DE2717653C2

DE2717653C2 - Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, flexiblen, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE2717653C2
Application number: DE2717653A
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. 5074 Odenthal Hauptmann; Jürgen Dr. Coraopolis Pa. Ick; Klaus Dr. 5090 Leverkusen König; Hans-Joachim Dr. Meiners; Günter Dr. 5090 Leverkusen Oertel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-21
Filing date: 1977-04-21
Publication date: 1988-05-26
Also published as: DE2717653A1

Description

Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe finden bekanntlich weite Anwendung, z. B. auf dem Gebiet der Isolierung, zur Herstellung von Strukturelementen oder für Poisterungszwecke.

Es ist bekannt, kalthärtende, Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe aus höhermolekularen Polyolen, z. B. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern, Poly- so isocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und weiteren Hilfsmitteln, herzustellen.

Dabei werden oft mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyether, in denen mindestens 10 Gew.-% der vorhandenen OH-Gruppen primäre OH-Gruppen sind und die z. B. ein Molekulargewicht von 400 bis 000 aufweisen, verwendet.

Als Polyisocyanat kommt z. B. ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Poly- &o phenylpolymethylenpölyisoeyanaten in Betracht

Die bisher bekannten kalthärtenden Schaumstoffe auf Basis von einem Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten, wie sie z.B. in der DE-OS 24 25 657 (Beispiele 1-5) beschrieben sind, zeigen folgende gravierende Nachteile, die sich besonders bei Formschäumen bemerkbar machen:

Auch nach Entformungszejten von ca, 10 Minuten sind diese Schäume noch irreversibel deformierbar. Diese Deformationsanfälligkeit kann zwar durch ca, 24stündige Zwischenlagerung oder durch nachträgliches Ausheizen der entformten Schaumstoffe (ca, 30 Minuten/120°C) überwunden werden, bleibt aber in jedem Fall nachteilig. Ferner ist es nach DE-OS 2425 657 nicht möglich, Formstandzeiten unter 5 Minuten zu erreichen.

Aus der DE-OS 24 25 657 geht ferner hervor, daß man zur Herstellung der dort genannten flexiblen Polyurethanschaumstoffe ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanaten mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von weniger als 2,4, welches nicht mehr als 60 Gew.-% 4,4'-Diphenylmetnandüsocyanat und mindestens 15 Gew.-%.2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält, verwenden muß. Hierbei können oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Polysiloxan/PoJyoxyalkylen-Blockmischpolymere, mitverwendet werden. Setzt man aber, wie aus den Beispielen 5 und 8 der DE-OS 24 25 657 hervorgeht, Diphenylmethandiisocyanatgemische ein, die mehr als 60 Gew.-% 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat neben 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthalten und deren Isocyanatfunkticnalität über 2 liegt, d. h. also ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten, und verwendet man dabei zusätzlich einen Schaumstabilisator vom Typ der Polyetherpolysiloxane, so erhält man teilweise zusammensackende Schäume.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bei der Herstellung von kalthärtenden, flexiblen Polyurethanschaumstoffen unter Verwendung von Gemischen aus Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten, weiche zu 60 bis 90 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 3 bis 30 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthalten, die geschilderten Nachteile dann nicht auftreten, wenn man die Umsetzung in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyetherpolysiloxane durchführt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, flexiblen Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, in denen mindestens 10 Gew.-% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen darstellen, mit einem Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten, welches zu 60 bis 90 Gew.-% 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat und 3 bis 30 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandüsocyanat enthält, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Mengen bis maximal 20 Gew.-°/o, bezogen auf dieses Polyisocyanatgemisch, von aliphatischen, cycloaliphatischen und weiteren aromatischen und heterocyclischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung in Mengen bis maximal 50 Gew.-%, bezogen auf den Polyether, in dem mindestens 10 Gew.-% der vorhandenen Hydroxylgruppen primär sind, von mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, von primären Hydroxylgruppen freien Polyethern, Polythioether^ Poiyacetalen, Polycarbonaten und Polyesteramiden mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 oder Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400, in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und weiteren Schaum-

Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyetherpolysiloxane durchgeführt wird

Vorzugsweise wird ein solches Gemisch aus Diphenylmethandüsocyanaten und oUgomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten angewendet, 4as 65 bis 80 Gew.-% 4,4'-DiphenyImethandüsocyanat und 10 bis 30 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandüsocyanat enthält Besonders bevorzugt ist ein solches Gemisch, das 10 bis 25, insbesondere 10 bis 20 Gew,-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält

Überraschenderweise haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren folgende technische Vorteile gezeigt:

1. Durch die sehr schnelle Aushärtung dieser Schaumstoffsysteme können ungewöhnlich kurze Formständzeiten von 3 Minuten bis weniger als 1 Minute erreicht werden.

2. Die schnelle Aashärtung verringert die Deformationsanfäiiigkeit entscheidend, dadurch werden eventuelle Zwischenlagerungszeiten deutlich verkürzt Ein Ausheizen der Formteile nach der Entfernung ist nicht mehr notwendig. Eine Verpakkung der Schaumstoffe ist z. B. nach 20 Minuten ohne Deformation möglich.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanaten und oligomeren PoIyphenyl-polymethanen-polyisocyanaten und seine Herstellung sind an sich > ekannt

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls in Mengen von maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanatgereisch. miteinzusetzende Ausgangskomponenten kommen aiiphatische, cycloaliphatische und weitere aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-13-diisocyanat CycIohexen-13- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 - Isocyanato-33,5-trimethy l-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785, US-PS 34 01 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-13- und/ oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat 13-und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, NaphthyIen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat m- und p-Isocyanatophenylsulfonylisocyanat (US-PS 34 54 606), perchlorierte Arylpoiyisocyanate, vgl. z. B. DE-AS 1157 601 ( = US-PS 32 77 138), Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. DE-PS 10 92 007 (-US-PS 31 52 162), Diisocyanate, wie sie in der US-PS 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. z. B. GB-PS 9 94 890, BE-PS 7 61 626 und veröffentlichte NL-Patentanmeldung 71 02 524, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 30 01 973, in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. z. B. BE-PS 7 52 261 oder US-PS 33 94 164, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl, z.B. DE-PS 1101394 (=US-PS 31 24 605 und 32 01 372) sowie GB-PS 8 89 050, durch Telernerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z, B. in der US-PS 36 54106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl zum Beispiel GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, US-PS 35 67 763 und DE-PS 12 31 688, Umsetzungsprodukte der vorstehend genannten Polyisocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385 und polymere Fettsäurereste entnaltende Polyisocyanate gemäß der US-PS 34 55 883.

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Polyether mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10000, insbesondere zwei bis acht, vorzugsweise abet 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyether, speziell solche mit einem Molekulargewicht von 800 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 6000, wobei in den Polyethern mindestens 10 Gew.-% der Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen darstellen.

Diese Polyether sind an sich bekannt und werden z. B. durch -Polymerisation von Epoxiden, wie Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF* oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(13) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Glycerin, 4,4'-Dihy-

J° droxydiphenylpropan. Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt, wobei die (endständigen) primären Hydroxylgruppen vorzugsweise durch Ethylenoxid-Umsetzung entstehen. Auch Rohrzuckerpolyether, wie sie z.B. in den DE-AS 1176 358 und 10 64 938

J5 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Auch durch Vinylpolymerisation modifizierte Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (US-PS 33 83 351, 33 04 273, 35 23 092 und 31 10 695

■to sowie DE-PS 11 52 536), sind geeignet

Erfindungsgemäß gegebenenfalls neben den Polyethern in Mengen bis maximal 50 Gew.-%, bezogen auf den Polyether, der mindestens 10 Gew.-% der vorhandenen Hydroxylgruppen als primäre Hydroxylgruppen enthält, miteinzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, von primären Hydroxylgruppen freie Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate

so und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind, mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, speziell solche mit einem Molekulargewicht von 800 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 6000.

