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Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, flexiblen,
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Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen Urethangruppen aufweisende
Schaumstoffe finden bekanntlich weite Anwendung, z.B. auf dem Gebiet der Isolierung,
zur Herstellung von Strukturelementen oder für Polsterungszwecke.
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Es ist auch bekannt, kalthärtende, Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe
aus höhermolekularen Polyolen, z.B. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten,
Wasser und/ oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren
und weiteren Hilfsmitteln, herzustellen.
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Dabei werden oft mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther,
in denen mindestens ca. 10 % der vorhandenen OH-Gruppen primäre OH-Gruppen sind
und die z.B. ein Molekulargewicht 400-10 000 aufweisen, z.B. in Kombination mit
den Polyisocyanaten, verwendet.
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Als Polyisocyanat kommt z.B. ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanaten
und oligomeren Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten in Betracht.
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Die bisher bekannten kalthärtenden Schaumstoffe auf Basis von einem
Gemisch aus Diphenylmethan-diisocyanaten und oligomeren Polyphenyl-polymethyienpolyisocyanaten,
wie sie z.B. in der DT-OS 2 425 657 (Beispiel 1 - 5 ) beschrieben sind, zeigen folgenden
gravierenden Nachteil (der sich besonders bei Formschäumen bemerkbar acht): Auch
nach Entformungszeiten von ca. 10 Minuten sind diese Schäume noch irreversibel deformierbar.
Diese Deformationsanfälligkeit kann zwar durch ca. 24-stündige Zwischenlagerung
uder durch nachträgliches Ausheizen der entformten Schaumstoffe (ca. 30 Minuten/1200C)
überwunden werden, bleibt aber in jedem Fall nachteilig. Ferner ist es nach DT-OS
2 425 657 nicht möglich, Formstandzeiten unter 5 Minuten zu erreichen.
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Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden,
Urethangruppen enthaltenden, flexiblen Schaumstoffen gefunden, welches auf der Verwendung
von einem bestimmten Gemisch aus Diphenylmethan-diisocyanaten und oligomeren Polyphenyl-polymethylen-pol
socyanaten beruht, wodurch die oben geschilderten Nachteile vermieden werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von kalthärtenden, flexiblen Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen
durch Umsetzung von mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern vom
Molekulargewicht 400 - 10 000, in denen mindestens 10 Gew.-% der vorhandenen Hydroxylgruppen
primäre Hydroxylgruppen darstellen, mit einem Gemisch aus Diphenylmethan-diisocyanaten
und oligomeren Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln
und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren-und weiteren Schaumhilfsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Diphenylmethan-diisocyanaten und oligomeren
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten 60 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 80 Gew.-%,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und
mindestens 3 - 30 Gew.-%, vorzugsweise
10 - 30 Gew.-%, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält. Besonders bevorzugt ist
ein Gemisch aus Diphenylmethan-diisocyanaten und oligomeren Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten,
das 10 - 25, insbesondere 10 - 20 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält.
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tiberraschenderweise haben sich erfindungsgemäss folgende technischen
Vorteile gezeigt: 1. Durch die sehr schnelle Aushärtung dieser Schaumstoffsysteme
können ungewöhnlich kurze Formstandzeiten von 3 Minuten bis weniger als 1 Minute
erreicht werden.
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2. Die schnelle Aushärtung verringert die Deformationsanfälligkeit
entscheidend, dadurch werden eventuelle Zwischenlagerungszeiten deutlich verkürzt.
Ein Ausheizen der Formteile nach der Entformung ist nicht mehr notwendig.
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Eine Verpackung der Schaumstoffe ist z.B. nach 20 Minuten ohne Deformation
möglich.
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Das erfindungsgemäss zu verwendende Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanaten
und oligomeren Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten und seine Herstellung sind
an sich bekannt.
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Als erfindungsgemäss gegebenenfalls in Mengen von maximal 20 Gew.-%,
bezogen auf das erfindungsgemäss zu verwendende Polyisocyanatgemisch, miteinzusetzende
Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische und weitere aromatische
und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B.
