H， s)，
Figure imgf000057_0001
合成実施例 4
(10) リトコール酸ヘプ夕デシルの合成
1一ヘプタデカノール 59 gを用いた以外は （4) と同様にして粗リトコール 酸ペンチル 92gを得た。 これをカラムクロマトグラフィーにて精製することに よりリトコール酸ヘプ夕デシルを 83 g得た。
(11) リトコール酸ヘプ夕デシル （3， 5—ジニトロベンゾェ一ト） の合成 リトコール酸ヘプ夕デシル 31 gを用いた以外は （2) と同様にして、 リトコ —ル酸ヘプ夕デシル （3， 5—ジニトロべンゾエート） 37 gを得た。
(12) リトコ一ル酸へプタデシル （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト） の合成 リトコ一ル酸ペンチル （3, 5—ジニトロべンゾエート） 9. 6gを用いた以 外は （3) と同様にして、 リトコール酸ヘプ夕デシル （3, 5—ジァミノべンゾ ェ一ト） 7. 5 gを得た。 分析結果を以下に示す。
XH-NMR (CDC 13, δ p pm)： 0. 6 -2. 4 (7 OH, m), 3. 7 (4H, s)， 4. 0 (2H, t), 4. 9 (1H， m)， 6. 2 (1H, s)， 6. 8 (2H, s)。
合成実施例 5
(13) リトコール酸ステアリルの合成
1—ォクタデカノール 61 gを用いた以外は （10) と同様にしてリトコール 酸ステアリル 76 gを得た。
(14) リトコ一ル酸ステアリル （3, 5—ジニトロべンゾエート） の合成 リトコール酸ステアリル 32 gを用いた以外は （2) と同様にして、 リトコ一 ル酸ステアリル （ 3 , 5—ジニト口べンゾエート） 33 gを得た。
(15) リトコール酸ステアリル （3， 5—ジァミノべンゾエート） の合成 リトコール酸ステアリル （3， 5—ジニトロベンゾェ一ト） 9. 6 gを用いた 以外は （3) と同様にして、 リトコール酸ステアリル （3, 5—ジァミノべンゾ エート） 7. 6 gを得た。 分析結果を以下に示す。
— NMR (CDC 13, δ p pm)： 0. 6— 2. 4 (72H, m)， 3. 7 (4H, s)， 4. 0 (2H, t)， 4. 9 ( 1 H， m), 6. 2 (1H, s), 6. 8 (2H， s)。
実施例 1
ポリアミック酸の合成
リトコ一ル酸メチル （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト） 7. 02g、 パラフエ 二レンジァミン 13. 0 gおよび 2， 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢 酸二無水物 30. 0 gを、 N—メチル _2—ピロリドン 450 gに溶解し、 6 0°Cで 6時間反応させた。 次いで、 反応溶液を大過剰のメタノールに注いで反応 生成物を沈澱させた。 その後、 メタノールで洗浄し、 減圧下 40°Cで 15時間乾 燥させることにより、 対数粘度が 0. 93 d lZgである本発明のポリアミック 酸 〔これを 「重合体 (1 a)j とする〕 48. 9 gを得た。
実施例 2
イミド化重合体の合成
重合体 （l a) 25. 0 gを N—メチル一2—ピロリドン 450 gに溶解し、 この溶液にピリジン 10. 6gと無水酢酸 13. 6 gとを添加し、 115でで 4 時間加熱することにより脱水閉環反応させた。 次いで、 反応生成液を大過剰のメ 夕ノールに注いで反応生成物を沈澱させた。 その後、 メタノールで洗浄し、 減圧 下 40°Cで 15時間乾燥させることにより、 対数粘度が 0. 85d lZgである 本発明のイミド化重合体 〔これを 「重合体 （l b)」 とする〕 21. 2gを得た。 実施例 3
ポリアミック酸の合成
リトコ一ル酸メチル （3, 5—ジァミノべンゾエート） 7. 02 g, パラフエ 二レンジァミン 13. O gおよび 2, 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢 酸二無水物 30. 0 gに代えて、 リトコ一ル酸ブチル （ 3， 5—ジァミノべンゾ ェ一ト） 7. 49 g、 パラフエ二レンジァミン 12. 9gおよび 2， 3， 5—ト リカルポキシシク口ペンチル酢酸二無水物 29. 6 gを用いた他は、 実施例 1と 同様にして、 対数粘度が 0. 84d lZgである本発明のポリアミック酸 〔これ を 「重合体 (2 a)j とする〕 47. 6 gを得た。
実施例 4
ィミド化重合体の合成
