DE2049698A1 - Polyurethanschaum - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Polyurethanschaums mit geschlossener Haut, der gewöhnlich in Gestalt -eines Prallpolsters, einer Armstutze, einer A-Stütze, eines Signalhornknopfes und dergleichen zur Verwendung in der Jiutc-inobilindustrie und auf verwandten Gebieten geformt ist.

Bisher wurde zur Erzeugung solcher Forpiteile zuerst eine a Schutzdeckschicht mit dem gewünschten attraktiven Aussehen aus Vinylmaterial Dder einem ähnlichen biegsamen Material erzeugt. Diese Abdeckung wurde dann in eine Form mit den gleichen Abmessungen eingelegt, und der Hohlraum wurde mit einer Polyurethans chäununasse gefüllt, !•!ach einer anderen Methode wurde der Schaum in die gewünschte Farm gebracht und vmit der Abdeckung verklebt. pjy>fpp JLbrteckrmg adex Jlaut war ^τ~Ργ<τ-γ1ρ>τ·ι i nh _t um dem ii-l-JSnhtn?£TrfBst.igkelt und Haltbarkeit zu ver- _Le±hen, so daß xlas^tirmtell nicht ginrifl oder nach

wurde« Hisser Überzug

»arrfernex zur Erzielung des ästhetischen Aussehens

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erforderlich, das für ein Teil, welches ständig voll sichtbar ist, wünschenswert ist. Da diese Behandlung ein nicht leistungsfähiges und zeitraubendes Verfahren darstellt, das unerwünscht hohe Kosten für die einzelnen Formteile zur Folge hat, wurden viele Versuche unternommen, eine Polyurethanzubereitung zu erzeugen, die nach Einbringen in eine geeignete Form nicht nur den Schaumanteil des Fornteils, sondern gleichzeitig auch eine Polyurethanhaut erzeugt, die attraktiv und dauerhaft ist und genügende Festigkeit und Verschleißbeständigkeit aufweist, daß sie beträchtlicher Beanspruchung unterworfen werden kann, ohne daß sie unansehnlich wird.

Es ist bekannt, daß die meisten Polyurethanzubereitungen eine Haut bilden, wenn sie gegen eine Oberfläche mit hoher üfiärmekapazität, zum Beispiel aus Metall, geschäumt werden, falls die Formgebung unter genügend hohem Druck erfolgt, so daß der Dampfdruck des Treib mittels an dex kälteren Oberfläche der Form übertroffen wird. Die Verwendung von Kohlendioxid aus der Isocyanat-Wasse r- Reak ti on ist -wegen des Formungs drucks , der zur Überwindung seines Dampfdrucks erforderlich ist, für die Praxis nicht geeignet. Deshalb werden flüchtige Treibmittel mit höheren Siedepunkten verwendet. Ein häufig verwendetes Treibmittel ist Trichlorfluormethan, das nahezu unter ümgebungsbedingungen siedet. i7enn Zubereitungen, die in allgemeinen für biegsame und halbbiegsame .Schäume bekannt sind. für die oben be schxiebeuB Technik verwendet werden, ist eine heiße

i r:h _f ria-mi t- die Kaut in angemessener JKeiiriiärtet.-Daziiisind wiederum hohe Formungsdrucke zur itiÄXKtntiung des -Dampfdrucks des Treibmittels nötigv EeiTjeex :erwe±st sich die auf dem Pjolyurethanschaummater±al sEcasengte ffant -ni räxt als faefriedigend, wenn sie Verschleiß- und JfceiBbearisprnctnmgen ausgesetzt wird.

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Ils wurde bereits festgestellt- clap sicl· die ^TTsat bei niedrigeren Formung.¹-drucken bildet und bei niecriceren TeM-¹Graturcn bortet, uenn der S-'c^auivsubersitun^ nindormolckulcre r.ottenverläiigernr nit Funktionalitäten von zv/'oi oder drei und r.iit '-iOchreaVti^cn ftjmin^ri^peri oder prinüren hydroxylgruppen zugesetzt verden. Eine Klasse von Kettenverlängerern, die als Zusätze verwendet wurden, bilden aromatische Diamine, zum Beispiel Methylen™ bi&(2-chloranilin) und andere Diamine, wie sie in dar französischen Patentschrift 1 448 751 beschrieben sine¹. Diese Aninhettenver längerer ergehen zv/ar cine Le fr ie 'ii^enrle geschlossene i;aut, später hat sich jedoch gezeigt,- daß das Vernetzunosndttel selbst zur:· 7uistreten cairch äio :Iaut und zur Fcrbiinc jeles darauf aufgebrachten Überzugs neigt. Hin v/eiterer !lachteil bei Verwendung dieser „^ininkettenverlenger^r irjt, dr.n sie lediglich kurse Verarbeitungszeitcn von nur drei bis sechs Sekunden zulassen und der Betrieb der PolyurethanschUm.worrichtunci Beschränkungen auferlegen. Ferner sind diese Ivettenverlängerer sehr ^vostspielig. so de.P jeder Vorteil, der durch Umgehung .Vr Erzeugung der Vinylliaut ersielt wird, weitgehend eingebüßt v/ird.

