TWI453234B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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TWI453234B TW098109439A TW98109439A TWI453234B TW I453234 B TWI453234 B TW I453234B TW 098109439 A TW098109439 A TW 098109439A TW 98109439 A TW98109439 A TW 98109439A TW I453234 B TWI453234 B TW I453234B
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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明關於液晶配向劑和液晶顯示元件。
目前，已知具有TN(扭曲向列)型或STN(超扭曲向列)型液晶胞的液晶顯示元件，其在通過透明導電膜於表面上形成了含聚醯胺酸或醯亞胺聚合物的液晶配向膜的兩塊基板之間，形成具有正介電各向異性的向列型液晶的層，構成夾層結構，上述液晶分子的長軸在基板之間連續地扭曲90°以上。通過TFT驅動而使該TN型液晶顯示元件工作的所謂的TFT液晶顯示面板替代以前的陰極射線管已廣泛普及。這些液晶顯示元件中液晶的配向，通常由經過打磨處理等賦予了液晶分子配向能的液晶配向膜實現。此外，作為與上述不同的液晶顯示元件，已知具備使具有負介電各向異性的液晶分子在基板上垂直配向的垂直配向(Vertical Alignment)型液晶胞的液晶顯示元件。在這種液晶顯示元件中，液晶分子的配向控制，通常也通過由含聚醯胺酸、醯亞胺聚合物等聚合物的液晶配向劑形成的、以這些聚合物作為主要成分的液晶配向膜產生。
近年來，為了得到更鮮明、優美的圖像的目的，液晶顯示元件在向高開口率化、高精密化發展。為此，在TN型液晶顯示元件中，需要能夠穩定地產生比以前更大的預傾角的液晶配向膜。另外，視角優良的垂直配向型液晶顯示元件，大多用於監視器用途、TV用途，而其必須具有能夠穩定地產生約90°預傾角的液晶配向膜。液晶配向膜通常通過採用印刷機將液晶配向劑塗敷於基板上，再進行烘焙而形成，而若形成的液晶配向膜中存在膜厚度不均勻，則具有這種液晶配向膜的液晶顯示元件顯示的圖像中會出現不勻。因此需要塗敷性(特別是印刷性)優良的液晶配向劑。
在以聚合物作為主要成分的液晶配向膜中，已知預傾角取決於聚合物所具有的取代基。例如，在專利文獻1中，揭示了以採用側鏈上具有1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯這種大體積取代基的單體(以下稱產生預傾角的單體)製得的聚合物作為主要成分的液晶配向膜將產生預傾角。但是由於為了用1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯使其穩定地產生足夠大的預傾角，必須大量地使用該化合物，因此含有所得的聚合物的液晶配向劑印刷性不夠好。因此，出現具有用其形成的液晶配向膜的液晶顯示元件不能顯示優美圖像的問題。
另外，在專利文獻2中，揭示了包括4-(4-(4-正戊基環己基)環己基-2,6-二氟苯基)氧基二氟甲基-1,3-苯二胺在內的6種二胺，並記載了當在聚合物的合成時，相對於所用二胺的總量使用90莫耳%這些二胺時，可以產生高預傾角。但是含有用90莫耳%該二胺製得的聚合物的液晶配向劑，其印刷性不夠好，具有用其形成的液晶配向膜的液晶顯示元件，存在不能顯示優美圖像的問題。
這樣，以往液晶配向劑的印刷性與所形成的液晶配向膜的產生預傾角的性能處於悖論的關係，因而在尋求兩者並存。
在專利文獻3和4中，記載了含有採用具有甾類骨架的特定二胺合成的聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物的液晶配向劑。該技術可以看出具備較少用量的上述特定二胺即可製得產生高預傾角的聚合物的能力，是採用含有這種聚合物的液晶配向劑來實現印刷性與所形成的液晶配向膜的高預傾角產生性能並存的優良技術。因此，具有用該液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件能夠顯示優美的圖像，解決了上述現有技術的問題。
但是隨著動畫定影技術的發展，液晶顯示元件要求更精細更優美的顯示，即使高度活動的圖像在快速移動時也必須能夠迅速且正確地回應。為此，由於電學技術的問題，存在基板上形成的級差不可避免地增大的趨勢，這種大級差部分的印刷性的提高，正在成為液晶配向劑新的重要課題。
【專利文獻1】日本特開平6-136122號公報
【專利文獻2】日本特開2003-96034號公報
【專利文獻3】日本專利第2893671號說明書
【專利文獻4】日本專利第3811985號說明書
【專利文獻5】日本特開平4-281427號公報
【專利文獻6】日本特開2003-321490號公報
【專利文獻7】國際公開第04/052962號小冊子
【專利文獻8】國際公開第02/051909號小冊子
【專利文獻9】國際公開第02/051908號小冊子
【專利文獻10】日本特開平7-301805號公報
【專利文獻11】日本特開平8-012759號公報
【專利文獻12】日本特開平5-043687號公報
【專利文獻13】日本特開平9-278724號公報
【專利文獻14】日本特開2002-327058號公報
【專利文獻15】日本特開平6-222366號公報
【專利文獻16】日本特開平6-281937號公報
【專利文獻17】日本特開平5-107544號公報
【非專利文獻1】T. J. Scheffer,et. al.,J. Appl. Phys.,Vol. 19,2013(1980)
本發明是基於以上情況而作出的。
本發明的第一目的是提供即使對於級差大的基板也具有優良的印刷性，並且可以形成能夠穩定地表現高預傾角的液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明的第二目的是提供能夠精細地進行優美的顯示，並且即使在高度活動的圖像快速移動時也能夠正確地對應的液晶顯示元件。
本發明者們為了達到上述目的而進行了專心研究，結果達成了本發明。
即，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其包括從下述群組中選出的至少一種聚合物，該群組由聚醯胺酸以及將該聚醯胺酸脫水閉環而製得的醯亞胺化聚合物構成，該聚醯胺酸由二胺與四羧酸二酐反應所製得，該二胺含有下述式(A)表示的化合物和下述式(B)表示的化合物，
(式(A)中，A1 表示單鍵、亞甲基、碳原子數為2~12的伸烷基、氟代亞甲基或碳原子數為2~6的氟代伸烷基，A2 表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，A3 表示具有甾類骨架的1價有機基團)。