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von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75
bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6 -Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser
Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202
785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3-und/oder -1 ,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'-und/oder -4,4' -diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanat
gemäss der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate,wie
sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift
3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate,wie
sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152
162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift
3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761
626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben
werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen
Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und
1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben
werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
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in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen
Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende
Polyisocyanate gemäss der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate,
Wit' sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften
3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben
werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Lstergruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und
1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift
1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen
gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende
Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, miteinzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate mitzuverwenden.
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Monofunktionelle Isocyanate, wie Propylisocyanat, Cyclohexylisocyanat,
Phenylisocyanat, Toluylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat können ebenso mitverwendet
werden.
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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Polyäther
mit mindestens zwei Hydroxylgruppen von einem Molekulargewicht in der Regel von
400-10 000, insbesondere zwei bis acht, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen
aufweisende Polyäther, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise
1000 bis 6000, wobei in den Polyäthern mindestens 10 Gew.-% der Hydroxylgruppen
primäre Hydroxylgruppen darstellen.
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Diese Polyäther sind an sich bekannt und werden z.B. durch Polymerisation
von Epoxiden wie Äthylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran,
Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder
durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an
Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak
oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan,
Glycerin, 4,4'-nihydroxydiphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt,
wobei die (endständigen) primären Hydroxylgruppen vorzugsweise durch Äthylenoxid-Umsetzung
entstehen. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften
1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Auch
durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation
von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische
Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift
1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
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Erfindungsgemäß gegebenenfalls neben den Polyäthern in Mengen bis
maximal 50 Gew.-%,bezogen auf Polyäther, miteinzusetzende Ausgangskomponenten sind
ferner mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen
aufweisende Polyester, von primären Hydroxylgruppen-freie Polyäther, Polythioäther,
Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen
und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind, von einem Molekulargewicht
in der Regel von 400 - 10 000, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000,
vorzugsweise 1000 bis 6000.
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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind
z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen Alkoholen irit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen,
Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden
Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen
oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren
können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer
Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt
sein.
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Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie
ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester
und Terephthalsäure-bis-glykolester.
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Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2)
und -(1,3), Butylenglykol- (1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykolicyclohexandimethnol(14-Bis-hydroxymeth
hexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit,
Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole
in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch
Polyester aus Lactonen, z.B. C-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. -Hydroxyeapronsäure,
sind einsetzbar.
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Auch die erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendenden, mindestens
zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen (jedoch
keine primären Hydroxylgruppen) aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten
Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B.
in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch
oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie
Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Xthylenglykol, Propylenglykol-(1,3)
oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin
oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen
Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß
in Frage. Alle diese Polyäther enthalten keine primären OH-Gruppen.
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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder
Polythioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethyimcthan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindunqen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufw-evsende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
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durch umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder
Hexan-liol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit
Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarboneltoder Phosgen hergestellt werden können.
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Zu den Polyesteramide; und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen
gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate
oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt
von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten
32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten
45-71, beschrieben.
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Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern,mit
eingesetzt werden.
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Als erfindungsgemäss gegebenenfalls in Mengen von bis zu 50 Gew.-%,
bezogen auf den Polyäther, miteinzusetzende Ausgangskomponenten korrjnen auch Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von
einem Molekulargewicht 32 - 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter
Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen
aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende
Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese
Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 oder 3, gegenüber Isocyanaten
reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.
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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol,
Propylen<;lykol-(1,2) und -(1,3), Butylenqlykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydrxymethyl-cyclohexan,
2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolprcpan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthyltnglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole
mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem
Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxyäthyl-hydrochinonw
Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan,
1-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylenbis-chloranilin,
Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.
Erfindunasgeinatß können Hydroxylalkylamine mit endständigen sekundären und/oder
primären Aminogruppen bevorzugt eingesetzt werden; insbesondere seien folgende Verbindungen
beispielsweise genannt: N-Methylamino-äthanol, N-Methylamino-propanol, Hydroxyalkylpiperazine
wie z.B. Hydroxyäthylpiperazin, 2-(Methyl-(3-aminopropyl)-amino)-äthanol, 2-Amino-2-methylpropanol,
4-Hydroxybutyl-3-aminopropyläther.