Aliphatische Polyole, zuf. Beispiel Diäthylenglycol und dergleichen- wurden el^enfalls bereits zur Herstellung solcher Formteile aus Polyurethanschaum, der selbst eine Haut bildet, verwendet. *iit diesen Stoffen v/erden zwar längere Verarbeitungszeiten als mit den aromatischen Zuninkettenverlängerern erzielt, cein erhaltenen Produkt fehlt es jedoch an Reißfestigkeit unt. Haltbarkeit, wenn nit polymeren Isocyanaten vom Typ des Uethylendiphenylisocyanate umgesetzt wirä. Bei Uiisetzung mit Toluylendiisocyanat ist die Ilärtungsgeschv/indigkeit des Schaums, besonders der Haut, zu langsan. ^"eitere Versuche wurden unter Verwendung von Isonate 143L, eineri"¹ modifizierten gereinigter. 4,4' -Diphenylraethandiisocyanat, unternommen. Die Verwendung dieses Produkts führt zu einer Erhöhung

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der l'.erstellunijskostcn für die Formteile, da das Isocyanat selbst kostspioliger ist, und ergibt höulig c;in schlechtes 'iruckverfornungsverhalten des Schauras.

V/eitere Polyurethanfontcile mit geschlossener Haut sind unter Verwendung eines Quasiprepolyrueirc-jn hergestellt worden, das durch Umsetzung eines Polyisocyanats, gewöhnlich Toluylendiisocyanat, mit einem Polyol erhalten wird. Dieses Quasiprepclyiaere wird wiederum nit einer, hochmolekularen Polyätherpolyol und einem ainin- 0(¹Cr hydroxylhaltigf.n Kettenverlangeror der oben beschriebenen Art zur Erzeugung des Schaums mit geschlossener Haut umgesetzt. Dieses Verfahren ist unbefriedigend, da die Verwendung eines Quasiprepolymeren eigene Verarbeitungsstufen erfordert und damit aufwendiger ist.

Aus dieser Erläuterung des Stands der Technik ist zu ersehen, daß zwar manche Zubereitungen Polyurethan schäume mit geschlossener Haut ergeben, die die erforderlichen Festigkeitseigenschaften haben, daß aber wirtschaftliche Hachteile hinsichtlich ihrer Herstellung bestehen. -VJenn diese Nachteile vermieden v/erden, hat der erzeugte Scham·¹ keine ausreichende Festigkeit und keine solchen Oberflächeneigenschaften, daß er brauchbar ist. ■ ■■. ■

Es besteht daher ein Fedarf an geformtem Polyurethan· schaum mit einer geschlossenen flaut, der durch ein Einstufenverfahren mit guter Reißfestigkeit und Verschleißfestigkeit erzeugt v/erden kann und an einem geformten L'instufenpolyurethanschaum mit geschlossener Haut, der unter Verwendung eines organischen polymeren Polyisocyanats in einem Ein--Stufensystem erzeugt werden kann.

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BAD

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethanschaum mit einer geschlossenen Polyurethanhaut, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus dem Produkt der in Gegenwart eines Treibmittels durchgeführten katalytischen Reaktion

(a) eines polymeren Polyisocyanats mit einer Funktionalität von 2,2 bis 3,5 der Formel

Γ" NCO

CO

worin η einen mittleren Wert von 0,2 bis 1,5 aufweist,

einer Polyolkomponente besteht, die

(1) 75 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyätherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 2300 und 5 bis 90 % primären Hydroxylgruppen und

(2) 10 bis 25 Gewichtsprozent eines 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat-Kettenverlängerungsmittels enthält,

wobei der Isocyanatindex, der bei der Erzeugung des Schaums angewandt wird, 1,05 bis 1,45 -beträgt und die Reaktion in einer Form durchgeführt wird, die wenigstens bis zu ihrem Fassungsvermögen mit den Reaktionskomponenten gefüllt ist.

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Unter der Bezeichnung "Schaum mit geschlossener Haut¹', wie sie hierin verwendet wird_r wird eine Polyurethanreaktionsmischung aus einer Zubereitung verstanden, die eine innere zellenförmige Schaumstruktur bildet und beim Formen gleichzeitig eine praktisch elastomere Haut erzeugt, die mit dem Schaum eine Einheit bildet. Diese Haut verleiht den erzeugten Polyurethaneterial Reißfestigkeit und Verschleißfestigkeit und verbessert seine ästhetische Wirkung. Die gewünschte Hautoberfläche wird durch Einätzen oder Einprägen eines Musters in die Oberfläche der Form erzielt. Dieses Muster wird dann auf die Schaumhaut übertragen. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird zur Erzeugung des Poly- · urethanechaums mit geschlossener Haut 2-Hydroxyäthyl 2-hydroxyäthylcarbamat in die Polyurethanreaktionsmischung eingeführt. Dadurch wird die Erzeugung eines flexiblen oder halbflexiblen Einstufenpolyurethanschaums mit der erforderlichen Verschleißfestigkeit und Haltbarkeit, die von der Automobilindustrie gefordert wird, aus organischen polymeren Polyisocyanaten ermöglicht.