(式(B)中，B1 為-O-、-COO-、-OOC-、-CONH-或-NHCO-，B2 為聯苯基、氰基聯苯基、氟代聯苯基、具有碳原子數為1~32的烷基的(烷基環己基)苯基、具有碳原子數為1~32的烷氧基的烷氧基苄基、二烷氧基苄基或烷氧基聯苯基、具有碳原子數為1~32的氟代烷氧基的氟代烷氧基聯苯基或者碳原子數為1~32的烷基，b1和b3各自為0或1，b2為2~22的整數)。
本發明的上述目的和優點，第二，由具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件達成。
本發明的液晶配向劑，即使對於級差大的基板也具有優良的印刷性，並且可以形成能夠穩定地表現高預傾角的 液晶配向膜。具有這種液晶配向膜的本發明液晶顯示元件，能夠精細地進行優美的顯示，並且即使在高度活動的圖像快速移動時也能夠正確地對應。
本發明的液晶顯示元件可以有效地用於各種裝置，例如可適用於計算器、手錶、時鐘、行動電話、計數顯示面板、文字處理器、個人電腦、液晶電視機等的顯示裝置。
以下，對本發明進行具體說明。
本發明的液晶配向劑包括從下述群組中選出的至少一種聚合物，該群組由聚醯胺酸以及將該聚醯胺酸脫水閉環而製得的醯亞胺化聚合物構成，該聚醯胺酸由二胺與四羧酸二酐反應所製得，該二胺含有上述式(A)表示的化合物和上述式(B)表示的化合物。
<二胺>
上述聚醯胺酸的合成中所用的二胺，含有上述式(A)表示的化合物和上述式(B)表示的化合物。
作為上述式(A)的A1 中的碳原子數為2~12的伸烷基，較佳係碳原子數為2~4的伸烷基，更佳係1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基。作為氟代亞甲基，較佳係-CF2 -。作為碳原子數為2~6的氟代伸烷基，較佳係碳原子數為2~4的全氟伸烷基，更佳係1,2-全氟伸乙基、1,3-全氟伸丙基、1,4-全氟伸丁基。
作為A2 ，較佳係-O-。
A3 中的甾類骨架，是指由環戊烷-全氫菲核構成的結構或其碳-碳鍵中的一個或兩個以上改為雙鍵的結構。作 為具有這種甾類骨架的1價有機基團，較佳係碳原子數為17~40的基團。
作為上述式(A)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如1-膽甾氧基甲基-2,4-二胺基苯、2-膽甾氧基乙基-2,4-二胺基苯、3-膽甾氧基丙基-2,4-二胺基苯、4-膽甾氧基丁基-2,4-二胺基苯、1-膽甾氧基甲基-3,5-二胺基苯、2-膽甾氧基乙基-3,5-二胺基苯、3-膽甾氧基丙基-3,5-二胺基苯、4-膽甾氧基丁基-3,5-二胺基苯、1-(1-膽甾氧基-1,1-二氟甲基)-2,4-二胺基苯、1-(2-膽甾氧基-1,1,2,2-四氟乙基)-2,4-二胺基苯、1-(3-膽甾氧基-1,1,2,2,3,3-六氟丙基)-2,4-二胺基苯、1-(4-膽甾氧基-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-2,4-二胺基苯、1-(1-膽甾氧基-1,1-二氟甲基)-3,5-二胺基苯、1-(2-膽甾氧基-1,1,2,2-四氟乙基)-3,5-二胺基苯、1-(3-膽甾氧基-1,1,2,2,3,3-六氟丙基)-3,5-二胺基苯、1-(4-膽甾氧基-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-3,5-二胺基苯、1-膽甾烷氧基甲基-2,4-二胺基苯、2-膽甾烷氧基乙基-2,4-二胺基苯、3-膽甾烷氧基丙基-2,4-二胺基苯、4-膽甾烷氧基丁基-2,4-二胺基苯、1-膽甾烷氧基甲基-3,5-二胺基苯、2-膽甾烷氧基乙基-3,5-二胺基苯、3-膽甾烷氧基丙基-3,5-二胺基苯、4-膽甾烷氧基丁基-3,5-二胺基苯、1-(1-膽甾烷氧基-1,1-二氟甲基)-2,4-二胺基苯、1-(2-膽甾烷氧基-1,1,2,2-四氟乙基)-2,4-二胺基苯、1-(3-膽甾烷氧基-1,1,2,2,3,3-六氟丙基)-2,4-二胺基苯、1-(4-膽甾烷氧基-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-2,4-二胺基苯、1-(1-膽甾烷氧基-1,1-二氟甲基)-3,5-二胺基苯、1-(2-膽甾烷氧基-1,1,2,2-四氟乙基)-3,5-二胺基苯、1-(3-膽甾烷氧基-1,1,2,2,3,3-六氟丙基)-3,5-二胺基苯、1-(4-膽甾烷氧基-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基)-3,5-二胺基苯、3-(2,4-二胺基苯基甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(2-(2,4-二胺基苯基)乙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(3-(2,4-二胺基苯基)丙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(4-(2,4-二胺基苯基)丁氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(3,5-二胺基苯基甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(2-(3,5-二胺基苯基)乙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(3-(3,5-二胺基苯基)丙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(4-(3,5-二胺基苯基)丁氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(1-(2,4-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(2-(2,4-二胺基苯基)-1,1,2,2-四氟乙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(3-(2,4-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(4-(2,4-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(1-(3,5-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(2-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2-四氟乙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(3-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