重合体 （l a) 25. 0 gに代えて重合体 （2 a) 24. 7 gを用いた他は実 施例 2と同様にして、 対数粘度が 0. 82 d lZgである本発明のイミド化重合 体 〔これを 「重合体 （2b)」 とする〕 21. l gを得た。
実施例 5
ポリアミック酸の合成
リトコール酸メチル （3, 5—ジァミノべンゾエート） 7. 02g、 パラフエ 二レンジァミン 13. 0g、 および、 2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチ ル酢酸二無水物 30. O gに代えて、 リトコ一ル酸ペンチル （3， 5—ジァミノ ベンゾェ一ト） 7. 65 g、 パラフエ二レンジァミン 12. 8 gおよび 2， 3, 5—トリカルボキシシク口ペンチル酢酸二無水物 29. 5 gを用いた他は、 実施 例 1と同様にして、 対数粘度が 0. 88 d lZgである本発明のポリアミック酸 〔これを 「重合体 (3 a)j とする〕 49. 8gを得た。
実施例 6
ィミド化重合体の合成
重合体 （l a) 25. Ogに替えて重合体 （3 a〉 24. 7gを用いた他は実 施例 2と同様にして、 対数粘度が 0. 86 d 1 である本発明のイミド化重合 体 〔これを 「重合体 （3b)」 とする〕 21. 3 gを得た。
実施例 7
'酸の合成
リトコ一ル酸メチル （3, 5—ジァミノべンゾエート） 7. 02g、 ノ \°ラフエ 二レンジァミン 13. 0 gおよび 2， 3, 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢 酸二無水物 30. 0 gに代えて、 リトコール酸ヘプ夕デシル （ 3， 5—ジァミノ ベンゾエート） 9. 45g、 パラフエ二レンジァミン 12. 3gおよび 2, 3, 5 _トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物 28. 3gを用いた他は、 実施 例 1と同様にして、 対数粘度が 0. 79d l/gである本発明のポリアミック酸 〔これを 「重合体 (4 a)j とする〕 49. 9 gを得た。
実施例 8
ィミド化重合体の合成
重合体 （l a) 25. 0gに代えて重合体 （4 a) 23. 5 gを用いた他は実 施例 2と同様にして、 対数粘度が 0. 76 d 1 Zgである本発明のイミド化重合 体 〔これを 「重合体 (4b)j とする〕 19. 3 gを得た。
実施例 9
ポリアミック酸の合成
リトコール酸メチル （3， 5—ジァミノべンゾエート） 7. 02g、 パラフエ 二レンジァミン 13. 0 gおよび 2, 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢 酸二無水物 30. 0gに代えて、 リトコール酸ステアリル （3， 5—ジァミノべ ンゾェ一卜） 9. 59 g、 パラフエ二レンジァミン 12. 2gおよび 2， 3， 5 一トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物 28. 2 gを用いた他は、 実施例 1と同様にして、 対数粘度が 0. 76 d lZgである本発明のポリアミック酸 〔これを 「重合体 (5 a)j とする〕 48. 9 gを得た。
実施例 10
ィミド化重合体の合成
重合体 （l a) 25. 0 gに代えて重合体 (5 a) 23. 5 gを用いた他は実 施例 2と同様にして、 対数粘度が 0. 73d 1 Zgである本発明のイミド化重合 体 〔これを 「重合体 (5 b)j とする〕 19. 8 gを得た。
比較例 1
ポリアミック酸の合成
リトコール酸メチル （3, 5—ジァミノベンゾェ一ト） 7. 02 g、 パラフエ 二レンジァミン 13. 0gおよび 2, 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢 酸二無水物 30. Ogに代えて、 4, 4—ジアミノジフエ二ルメタン 19. 8 g および、 2, 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 22. 4gを 用いた他は、 実施例 1と同様にして、 対数粘度が 1. 20d lZgであるポリア ミック酸 〔これを 「重合体 （Aa)」 とする〕 40. 2gを得た。
比較例 2
ィミド化重合体の合成
重合体 （l a) 25. 0 gに代えて重合体 （A a) 25. O gを用い、 ピリジ ン 10. 6 gと無水酢酸 13. 6 gに代えて、 ピリジン 4. 5 gと無水酢酸 5. 8 gを用いた他は実施例 2と同様にして、 対数粘度が 1. 20 d l/gである本 発明のイミド化重合体 〔これを 「重合体 （Ab)」 とする〕 30. l gを得た。 比較例 3