Das 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat (im folgenden "DHEC" genannt), wird durch Umsetzung von Monoäthanolamin mit Äthylencarbonat erzeugt. Die Umsetzung zwischen dem Äthylencarbonat und Monoäthanolamin ist eine allgemein bekannte Reaktion und wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, daß Monoäthanolamin in einem Reaktor vorgelegt und langsam mit geschmolzenem Äthylencarbonat versetzt wird, während die Reaktionsmischung durch Kühlen bei 35 bis 40 Grad C gehalten wird. Dadurch wird DIIEC gebildet. Dieses Material ist der Kettenverlängerer, der den vorteilhaften Polyurethanschaum mit geschlossener Haut nach der Erfindung ergibt. Die Verwendung von Monocarbamatkettenverlängerern ist in der Patentanmeldung P 19 57 394.5 der gleichen Anmelderin allgemein beschrieben. Das erfindungsgemäß

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verwendete 2-Hydroxyäthy1-2-hydroxyäthylcarbamat (DEEC) ist jedoch für die Herstellung eines guten flexiblen oder semiflexiblen Polyurethanschaums mit geschlossener Kaut von ganz besonderer Bedeutung.

Organische Polyisocyanate, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, v/erden "polymere Polyisocyanate" genannt. Diese Stoffe können beispielsweise durch Umsetzung eines aromatischen Amins, zum Beispiel Anilin, mit einem Aldehyd, zum Beispiel Formaldehyd, zu einem Reaktionsprodukt, das dann zu dem polymeren Polyisocyanat phosgeniert wird, erzeugt werden. Diese polymeren Polyisocyanate sind ausführlicher beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 362 979 beschrieben. Darin ist angegeben, daß die Polymethylenpolyphenylisocyanate Mischungen von Methylendiphenylisocyanat und höherfunktionellen Polyisocyanaten sind. Es ist bekannt, daß der Diisocyanatanteil der Mischung aus einem Gemisch von Isomeren, zum Beispiel 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, besteht. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten polymeren Isocyanate sind solche der oben beschriebenen Art, die eine Funktionalität von 2,2 bis etwa 3,5 aufweisen, wobei Funktionalitäten zwischen etwa 2,2 und 2,8 besonders bevorzugt.werden.

Die Polyisocyanate, die unter den Handelsnamen Mondur MR, Mondur MRS, Isonate 39OP und Isonate 901 erhältlich sind, sind Stoffe der Formel

HCO

I— NCO

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NCO

Das oben beschriebene polymere Polyisocyanat wird katalytisch in Gegenwart eines Treibmittels mit einer Polyolkomponente umgesetzt, die aus DHLC und Polyether-· polyolen mit .'iquivalentgewichten von etwa 1000 bis etwa 2300 und 5 bis etwa 90 % primären Hydroxylgruppen besteht. Die Verwendung von Triolen für das erfindungsgemäße Verfahren v;ird besonders bevorzugt, es können aber auch Mischunaen aus Triolen und Diolen oder mehrwertige Polyether höherer Funktionalität mit befrie ■ digenden Ergebnissen verwendet v/erden. Polyätherpolyole mit einen Aquivalentgewicht von 1000 bis etwa 1300 ergeben im allgemeinen steifere halbflexible Schäume, die zur Aufpralldämpfung geeignet sind, während Polyätherpolyole mit einem liquivalentgewicbt über 1300 weichere elastischere Schäume für Anwendungen liefern, für die .mehr Komfort gewünscht wird.

Die Polyätherpolyole v/erden durch Umsetzung eines, mehrwertigen Alkohols mit einem Alkylenoxid, zum Beispiel Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen von Äthylenoxid mit den beiden vorher genannten Alkylenoxiden, unter Erzeugung des Polyätherpolyols mit dem gewünschten iiquivalentgewicht hergestellt. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt und beispielsweise in Lncyclopedia of Chemical Technology, Pd. VII, S. 257-262, Verlag Interscience Publishers, Inc., 1051, beschrieben. Geeignete Initiatoren sind Diole, zum Beispiel Mthylenglycol, Propylenglycol und Butylenglycol, Triole,· zum Beispiel Glycerin, Trimethylolpropan und 1 ,2 .-6-'^Texantriol, Tetrole und höherfunktionelle Stoffe, zum Beispiel Sorbit und Saccharose.

Nachdem der Initiator sich wie oben angegeben mit dem oben genannten Alkylenoxid bis zu einem gewünschton Molekulargewicht umgesetzt hat, kann eine anschließende Umsetzung mit Ethylenoxid in einer abschließenden

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BAD

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Alkoxylierungsstufe durchgeführt werden, um den Gehalt des Polyätherpclyols an endständigen prin-iren Hydroxyl· gruppen auf den gewünschten Bereich von 5 bis etwa 90 % zu erhöhen, nie verwendeten Polyätherpolyole haben vorzugsweise einen Gehalt an primären hydroxyl gruppen von ungefähr 40 bis etva 6O %. nie Herstellung von Polyätherpolyolen, die rhirch Xthylenoxid mit :'.',ncl ■ ■ gruppen versehen sind, ist in der US ."'--Pci tents chri ft 3 336 242 allgsnein beschrieben. Poly'! fchernolyolri, die innenständige Oxyäthylengrunpen als Block oder in willkürlicher Verteiluno enthalten, können für die e.rfindunjsqen?3en Svecke ebenfalls verwendet warder..