(4-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(2,4-二胺基苯基)甲氧基膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(2-(2,4-二胺基苯基)乙氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(3-(2,4-二胺基苯基)丙氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(4-(2,4-二胺基苯基)丁氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(3,5-二胺基苯基)甲氧基膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(2-(3,5-二胺基苯基)乙氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(3-(3,5-二胺基苯基)丙氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(4-(3,5-二胺基苯基)丁氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(1-(3,5-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(2-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2-四氟乙氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(3-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(4-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(3,5-二胺基苯基甲氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-(2-(3,5-二胺基苯基)乙氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-(3-(3,5-二胺基苯基)丙氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-(4-(3,5-二胺基苯基)丁氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-((3,5-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-(2-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2-四氟乙氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-(3-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯或3-(4-(3,5-二胺基苯基)-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、1-膽甾氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾基酯、1-膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯等。
其中，從能夠產生高的預傾角的角度出發，較佳係使用由1-膽甾氧基甲基-2,4-二胺基苯、1-膽甾氧基甲基-3,5-二胺基苯、1-(1-膽甾氧基-1,1-二氟甲基)-2,4-二胺基苯、1-(1-膽甾氧基-1,1-二氟甲基)-3,5-二胺基苯、1-(1-膽甾烷氧基-1,1-二氟甲基)-2,4-二胺基苯、1-(1-膽甾烷氧基-1,1- 二氟甲基)-3,5-二胺基苯、3-(2,4-二胺基苯基甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(1-(2,4-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(3,5-二胺基苯基甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-(1-(3,5-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)-4,4-二甲基膽甾烷、3-((2,4-二胺基苯基)甲氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(1-(2,4-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-((3,5-二胺基苯基)甲氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(1-(3,5-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)膽烷-24-酸十六烷基酯、3-(2,4-二胺基苯基甲氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-(1-(2,4-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-(3,5-二胺基苯基甲氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、3-(1-(3,5-二胺基苯基)-1,1-二氟甲氧基)膽烷-24-酸十八烷基酯、1-膽甾氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾基酯、1-膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯和3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯構成的群組中選出的一種以上。並且，從以較小的使用比例就能產生特別高的預傾角的角度出發，其中特佳係使用由1-膽甾氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾基酯、1-膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯和3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯構成的群組中選出的一種以上。
上述式(A)表示的化合物，可以通過例如專利文獻5(日本特開平4-281427號公報)或專利文獻6(日本特開2003-321490號公報)中記載的方法製得。