ポリアミック酸の合成
リトコール酸メチル （3， 5—ジァミノべンゾェ一ト） 7. 02g、 パラフエ 二レンジァミン 13. Ogおよび 2， 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢 酸二無水物 30. Ogに代えて、 p—フエ二レンジァミン 12. 80 gおよびピ 口メリト酸ニ無水物 25. 82 gを使用したこと以外は実施例 1と同様にして、 対数粘度が 1. 1 Od 1/gであるポリアミック酸 〔これを 「重合体 （Ba)」 とする。〕 32. 60 gを得た。
比較例 4
ポリアミック酸の合成
リトコール酸メチル （3， 5—ジァミノベンゾェ一ト） 7. 02g、 パラフエ 二レンジァミン 13. Ogおよび 2， 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢 酸二無水物 30. 0 gに代えて、 上記式 （10) で表されるジァミン 5. 20g、 4, 4ージアミノジフエニルメタン 17. 8 gおよび 2， 3， 5—トリカルポキ シシクロべンチル酢酸二無水物 22. 4 gを用いた他は、 実施例 1と同様にして、 対数粘度が 0. 95 d lZgであるポリアミック酸 〔これを 「重合体 （Ca)」 とする〕 40. 6 gを得た。 比較例 5
ィミド化重合体の合成
重合体 （l a) 25. 0gに代えて重合体 （Ca) 25. 0 gを用い、 ピリジ ン 10. 6 gと無水酢酸 13. 6 gに代えて、 ピリジン 4. 5 gと無水酢酸 5. 8 gを用いたほかは実施例 2と同様にして、 対数粘度が 0. 96d lZgである イミド化重合体 〔これを 「重合体 （Cb)」 とする〕 19. 0gを得た。
実施例 11
(1) 液晶配向剤の調製：
実施例 2で得られた重合体 (l b) をァ一プチロラクトンに溶解させて固形分 濃度 2. 5重量％の溶液とし、 この溶液を孔径 1 mのフィルターで濾過して本 発明の液晶配向剤を調製した。
(2) 液晶表示素子の作製：
① 厚さ 1 mmのガラス基板の一面に設けられた I TO膜からなる透明導電膜上 に、 上記のようにして調製された本発明の液晶配向剤をスピンナ一を用いて塗布 し、 180°Cで 1時間乾燥することにより乾燥膜厚 800オングストロームの塗 膜を形成した。
② 形成された塗膜面を、 ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビング マシーンを用いてラビング処理を行うことにより、 液晶配向膜を作製した。 ここ に、 ラビング処理条件は、 ロールの回転数 500 r pm、 ステージの移動速度 1 cmZ秒とした。
③ 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を 2枚作製し、 それぞれの基 板の外縁部に、 直径 17 mの酸ィヒアルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接 着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、 それぞれの液晶配向膜におけるラビ ング方向が互いに平行となるように 2枚の基板を間隙を介して対向配置し、 外縁 部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。
④ 基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、 ネマ ティック型液晶 「MLC— 2001」 （メルク社製） を注入充填し、 次いで、 注 入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。 その後、 液晶セルの外 表面に、 偏光方向が液晶配向膜のラビング方向と 45度の角度をなし、 かつ、 互 いに直交するように偏光板を貼り合わせることにより、 液晶表示素子を作製した。 ⑤ 上記のようにして作製された液晶表示素子は、 液晶セルに電圧を印加おょぴ 解除したときにおいて異常ドメインは認められず、 液晶の配向性は良好であつた。 また、 液晶のプレチルト角は 1. 5度であった。 また、 液晶表示素子の電圧保持 率は 99%であり、 残像消去時間は 0. 4秒間ときわめて短いものであった。 実施例 12〜 15
重合体 (lb) に代えて、 重合体 (2b) 〜 （5b) を使用したこと以外は実 施例 11と同様にして、 液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。 作製され た液晶表示素子における、 液晶の配向性、 電圧保持率、 および、 残像消去時間を 測定した。 結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000063_0001