Das für das erfindungsgenäße Verfahren verwendete Poly'itherpolyol wird mit etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsteilen DHEC als Kettenverlängerer pro 100 Gewichtsteile gesamte Polyolkonponente versetzt. Die Menge an Kettenverlängerer beträgt vorzugsweise 15 bis etwa 20 Gewichtsprozent pro 100 Teile der Polyo!komponente. Wenn das DHEC in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent der Polyolkomponente verwendet wird, ist die erzeugte Uärmenenge zur Verdampfung Ces Treibmittels in allgemeinen unzureichend, und bei erheblich höheren Mengen als 25 Gewichtsprozent der Polyolkomponente findet ein sehr rasches Aufrahmen und Steigen, aber g

eine langsame Lärtung des Schaums statt.

Das Verhältnis der Isocyanatgruppen in den polyneren Polyisocyanaten und der Hydroxylgruppen in der Polyol-komponente ist der bekannte Isocyanatindex. Die Hydroxylgruppen in der Polyolkomponente umfassen das Polyätherpolyol und das DIZJC zusammen mit jeglichen anderen zugesetzten hydroxylhaltigen Verbindungen, zum Beispiel weiteres Vernetzungs-· oder Kettemverlängerungsmittel, das zur Ergänzung des DHEC zugesetzt wurde, obwohl für die erfindungs- gem'Aßen Zwecke kein solcher weiterer Zusatz erforderlich

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ist. Per IsocyanatenJex kann etwa 1,05 Ids etwa 1,4 betragen. Die obere Frenze für diesen Isocyanatindex hängt von eier Funktionalität des polymeren Polyisocyanats ab, das in der .Umsetzung verwendet wird. Fenn das Isocyanat eine Funktionalit-.it von etwa 2,2 hat, E:^;llt der Isocyanatindex wahrsciieinlich in den Bereich von etw& 1,05 bis etwa 1,20. Für ein Inocyanat mit einer Funktionalität in dera höheren Bereich kann dagegen ein Isocyanat· index von etwa 1,45 angewandt werden. Oberhalb dieser Grenzen härtet der Schaum zu langsam. Die Γ Zahl des Isocyanatindex hängt von den Eigenschaften ab, die für den Abnehmer des Forrateils an wichtigsten sind. VJenn ein weicherer, biegsamerer Schaum gcvriinscht wird, kann ein niedrigerer Index verwendet werden. Venn ein zäherer, verschleißfesterer Schaum benötigt wird, kann dieser durch Anwendung eines höheren Isocyanatindex erhalten werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke reicht der Bereich für den Isocyanatindex jedoch von etwa 1,05 bis etwa 1,45.

Die Umsetzung des polymeren Polyisocyanats und der Polyolkoraponente wird in Gegenwart eines Treibmittels durchgeführt, so daß das Polyurethannaterial innerhalb der geschlossenen Haut mit der gewünschten Zellenstruktur entsteht. Diese Treibmittel sind auf dem Polyurethangebiet allgemein bekannt und liegen im allgemeinen in einer Menge von 5 bis etwa 25 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Polyolkomponente vor. Treibmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe sind seit langen bekannt, und viele solcher Mittel sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 O72 5 82 beschrieben. Einige Beispiele für geeignete Treibmittel sind Methylenchlorid, Pentan, Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan.

β-¹"*⁰««.

'■'±e erwähnt, werden das polymere Polyisocvanat und die Polyolkonponente katalytisch zu der erf indungsgernäfen Polyurethannasse umgesetzt. Als Katalysator können entweder tertiäre Anine oder Katalysatornischunyen aus tertiären Aminen und Metallsalzen verwendet werden. ^benn jedoch Metallsalzkatalysatoren angewandt werden, müssen nie in die Reaktionsnischung getrennt vom DI¹EC eingebracht werden. Für die erfindungs^eraäfen Zwecke können beliebige .Metallsalzkatalysatoren wie Salze von Antimon_f Zinn, Quecksilber und Eisen, zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Phenylmercuriacetat oder Stannooctoat, verwendet xverdcn. Der rietallnalzkataly ■ sator wird in Konzentrationen von 0,01 bis 0,5 Gewichts teilen pro 100 Teile der Polyolkomponente in Kombination mit 0,1 bis 2 Gewichtsteilen des tertiären Aminkatalysators angewandt. Die als Katalysator bevorzugten tertiären Anine., die in Kombination mit den Metallsalzkatalysator verwendet werden, sind Dimethylpiperazin (DIlP) , Trixnethylaninoäthylpiperazin (TAP) oder N-,IT,Ii¹ ,II¹-Tetramethyl-1,3--propandiamin (TMPDA)

Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden als Katalysatoren vorzugsweise tertiäre Aninkatalysatoren allein verwendet. In diesen rail sind alle anderen Bestandteile als das Isocyanat für eine angemessene Zeitdauer gegenseitig stabil, so daß die Zubereitung in Form von zwei Komponenten in ein Einstufensystem gepumpt werden kann, v/enn eine Polyurethanes chine verwendet wird. Die meisten tertiären Aminkatalysatoren, die bekanntermaßen wenigstens eine mittlere Aktivität in der Isocyanat-Hydroxy1-Reaktion aufweisen, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Geeignete tert.-Aminkatalysatoren sind die oben genannten Verbindungen DMP, TAP oder TTlPDA. Die Konzentration dieser bevorzugten Katalysatoren beträgt etwa 1.0 bis etwa 2 Gewichtsteile pro 100 Teile der Polyolkomponente. Dieser Bereich ist zwar nicht kritisch, es wurde jedoch gefunden. daP das System sehr langsam

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schäumt und härtet, wenn die Katalysatorkonsentra-tion unterhalb 1,0 Gewichtsteilen liegt, während oberhalb dieses Bereichs das System sehr schnell schäumt und nicht leicht gehandhabt werden kann.

