CN1690164B - 垂直取向型液晶取向剂以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具备液晶的垂直取向性、高的电压保持率和在基板上的良好涂布性的液晶取向剂。通过含有由用特定二胺成分得到的酰胺酸重复单位和酰亚胺重复单位构成的且相对于这些重复单位的总量，酰亚胺重复单位占60摩尔％或以上的酰亚胺化的聚合物的垂直取向型液晶取向剂而实现。

Description

垂直取向型液晶取向剂以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及垂直取向型液晶取向剂和液晶显示元件。更详细地，涉及同时具有良好的垂直取向性、良好的涂布性、高电压保持率的垂直取向型的液晶取向剂和液晶显示元件。
背景技术
以从省空间，低耗电量的观点出发的液晶显示为代表的液晶显示元件一直在多方面使用，且一直在进行活跃的开发。作为现有的显示方式，使用导电异向性为正的液晶，通过施加电压使液晶分子从相对于基板面平行向垂直方向驱动的TN方式和STN方式正被广泛使用。
近年来，为使显示品质的进一步提高，除TN方式或STN方式外，开发了使用导电异向性为负的液晶，电压施加时，液晶分子从相对于基板面垂直到平行方向取向的VA方式，在VA方式中，与施加电压时由于为黑显示的TN方式和STN方式相比，光的透过率容易变小，背景的亮度不变大且可以得到高的明暗对比度。
液晶取向膜，是将原来的液晶分子沿单轴方向取向为目的的，但作为实际的元件，从得到更高品质的显示目的到追求同时具有高电压保持率且低残留电荷的所谓电特性。另外，作为VA方式中追求的一个液晶取向膜的重要特性，可以列举在液晶分子在电压施加时的初期取向状态。在现有的TN方式或STN方式下，相对于电压施加时液晶基板面的倾斜角是数度左右，与必须进行摩擦处理等取向处理相反，VA方式中，要求限制在相对于基板面接近于垂直的角度。另外，此时不必进行摩擦处理是可以列举的特征。
过去，作为这些液晶取向膜，由于耐热性，与液晶的亲和性或机械强度优异，无论哪种显示模式均使用聚酰胺酸或其脱水闭环的聚酰亚胺多的液晶显示元件。
现在，垂直取向型液晶显示元件的液晶取向膜，如日本专利文献1中记载的那样，将液晶取向剂涂布到基板上形成的，作为基本特性液晶的(1)垂直取向性是必须的。近年来，除垂直取向性外，要求(2)高的电压保持率和(3)在基板上的良好涂布性，例如如果电压保持率低，杂质从外部到液晶内混入等时，容易产生亮度斑驳。另外，如果液晶取向剂的基板涂布性差，例如在取向膜上产生膜厚不均或针眼，成为显示缺陷或亮度斑驳的原因。
[日本专利文献1]日本专利特开2002-327058号公报
发明内容
本发明的目的在于提供同时具备液晶的垂直取向性，高的电压保持率和在基板上的良好涂布性的液晶取向剂。
本发明的其他目的，在于提供具备由发明的上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点，从以下说明中可知。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，是通过垂直取向型液晶取向剂来实现的，其特征在于该取向剂含有由下述式(I-1)所表示的酰胺酸重复单位和下述式(I-2)所表示的酰亚胺重复单位构成的且相对于这些重复单位的总量，该酰亚胺重复单位占60摩尔％或以上的酰亚胺化聚合物：
[化1]
Figure S05164680420050426D000031
这里，P1表示4价的有机基团且Q1是分别由下述式(Q-1)或(Q-2)表示的2价有机基团中的1种或以上与分别由(Q-3)或(Q-4)表示的2价有机基团中的1种或以上的组合构成的，
[化2]
这里，P2是4价有机基团且Q2是分别由下述式(Q-1)或(Q-2)表示的2价有机基团中的1种或以上与分别由(Q-3)或(Q-4)表示的2价有机基团中的1种或以上的组合构成的，
[化3]
这里，X1是单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基且R1是碳原子数10～20的烷基，具有脂环骨架的碳原子数4～40的1价有机基团或具有氟原子的碳原子数6～20的1价有机基团，
[化4]
Figure S05164680420050426D000034
这里，X2是单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基且R2是具有脂环骨架的碳原子数4～40的2价有机基团，
[化5]
这里，X3是-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基且R3是碳原子数1～24的亚烷基或卤代亚烷基，
[化6]
这里，R4是碳原子数1～24的亚烷基或卤代亚烷基。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第二，是通过液晶显示元件实现，其特征在于该液晶显示元件具备由本发明的垂直取向型液晶取向剂得到液晶取向膜。