本發明的液晶配向劑，由於包含具有來自於上述式(A)表示的化合物的重複結構單元的聚合物，因而可以在不損害印刷性的前提下形成顯示高預傾角表現性的液晶配向膜。
作為上述式(B)中的B1 ，較佳係為-O-或-COO-*(其中，帶有“*”的鍵結臂與-((CH2 )b2 -)b3 -B2 鍵結)，更佳係為-O-。
B2 的聯苯基、氰基聯苯基、氟代聯苯基和氟代烷基聯苯基，分別較佳係在聯苯基的4位上與B1 -((CH2 )b2 -)b3 鍵結，這些氰基、氟基和氟代烷基分別較佳係位於聯苯基的4’位。(烷基環己基)苯基所具有的烷基環己基較佳係鍵結在苯基的對位，烷基較佳係鍵結在環己基的4’位。烷氧基苄基較佳為單烷氧基苄基或二烷氧基苄基。此時，單烷氧基苄基所具有的烷氧基較佳係鍵結在對位，二烷氧基苄基所具有的烷氧基較佳係鍵結在3,5位。氟代烷氧基聯苯基所具有的氟代烷氧基的碳原子數較佳為1～6。(烷基環己基)苯基所具有的烷基和烷氧基苄基所具有的烷氧基的碳原子數各自較佳為5～12。
上述式(B)中的兩個氰基，較佳係相對於-(CH2 )b1 -B1 -((CH2 )b2 -O)b3 -B2 位於2,4位或3,5-位。
作為上述式(B)表示的化合物的具體例子，可以列舉例如下述式(B-1)～(B-22)各自表示的化合物。
上述式(B)表示的化合物可以採用例如專利文獻7～13(國際公開第04/052962號小冊子、國際公開第02/051909號小冊子、國際公開第02/051908號小冊子、日本特開平7-301805號公報、日本特開平8-012759號公報、特開平5-043687號公報和日本特開平9-278724號公報)中所記載的方法合成。
本發明液晶配向劑由於包含具有來自於上述式(B)表示的化合物的結構單元聚合物，因而具有優良的印刷性。
作為上述聚醯胺酸的合成中所使用的二胺，可以僅使用上述式(A)表示的化合物和上述式(B)表示的化合物，或者除了上述式(A)表示的化合物和上述式(B)表示的化合物以外還可以與其他二胺併用。
作為這裏可以使用的其他二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(3-胺基苯氧基)苯、9,9-二(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基茀、9,9-二(4-胺基苯基)茀、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對亞苯基二異伸丙基)二苯胺、4,4’-(間亞苯基二異伸丙基)二苯胺、2,2’-二[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯或4,4’-二[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺化合物；間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-亞甲基茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]十一碳烯二甲二胺、4,4’-亞甲基二(環己胺)等脂肪族或脂環式二胺化合物；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-二(3-胺基丙基)呱、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基呱、3,6-二胺基吖啶、二(4-胺基苯基)苯基胺、下述式(D-I)表示的化合物，
(式(D-I)中，R1 表示具有由吡啶、嘧啶、三、呱啶以及呱構成的群組中選出的結構的1價有機基團，X1 表示2價的有機基團)、下述式(D-II)表示的化合物等分子內具有兩個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺化合物，
(式(D-II)中，R2 表示具有由吡啶、嘧啶、三、呱啶以及呱構成的群組中選出的結構的2價有機基團，X2 分別表示2價的有機基團)；下述式(D-III)表示的化合物等二胺基有機矽氧烷，
(式(D-III)中，R3 分別表示碳原子數為1～12的烴基，存在的多個R3 各自可以相同，也可以不同，p各自為1～3的整數，q為1～20的整數)；
下述式(D-1)～(D-7)各自表示的化合物等，
(式(D-4)中的y為2～12的整數，式(D-5)中的z為1～5的整數)。
這些其他二胺中，從合成聚醯胺酸時的聚合反應性角度考慮，較佳係含有由對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)茀、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對亞苯基二異伸丙基)二苯胺、4,4’-(間亞苯基二異伸丙基)二苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-8)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-9)表示的化合物、上述式(D-III)表示的化合物中的下述式(D-10)表示的化合物、上述式(D-6)表示的化合物和上述式(D-7)表示的化合物構成的群組中選出的至少一種(以下稱為“其他特定二胺”)。
上述聚醯胺酸的合成中所使用的二胺，較佳係相對於全部二胺，含有0.1～50莫耳%上述式(A)表示的化合物，更佳係含有0.5～30莫耳%，特佳係含有1～20莫耳%。通過使上述式(A)表示的化合物的使用比例落在上述範圍內，可以使所製得的液晶配向膜顯示優良的塗敷性，特別是優良的印刷性，並且由其形成的液晶配向膜可更穩定地表現高的預傾角，因此從這方面考慮為較佳的。當上述式(A)表示的化合物的使用比例相對於全部二胺落在1～5莫耳%的範圍時，本發明的液晶配向劑可特別適用於TN型和STN型液晶顯示元件。當上述式(A)表示的化合物的使用比例相對於全部二胺落在10～25莫耳%的範圍時，本發明的液晶配向劑可特別適用於VA型液晶顯示元件。
上述聚醯胺酸的合成中所使用的二胺，較佳係相對於全部二胺，含有5～80莫耳%上述式(B)表示的化合物，更佳係含有10～60莫耳%，特佳係含有20～50莫耳%。
上述聚醯胺酸的合成中所使用的二胺，較佳係相對於全部二胺，含有10～95莫耳%如上所述的其他特定二胺，更佳係含有20～90莫耳%，特佳係含有40～80莫耳%。
<四羧酸二酐>
作為上述聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂環式四羧酸二酐，
(式(T-I)和(T-II)中，R4 和R6 各自表示具有芳香環的2價有機基團，R5 和R7 各自表示氫原子或者烷基，存在的多個R5 和R7 各自可以相同，也可以不同)；