T:S ist nicht erforderlich, ein oberflächenaktives Mittel oder Siliconöl, wie es bei den meisten anderen Zubereitungen üblich ist, zur Herstellung der geformten flexiblen und semiflexiblen Polyurethanschäume mit geschlossener Haut nach der Erfindung zu verwenden. In Rahmen der Erfindung können jedoch gev/ünschtenfalls kleinere Mengen eines oberflächenaktiven Mittels zugesetzt v/erden.

Die Form, die f"r die erfindungsgemäßen Zwecke benötigt wird, soll aus einem Material mit hoher Wärmekapazität, zum Beispiel Metall, konstruiert sein, und vor dem Eingießen der Reaktionsmischung, die in die Form entweder als handgemischte oder maschinengemischte .Mischung eingefüllt werden kann, auf 3 8 bis etwa ^O Grad C (100 bis 140 Grad F) vorgeheizt v/erden. Die Temperatur der in die Form eingefüllten Bestandteile soll bei etwa 18 bis etwa 3 8 Grad C (65 bis 100 Grad F) liegen. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Bestandteile zum Zeitpunkt des Mischens beträgt 24 bis 29 Grad C (75 bis 85 Grad F). Die verwendete Menge an Reaktionskomponenten soll ausreichen, um die Form nach erfolgter Verschäumung wenigstens auszufüllen.

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Die Schaumhaut wird dünner und dichter, wenn die Temperatur der Form erhöht wird. Dagegen wird die Haut dicker und dichter, wenn das. Ausmaß der Formüberfüllung und damit der Formungsdruck erhöht wird. Die zähesten Schaumhäute werden daher "bei hohen Form-temperaturen und höheren 'Überfüllungsgraden der Form erzeugt. Unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit werden als Formungsbedingungen Temperaturen von etwa 54°O (130⁰F) und ein Üherfüllungsgrad von etwa 30 # bevorzugt.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Folgende Bestandteile werden von Hand gemiscnt und in eine Aluminiumform gegossen, die mit einem Formtrennmittel überzogen und auf 49⁰O (12O⁰F) vorgeheizt ist. Die Form mißt 30 cm χ 30 oiz 2,5 cm (12* χ 12» χ 1")#

Versuch	A
	Gewichteteile
Polyol*	328
DHEC	72
Dibutylzinndilaurat	0,32
Trimethylaminoäthylpiperazin	2,4
Trichlorfluormethan	40
Isonate 390P	t52

* Polyäthertriol vomM.ff. 6500 mit 50 i» primären Hydroxylgruppen.

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-H-

Der entstandene Schaum, der nach 5 Minuten entformt wird, hat eine gute Haut mit einem weichen flexsiblen Griff. Sein Raumgewicht beträgt 221 kg/cbm (13,8 pcf.); 25 1° CLD 0,25 kg/qcm (3,6 psi); 50 $> Druckverformungsreat 14 #; Zugfestigkeit 2,94 kg/qcm (42 psi); Elongation 97 i°\ und Reißfestigkeit 0,57 kg/cm (3,2 pli.) Die ^üaut ist für viele Zwecke zäh genug. Die Eigenschaften wurden nach den Methoden gemessen, die in der Prüfvorschrift ASTM D-1b64-64T angegeben sind. laonate 390P ist ein polymeres Isocyanat, das etwa 70 96 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält und eine Punktionaltität von ungefähr 2,2 hat.

Beispiel 2

Der folgende Vergleich zeigt die Überlegenheit von DHEC gegenüber aliphatischen Diolen, in diesem Beispiel Triäthylenglycol. DHEO und Triäthylenglycol haben ungefähr das gleiche Äquivalentgewicht. In beiden Fällen werden die Schäume unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt. · '

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Versuch B .9.

Polyol* 85 85

DHEC 15

Triäthylenglycol - 15

-* ' Fluorkohlenwasserstoff von Beisp. 1 15 15

S TMPDA 1,5 1,5

^ Polymethylenpolyphenylpoly-

"^ isocyanat mit einer Funktionalität

\ . von etwa 2,7 * 40,8 39,5

ro I

ο Isocyanatindex 1,15 1,15 _k

S! Reißfestigkeit, kg/cm (pli.) 0,35 (1,95) 0,18( 1,03) ^

Raumgewicht, kg/c^m (pcf.) . 151 (9,4) 147 (9,2)

* Triol M.G. 4500, 50 io primäre Hydroxylgruppen

2 Ü 4 9 G 9

Die Schäume haben zwar ungefähr die gleiche Dichte, mit der Zubereitung, in der DHEC verwendet wird, wird jedoch fast die doppelte Reißfestigkeit wie mit der Zubereitung erzielt, in der Triäthylenglycol als Kettenverlängerer verwendet wird.

Beispiel 3

Die folgende Zubereitung ist eine Maschinenmischung und wird in eine komplizierte Aufprallpolsterform gegossen, die aus Glasfasern konstruiert und mit Promtrennmittel überzogen ist. Die Pormungstemperatur liegt nahe bei der Umgebungstemperatur.

