DE3716870C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von mineralischen
Baustoffen, insbesondere Mauerwerk, mit wäßrigen Lösungen von
Silanolen und/oder Siloxanolen, die am Ort ihrer Verwendung durch Hydrolyse
von Alkoxysilanen und/oder Alkoxysiloxanen hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft ferner eine besonders geeignete Vorrichtung zur
Durchführung dieses Verfahrens.
Siliconimprägnierungsmittel werden im Bautenschutz eingesetzt, um die
Wasseraufnahme mineralischer Baustoffe zu reduzieren. Ihre hohe Wirksamkeit
beruht einerseits auf dem guten Spreitungsvermögen der Silicone
auf der freien Oberfläche des Poren- und Kapillargefüges im Baustoff
und andererseits auf der niedrigen Oberflächenspannung der Silicone
gegenüber Wasser. Siliconimprägnierungsmittel werden daher sowohl
für die Fassadenhydrophobierung als auch für die chemische Horizontalisolierung
gegen kapillar aufsteigende Mauerfeuchtigkeit eingesetzt.
Für beide Anwendungsbereiche ist die Penetrationsfähigkeit der verwendeten
Imprägniermittel von ausschlaggebender Bedeutung.
Aus der umfangreichen Patentliteratur, welche die Imprägnierung mineralischer
Baustoffe mit siliciumorganischen Verbindungen betrifft,
werden die folgenden Veröffentlichungen stellvertretend genannt, welche
verschiedene Imprägnierungsmittel und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung
zeigen.
Die EP 00 15 366 A2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger
Lösungen von Alkaliorganosiliconaten, deren Organorest ein Alkylrest
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest und/oder ein Phenylrest,
und deren Alkalirest ein Natrium- oder Kaliumion ist, und ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Organoalkoxypolysiloxane der allgemeinen Formel
worin
R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest und/ oder Phenylrest,
R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
a eine Zahl ≦ 2 und
x 1bis 1,25 ist,
mit wäßrigen Lösungen von NaOH oder KOH einer Konzentration von 0,7 bis 0,9 [Mol · 100 g-1] bei Temperaturen 80°C umsetzt, gegebenenfalls den freiwerdenden Alkohol R²OH abdestilliert und/oder die Lösung des Reaktionsproduktes mit Wasser auf die gewünschte Konzentration einstellt.
R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest und/ oder Phenylrest,
R² ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
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x 1bis 1,25 ist,
mit wäßrigen Lösungen von NaOH oder KOH einer Konzentration von 0,7 bis 0,9 [Mol · 100 g-1] bei Temperaturen 80°C umsetzt, gegebenenfalls den freiwerdenden Alkohol R²OH abdestilliert und/oder die Lösung des Reaktionsproduktes mit Wasser auf die gewünschte Konzentration einstellt.
Bei diesem Verfahren werden unter Vermeidung einer Filtration alkalichloridfreie
Alkaliorganosiliconatlösungen erhalten, mit denen mineralische
Werkstoffe imprägniert werden können.
Die DE-OS 23 30 887 betrifft die Verwendung von Alkyl/Aryl-alkoxy-polysiloxanen
der Formel
wobei R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R² ein Phenyl- und/
oder Methylrest, a+0,5 bis 1,7, b=0,06 bis 2,5 und 4-(a+b) 1
ist, zur Imprägnierung von anorganischen Materialien sowie Kohle, insbesondere
bei deren Brikettierung.
Diese Verbindungen werden insbesondere in Form ihrer Lösungen in organischen
Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder handelsüblichen aromatischen
Destillaten oder Lösungsmitteln auf Ester- oder Ketonbasis
oder in Form von wäßrigen Emulsionen eingesetzt.
Die DE-OS 33 23 908 betrifft lagerstabile, wäßrige Emulsionen niedermolekularer, alkoxyfunktioneller Siliconharze enthaltend
- a) 1 bis 60 Gew.-% Siliconharz der allgemeinen Formel
wobei
R¹ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 C-Atomen,
R² für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen steht,
x einen Wert von 0,75 bis 1,5 und
y einen Wert von 0,2 bis 2,0 besitzt, und
mit einer Viskosität von 2 bis 2000 mPa · s, - b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Emulgiermittels und
- c) Wasser,
und deren Verwendung zur Hydrophobierung von mineralischen Stoffen, wobei die Emulsion gute Stabilität aufweisen sollen.