均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異伸丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2,2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-吡啶四羧酸二酐、2,6-二(3,4-二羧基苯基)吡啶、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它們可以一種單獨或兩種以上組合使用。
作為上述聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，上述當中，從使所形成的液晶配向膜表現良好的液晶配向性的角度出發，較佳係含有由丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)~(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物構成的群組中選出的至少一種(以下稱為“特定四羧酸二酐”)的四羧酸二酐。
特佳的特定四羧酸二酐為由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、均苯四酸二酐以及上述式(T-5)～(T-8)各自表示的化合物構成的群組中選出的至少一種。
上述聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，較佳係相對於全部四羧酸二酐，含有80莫耳%以上如上所述的特定四羧酸二酐，更佳係含有90莫耳%以上，特佳係含有95莫耳%以上。
<聚醯胺酸的合成>
本發明中所用的聚醯胺酸，可以通過使如上所述的四羧酸二酐與二胺反應而合成。
供給聚醯胺酸的反應的四羧酸二酐的使用比例，較佳係相對於二胺中所含的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.5～2當量的比例，更佳係使其為0.7～1.2當量的比例。由於若四羧酸二酐的酸酐基為0.5～2當量的比例，則聚合度容易提高，因而從這一點上為較佳的。若為0.7～1.2當量的比例，則聚合度特別容易提高，因而從這一點上是更佳係的。
上述聚醯胺酸還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚醯胺酸。通過使用該末端修飾型的聚醯胺酸，可以在不損害本發明效果的前提下進一步改善液晶配向劑的塗敷性能等。這種末端修飾型聚醯胺酸可以通過在聚醯胺酸的合成時，向反應體系中加入單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等合適的分子量調節劑而合成。
作為上述單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐或正十六烷基琥珀酸酐等。作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺或正二十烷胺等。作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯或異氰酸萘基酯等。
這些分子量調節劑的使用比例，相對於100重量份聚醯胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳係為20重量份以下，更佳係為10重量份以下。
聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中，較佳係於-20～150℃、更佳係於0～100℃的溫度條件下進行，反應時間較佳為0.5～120小時，更佳係為2～10小時。這裏，作為有機溶劑，只要是能夠溶解合成的聚醯胺酸的溶劑，則對其沒有特別的限制，可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子類極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。另外，有機溶劑的用量(a)，較佳係為使四羧酸二酐和二胺的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1～30重量%的量。另外，當有機溶劑與下述不良溶劑併用時，上述有機溶劑的用量是指有機溶劑與不良溶劑的合計量的含義。
上述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以併用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類和烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
當將有機溶劑與不良溶劑併用時，不良溶劑的使用比例，相對於有機溶劑與不良溶劑的合計量，較佳係為50重量%以下，更佳係為20重量%以下，特別較佳為10重量%以下。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。該反應溶液可以直接供給液晶配向劑的配製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的配製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再減壓乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發器減壓餾出的方法而進行。另外，通過進行一次或者幾次使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或用蒸發器減壓餾出的步驟，可以精製聚醯胺酸。
<醯亞胺化聚合物>
本發明中使用的醯亞胺化聚合物，可以通過將如上所述的聚醯胺酸脫水閉環而合成。聚醯胺酸的脫水閉環，可以(I)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(II)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而進行。
上述(I)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳係為50～200℃，更佳係為60～170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。反應時間較佳為1～120小時，更佳係為2～30小時。
在上述(II)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，較佳係相對於聚醯胺酸的1莫耳重複單元為0.01～20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。但是並不侷限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳係為0.01～10莫耳。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。另外，脫水閉環反應的反應溫度，較佳係為0～180℃，更佳係為10～150℃。反應時間較佳為0.5～30小時，更佳係為2～10小時。