比較例 6
重合体 (lb) に代えて、 比較例 2で得られたポリイミド （Ab) を使用した こと以外は実施例 12と同様にして、 液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製し た。 作製された液晶表示素子における、 液晶の配向性、 プレチルト角、 電圧保持 率、 および、 残像消去時間を測定した。 結果を表 2に示す。
比較例 7
重合体 (l ) に代えて、 比較例 3で得られた重合体 (Ba) を使用したこと 以外は実施例 12と同様にして、 液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。 作製された液晶表示素子における、 液晶の配向性、 'プレチルト角、 電圧保持率、 および残像消去時間を測定した。 結果を表 2に示す。
比較例 8
重合体 (lb) に代えて、 比較例 5で得られた重合体 (Cb) を使用したこと 以外は実施例 12と同様にして、 液晶配向剤を調製し液晶表示素子を作製した。 作製された液晶表示素子における、 液晶の配向性、 プレチルト角、 電圧保持率、 および残像消去時間を測定した。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000064_0001
実施例 16
ポリアミック酸の合成
テトラカルボン酸二無水物として 2， 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル 酢酸二無水物 112. 09 g (0. 5モル）、 1， 3， 3 a, 4， 5, 9 b—へ キサヒドロ一 8—メチル一5— （テトラヒドロー 2， 5—ジォキソ—3—スラニ ル） 一ナフト [1, 2— C] フラン一 1, 3—ジオン 157. 15 g (0. 5モ ル） およびジァミンィ匕合物としてリトコール酸メチル （3， 5—ジァミノべンゾ エート） 52. 47 g (0. 1モル）、 パラフエ二レンジァミン 97. 33 g (0. 9モル） を、 N—メチルー 2—ピロリドン 4500 gに溶解し、 60°Cで 6時間反応させた。 次いで、 反応溶液を大過剰のメタノールに注いで反応生成物 を沈澱させた。 その後、 メタノールで洗浄し、 減圧下 40°Cで 15時間乾燥させ ることにより、 対数粘度が 0. 64d lZg、 イミド化率 0%のポリアミック酸 〔これを 「ポリアミック酸 （6 a)」 とする〕 410gを得た。 実施例 17
ィミド化重合体の合成
実施例 16で得られたポリアミック酸 （6 a) 30. 0 gを N—メチルー 2— ピロリドン 570 gに溶解し、 この溶液にピリジン 29. 2 gと無水酢酸 30. 2 gとを添加し、 110°Cで 4時間加熱することにより脱水閉環反応させた。 次 いで反応生成液を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈澱させた。 その後、 メタノールで洗浄し、 減圧下 40 °Cで 15時間乾燥させることにより、 対数粘度 が 0. 24d l/g、 イミド化率 96%のイミド化重合体 〔これを 「イミド化重 合体 （6b)」 とする〕 28. 8gを得た。
実施例 18
ィミド化重合体の合成
実施例 16において、 ジァミン化合物をリトコ一ル酸ブチル （3， 5—ジアミ ノベンゾェ一ト) 56. 68 g (0. 1モル）、 パラフエ二レンジァミン 97.
33 g (0. 9モル） とした以外は、 実施例 16と同様にしてポリアミック酸 〔これを 「ポリアミック酸 (7 a)j とする〕 を得、 さらにこれを用いて実施例
17と同様にしてイミド化反応を行い、 対数粘度が 0. 27 d 1 / g、 イミド化 率 97%のイミド化重合体 〔これを 「イミド化重合体 (7 b)j とする〕 27.
6 gを得た。
実施例 19
ィミド化重合体の合成
実施例 16において、 ジァミン化合物をリトコール酸ペンチル （3, 5—ジァ ミノべンゾエート） 58. 09 g (0. 1モル）、 パラフエ二レンジァミン 97.
33 g (0. 9モル） とした以外は、 実施例 16と同様にしてポリアミック酸 〔これを 「ポリアミック酸 （8 a)」 とする〕 を得、 さらにこれを用いて実施例 17と同様にしてイミド化反応を行い、 対数粘度が 0. 22 d i/g、 イミド化 率 95%のイミド化重合体 〔これを 「イミド化重合体 （8b)」 とする〕 26.