In der DE-OS 30 27 220 sind wäßrige Lösungen von hydrolysierten Alkyltrialkoxysilanen,
insbesondere Propyltrialkoxysilanen, beschrieben,
wobei der Alkoxyrest 1 bis 4 C-Atome aufweist. Diese Lösungen sollen
relativ stabil sein und je nach Säuregrad mehrere Stunden trübungsfrei
bleiben.
Die DE-OS 14 59 914 betrifft wäßrige Lösungen von Organosiliciumverbindungen
zum Hydrophobieren von Mauerwerksoberflächen. Die Organosiliciumverbindungen
werden durch Hydrolyse von Silanen der Formel
RSi(OR′)₃, wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit weniger
als 4 C-Atomen und R′ einen Methyl- oder Ethylrest bedeuten, hergestellt.
Die Silane können u. a. von einem gegen die Maueroberfläche
gerichteten Wasserstrahl angesaugt werden, wobei die Silane mit dem
Wasser im Kopf einer Sprühvorrichtung unter solchen Bedingungen gemischt
werden, daß sie sich zu den wasserlöslichen Hydrolyseprodukten
umsetzen. Dabei entstehen jedoch trübe Umsetzungsprodukte, die zu
nicht zufriedenen Imprägnierergebnissen führen.
Der Produktinformation der Firma Dynamit Nobel AG "DYNASYLAN(R) BSM
100 W" ist zu entnehmen, daß bestimmte Alkylalkoxysilane zu Imprägnierlösungen
für z. b. Fassaden eingesetzt werden. Diese Silane werden
in konzentrierter Form geliefert und unmittelbar vor ihrem Einsatz mit
Wasser verdünnt.
Diese Mittel zum Imprägnieren von mineralischen Baustoffen zeigen jedoch
eine Reihe von Nachteilen, so daß eine befriedigende Lösung des
Problems der Imprägnierung von mineralischen Baustoffen noch nicht bekannt
ist. Im wesentlichen sind folgende Nachteile zu beobachten:
Wäßrige Lösungen von Alkaliorganosiliconaten weisen zwar die geforderte
Penetrationsfähigkeit für mineralische Baustoffe auf, jedoch erfolgt
die Härtung der Alkalisiliconate in Gegenwart von CO₂ unter
Bildung von Alkalicarbonat. Diese Härtungsreaktion verläuft langsam
und nicht vollständig. Diese Hydrophobierwirkung ist daher nicht sehr
gut. Besonders störend ist die Bildung wasserlöslicher Salze, die im
Baustoff verbleiben und unter bestimmten Bedingungen an der trockenen
Baustoffoberfläche zu weißen Belägen führen. Dabei können die Alkalicarbonate
Salzschäden verursachen, wobei es gelegentlich zur Absprengung
der Baustoffoberfläche kommen kann.
Verwendet man Lösungen niedermolekularer Siliconharzvorprodukte in den
vorgenannten organischen Lösungsmitteln erzielt man zwar eine hohe
Penetration der Lösungen in den Baustoffen, erkauft dies aber mit den
Schwierigkeiten, die bei der Verwendung eines organischen Lösungsmittels
auftreten. Dabei stören insbesondere der Geruch, die Brennbarkeit
und/oder die physiologische Bedenklichkeit der Lösungsmittel besonders.
Diese Nachteile fallen besonders ins Gewicht, wenn die Hydrophobierung
des Mauerwerks zur Sanierung von Altbauten vorgenommen wird.
Die notwendigen Vorsichtsmaßnahmen, die beim Arbeiten mit organischen
Lösungsmitteln eingehalten werden müssen, halten zudem viele potentielle
Anwender von dem Einsatz derartiger Produkte ab.
Imprägniert man mineralische Baustoffe mit wäßrigen Emulsionen aus
niedermolekularen Alkylalkoxysiloxanen, erzielt man nur relativ geringe
Penetrationswerte. Die relativ großen Tröpfchen der dispersen Phase
verstopfen die Poren des Mauerwerks und verhindern ein Eindringen der
Emulsion in die Tiefe des Mauerwerks. Die Abscheidung des Siloxans an
der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche des Baustoffs wird zudem
dadurch begünstigt, daß das Mauerwerk die kontinuierliche Phase
der Emulsion aufsaugt, so daß die Emulsion relativ schnell bricht.