根据本发明的液晶取向剂可以得到垂直取向性良好，涂布性良好，电压保持率高的垂直取向型液晶取向膜。另外本发明的液晶取向剂，可以适宜在“液晶”Vol.3 No.2 117(1999年)和日本专利特开平11-258605号记载的在ITO上形成突起并控制液晶取向方向的MVA方式(参照图1)、或设计成“液晶”Vol.3 No.4272(1999年)公开的那样的电极结构并控制取向方向的EVA方式(参照图2)的垂直取向型液晶显示元件等中使用。
附图说明
图1为本发明实施例中使用的MVA方式的垂直取向型液晶显示元件的示意图。
图2为本发明实施例中使用的EVA方式的垂直取向型液晶显示元件的示意图。
其中，1为彩色滤光片一侧的电极(ITO)，2为液晶取向膜，3为图像电极(ITO)，4为取向限制方法(突起)，5为取向限制方法(狭缝)，6为液晶分子。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的垂直取向型液晶取向剂，是将酰亚胺化聚合物溶解在有机溶剂中而构成。酰亚胺化聚合物是通过使四羧酸二酸酐于二胺反应得到的聚酰胺酸的酰胺酸部分脱水闭环得到的。
即，本发明中使用的酰亚胺化聚合物是由上述式(I-1)所表示的酰胺酸重复单位和上述式(I-2)所表示的酰亚胺重复单位构成的。上述式(I-1)和(I-2)中，P1和P2的4价有机基团相当于从四羧酸二酸酐除去2个酸酐基的残基。
<四羧酸酸酐>
作为上述酰亚胺化聚合物合成中使用的四羧酸二酸酐，优选下述特定的四羧酸二酸酐。作为特定的四羧酸二酸酐的具体实例，可以列举例如1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，1，3-二氯-1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-环戊四羧酸二酸酐，1，2，4，5-环己四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二环己四羧酸二酸酐，顺-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酸酐，3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐，2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3 a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸二酸酐，双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐，3-氧代双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)，下式(I)和(II)所表示的化合物等。
[化7]
Figure S05164680420050426D000061
(式中，R5和R8表示具有芳香环的2价有机基团，R6和R7表示氢原子和烷基，存在多个R6和R7时，它们分别可以相同也可以不同。)
除上述特定的四羧酸二酸酐外，只要在不妨碍本发明效果的范围内，也可以并用其他四羧酸二酸酐。
作为其他的四羧酸二酸酐，可以列举例如丁四羧酸二酸酐那样的脂肪族四羧酸二酸酐；苯均四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐，1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐，4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐，4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐，4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐，3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酸酐，双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酸酐，对-苯二-双(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐，间-苯二-双(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐，双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酸酐，双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐，乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)，丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)，1，4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)，1，6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)，1，8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)，下式(1)～(8)所表示的化合物那样的芳香族四羧酸二酸酐。它们可以单独和2种或以上组合使用。