上述方法(I)中製得的醯亞胺化聚合物，可以將其直接供給液晶配向劑的配製，或者也可以將製得的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑的配製。另外，在上述方法(II)中，得到含醯亞胺化聚合物的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑的配製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑的配製，還可以將醯亞胺化聚合物分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑的配製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。醯亞胺化聚合物的分離、精製，可以採取與以上作為聚醯胺酸的分離、精製方法所描述的同樣的操作而進行。
本發明中使用的醯亞胺化聚合物，可以是其先質聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，或者也可以是僅部分醯胺酸結構脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環並存的醯亞胺化物。
醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率，較佳係為1～100%，更佳係為10～98%，進一步較佳為40～90%。這裏，所謂“醯亞胺化率”，是指相對於聚合物中的醯胺酸結構數量與醯亞胺環數量的合計數量，醯亞胺環結構的數量比例用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過調節上述脫水閉環反應的反應條件而隨意控制。
<聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物的溶液黏度>
本發明中所用的聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物，當分別配成濃度為10重量%的溶液時，較佳係具有20～800mPa‧s的溶液黏度，更佳係具有30～500mPa‧s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)，是對採用該聚合物的良溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等)配成的10重量%濃度的聚合物溶液，用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。
<其他成分>
本發明液晶配向劑，包括由如上所述的特定聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物，而在不損害本發明效果和優點的前提下，還可以任選地含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“環氧基化合物”)、官能性矽烷化合物等。
作為上述環氧基化合物，較佳係的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。這些環氧基化合物的混合比例，相對於100重量份聚合物，較佳係為40重量份以下，更佳係為0.1～30重量份。
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
這些官能性矽烷化合物的混合比例，相對於100重量份聚合物，較佳係為2重量份以下，更佳係為0.2重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑是將如上所述的聚合物以及任選使用的其他成分較佳係溶解含於有機溶劑中而構成的。
作為本發明液晶配向劑中可以使用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成反應中所用的溶劑而例示的溶劑。還可以適當地選擇併用作為聚醯胺酸的合成反應時可以併用的不良溶劑而例示的溶劑。
作為本發明液晶配向劑中可以使用的特佳的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。它們可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。
特佳的溶劑組成，是使上述溶劑組合所得的組成，是聚合物不會從配向劑中析出，且使配向劑的表面張力落在25～40mN/m範圍的組成。
本發明液晶配向劑的固體含量濃度(液晶配向劑中的溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比例)考慮黏性、揮發性等而進行選擇。較佳為1～10重量%。也就是說，本發明的液晶配向劑，通過將其塗敷於基板表面，然後除去溶劑而形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將會導致該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜，而當固體含量濃度超過10重量%時，將導致塗膜的厚度過厚而同樣難以獲得良好的液晶配向膜，並且，會出現液晶配向劑黏性增大導致塗敷性能變差的情況，因此是不佳的。
特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗敷於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳係1.5～4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳係使固體含量濃度為3～9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在12～50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，特佳係使固體含量濃度為1～5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在3～15mPa‧s的範圍。
配製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳係為0℃～200℃，更佳係為20℃～60℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下(1)～(3)的方法製造。
(1)採用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗敷方法，將本發明的液晶配向劑塗敷於設有形成圖案狀透明導電膜的基板的透明導電膜一側，然後通過加熱塗敷面形成塗膜。