Hierdurch sammelt sich wiederum die siliciumorganische Phase bevorzugt
im Bereich der Oberfäche an.
Andere Schwierigkeiten und Nachteile treten auf, wenn man von Alkylalkoxysilanen
ausgeht und diese am Ort der Verwendung in Wasser zu den
entsprechenden Silanolen hydrolysiert. Die sich in der wäßrigen Lösung
bei der Hydrolyse bildenden Silanole kondensieren unter den Bedingungen
der Hydrolyse, z. B. einem pH-Bereich 3 bis 5, zu Siloxanolen, wobei
sich zuerst niedermolekulare, wasserlösliche Siloxane bilden.
Diese kondensieren aber unter Molekülvergrößerung beim Stehenlassen
der Lösung weiter. Die Lösungen trüben schließlich ein und je nach Lagerzeit
der Lösung fallen aus diesen höherkondensierte Produkte aus.
Anwendungstechnisch wirkt sich dies besonders nachteilig aus, weil die
Hydrophobierungseffekte u. a. vom Molekulargewicht der Hydrolyseprodukte
abhängen. Dies hat zur Folge, daß die Hydrophobierungswirkung der
Lösung, insbesondere bei schwer zu penetrierenden Baustoffen, wie
Klinker, Beton, Natursteine mit geringem Porenvolumen, laufend abnimmt
und diese Verschlechterung bereits eintritt, wenn die Lösung noch klar
ist. Es ist deshalb für den Anwender an der Baustelle nicht möglich,
stets eine Imprägnierlösung gleicher Wirksamkeit zu verwenden. Üblicherweise
werden die Lösungen an Ort und Stelle in einer Menge eingesetzt,
wie sie voraussichtlich benötigt wird. Die Imprägnierungsbehandlung
beginnt nach Erhalt der klaren Lösung und erstreckt sich über
einen Zeitraum von mehreren Stunden. Da während dieses Zeitraums die
Kondensationsreaktion fortschreitet, verschlechtern sich nach und nach
die Hydrophobierungseffekte. Die Folge sind ungleichmäßig hydrophobierte
Flächen, die sich in unterschiedlichem Ausmaß der Wasserabweisung
bemerkbar machen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß das Maß der
Sachkunde der mit der Imprägnierung beschäftigten Personen nicht allzuhoch
angesetzt werden kann. Es ist deshalb auch nicht auszuschließen,
daß noch Lösungen verwendet werden, welche bereits geringe Trübungen
aufweisen, da diese in den Behältern an der Baustelle nicht immer
zu erkennen sind.
Die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Alkoxysilane und niedermolekularer
Alkoxysiloxane ist vom Molekulargewicht und insbesondere von der
Art der Alkoxyreste abhängig. Verwendet man Methoxysilane, genügen bereits
relativ milde Bedingungen, um eine ausreichende Hydrolysegeschwindigkeit
zu erzielen. Unter diesen Bedingungen volllzieht sich die
Kondensation der Silanol/-Siloxanolgemische zwar relativ langsam, jedoch
ist die Freisetzung von Methanol bei der Reaktion von Nachteil.
Verwendet man Alkoxysilane oder niedermolekulare Alkoxysilane mit
Ethoxy-, Propoxy- oder noch längerkettigen Alkoxygruppen, dauert die
Hydrolyse länger oder die Reaktion muß stärker katalysiert werden.
Dies führt aber auch zu einer Beschleunigung der Kondensationsgeschwindigkeit.
Die Zeitspanne zwischen dem Erreichen einer gebrauchsfähigen,
klaren wäßrigen Lösung der Silanol-/Siloxanolgemische und einer
nicht mehr verwendbaren Lösung mit höherkondensierten Produkten
wird gering. Auf besonders feinporigen mineralischen Baustoffen kann
dadurch eine Beeinträchtigung der Gebrauchsfähigkeitder Lösung schon
nach 30 bis 60 eintreten.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden,
welches es ermöglicht, auch unter den rauhen Bedingungen des Baustellenbetriebes
wäßrige Lösungen der Hydrolyseprodukte von Alkoxysilanen
und/oder niedermolekularen Alkoxypolysiloxanen gleichbleibender
Qualität und Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, um zu gewährleisten,
daß über eine unbegrenzte Zeitspanne Imprägnierungen von Baustoffen
mit gleichbleibender und reproduzierbarer Qualität möglich
sind.
Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst,
daß man als Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane Verbindungen der allgemeinen
Formel
R¹ = Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei im mittleren
Molekül mindestens 90% der Reste R¹ Alkylreste mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R² + Methyl- oder Ethylrest,
a = 0 bis 1,5,
b = 1,0 bis 4,0,
a+b = 2,0 bis 4,0,
auswählt, diese kontinuierlich in einer dem Verbrauch entsprechenden Menge in mehreren Stufen hydrolysiert, wobei gegebenenfalls eine Teilmenge des Hydrolyseproduktes einer höheren Stufe zu einer niederen Stufe zurückgeführt wird; und die erhaltene Lösung innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 30 Minuten nach Vermischen der Reaktionspartner auf den mineralischen Baustoff aufbringt.
R² + Methyl- oder Ethylrest,
a = 0 bis 1,5,
b = 1,0 bis 4,0,
a+b = 2,0 bis 4,0,
auswählt, diese kontinuierlich in einer dem Verbrauch entsprechenden Menge in mehreren Stufen hydrolysiert, wobei gegebenenfalls eine Teilmenge des Hydrolyseproduktes einer höheren Stufe zu einer niederen Stufe zurückgeführt wird; und die erhaltene Lösung innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 30 Minuten nach Vermischen der Reaktionspartner auf den mineralischen Baustoff aufbringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit durch die Kombination dreier
Merkmale gekennzeichnet:
1. Als Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane werden die Methoxy- und
Ethoxyverbindungen ausgewählt. Bevorzugt sind die Ethoxysilane
und/oder Ethoxysiloxane, bei deren Hydrolyse physiologisch unbedenkliches
Ethanol freigesetzt wird. Bei Verwendung der Methoxyverbindungen
muß die Abspaltung von Methanol in Kauf genommen werden.
Jedoch treffen alle übrigen Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens auch für die Methoxyverbindungen zu.
2. Die Herstellung der wäßrigen Lösungen der Hydrolysate erfolgt in
Abkehr zum Stand der Technik kontinuierlich in mehreren Stufen.
Dies hat zur Folge, daß die Imprägnierlösung in der Menge zubereitet
wird, wie sie in der gleichen Zeitspanne verbraucht wird. Hierdurch
wird sichergestellt, daß zur Imprägnierung der Baustoffe die
Lösungen in gleichbleibender Qualität zur Verfügung stehen und eine
Imprägnierung gleichbleibender Qualität erzielt wird. Es wird insbesondere
vermieden, daß Lösungen unterschiedlichen Alterungsgrades
verwendet werden. Eine kaum durchführbare Kontrolle der Qualität
der Lösungen durch das Bedienungspersonal entfällt.
3. Die in kontinuierlicher, mehrstufiger Fahrweise erhaltenen Lösungen
werden innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 30 Minuten nach Vermischen
der Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane mit dem Wasser auf
den mineralischen Baustoff aufgebracht.
Unter einer mehrstufigen Hydrolyse ist dabei eine Reaktionsführung zu
verstehen, bei der das zu hydrolysierende Produkt zunächst nur mit einer
Teilmenge des zur vollständigen Hydrolyse benötigten Wassers versetzt
wird. Eine zweite oder die restliche Teilmenge Wasser wird erst
nach erfolgter Teilhydrolyse dem Reaktionsprodukt zugesetzt. Bei einer
mehrstufigen Verfahrensweise kann dabei ein Teilstrom der zweiten Stufe
der ersten Stufe wieder zugeführt werden. Mit dieser Verfahrensweise
wird eine höhere Verfahrensgeschwindigkeit erreicht.
Vorzugsweise beträgt die Zeitspanne zwischen Vermischen der Reaktionspartner
und Aufbringen auf den Baustoff 5 bis 20 Minuten, insbesondere
5 bis 15 Minuten.