[化8]
Figure S05164680420050426D000081
[化9]
上述脂环式四羧酸二酸酐中，从发挥良好的液晶取向性的观点出发，优选1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-环戊四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酸酐，5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸二酸酐，顺-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐，3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐，1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3 a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮，1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐，3-氧代双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)，上述式(I)表示的化合物中下述式(9)～(11)所表示的化合物和上述式(II)所表示的化合物中下述式(12)所表示的化合物。作为特别优选的，可以列举1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酸酐，1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，顺-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酸酐，3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐，1，3，3 a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮，3-氧代双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)和下述式(1 2)所表示的化合物。
[化10]
Figure S05164680420050426D000111
其它的四羧酸二酸酐中优选的是丁四羧酸二酸酐，苯均四酸二酸酐，3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐。
这些四羧酸二酸酐中，环状四羧酸二酸酐优选占全部四羧酸二酸酐50摩尔％或以上。
<二胺>
上述式(I-1)和(I-2)中分别由Q1和Q2表示的(Q-1)、(Q-2)，分别由(Q-3)和(Q-4)表示的基团，是二胺衍生而来的基团，相当于从二胺中除去2个氨基的残基。下面，将具有分别由(Q-1)或(Q-2)表示的基团的二胺称为“特定的二胺1”。
在上述式(Q-1)中，作为R1表示的碳原子数10～20的烷基，可以列举例如正癸基，正十二烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十八烷基，正二十烷基等。
另外，作为具有脂环骨架的碳原子数4～40的1价有机基团，可以列举例如由环丁烷，环戊烷，环己烷，环硅烷等环烷烃衍生而来的具有脂环骨架的1价有机基团；具有胆甾醇、胆甾烷醇等类甾醇骨架的1价有机基团；具有降冰片烯，金刚烷等桥脂环骨架的1价有机基团等。其中，特别优选具有类甾醇骨架的1价有机基团。上述具有脂环骨架的1价有机基团，可以是被卤素原子，优选氟原子取代的基团。
而且，作为R1所表示的具有氟原子的碳原子数6～20的1价有机基团，可以列举例如正己基、正辛基、正癸基等碳原子数6～20的直链烷基；环己基，环辛基等碳原子数6～20的脂环状烃基；苯基，联苯基等碳原子数6～20的芳香族烃基等有机基团中的氢原子的一部分或全部被氟原子或氟代烷基取代的基团。
另外，上述式(Q-1)中X1表示的基团是单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基例如亚苯基，其中，特别优选-O-、-COO-、-OCO-所表示的基团。
作为具有上述式(Q-1)所表示的基团的二胺的具体实例，作为优选实例可以列举十二烷氧基-2，4-二氨基苯，十五烷氧基-2，4-二氨基苯，十六烷氧基-2，4-二氨基苯，十八烷氧基-2，4-二氨基苯，下述式(13)～(29)所表示的化合物。
[化11]
Figure S05164680420050426D000131
[化12]
Figure S05164680420050426D000141
另外，作为上述式(Q-2)中R2表示的具有脂环骨架的碳原子数4～40的2价有机基团，可以列举例如由环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷等环烷烃衍生而来的具有脂环骨架的2价有机基团；具有胆甾醇、胆甾烷醇等类甾醇骨架的2价有机基团；具有降冰片烯，金刚烷等桥脂环骨架的2价有机基团等。其中，特别优选具有类甾醇骨架的2价有机基团。上述具有脂环骨架的2价有机基团，可以是被卤素原子，优选氟原子取代的基团。