9 gを得た。
実施例 20 ィミド化重合体の合成
実施例 16において、 ジアミン化合物をリトコール酸ヘプ夕デシル （ 3， 5— ジァミノべンゾエート） 74. 92 g (0. 1モル）、 パラフエ二レンジァミン 97. 33 g (0. 9モル） とした以外は、 実施例 16と同様にしてポリアミツ ク酸 〔これを 「ポリアミック酸 （9a)」 とする〕 を得、 さらにこれを用いて実 施例 17と同様にしてイミド化反応を行い、 対数粘度が 0. 23dlZg、 イミ ド化率 98%のイミド化重合体 〔これを 「イミド化重合体 (9 b)j とする〕 2
6. 3gを得た。
実施例 21
ィミド化重合体の合成
実施例 16において、 ジァミン化合物をリトコール酸ステアリル （3， 5—ジ ァミノべンゾエート） 76. 32 g (0. 1モル）、 パラフエ二レンジァミン 9
7. 33g (0. 9モル） とした以外は、 実施例 16と同様にしてポリアミック 酸 〔これを 「ポリアミック酸 （10a)」 とする〕 を得、 さらにこれを用いて実施 例 17と同様にしてイミド化反応を行い、 対数粘度が 0. 24d l/g、 イミド 化率 95%のイミド化重合体 〔これを 「イミド化重合体 （10b)」 とする〕 28. 1 gを得た。
比較例 9
イミド化重合体の合成
実施例 16において、 ジァミン化合物を上記式 (10)で表されるジァミン 4 1. 66 g (0. 08モル)、 パラフエ二レンジァミン 137. 82 g (0. 9 2モル） とした以外は、 実施例 16と同様にしてポリアミック酸 〔これを 「ポリ ァミック酸 (Da)j とする〕 を得、 さらにこれを用いて実施例 17と同様にし てィミド化反応を行い、 対数粘度が 0. 26d lZg、 イミド化率 96 %のイミ ド化重合体 〔これを 「イミド化重合体 （Db)」 とする〕 27. lgを得た。
+比較例 10
ィミド化重合体の合成
実施例 16において、 ジァミン化合物をパラフエ二レンジァミン 108. 14 g (1. 0モル） とした以外は、 実施例 16と同様にしてポリアミック酸 〔これ を 「ポリアミック酸 （Ea)」 とする〕 を得、 さらにこれを用いて実施例 17と 同様にしてイミド化反応を行い、 対数粘度が 0. 41d lZg、 イミド化率 9 7%のイミド化重合体 〔これを 「イミド化重合体 （Eb)」 とする〕 26. 7 g を得た。 ポリアミック酸の合成 - 実施例 16において、 テトラカルボン酸二無水物をピロメリット酸無水物 10 9. 06 g (0. 5モル） およぴシクロブタンテトラカルボン酸二無水物 98. 06 g (0. 5モル） とし、 ジァミンを 4, 4—ジアミノジフエニルメタン 19 8. 27 g (1. 0モル） とした以外は、 実施例 16と同様にして対数粘度が 2. 41 d lZg、 イミド化率 0%のポリアミック酸 〔これを 「ポリアミック酸 （Z a)」 とする〕 を得た。
実施例 22
実施例 17で得られたイミド化重合体 (6b) と上記参考合成例で得られたポ リアミック酸 (Z a) を、 イミド化重合体：ポリアミック酸 =1 ： 4 (重量比） となるような割合で N—メチルー 2—ピロリドン /プチルセ口ソルブ Z r一プチ ロラクトン (1/1/8) 混合溶媒に溶解させて固形分濃度 4重量％の溶液とし、 この溶液を孔径 1 mのフィルタ一を用いて濾過し、 液晶配向剤を調製した。 上 記液晶配向剤を、 スピンナーを用いて I TO膜からなる透明電極付きガラス基板 の透明電極面に塗布し、 200 のホットプレート上で 10分間乾燥し、 乾燥平 均膜厚 600オングストロームの塗膜を形成した。 この塗膜にレーヨン製の布を 巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、 ロールの回転数 400 r p m、 ステージの移動速度 3 cmZ秒、 毛足押し込み長さ 0.4 mmでラビング処 理を行った。 上記配向膜塗布基板を、 イソプロピルアルコール中に 1分間浸漬し た後、 双方の基板を 100°Cのホットプレート上で 5分間乾燥した。 次に、 一対 のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、 直径 5.5 の酸ィ匕アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、 液晶配向膜面 が相対し、 且つ、 ラビング方向が 90° ねじれた状態で重ね合わせて圧着し、 接着剤を硬化させた。 次いで、 液晶注入口より一対の基板間に、 ネマティック型 液晶 （メルク社製、 MLC- 6221 - 000 (SO 10)) を充填した後、 ァ クリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、 基板の外側の両面に偏光板を張り 合わせ、 液晶表示素子を作製した。 残留 DC電圧は 40 OmVと低い値を示し、 信頼性試験後、 コントラストムラ、 表示欠損は見られなかった。 これらの結果を 表 3に示す。