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Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
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Erfindungsgemäss können in Mengen bis zu 50 Gew. -%, bezogen auf den
Polyäther, auch Polyhydroxylverbindungen miteingesetzt werden, in welchen hochmolekulare
Polyaddukte bzw.
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Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind.
Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen
(z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen)
bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder
Aminen direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen
ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften
1 168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2
423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben.
Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw.
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Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wässrige Polymerdispersi
n mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus den Gemisch
das Wasser zu entfernen.
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Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische
Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B.
Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform,
ithyliden -chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan,
Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine
Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Rauntemperatur unter
Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindung.n,
z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, ersielt werden. Weitere Beispiele
für Treibmittel sowie Einzelheiten
über die Verwendung von Treibmitteln
sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Hchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
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Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitvervendet. Als
mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage,
z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylaiin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-iorpholin,
N-Cocomorpholin , N,N,N' ,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicycio-(2,2,2)-octan,
N-Methpl-N'-dixethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-dläthylaminoäthyl)-adipat,
N, N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N',N'-Tetrasethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-B-phenylithylamin, 1,2-Dimethylimidazol,
2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus
sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder
Ketor.3n wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol,
Nonylphenol'oder Bisphenol in Frage.
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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre
Amine als Katalysatoren sind z.B.
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Triäthanolamin, Trii Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin,
N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetsungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie
Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit tohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen
Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-und Trimethyl-2-silaiorpholin
1 .3-Diäthylaiinozethyl-tetramethyl-disiloxan.
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Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniushydroxide,
ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat
oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können
als Katalysatoren eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere
organische Zinnverbindungen als Katalysatoren, verwendet werden.
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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn (II)-salze
von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und
Zinn(II)-laurat und die Zinn (1V) -Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat
in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische
eingesetzt werden.
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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von beweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966,
z.B. auf den Seiten 96 bis 102, beschrieben.
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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa
0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäthern
von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß können gegebenenfalls auch oberflächenaktive Zusatzstoffe,
wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen
z.B. die Natriumsalze
von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren
mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch
Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dedecylbenzolsulfonsäure
oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von
polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
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Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell
wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut,
daß ein Copolymerisat aus Åthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxan
rest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B.
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in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 480 und 3
629 308 beschrieben.
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Es kann aber erfindungsgemäß vorteilhaft sein, in Abwesenheit von
Schaumstabilisatoren vom Typ der Polyäthersiloxane zu arbeiten.
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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer z.B.
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sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide,
ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder
Dimethylpolysilozano sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flamaschutzaittel der an
sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat
und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinfltsse,
Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substansen sowie FUllitoffe
wie Bariumsulfat, kieselgur, Ruß oder Sohlänkreide mitverwendet werden.
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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgeaäß mit zuverwendenden
oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schäume stabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsversögerern,
Stabilisatoren, flammhemmenden Substansen, We ichmachern,
Farbstoffen
und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie
Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch,
Band V herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Manchen 1966,
z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
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Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten
Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur
Umsetzung gebracht, webei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B,
solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten
über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden
im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
Manchen 1966, z.B.
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auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
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Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung
oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen.
Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz,
in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den
Formkörper.
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Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil
an seiner Oberfläche Zell struktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden,
daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß
kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges
Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt.
Man
kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch
in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig
ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overpacking" gearbeitet, eine derartige
Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3
132 104 bekannt.
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Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte äußere Trennmittel",
wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel",
gegebenenfalls im Cemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B.
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aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden
sind.
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Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung
oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.
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Erfindungsgemäß werden kalthärtende Schaumstoffe (vgl.
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britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2
153 086) erhalten.
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Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden z.B. Anwendung
als Polstermaterialien.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) A) 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan
gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass
endständig 80 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren, 3,2
Gewichtsteile Wasser, 0,15 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan 0,10 Gewichtsteile
2,2'-Dimethylaminodiäthyläther 5 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und B) 54,8 Gewichtsteile
eines Polyisocyanatgemisches, bestehend aus 34 Gewichtsprozent 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat
51 Gewichtsprozent 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat 15 Gewichtsprozent oligomeren
Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten wurden in einer geschlossenen Form miteinander
zur Reaktion gebracht.