作為上述基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠製透明基板等。
作為上述透明導電膜，可以使用SnO2 製的NESA膜、In2 O3 -SnO2 製的ITO膜等。這些形成圖案狀透明導電膜的形成，可採用在形成無形成圖案的透明導電膜後通過光刻蝕法形成圖案的方法、在透明導電膜形成時採用具有所需形成圖案的遮罩直接形成圖案狀透明導電膜的方法等。
在液晶配向劑的塗敷時，為了進一步改善基板和透明導電膜與塗膜的黏附性，還可以在基板和透明導電膜上，預先塗敷官能性矽烷化合物、鈦酸酯等。
塗敷液晶配向劑後的加熱溫度，較佳係為80～300℃，更佳係為120～250℃。加熱時間較佳為5～200分鐘，更佳係為10～100分鐘。本發明的液晶配向劑通過如上所述塗敷後除去有機溶劑而形成作為液晶配向膜的塗膜，而當本發明的液晶配向劑中所含的聚合物為聚醯胺酸或者同時存在醯亞胺環結構和醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物時，還可以在形成塗膜後通過進一步加熱使其進行脫水閉環反應，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。
形成的塗膜的厚度，作為除去溶劑後的厚度，較佳係為0.001～1μm，更佳係為0.005～0.5μm。
另外，當應用本發明液晶配向劑的液晶顯示元件為VA型液晶顯示元件時，還可以例如專利文獻14(日本特開2002-327058號公報)中所述，在基板上形成突起狀構造物後塗敷液晶配向劑，以達到改善視角性能的目的。
(2)如上形成的塗膜，可以直接作為VA型液晶顯示元件的液晶配向膜使用，也可以根據需要進行如下的打磨處理。
當將上述塗膜作為TN型或STN型液晶顯示元件的液晶配向膜使用時，採用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維製的布的輥對如上所述形成的塗膜面進行以一定方向摩擦的打磨處理。這樣，賦予塗膜以液晶分子的配向能，形成液晶配向膜。通過對如上形成的液晶配向膜，進行例如專利文獻15(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻16(日本特開平6-281937號公報)中所示的、部分照射紫外線以改變預傾角的處理，或者進行專利文獻17(日本特開平5-107544號公報)中所示的、在進行了打磨處理的液晶配向膜表面上部分地形成抗蝕膜後，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後除去抗蝕膜，以使液晶配向膜的液晶配向能發生改變的處理，能夠改善液晶顯示元件的視場性能。
(3)製造兩塊如上形成了液晶配向膜的基板，將兩塊基板通過間隙(晶胞間隙)相對放置。將兩塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑圍成的晶胞間隙內注充液晶，封閉注入孔，構成液晶胞。然後，在液晶胞的各外表面，即兩者的透明基板一側，分別設置偏光板，製得液晶顯示元件。這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為硬化劑和分隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中較佳係向列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶、以商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司製)銷售的對掌劑等而進行使用。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板，或者H膜自身製成的偏光板。
【實施例】
以下，通過實施例對本發明進行更具體地說明，但是本發明並不侷限於這些實施例。
以下的合成例中聚合物的溶液黏度、醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率，分別採用以下的方法評價。
[聚合物的溶液黏度]
聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是對各聚合物溶液採用E型旋轉黏度計在25℃下測定的。
[醯亞胺化聚合物的醯亞胺率]
將醯亞胺化聚合物在室溫下減壓乾燥後，使其溶於氘代二甲亞碸中，以四甲基矽烷為基準物，由室溫下測定的1 H-NMR，通過下述公式(i)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100　(i)A1 ：10ppm附近出現的來自於NH基質子的波峰面積A2 ：來自於其他質子的波峰面積α：相對於醯亞胺化聚合物先質(聚醯胺酸)中的1個NH基質子，其他質子的個數比例。
合成例1(醯亞胺化聚合物Al的合成)
將作為四羧酸二酐的3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐125g(0.50莫耳)，作為二胺的上述式(B-1)表示的化合物147g(0.24莫耳)、對苯二胺26g(0.24莫耳)和3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯10.4g(0.02莫耳)溶於1230g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為50mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1900g γ-丁內酯，再加入80g吡啶和100g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約1900g含有15重量%醯亞胺化率約為80%的醯亞胺化聚合物A1的溶液。取少量該溶液，用γ-丁內酯稀釋，配成醯亞胺化聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液黏度為40mPa‧s。
合成例2～8、比較合成例1～6(醯亞胺化聚合物A2～A8和比較用醯亞胺化聚合物R1～R6的合成)
除了分別使用表1中所列種類和量的二胺和四羧酸二酐以外，與上述合成例1同樣地操作，分別製得含有醯亞胺化聚合物A2～A8和比較用醯亞胺化聚合物R1～R6的溶液。各醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率列於表1。
另外，在表1中，“化合物A”和“化合物B”分別是指上述式(A)表示的化合物和上述式(B)表示的化合物，各化合物的簡稱分別指下述含義，各化合物的“量”的單位為莫耳。另外，在比較合成例1～6中，其他二胺分別每例使用兩種。
<二胺>
[上述式(A)表示的化合物]