Versuch	D
Polyol*	Gewichtsteile
DHEC	80
Fluorkohlenwasserstoff von Beisp. 1	20
TMPDA	15
Polymeres Polyisocyanat von Beisp. 2	1,
49,
,5
,1

* Triol, M.G. 3500, 50 i» primäre Hydroxylgruppen,

Der erhaltene Schaum hat eine Dichte von 138 kg/cbm (8,6 pcf.); 25 1° CLD 0,17 kg/qcm (2,4 psi.); 50 $ Druckverformungsrest 17 %; Zugfestigkeit 1,54 kg/qcm (22 psi.); Elongation 70 #; und Reißfestigkeit 0,286 kg/cm (1,6 pli.). Die Zubereitung liefert einen hervor_ ragend offenen Schaum, der einen sehr niedrigen Formungs-

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druck verursacht". Der Schaum hat einen harten Griff und enthält keine löcher und nur wenige Fehler in der

Haut*

Beispiel 4

■Dieses Beispiel erläutert die Verwendung verschiedener Aminkatalysatoren zur Erzeugung von Schäumen mit geschlossener Haut. Die maschinengemischte Zubereitung "besteht aus 85 Gewichtsteilen des Polyols von Beispiel 2, 15 Gewichtsteilen DHEO, 15 Gewichtsteilen Fluorkohlenwasserstoff von Beispiel 1 und 54,2 Gewichtsteilen polymerem Polyisocyanat von Beispiel 2 (Isocyanatindex 1,25). Die Zubereitungen werden in eine 38 ei χ 38 cm χ 2,5 cm (I5^tr x 15" x 1^lf) Aluminiumform gegossen, die mit Formtrennmittel überzogen und auf 49⁰C (12O⁰F) vorgeheizt ist. Es wird eine Überfüllung von etwa 30 fo angewandt. Die verwendeten Katalysatoren, ihre Konzentration und die Schaumeigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Versuch	E	P	G	H	1
verwendeter Katalysator	TAPO )	TMPDA^	TMPDA	DMP^	CD
Gewichtsteile Katalysator	2,0	1,0	2,0	2,0	I
Rahmzeit, see.	25	27	15	30
Steigzeit, see.	57	60	38	80
Klebfreiheitszeit, see.	57	75	45	80
Eigenschaften
Dichte,kg/cbm (pcf.)	208(13)	224(14)	224(14)	240(15)
25 i° CLD, kg/gern (psi.) 2,	54 (5,6)	2,68 (5,9)	3,08 (6,8)	3,36 (7,4)
50 # Druckverformungsrest,%	9	18	18	19
Zugfestigkeit, kg/q.cm (psi.)	22,7(50)	20,0(44)	18,1(40)	20,4(45)
Elongation, $	-■71	63	46	61
Reißfestigkeit, kg/cm(pli.)0,536(3,0)	0,643(3,6)	0,518(2,9)	0,678(3,8)

Crockmeter Verschleiß, Cyclen

90

100

(1) Trimethylaminoäthylpiperazin

(2) N,U,N^f,N^f-Tetramethyl 1,3-propandiamin

(3) Dimethylpiperazin

Alle drei vorstehend genannten Katalysatoren weisen befriedigende Wirksamkeit auf und liefern Schäume mit ähnlichen Eigenschaften.

Der Crockmeter-Verschleiß-Test wurde von der Ford Motor Company (Test-Methode BNB-1O) entwickelt. Bei dieser Methode wird eine belastete Klinge, die einem Fingernagel ähnelt, auf der Schaumhaut hin und her gerieben, bis ein sichtbarer Verschleiß festgestellt wird. 25 Cyclen gelten als befriedigend,

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von handelsüblichen polymeren Isocyanaten verschiedener Art in erfindungsgemäßen Zubereitungen. Die maschinengemischten Zubereitungen bestehen aus 85 Gewichtsteilen Polyol von Beispiel 1, 15 Gewichtsteilen DHEG, 0,08 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat, 0,3 Gewichtsteilen TAP und 15 Gewichtsteilen Fluorkohlenwasserstoff von Beispiel 1. Der Isocyanatindex wird bei 1,05 gehalten. Die Zubereitungen werden in eine 38 cm χ 38 cm χ 2,5 cm (15" χ 15" x 1") Aluminiumform gegossen, die mit Formtrennmittel überzogen und auf 49⁰C (120⁰F) vorgeheizt ist. Es wird eine Überfüllung von etwa 20 $ angewandt. Die verwendeten Isocyanate und die Schaumeigenschaften zeigt die folgende Tabelle.

817/206/,

Versuch

co· cx>

Polymeres Isocyanat

Scfaäumungsverhalten Rahmzeit, see. Steigzeit, see. Klebfreiheitszeit, see.

Schaumeigenschaften Dichte,kg/c"bm (pcf.) 25 $> OLD, kg/qcm (psi.) 50 $ Druckverformungsrest, $ Zugfestigkeit, kg/q.cm (psi.) Elongation, $> Reißfestigkeit, kg/cm (pli.)