X2表示的基团是单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基例如亚苯基，其中，特别优选-O-、-COO-、-OCO-所表示的基团。2个X2可以相同也可以不同。
另外，作为具有上述式(Q-2)所表示的有机基团的具体实例，可以列举下述式(30)～(33)所表示的二胺作为优选实例。
[化13]
Figure S05164680420050426D000151
下面，对(Q-3)和(Q-4)所表示的基团进行说明。下面，将具有分别由(Q-3)或(Q-4)所示基团的二胺称为“特定二胺2”。
作为式(Q-3)中R3所表示的碳原子数1～24的亚烷基或卤代亚烷基，可以列举例如-(CH2)p-(这里，p式1～24的整数)所表示的基团那样的直链亚烷基，2，2-亚丙基那样的支链亚烷基或这些基团中的氢原子被卤素原子取代的基团。作为卤素原子优选氟原子。X3所表示的基团是单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基，其中，特别优选-O-、-COO-、-OCO-。2个X3可以相同也可以不同。
另外，作为式(Q-4)中R4所表示的碳原子数1～24的亚烷基或卤代亚烷基，可以例示与上述式(Q-3)中R3相同的基团。
(Q-3)所表示的二胺中，作为特别优选所实例，可以列举下述式(34)、(35)所表示的化合物。另外(Q-4)所表示的二胺中，作为优选的实例，4，4’-二氨基联苯基甲烷，4，4’-二氨基-1，2-联苯基乙烷，4，4’-二氨基-1，3-联苯基丙烷和下述式(36)、(37)所表示的化合物等。
[化14]
上述式(35)中，优选地n＝1～12的整数，更优选地n＝2～6的整数。
在本发明中使用的聚酰胺酸的合成中，在无损本发明效果的范围内，可以联合使用其它二胺化合物。作为其它二胺化合物，可以列举例如对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-苯二异亚丙基)联苯胺、4，4’-(间-苯二以亚丙基)联苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；
1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己基胺)等脂肪族和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、双(4-氨基苯基)苯胺等分子内具有2个叔氨基和该叔氨基以外的氮原子的二胺；
下述式(III)所表示的二氨基有机硅氧烷等。
[化15]
(式中，R7表示碳原子数1～12的烃基，存在的多个R7，分别可以相同也可以不同，p是1～3的整数，q是1～20的整数。)
这些二胺化合物，可以单独或2种或以上组合使用。
其中，优选对苯二胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二异亚丙基)联苯胺、4，4’-(间苯二异亚丙基)联苯胺、1，4-环己二胺、4，4’-亚甲基双(环己基胺)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯胺、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶等。
本发明中的酰亚胺聚合物，由上述式(I-1)表示的酰胺酸重复单位和式(II-2)表示的酰亚胺重复单位构成，且各重复单位相对于两者的总量含有40摩尔％或以下，优选25摩尔％或以下，和60摩尔％或以上，优选75摩尔％或以上。特别地，含有酰胺酸重复单位10～25摩尔％和含有酰亚胺重复单位75～90摩尔％。
由本发明的液晶取向剂中含有的酰亚胺化聚合物中的特定二胺1衍生的2价有机基团的比例，相对于二胺成分的总量，优选为7摩尔％或以上，更优选的为10摩尔％或以上。该使用比例不足7摩尔％时，存在垂直取向性上得不到充分的效果的情况。
由本发明的液晶取向剂中含有的酰亚胺聚合物中特定的二胺2衍生而来的2价有机基团的比例，相对于二胺成分总量，优选为10摩尔％或以上，进-步优选为20摩尔％或以上。该使用比例不足10摩尔％时，存在得不到良好的涂布性的情况。
<酰亚胺化聚合物的合成>
酰亚胺化聚合物可以通过将其前体聚酰胺酸的酰胺酸部分脱水闭环得到。
[酰亚胺化聚合物前体聚酰胺酸的合成]
供聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酸酐与二胺的使用比例，相对于1当量二胺的氨基，四羧酸二酸酐的酸酐基优选为0.2～2当量的比例，而且更优选地为0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应，可以在有机溶剂，优选在-20℃～150℃，更优选在0～100℃的温度条件下进行。