b1：3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯
b2：1-膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯
[上述式(B)表示的化合物]
b3：上述式(B-1)表示的化合物
b4：上述式(B-2)表示的化合物
b5：上述式(B-3)表示的化合物
b6：上述式(B-7)表示的化合物
b7：上述式(B-9)表示的化合物
b8：上述式(B-11)表示的化合物
b9：上述式(B-17)表示的化合物
b10：上述式(B-21)表示的化合物
[其他二胺]
b11：1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯
b12：對苯二胺
<四羧酸二酐>
a1：3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐
a2：2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐
實施例1
<液晶配向劑的配製>
向上述合成例1中製得的含有醯亞胺化聚合物A1的溶液中，相對於100重量份上述聚合物溶液中所含的醯亞胺化聚合物Al，加入5重量份1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷作為環氧基化合物，再加入γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，配成溶劑組成為γ-丁內酯：N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑=71：17：12(重量比)、固體含量濃度為4重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的過濾器過濾，配製出液晶配向劑。
採用該液晶配向劑，如下進行各種評價。
<印刷性評價>
採用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將以上配製的液晶配向劑塗敷在帶有以100μm間隔形成了厚度為200nm、寬度為20μm的條帶狀ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，通過在80℃下加熱1分鐘形成塗膜。對該塗膜用20倍倍率的光學顯微鏡進行觀察時，基板的級差部位被一致地覆蓋，塗膜上沒有觀察到缺陷，印刷性良好。
<液晶胞的製造>
採用旋塗法將以上配製的液晶配向劑塗敷在帶有ITO膜製透明電極的玻璃基板的透明電極面上，然後在80℃的加熱板上加熱1分鐘後，再在200℃的加熱板上加熱10分鐘，形成平均厚度為600的塗膜。採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為500rpm、操作臺移動速度為3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該塗膜進行打磨處理，賦予塗膜以液晶配向能。然後，將具有該塗膜的基板在超純水中用超聲波洗滌1分鐘，再在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，得到透明電極上具有液晶配向膜的基板。重複該操作，製作一對(兩塊)在透明電極面上具有液晶配向膜的基板。
然後，在上述一對基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對向地重合並壓合，再使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(默克公司製，MLC-6221)後，用丙烯酸系光硬化黏合劑將液晶注入口封閉，製造出液晶胞。
<預傾角的測定>
按照非專利文獻1(T. J. Scheffer等，J. Appl. Phys.,第19卷，2013(1980))中記載的方法，通過使用He-Ne雷射的結晶旋轉法，對以上製造的液晶胞測定預傾角，其預傾角為5°，顯示出很高的值。
實施例2～8和比較例1～6
除了所用的聚合物溶液中所含的聚合物種類如表2中所示以外，與上述實施例1同樣地配製液晶配向劑，並進行評價。評價結果列於表2。
另外，在表2中的比較例1～6的印刷性評價中，所有的基板的級差部位均發生了液體凹陷，因而存在沒有形成塗膜的部分，故其各自的印刷性均判定為“不良”。
由以上實施例可知，包含用含有上述式(A)表示的化合物和上述式(B)表示的化合物的二胺合成的聚合物的本發明液晶配向劑，顯示出優良的印刷性，並且，所形成的液晶配向膜顯示出高的預傾角(實施例1～8)。另一方面，在使用1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯代替上述式(A)表示的化合物的比較例1～6中，液晶配向劑的印刷性均獲得很差的結果。

Claims (3)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：包括從下述群組中選出的至少一種聚合物，該群組係由聚醯胺酸以及將該聚醯胺酸脫水閉環而製得的醯亞胺化聚合物所構成，該聚醯胺酸係由二胺與四羧酸二酐反應所製得，該二胺含有下述式(A)所示的化合物和下述式(B)所示的化合物， 式(A)中，A1 表示單鍵、亞甲基、碳原子數為2~12的伸烷基、氟代亞甲基或碳原子數為2~6的氟代伸烷基，A2 表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，A3 表示具有甾類骨架的1價有機基團， 式(B)中，B1 為-O-、-COO-、-OOC-、-CONH-或-NHCO-；B2 為聯苯基，氰基聯苯基，氟代聯苯基，具有碳原子數為1~32的烷基的(烷基環己基)苯基，具有碳原子數為1~32的烷氧基的烷氧基苄基、二烷氧基苄基或烷氧基聯苯基，或者具有碳原子數為1~32的氟代烷氧基的氟代烷氧基聯苯基；b1和b3各自為0或1；b2為2~22的 整數；並且，上述二胺中以上述式(A)所示的化合物的比例為0.1~50莫耳%。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上述式(A)所示的化合物為由1-膽甾氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾基酯、1-膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯和3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯所構成的群組中選出的至少一種。
  3. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
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