実施例 23〜 26
実施例 18〜21で得られたイミド化重合体を用いること以外は、 実施例 22 と同様にして液晶表示素子を作製した。 結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000068_0001
比較例 11〜12
比較例 9、 10で得られたィミド化重合体を用いること以外は、 実施例 22と 同様にして液晶表示素子を作製した。 結果を表 4に示す。
表 4 比較例 重合体 液晶配向性 残留 DC電圧 信頼性試験
(mV) (表示欠陥の有無）
11 (Db) + (Za) 良好 900 なし
12 (Eb) + (Za) 良好 900 なし 以上のように、 本発明によれば、 新規のジァミン化合物と、 それから得られる、 液晶配向剤に好ましく用いられるポリアミック酸およびイミド化重合体を提供す ることができる。
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、 TN型液晶表示素子、 S T N型液晶表示素子、 垂直配向型液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成す るために好適に使用することができる。 また、 当該液晶配向膜を備えた液晶表示 素子は、 液晶の配向性および信頼性にも優れ、 種々の装置に有効に使用すること ができ、 例えば卓上計算機、 腕時計、 置時計、 計数表示板、 ワードプロセッサ、 パーソナルコンピュータ、 液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることが できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 (I) H2N— G1— A1— D1— CO— B1— (E1) „ (I)
NH. ここで、 D1は脂環を含む炭素数 5〜30の 2価の炭化水素基であり、 G1は 3 価の有機基であり、 A 1は単結合または 2価の結合基であり、 B1は単結合、 一 O—、 — N (H) —または
一 N
であり、 E1は 1価の有機基であり、 aは 1または 2である、
で表される化合物 および下記式 （II) H?N-G2-A2-D2-CO-B2- (E2) h (Π)
A2 - G2 - NH2 ここで、 D2は脂環を含む炭素数 5〜30の 3価の炭化水素基であり、 G2は 2 価の有機基であり、 A2は単結合または 2価の結合基であり、 B2は単結合、 一 0—、 一 N (H) —または
-N
、 であり、 E 2は 1価の有機基であり、 bは 1または 2である、 で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種のジァミン化合物。
2 . 上記式 （I ) において D 1で表される基または上記式 （I I) において D 2で 表される基が、 ステロイド骨格を含む炭化水素基である、 請求項 1記載のジアミ ン化合物。
3 . 請求項 1記載のジァミン化合物の少なくとも 1種と、 下記式 (I II)
Figure imgf000071_0001
ここで、 G4は 4価の有機基である、
で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも 1種の反応生成物であるポリ ァミック酸。
4. 請求項 3記載のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるイミド化重合体。
5 . 請求項 3記載のポリアミツク酸および請求項 記載のィミド化重合体よりな る群から選ばれる少なくとも一種を含有してなる液晶配向剤。
6 . 下記式 (XI) 〜 (XIV)
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
•■( iv)
Figure imgf000072_0003
ここで、 A1, A2、 B B2、 D1, D2、 Έ E2、 G G2、 G4、 aおよ ぴ bの定義は前記のとおりである、
のそれぞれで表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有 する重合体を含有してなる液晶配向剤。
7. さらに、 上記式 （XI) 〜(XIV)のいずれかで表される繰り返し単位を有しな いポリアミック酸およびンまたはイミド化重合体を含有する、 請求項 6記載の液 晶配向剤。
8.上記式 (XIII)で表される繰返し単位および ζまたは αιν)で表される繰り返 し単位を有する重合体と、 上記式 （XI) 〜(XIV)のいずれかで表される繰り返し 単位を有しないポリアミック酸とを含有する、 請求項 7記載の液晶配向剤。
9 . 請求項 5乃至 8のいずれかに記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を 具備する液晶表示素子。
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