	MONDUR MR	MONDUR MRS	ISONATE 90
	38	55	33
	80	210	75
	100	205	78
	192(12)	208(13)	192(12)
0,	64 (1,4)	0,82 (1,8)	0,45 (1,0)
	10	8	16
7,	71 (17)	7,71 (17)	9,98 (22)
	97	100	HO
0,	196(1,1)	0,357(2,0)	0,500(2,8)

4>(JD CD CC OO

Die in der vorstehenden Zubereitung verwendeten polymeren Polyisocyanate MONDUE MR und MONDUR MRS haben eine Funktionalität von etwa 2,7. MONDUR MRS enthält jedoch etwa 17 $> ortho-para-Diphenylmethandiisocyanat, während MONDUR MR nur einen kleinen Prozentsatz dieses Isomeren enthält. Isonate 901, ein polymeres Polyisocyanat mit etwa 70 fo Diisocyanat und einer Funktionalität von ungefähr 2,3» ergibt die höchsten Reififestigkeiten. Alle Schäume haben gute Häute und sind im Gesamtaussehen befriedigend.

Beispiel 6

Das folgende Beispiel erläutert den Einfluß des Isocyanatindex auf die Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Zubereitung. Die' maschinengemischte Zubereitung besteht aus 85 Gewichtateilen Polyol von Beispiel 1, 15 Gewichtsteilen DHEC, 0,08 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat, 0,3 Gewichtsteilen TAP, 15 Gewichtsteilen Pluorkohlenwasserstoff von Beispiel 1 und MONDUR MRS (Isocyanatindex wie in der Tabelle angegeben). Die Zubereitungen werden in eine 38 cm χ 38 cm χ 2,5 cm (15" x 15" x 1'") Aluminiumform gegossen, die mit i einem Formtrennmittel überzogen und auf 49⁰C (120⁰F) vorgeheizt ist. Es wird ein Überfüllungsgrad von et- * wa 30 % angewandt.

109817/2064

Versuch

L 1,05

Isocyanatindex

Schäumungsverhalten

Rahmzeit, sec. 55

Steigzeit, sec. 210

Klebfreiheitszeit, sec. 205

Schaumeigenschaften Dichte,kg/cbm (pcf.>. 224(14) 25$ CLD, kg/(icm(psi.) 0,82(1,8) 50 $> Druckverformungsrest $ 8 Zugfestigkeit,kg/q.cm( psi. )8,35(18,4) Elongation, $> 100".

Reißfestigkeit, kg/cm(pli.)0,357(2,0) Crockmeter Verschleiß,

Cyclen 10

	M	5	E	0	4)	I
	1,1		1,25	1,35	7)	ro
	52		53	53		Iw I
	116		115	118	,5)	I
	111	4)	105	200
	224(1	4)	224(14)	224(1	2)
1	,09(2,		1,22(2,7)	2,13(4,
	6	,2)	15	24
11	,43(25		17P1(37,5)	17,46(38
	87	8)	100	84
0,	500(2,	0,518(2,9)	0,571(3,

64

440

CD (JD CO

Wie aus der Tabelle hervorgeht, nehmen die Werte für OLD, Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Verschleißfestigkeit mit ansteigendem Isoeyanatindex sämtlich zu.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der DHEG Konzentration auf die Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Zubereitung. Die maschinengemischte Zubereitung besteht aus 100 Gewichtsteilen Polyol von Beispiel 2, DHEC (wie in der Tabelle angegeben), .· 1,0 Gewichtsteilen TMPDA, 15 Gewichtsteilen Fluorkohlenwasserstoff von Beispiel 1 und MONDUR MRS (Index 1,15). Die Zubereitungen werden in eine 38 cm χ 38 cm χ 2,5 cm (15" x 15" x1") Aluminiumform gegossen, die mit einem Formtrennmittel überzogen und auf 49°0 (12O⁰F) vorgeheizt i?t. Die Änderung der Eigenschaften in Abhänlgkeit von der DHEO Konzentration zeigt die folgende Tabelle. Der Überfüllungsgraü beträgt etwa 30 $.

109817/206 4

Versuch J. .SS

DHEC, aewichtsteile .10 15 20

Eigenschaften	2	288(18)	~\	224(14)	2	176(11)
Dichte,kg/cbm (pcf.)		,54(5,6)		,77(3,9)		,13(4,7)
25?S CLD, kg/qcm(psi.)	9	5	1	10	1	17
50 io Druckverformungsrest,<fo		,5(21)		2,3(27)		6,8(37)
Zugfestigkeit, kg/qcm (psi.)	O	55	O	67	0	58
Elongation, %		,428(2,4)		,375(2,1)		,428(2,4)
Reißfestigkeit, kg/cm(pli.)		15		240		500
Crockmeter Verschleiß,Cyclen

CD CTj CD CO

- 25 - 20ΑΠ698

Innerhalb des angegebenen Bereichs der DHBC-Konzentration nimmt mit ansteigender DHEO-Konzentration die Fließfähigkeit des Schaums zu und werden niedrigere Dichten bei etwa gleichem Überfüllungsgrad erhalten. Durch Erhöhung der Konzentration dieses Kettenverlängerers wird ferner eine bemerkenswerte Zunahme der Verschleißbeständigkeit erzielt. Alle Schäume haben ein befriedigendes Aussehen. Mit zunehmender DHEC Konzentration werden jedoch Schäume mit niedrigerer Elastizität erhalten·