这里，作为有机溶剂，只要是可以溶解合成的聚酰胺酸的就没有特别限制，例如可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间-甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等苯酚类溶剂。另外，有机溶剂的使用量(α)，优选为使四羧酸二酸酐和二胺化合物总量(β)，相对于全部反应溶液的量(α+β)为0.1～30重量％的量。
另外，在上述有机溶剂中，可以在所生成的聚酰胺酸不析出的范围内联合使用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为该不良溶剂的具体实例，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、乙酸甲酯、  乙酸乙酯、  乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、  乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
这样，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液注入大量的贫溶剂中得到析出物，将该析出物减压下干燥可以得到聚酰胺酸。另外，将该聚酰胺酸再溶解在有机溶剂中，然后进行1次到数次在贫溶剂中析出的工序，可以精制聚酰胺酸。
[聚酰胺酸的酰亚胺化]
酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环而合成。本发明中使用的酰亚胺化聚合物，具有在酰胺酸和酰亚胺全部重复单位中，具有酰亚胺环的重复单位的比例(下面，也称为“酰亚胺化率”)为60摩尔％或以上的结构。通过使用酰亚胺化率为60摩尔％或以上，更优选为75摩尔％或以上的聚合物，可以得到能够形成电压保持率高的液晶取向膜的液晶取向剂。
聚酰胺酸的脱水闭环，可以通过(i)加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃、更优选为60～170℃。反应温度不足50℃脱水闭环反应不能充分进行，如果反应温度超过200℃则所得酰亚胺化聚合物的分子量降低。
另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如乙酸酐，丙酸酐，三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量，根据所期望的酰亚胺化率，相对于1摩尔聚酰胺酸重复单位优选为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺，但是，并不限于这些。脱水闭环催化剂的使用量，相对于1摩尔所使用的脱水剂优选为0.01～10摩尔。上述脱水剂、脱水闭环剂的使用量多则酰亚胺化率高。另外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举与作为在聚酰胺酸合成中使用的溶剂所例示的有机溶剂相同的有机溶剂。而且，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃。另外，对于这样得到的反应溶液，通过进行与聚酰胺酸精制方法同样的操作，可以精制所得酰亚胺化聚合物。
<聚合物的对数粘度>
如上所得的酰亚胺化聚合物的对数粘度(ηln)值优选为0.05～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g。
本发明的对数粘度(ηln)值，可以用N-甲基-2吡咯烷酮作为溶剂，对浓度为0.5g/100毫升的溶液在30℃进行粘度测定，由下式(i)求出。
Figure S05164680420050426D000211
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂，优选在有机溶剂中溶解含有上述酰亚胺化聚合物而构成。配制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选20℃～60℃。
作为构成本发明的液晶取向剂的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基塞璐索芙)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等。
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度，可以在考虑粘性、挥发性等后选择，优选在1～10重量％的范围内。本发明的液晶取向剂涂布在基板表面，形成成为液晶取向膜的涂膜，固体成分浓度不足1重量％的情况下，该涂膜的膜厚过小而难以得到良好的液晶取向膜。固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚过大而不能得到良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大涂布特性变差。
本发明的液晶取向剂中，在无损目的特性的范围内，从提高对基板表面的粘合性的观点出发，可以含有含官能性硅烷的化合物、环氧化合物。作为含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