Die Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure,

Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsaure, Phthalsäureanhydrid, TetrahydrophthalsSureanhydrid, HexahydrophthaJsäiireanhydrid, TetraehJorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthajsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und •{Iß), Butylenglykol-(1,4) und -(2ß), Hexandiol-(l,6), üctandiol-(l,8), Neopentylglykol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2-Methyl-13-propandioI, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-{ 1,2,6), ButantrioH; 1,2,4), is Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. »-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydro^ycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei Hydroxylgruppen, jedoch keine primären Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(13) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin hergestellt Auch Rohrzuckerpolyether, wie sie z. B. in den DE-AS 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Alle diese Polyether enthalten keine primären OH-Gruppen.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polyxhiomischether, Polythioetherester oder Polythioetheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dioxyethoxydiphenyidimethylmethan und Hexandiol, und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(13), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethy- bo lenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten ^ Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnen, vorwiegend linearen Kondensate,

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z, B, in High Polymers, VpI, XVl, »Pojyurethanes, Chemistry and Technology« verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964. Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Ha'nser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45—71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, z. B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, bezogen aui den Polyether, in dem mindestens 10 Gew.-% der vorhandenen Hydroxylgruppen primär sind, miteinzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbr düngen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 in Frage. Auch in diesem Fall vesteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/ oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 oder 3, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(13), Butylenglykol-(1,4) und -(23), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2-Methyl-13-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400,4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Di-(hydroxyethyf)-hydrochinon, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 3-Aminopropanol, Ethylendiamin, I3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylen-bis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester, Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine. Erfindungsgemäß ''önnen Hydroxylalkylamine mit endständigen sekundären und/oder primären Aminogruppen bevorzugt eingesetzt werden; insbesondere seien folgende Verbindungen beispielsweise genannt:

N-Methylaminoethanol,
N-Methy'aminopropanol,
Hydroxyalkylpiperazine, wie z. B.

Hydrcxyethylpiperazin,
2-[N-Methyl-(3-aminopropyl)-amino]-fcthanol,
2-Amino-2-methylpropanol,
4-Hydroxybutyl-3-aminopropylether.

Auch in dienern Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff-

atomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.

ErfindungsgemäQ werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VIl, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten iOS und 103, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie
Triethylamin,
Tributylamin,
N-Methylmorpholin,
N-Ethylmorpholin,
N-Cocomorpholin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin,
1,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan,
N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin,
N,N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diethylaminoethyl)-adipat,
N,N-Diethylbenzylamin,
Pentamethyldiethylentriamin,
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-13-butandiamin,
N.N-Dimethyl-ß-phenylethylamin,
1,2-Dimethylimidazol und
2-Methylimidazol.

Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen, wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol, in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid. Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der DE-PS 12 29 290 (=US-PS 36 20 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2A4-Trimethyl-2-silamorphoIin und 1,3-Diethylaminomethyltetramethyldisiloxan.

AJs Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate, wie Natriumphenolat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, in Betracht Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindangsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren, verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn-(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(II)-acetat, Zinn-(l[)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und

Zinn(II)-laurat, und die Zinn(IV)-Verbindungen, z. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiace-

'■ tat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle genannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weiterer Vertreter von erfindungsgemäß zu verwen-

denden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102, beschrieben.

'"' Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an erfindungsgemäß zu verwendenden Polyethern mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000,

²⁽¹ Erfindungsgemäß können gegebenenfalls auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ^r< ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanolamin, in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinapi.iylmethandisulfonsäure, oder von Fettsäuren, wie Ricinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Wenn auch Schaumstabilisatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden können, so ist jedoch stets in Abwesenheit von Schaumstabilisato- > ren vom Typ der Polyethersiloxane zur arbeiten.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Trischlorethylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüs-' se, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe, wie Bariumsulfate, Kieselgut, Ruß oder Schlämmkreide, mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsge-'" maß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglei.», Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammheminenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchüen, Carl-Hanser-Verlag, Manchen 1966,Z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und

Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, ζ. Β. auf den Seiten 121 bis 205, beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium, oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. i.i der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Vorverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zells-.tuktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges RcskiiGnägcrriiäcri in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter Überfüllung der Form gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-PS 31 78 490 und 31 82 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte »äußere Trennmittel«, wie Siliconöle, mitverwendet Man kann aber auch sogenannte »innere Trennmittel«, gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z. B. aus den DE-OS 21 21 670 und 23 07 589 bekanntgeworden sind.