Beispiel 8

Der Einfluß des Überfüllungsgrads der Form und der Formtemperatur auf die Eigenschaften des Schaums und der Haut ist aus der folgenden Tabelle zu ersehen. Die maschinengemischte Zubereitung besteht aus 85 Ge wichtsteilen Polyol von Beiapiel 2, 15 Gewichtsteilen DHEC, 1,5 Gewichtsteilen TMPDA, 15 Gewichteteilen Fluorkohlenwasserstoff von Beispiel 1 und 37,7 Gewichteteilen MONDUR MR, Die Zubereitungen werden in einer 38 cm χ 38 cm χ 2,5 cm (15" x 15" x 1") Aluminiumform, die mit Formtrennmittel überzogen ist, bei Überfüllungsgraden von 0, 30 und 60 i» und Formtemperaturen von 49⁰C (12O⁰F) und 54⁰O (13O⁰P) geformt. j

1ÖÖ817/2Ö64

Versuch	S	T	IT	V	W	X
56 Überführung	0	30	60	0	30	60
Formtemperatur, 0C(0P.)	49	49	49	54	54	54
	(120)	(120)	(120)	(130)	(130)	(130)
Hauteigenschaften
Hautdicke, mn (mil)	1,22	1,32	1,45	- 0,64	0,89	1,14
	(48)	(52)	(57)	(25)	(35)	(45)
Haut elongation, f>	50	55	56	47	51	61
Hautzugf eetigkeit, kg/q.cm	24,4	31,0	40, A	26, Ί	36,3	44,1
(pai.)	(347)	(442)	(575)	(380)	(516)	(627)
Crockmeter VerBchleiß,Cy-
clen	15	50	300	0	400	1000+
Schaumeigenschaften	... ·
Ge samt dich te,kg/cbm(pcf.) .._	176	224	272	160	208	.256 ι
-	(11)	(14)	(17)	(io)	(13)	(16) r
Kerndichte, g/ccmipcf.)	0,112	0,144	0,176	0,112	0,144	0,160
	X7)	(9)	(11)	(7)	(9)	(10) !
253* CiB, kg/qcm(psi.)	0,13	0,27	0,43	0,14	0,25x	0,36
- ._ _ __. —-	(1,8)	(3,8)	(6,1)	(2,0)	(3,6)	(5,1)
505t Lruckrerformung8rest,j£	10	9	10	13	10	11
Schaumzugfestigkeit,	1,05	1,40	1,61	1,33	1,68	1,75
kg/qcm (pei.) .	(15)	(20)	(23)	(19)	(24)	(25)
Schaumelongation, j£	65	56	44	60	60, .	48
Schaumreißfestigkeit, (pli.	)0,214	0,321	0,446	0,250	0,286
	(1,2)	(1,8)	(2,5)	(1,4)	(1,6)	(2,0)g
						CJD
						CD
						CO
						OO

Diese Ergebnisse zeigen, daß die "besten Hauteigenschaften bei höheren Formtemperaturen und höheren Überfüllungsgraden erzielt werden. Die Schaumeigenschaften entsprechen ungefähr den aufgrund der höheren Dichte erwarteten.

Beispiel9

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von n-Pentan als Treibmittel.

Folgende Zubereitung wird maschinengemischt und in

eine 38 cm χ 38 cm χ 2,5 cm (15" x 15" x 1ⁿ) Alu- |

miniumform gegossen, die auf 49°C (12O⁰F) vorgeheizt

	von Beisp. 2	Y
		Gewichtsteile
Polyol		85
DHEC	im	15
TMPDA	MRS	1,5
n-^eiiti	8,0
MONDUR	37,7

Bei der gleichen Gießzeit liefert die Zubereitung einen sehr ähnli chen Schaum mit einer ähnlichen Dichte wie die gleichartige Zubereitung, die 15 Gewichtsteile des Fluorkohlenwasserstoffs von Beispiel 1 enthält. Die Eigenschaften der beiden Schäume sind ebenfalls sehr ähnlich.

109817/2064

Claims (5)

- 28 Paten ta ns ρ r ü c h e

1. Polyurethanschaum mit einer geschlossenen .Polyurethanhaut, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum aus dem Produkt der in Gegenwart eines Treibmittels durchgeführten katalytischen Reaktion

(a) eines polymeren Polyisocyanats mit einer Funktionalität von etwa 2,2 bis etwa 3,5 der Formel

NCO

NCO

NCO

worin η einen mittleren Wert von 0,2 bis 1,5 hat, mit

(b) einer Polyolkomponente besteht, die

(1) etwa 75-bis etwa 90 Gewichtsprozent eines Polyätherpolyols mit einem Äquivalentgewiciit von etwa 1000 bis etwa 2300 und etwa 5 bis 90 ^afa primären Hydroxylgruppen und

(2). etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent 2-IIydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamatkettenverlängerer enthält,

wobei der bei der Schaumherstellung angewandte Isocyanatindex etwa 1,05 bis etwa 1,45 beträgt und die Ke-

1 f J 9 8 17/20 G L

2OA9698

aktion in einer Form durchgeführt wird, die wenigstens "bis zu ihrem Fassungsvermögen mit den Reaktionsteilnehmern gefüllt ist.

2. Polyurethanschaum nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat etwa 15 bis etwa 20 Gewichtsprozent der Polyolkomponente ausmacht.

3. Polyurethanschaum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherpolyol ein Triol ist.

4. Polyurethanschaum nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthertriol einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 40 bis 60 $ hat.

5. Polyurethanschaum nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyisocyanat eine Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 2,9 hat.

0 'J 8 I 7 /206 t,