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Entformungszeit: 8 Minuten Man erhält einen flexiblen Formschaumstoff
mit folgenden mechanischen Eigenschaften: Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 44 Zugversuch
DIN 53571 (KPa) 130 Bruchdehnung DIN 53571 (%) 150 Druckversuch DIN 53577 (KPa)
5,4 BeisPiel 2 A) 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols,
das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass endständig 85 96 primäre Hydroxylgruppen
bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,
2,7 Gewichtsteile Wasser
0,33 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan 0,1 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther
0,5 Gewichtsteile N-Methylmorpholin 0,02 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat 1,5 Gewichtsteile
Glycerin 8 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und B) 54,0 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches
bestehend aus 5 Gewichsprozent 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat 80 Gewichtsprozent
4,41 -Diphenylmethandiisocyanat 15 Gewichtsprozent oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten
werden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht.
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Entformungszeit: 1 Minute Man erhält einen flexiblen Formschaumstoff
mit folgenden mechanischen Eigenschaften: Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 43 Zugversuch
DIN 53571 (KPa) 105 Bruchdehnung DIN 53571 (%) 130 Druckversuch DIN 53577 (KPa)
5,8 Beispiel 3 A) 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols,
das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass endständig 75 96 primäre Hydroxylgruppen
bei einer OH-Zahl von 35 resultieren, 2,7 Gewichsteile Wasser, 0,33 Gewichsteile
Diazabicyclo-2,2,2-octan 0,06 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther 0,5 Gewichtsteile
N-Methylmorpholin
0,2 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat 1,5 Gewichtsteile
Glycerin 8 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und B) 50,4 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches,
bestehend aus 10 Gewichtsprozent 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat 75 Gewichtsprozent
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 15 Gewichtsprozent oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten,
welches 20 Gew.-% Toluylendiisocyanat (2,4- : 2,6-Isomeres wie 80 : 20 Gewichtsprozent)
enthält, werden in einer geschlossenen Form miteinander zur Reaktion gebracht.
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Man erhält einen flexiblen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen
Eigenschaften: Entformungszeit: 1.30 Minuten Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 42,5 Zugversuch
DIN 53571 (KPa) 85 Bruchdehnung DIN 53571 (%) 145 Druckversuch DIN 53577 (KPa) 4,7
Beispiel 4 A) 100 Gewichtsteile eines auf Glycerin gestarteten Polypropylenglykols,
das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass endständig 80 % primäre Hydroxylgruppen
bei einer OH-Zahl von 28 resultieren, 3,0 Gewichtsteile Wasser, 0,55 Gewichtsteile
Diazabicyclo-2,2,2-octan 0,06 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther 5 Gewichtsteile
Trichlorfluormethan und
B) 51,75 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches,
bestehend aus 26 Gewichtsprozent 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat 64 Gewichtsprozent
4,4? -Diphenylmethandiisocyanat 10 Gewichtsprozent oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten
werden in geschlossener Form miteinander zur Reaktion gebracht.
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Man erhält einen flexiblen Formschaumstoff mit folgenden mechanischen
Eigenschaften: 3 Rohdichte DIN 53420 (kg/m ) 56 Zugversuch DIN 53571 (KPa) 200 Bruchdehnung
DIN 53571 (sps) 185 Druckversuch DIN 53577 (KPa) 6,8 Entformungszeit: 2,30 Minuten
Man erhält mit gleicher Rezeptur einen Freischaum mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 44 Zugversuch DIN 53571 (KPa) 110 Bruchdehnung DIN 53571
(%) 180 Druckversuch DIN 53577 (KPa) 3,2 Beispiel 5 A) 100 Gewichtsteile eines auf
Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert
wurde, dass endständig 80 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,
2,7 Gewichtsteile Wasser, 0,20 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan 0,06 Gewichtsteile
2,2? -Dimethylaminodiäthyläther 5 Gewichtsteile Trichlorfluormethan und
B)
48,8 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches bestehend aus 10 Gewichtsprozent
2,4' -Diphenylmethandiisocyanat 60 Gewichtsprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
30 Gewichtsprozent Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat werden in einer geschlossenen
Form miteinander zur Reaktion gebracht.