另外，作为环氧化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)暗计丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
这些含官能性硅烷化合物和环氧化合物的混合比例，相对于100重量份聚合物，优选为60重量份或以下，更优选为0.1～40重量份。特别地，通过添加环氧化合物，因有所谓效果是优选的。特别优选的环氧化合物，是N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含氮的环氧化合物。
[实施例]
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率测定方法]
将酰亚胺化聚合物室温减压干燥后，溶解在氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为标准物质室温下测定1H-NMR，通过下述式(ii)所示算式求得。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100  ------(ii)
A1：NH基的质子本来的峰面积(10ppm)
A2：其他质子本来的峰面积
α：相对于1个聚合物前体(聚酰胺酸)中NH基的质子其它质子的个数比例
[液晶显示元件的制造方法]
在具有使用正型抗蚀剂形成的突起的ITO的玻璃基板(A)和具有ITO图案的玻璃基板(B)上，分别印刷液晶取向剂，在80℃1分钟，然后，在氮气氛下在200℃干燥1小时形成干燥膜厚600埃的涂膜。
制作2片形成上述液晶取向膜的基板，将含有粒径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂类粘合剂通过筛网印刷发涂布到基板(B)的外缘部分后，按如图1那样的位置关系将2片基板粘贴。
在基板表面和外缘部分通过粘合剂区分的单元间隙内，注入填充メルク社制的液晶MLC-6608，然后，将注入孔用环氧类粘合剂封闭后制造垂直取向型液晶显示元件。
[垂直取向性]
在交叉偏光镜下在不施加电压时从相对于液晶显示元件垂直的方向目视观察时漏光少，没有黑显示时判断为“良好”。
[电压保持率]
在60℃在液晶显示元件以60微秒的施加时间，2000毫秒的间隔施加5V的电压后，测定从施加解除到2000毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制VHR-1。
[液晶取向剂的涂布性]
通过印刷法形成烧结涂膜后，通过目视判定，没有翘起、涂布斑驳的为“良好”。
<聚合物的合成>
合成例1～14
以表1所示组成，依次将二胺、四羧酸二酸酐加入N-甲基-2-吡咯烷酮中使固体成分的浓度为20％，室温下边搅拌边反应4小时。然后，将该溶液注入大量过剩的纯水中沉淀反应产物，然后，分离固体物质并用纯水洗涤，减压下在40℃干燥15小时得到白色粉末状聚酰胺酸。将这样得到的聚酰胺酸溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中使固体成分浓度为7％，分别添加相对于1摩尔重复单位为表1所示比例的吡啶、乙酸酐后，在110℃加热4小时进行脱水闭环反应。将所得反应液注入大量过剩的纯水中沉淀反应产物。然后，分离固体物并用纯水洗涤，减压下在40℃干燥15小时，得到酰亚胺化的聚合物(白色粉末状)。所得酰亚胺化聚合物和聚酰胺酸的二胺、四羧酸二酸酐组成和对数粘度如表1所示。
[表1]
合成例 聚合物 酸酐 二胺 吡啶/乙酸酐(摩尔/摩尔) 对数粘度(dl/g)     酰亚胺化率(％)
1 PI-1   酸酐A(100) 二胺A(70)/二胺B(20)/二胺D(10) 2/2 0.35 78
2 PI-2   酸酐A(100) 二胺A(40)/二胺B(50)/二胺D(10) 2/2 0.40 81
3 PI-3   酸酐A(100) 二胺A(20)/二胺B(70)/二胺D(10) 3/3 0.27 91
4 PI-4   酸酐A(100) 二胺A(30)/二胺B(50)/二胺D(20) 1.5/1.5 0.36 70
5 PI-5   酸酐A(100) 二胺A(70)/二胺C(20)/二胺D(10) 2/2 0.36 80
6 PI-6   酸酐A(100) 二胺A(40)/二胺C(50)/二胺D(10) 2/2 0.34 79
7 PI-7   酸酐A(100) 二胺A(20)/二胺C(70)/二胺D(10) 2/2 0.28 82
8 PI-8   酸酐A(100) 二胺A(70)/二胺B(20)/二胺E(10) 2/2 0.32 77
9 PI-9   酸酐A(100) 二胺A(70)/二胺C(20)/二胺E(10) 2/2 0.4 83
10 PI-10   酸酐A(100) 二胺A(80)/二胺D(20) 2/2 0.36 81
11 PI-11   酸酐A(100) 二胺A(90)/二胺D(10) 2/2 0.34 80
12 PI-12   酸酐A(100) 二胺A(80)/二胺D(20) 0.9/0.9 0.28 39
13 PI-13   酸酐A(100) 二胺A(90)/二胺D(10) 0.8/0.8 0.37 33