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Erfindungsgemäß werden kalthärtende Schaumstoffe (vgl.GB-PS ti 62 517und DE-OS21 53086)erhalten.

Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden z. B. Anwendung als Polstermaterialien.

Vergleichsversuch A) lOOGew.-Teile eines auf Trimethylolpropan ge

starteten Polypropylentriols, das mit Ethylenoxid so modifiziert worden ist, daß endständig 80% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,

3,2 Gew.-Teile Wasser,

0,15 Gew.-Teile Diazabicyclo-[2,2,2]-octan,

0,10 Gew.-Teile 2,2'-Dimethylaminodiethylether.

5 Gew.-Teile Trichlorfluormethan, und
than, und

B) 54,8 Gew.-Teile eines Polyisocyanatgemisches,

bestehend aus

34 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
51 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und
15Gew.-% oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten,

wurden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht

Entformungszeit: 8 Minuten Man erhält einen flexiblen Formschaumstoff mit

folgenden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte (kg/m*), nach DIN 53 420 44 Zugversuch (KPaX nach DIN 53 571 130 Bruchdehnung(%),nachDIN53 571 150 Druckversuch (KPa), nach DIN 53 577 5,4

A) 100 Gew.-Teile

B)

Beispiel 1

eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylentriols, das mit Ethylenoxid so modifiziert worden ist, daß endständig 85% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,

2,7 Gew.-Teile Wasser,

0,33 Gew.-Teile Diazabicyclo-[2,2,2]-octan,

0,1 Gew.-Teil 2,2'-Dimethylamidodiethylether, midodiethylether,

0,5 Gew.-Teile N-Methylmorpholin,

0,02 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat,

1,5 Gew.-Teile Glycerin,

8 Gew.-Teile Trichlorfluormethan und
54,0 Gew.-Teile eines Polyisocyanatgemisches,
bestehend aus

5 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
80 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und
15Gew.-% oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten,

werden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht

Entformungszeit: 1 Minute Man erhält einen flexiblen Formschaumstoff mit

folgenden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte (kg/m*), nach DlN 53 420 43 Zugversuch (KPa), nach DIN 53 571 105 Bruchdehnung (%), nach DIN 53 571 130 Druckversuch (KPa), nach DIN 53 577 5,8

A) 100 Gew.-Teile

Beispiel 2

eines auf Trimethylolpropan gestarteten, Polypropylentriols, das mit Ethylenoxid so modifiziert worden ist, daß endständig 75% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Hahl von 35 resultieren,

2,7 Gew.-Teile Wasser,
033 Gew.-Teile Diazabicyclo-[2,2,2]-octan,
0,06 Gew.-Teile 2,2'-Dimethylaminodiethylether, 0,5 Gew.-Teile N-Methylmorpholin,
0,2 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat
13 Gew.-Teile Glycerin,
8 Gew.-Teile Trichlorfluormethan und
B) 50,4 Gew.-Teile eines Polyisocyanatgemisches,
bestehend aus

10 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
75 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und
15Gew.-% oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten, welche 20 Gew.-% Toluylendiisocyanat (2,4-: 2,6-Isomeres wie 80:20 Gew.-%) enthalten,

werden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht

Entformungszeit: 130 Minuten Man erhält einen flexiblen Formschaumstoff mit

folgenden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte (kg/m*), nach DIN 53 420 423 Zugversuch (KPa), nach DIN 53 571 85 Bruchdehnung (%X nach DIN 53 571 145 Druckversuch (KPa), nach DIN 53 577 4,7 Beispiel 3

A) lOOGew.-Teile eines auf Glycerin gestarteten

Polypropylentriols, das mit Ethylenoxid so modifiziert worden ist, daß endständig 80% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,