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Entformungszeit: 2 Minuten Man erhält einen Formschaumstoff mit folgenden
mechanischen Eigenschaften: Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 43 Zugversuch DIN 53571
(KPa) 80 Bruchdehnung DIN 53571 (,) 105 Druckversuch DIN 53577 (KPa) 3,8 Beispiel
6 A) 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols,
das mit Äthylenoxid so modofiziert wurde, dass endständig 60 96 primäre Hydroxylgrupppen
bei einer OH-Zahl von 28 resultieren, 3,0 Gewichtsteile Wasser, 0,5 Gewichtsteile
Diazabicyclo-2,2,2-octan 0,06 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther 5 Gewichtsteile
Trichlorfluormethan und B) 51,75 Gewichtsteile eines Polyisocyanatgemisches, bestehend
aus 26 Gewichtsprozent 2,4' -Diphenylmethandiisocyanat 69 Gewichtsprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
5 Gewichtsprozent oligomeren Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten wurden in einer
geschlossenen Form miteinander
zur Reaktion gebracht.
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Entformungszeit: 2.30 Minuten Man erhält einen flexiblen Formschaumstoff
mit folgenden mechanischen Eigenschaften: Rohdichte DIN 53420 (kg/m3) 51 Zugversuch
DIN 53571 (KPa) 205 Bruchdehnung DIN 53571 (,) 215 Druckversuch DIN 53577 (KPa)
5,4 Beispiel 7 Herstellung eines flexiblen Integralschaumstoffes 95 Gew.-Teile eines
auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert
wurde, dass endständig ca. 80 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28
resultieren, Äthylenglykol 5 Gew.-Teile Wasser 0,4 Gew.-Teile Diazabicyclo-2,2,2-octan
0,35 Gew.-Teile Tetramethyläthylendiamin 0,5 Gew.-Teile Trichlorfluormethan 8 Gew.-Teile
werden miteinander verrührt. Anschliessend erfolgt die Vermischung mit 28,0 Gew.-Teileneines
Polyisocyanat-Gemisches aus 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (10 Gewichtsprozent )
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (75 Gewichtsprozent ) oligomeren Polyphenylpolymethylen-
(15 Gewichtsprozent ) Polyisocyanaten Entformungszeit: 2 Minuten Das Reaktionsgemisch
wird in eine geschlossene Form gegossen.
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Man erhält einen Formschaumstoff mit integraler Haut (flexibler Integralschaumstoff)
mit folgenden Eigenschaften:
Rohdichte (DIN 53 420) (kg/m3) 105
Zugfestigkeit (DIN 53 571) (kPa) 135 Bruchdehnung (DIN 53 571) (%) 115 Stauchhärte
(DIN 53 577) (kPa) 13,5
Durch Vergleich des Beispiels 1 mit den
Beispielen 2 - 6 wird der Einfluss des 24'/4'-IsomerenverhäItnisses und des Zweikern-/Mehrkernverhältnisses
auf die Entformungszeit demonstriert.
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Während sich ein Formschaum mit einem Zweikernanteil von ca.
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85 Gew.-96, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, und einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatanteil
von ca. 50 Gew.- , bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, nach 8 Minuten entformen
lässt (s. Beispiel 1), kann man einen Formschaum bei gleichem Zweikernanteil und
mit einem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Anteil von 75 Gew.-% nach 1 Minute entformen
(s. Beispiel 2).
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Die unter Beispiel 2 - 6 beschriebenen Schäume härten so schnell aus,
dass Formschäume auf dieser Basis bereits nach 1 Stunde stapelbar und damit versandbereit
sind, während die Formteile auf Basis der bisher bekannten Kaltschaumsysteme (s.
z.B. Beispiel 1) vor dem Versand oder der Konfektionierung 24 Stunden gelagert oder
bei 120 - 1500C 30 - 60 Minuten nachgeheizt werden müssen, um bei Druck auftretende
irreversible Deformationen zu vermeiden.