14 PA-14   酸酐A(100) 二胺A(95)/二胺B(5) - 0.35 0
另外，合成例14只是不进行脱水闭环反应，得到聚酰胺酸作为最终产物。
()内数字为mmol
二胺种类、四羧酸二酸酐种类的简称如下。
酸酐A：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酸酐
二胺A：对-苯二胺
二胺B：式(34)所表示的二胺
二胺：4，4’-二氨基二苯基甲烷
二胺D：式(14)所表示的二胺
二胺E：式(18)所表示的二胺
实施例1～9和比较例1～5
在94g以γ-丁内酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁基塞璐索芙(BC)以重量比BL/NMP/BC＝40/30/30的混合溶剂中，添加1 gN，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷后，混合5g合成例1～14所得的酰亚胺化聚合物(PI-1～PI-13)和聚酰胺酸(PA-14)中的1种并搅拌，得到本发明的垂直取向型液晶取向剂。用该液晶取向剂制作液晶显示元件，进行各种评价。结果示于表2。
[表2]
实施例   所使用的聚合物   垂直取向性   电压保持率(％)   涂布性
实施例1   PI-1   良好   99.2   良好
实施例2   PI-2   良好   99.0   良好
实施例3   PI-3   良好   98.7   良好
实施例4   PI-4   良好   98.9   良好
实施例5   PI-5   良好   99.3   良好
实施例6   PI-6   良好   98.8   良好
实施例7   PI-7   良好   99.0   良好
实施例8   PI-8   良好   99.2   良好
实施例9   PI-9   良好   99.4   良好
比较例1   PI-10   良好   98.4   不好
比较例2   PI-11   良好   98.6   不好
比较例3   PI-12   良好   95.9   良好
比较例4   PI-13   良好   95.8   良好
比较例5   PA-14   不好   93.2   良好

Claims (4)

1.垂直取向型液晶取向剂，其特征在于该取向剂含有由下述式(I-1)所表示的酰胺酸重复单位和下述式(I-2)所表示的酰亚胺重复单位构成的且相对于这些重复单位的总量，该酰亚胺重复单位占60摩尔％或以上的酰亚胺化聚合物和有机溶剂，其中，该液晶取向剂的固体成分浓度为1～10重量％：
[化1]
Figure FC20015799200510064680401C00011
这里，P1表示4价的有机基团且Q1是分别由下述式(Q-1)或(Q-2)表示的2价有机基团中的1种或以上与分别由(Q-3)或(Q-4)表示的2价有机基团中的1种或以上的组合构成的，
[化2]
Figure FC20015799200510064680401C00012
这里，P2是4价有机基团且Q2是分别由下述式(Q-1)或(Q-2)表示的2价有机基团中的1种或以上与分别由(Q-3)或(Q-4)表示的2价有机基团中的1种或以上的组合构成的，
[化3]
这里，X1是单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基且R1是碳原子数10～20的烷基，具有脂环骨架的碳原子数4～40的1价有机基团或具有氟原子的碳原子数6～20的1价有机基团，
[化4]
Figure FC20015799200510064680401C00021
这里，X2是单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基且R2是具有脂环骨架的碳原子数4～40的2价有机基团，
[化5]
Figure FC20015799200510064680401C00022
这里，X3是-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基且R3是碳原子数1～24的亚烷基或卤代亚烷基，
[化6]
Figure FC20015799200510064680401C00023
这里，R4是碳原子数1～24的亚烷基或卤代亚烷基。
2.权利要求1记载的垂直取向型液晶取向剂，基于式(I-1)中的Q1和式(I-2)中的Q2的总量，Q1和Q2至少含有7摩尔％分别由式(Q-1)和式(Q-2)表示的2价有机基团。
3.权利要求1或2记载的垂直取向型液晶取向剂，基于式(I-1)中的Q1和式(I-2)中的Q2的总量，Q1和Q2至少含有10摩尔％分别由式(Q-3)和式(Q-4)表示的2价有机基团。
4.液晶显示元件，其特征在于该液晶显示元件具备由权利要求1～3中任意一项记载的垂直取向型液晶取向剂得到的液晶取向膜。
CN2005100646804A 2004-04-20 2005-04-19 垂直取向型液晶取向剂以及液晶显示元件 Active CN1690164B (zh)

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