3,0 Gew.-Teile Wasser,

0^5 Gew.-Teile Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, in

0,06 Gew.-Teile 2,2'-Dimethylaminodiethylether, minodiethylether,

5 Gew.-Teile Trichlorfluormethan, und

B) 51,75 Gew.-Teile eines Polyisocyanatgemisches,

bestehend aus ι >

26 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 64 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,und 10Gew.-% oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten,

werden in geschlossener Form miteinander zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen flexiblen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte (kg/m³, nach DIN 53 420 56 ²'

Zugversuch (KPa), nach DIN 53 571 200

Bruchdehnung(%),nachDIN53 571 185

Druckversuch(KPa), nach DIN 53 577 6,8

Entformungszeit: 230 Minuten '"

Man erhält mit gleicher Rezeptur einen Freischaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Rohdichte (kg/m³), nach DIN 53 420 Zugversuch (KPa), nach DIN 53 571 Bruchdehnung (%), nach DIN 53 571 Druckversuch (KPa), nach DIN 53 577

Beispiel 4

A) 100 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan ge-₄₍₎ starteten Polypropylentriols, das mit Ethylenoxid so modifizier' worden ist, daß endständig 80% primäre Hydroxylgruppen bei einerOH Zahl von 28 resultieren, 2,7 Gew.-Teile Wasser,
0,20 Gew.-Teile Diazabicyclo-[2.2,2]-octan, 0,06 Gew.-Teile 2,2'-Dimethylaminodiethylether, 5 Gew.-Teile Trichlorfluormethan und 48,8 Gew.-Teile eines Polyisocyanatgemisches, _M bestehend aus

10 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 60 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 30 Gew.-% Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat,

werden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht

Entformungszeit: 2 Minuten

Man erhält einen Formschaumstoff mit folgenden

mechanischen Eigenschaften:

44 110 180 32

B)

55

60

Rohdichte (kg/m³), nach DIN 53 420 43 Zugversuch (KPa), nach DIN 53 571 80 Bruchdehnung (%), nach DIN 53 571 105 Druckversuch (KPa), nach DIN 53 577 3,8

A) 100 Gew.-Teile

Beispiel 5

eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylentriols, das

65 mit Ethylenoxid so modifiziert worden ist, daß endständig 60% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren, 3,0 Gew.-Teile Wasser,
0,5 Gew.-Teile Diazabicycio-[2,2,2]-octan, 0,06 Gew.-Teile 2,2'-Dimethylaminodiethylether, 5 Gew.-Teile Trichlorfluormethan, und B) 51,75 Gew.-Teile eines Polyisocyanatgemisches, bestehend aus

26 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 69 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 5 Gew.-% oligomeren Polyphenylmethylenpolyisocyanaten,

wurden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht.

Entformungszeit: 2,30 Minuten

Man erhält einen flexiblen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen EigcrijCniiten:

Rohdichte (kg/m³), nach DIN 53 420 51

Zugversuch(KPa),nachDIN53 571 205

Bruchdehnung (%), nach DIN 53 571 215

Druckversuch (KPa). nach DIN 53 577 5,4

Beispiel 6
Herstellungeines flexiblen Integralschaumstoffes

95 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenti iols, das mit Ethylenoxid so modifiziert worden ist, daß endständig ca. 80% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,

5 Gew.-Teile Ethylenglykol,

0,4 Gew.-Teile Wasser,

0,35 Gew.-Teile Diazabicyclo-[2.2,2]-octan,

0,5 Gew.-Teile Tetramethytethylendiamin,

8 Gew.-Teile Trichlorfluormethan

werden miteinander verrührt. Anschließend erfolgt die Vermischung mit 28,0 Gew.-Teilen eines Polyisocyanat-Gemisches aus

2,4'-Diphenylmethandiisocyanat(10Gew.-%), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (75 Gew.-%) und oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (15 Gew.-%).

Entformungszeit: 2 Minuten.

Das Reaktionsgemisch wird in eine geschlossene Form gegossen. Man erhält einen Formschaumstoff mit integraler Haut (flexibler Integralschaumstoff) mit folgenden Eigenschaften:

Rohdichte (kg/m^ nach DIN 53 420 105

Zugfestigkeit (KPa), nach DIN 53 571 135

Bruchdehnung (%), nach DIN 53 571 115

Stauchhärte (KPa), nach DIN 53 577 134

Durch Vergleich des Vergleichsversuchs mit den Beispielen 1 bis 5 wird der Einfluß des 2,4'-/4,4'-Isomerenverhältnisses und des Zweikern-/Mehrkernverhältnisses auf die Entformungszeit demonstriert Während sich ein Fonnschaum mit einem Zweikern-

tnteil von ca. 86 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, und einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatanteil von ca. 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, nach 8 Min. entformen läßt (siehe Vergleichsversuch), kann man einen Formschaum bei gleichem Zweikernanteil und mit einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatanteil von 75 Gew.-% nach 1 Min. entformen (siehe Beispiel 1). Die unter Beispiel 1 bis 4 beschriebenen Schäume härten so schnell aus, daß Formschäume auf dieser Basis bereits nach I Stunde stapelbar und damit versandbereit sind, während die Formteile auf Basis der bisher bekannten Kaltschaumsysteme (siehe Vergleichsversuch) vor dem Versand oder der Konfektionierung 24 Stunden gelagert oder bei 120 bis 150°C 30 bis 60 Min. nachgeheizt werdeh müssen, um bei Druck auftretende irreversible Deformationen zu vermeiden.

Beispiel 7 DäS foljjCMUC Bciäyici Zcigi, döu uic Vci wclidüiig Vun

Schaumstabilisatoren vom Typ der Pol.yetherpolysiloxane anstelle anderer Schaumstabilisatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren zu schrumpfenden und daher unbrauchbaren Schaumstoffen führt.

A) lOOGew.-Teile

eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylentriols, das

mit Ethylenoxid so modifiziert worden ist, daß endständig 75% primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35 resultieren, 2,7 Gew.-Teile Wasser.
033 Gew.-Teile Diazabicyclo-[2,2^]-octan₁ 0,06 Gew.-Teile 2,2'-Dimeihylaminodiethylether, 0,5 Gew.-Teile N-Methylmorpholin, 0,2 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat, 1 Gew.-Teile eines Polysiloxans, hergestellt gemäß DE-PS 21 35 674 und B) 50,4 Gew.-Teile eines Polyisocyanatgemisches,

bestehend aus

10 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 75 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatund 15Gew.-% oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten,

werden in einer geschlossenen Form miteinander zur i\CuniiC!i ge*" «**-■!».

Man erhält einen flexiblen Formschaumstoff, der nicht schrumpft.

Der obige Versuch wird wiederholt, jedoch wird der Komposition A) noch 1 Gewichtsteil eines Polyetherpolysiloxan-Schaumstabilisators zugesetzt. Man erhält einen Formschaumstoff, der starke irreversible Schrumpfung aufweist

Claims

Patentansprüche:

l_r Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, flexiblen, Urethangruppen aufweisenden Schaum- s stoffen durch Umsetzung von mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, in denen mindestens 10 Gew.-% der vorhandenen Hydroxylgruppen primäre Hydroxylgruppen darstellen, mit einem Gemisch aus Diphenylme thandiisocyanaten und oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten, welches zu 60 bis 90 Gew.-% M'-Diphenylmethandiisocyanat und 3 bis 30 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält, gegebenenfalls unter Mitverwendung in Mengen bis maximal 20 Gew.-%, bezogen auf dieses Polyisocyanatgemisch, von aliphatischen, cycloaliphatische!! und weiteren aromatischen und heterocyclischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung in Mengen bis maximal 50 Gew.-%, bezogen auf den Polyether, in dem mindestens 10 Gew.-% der vorhandenen Hydroxylgruppen primär sind, von mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, von primären Hydroxylgruppen freien Polyethern, Polythioether^ Poiyacetalen, Polycarbonaten, und Polyesteramiden mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 oder Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400, in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und weiteren Schaumhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit von Schaumstabilisatoren vom Typ a der Polyetherpolysiloxane durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schaumstoff-Formteile mit integraler Haut hergestellt werden.

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