Bei Verwendung der obenbezeichneten Alkoxysilane bzw. Alkoxysiloxane
und der Hydrolyse in einem pH-Bereich von 3 bis 5, gegebenenfalls und
vorzugsweise nach Zusatz an sich bekannter Katalysatoren, ist sichergestellt,
daß innerhalb des angegebenen Zeitraumes die Hydrolysereaktion
beendet und eine klare Lösung entstanden ist, andererseits sich
höhermolekulare Kondensationsprodukte aber noch nicht in nennenswertem
Maße und in einem die Hydrophobierung beeinträchtigenden Umfang gebildet
haben.
Bei den siliciumorganischen Verbindungen der Formel I ist R¹ vorzugsweise
der Methylrest. Verwendet man Alkoxysiloxane der Formel I
oder Gemische von Alkoxysilanen der Formel I, können bis zu 10% der
Reste R¹ 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist bekannt, daß
derartige Reste R¹ den Imprägnierungseffekt in gewünschter Weise modifizieren
können. Der Index a hat einen Wert von 0 bis 1,5, vorzugsweise
0 bis 1,0. Der Index b hat einen Wert von 1,0 bis 4,0, vorzugsweise
3,0 bis 4,0. Die Summe der Zahlenwerte a+b beträgt 2,0
bis 4,0, vorzugsweise 3,5 bis 4,0. Ist die Summe der Zahlenwerte
a+b+4, so liegen nicht kondensierte monomere Verbindungen vor. Ist
der Wert a+1,0, liegen Alkylalkoxysilane vor, ist der Wert a+0, so
handelt es sich um Alkylkieselester. Es ist dem Fachmann verständlich,
daß die Formel I nicht nur individuelle Verbindungen wiedergibt, sondern
auch Gemische von Verbindungen, wobei die Indices a und b sich im
letzteren Fall auf das durchschnittliche Molekül beziehen.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel
verwendet. Beispiel eines insbesondere bevorzugten Ethoxysilans ist
CH₃Si(OC₂H₅)₃
Andere geeignete hydrolysierende Silane bzw. Siloxane sind
Aus physiologischen Gründen ist Tetraethoxysilan (Ethylkieselester)
besonders bevorzugt. Man kann auch Gemische aus Alkylalkoxysilanen
und/oder Alkylalkoxysiloxanen mit gegebenenfalls partiell kondensierten
Kieselsäureestern, also Verbindungen der Formel I, bei denen a+0
ist, cohydrolysieren. Hierdurch wird die Wirksamkeit der Imprägnierlösung
in einigen vom Baustoff abhängigen Fällen verbessert. Durch die
Alkylalkoxysilane und/oder Alkylalkoxysiloxane wird dabei die Hydrophobierung
bewirkt, während die Kieselsäureester eine die imprägnierte
Baustoffoberfläche verfestigende Wirkung aufweisen.
Die Katalyse erfolgt in an sich bekannter Weise mit Mineralsäuren, wie
Salzsäure, organischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Sulfonsäuren,
wie Alkylbenzolsulfonsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonsäure.
Die Säuren können dabei entweder in flüssiger Form den zu hydrolysierenden
Alkylalkoxysilanen und/oder Alkylalkoxysiloxanen in an sich bekannten
Konzentrationen von 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden oder
aber auch auf festen Trägersubstanzen fixiert als Festbettkatalysatoren,
die in großer Zahl auf dem Markt erhältlich sind, verwendet werden.
Zur Durchführung der kontinuierlichen Hydrolyse und kontinuierlichen
Abgabe des Hydrolysats sind Vorrichtungen unterschiedlicher konstruktiver
Gestaltung möglich.
Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist gekennzeichnet durch einen zylinderförmigen Reaktor 1
bzw. 1′ mit Rührer 2 und Rührorganen 3, der durch horizontale Trennbögen
4 mit gegeneinander versetzten Durchflußöffnungen 46, 47 in fünf
oder mehr Misch- bzw. Reaktionskammer 5 unterteilt ist, einem Vorratsbehälter
6 für das zu hydrolysierende Alkoxysilan oder Alkoxysiloxan,
der über die Leitung 7 mit dem Reaktor 1 bzw. 1′ verbunden ist,
wobei in der Leitung 7 ein Absperrorgan 8 und eine Dosierpumpe 9 ange
ordnet sind, einem Vorratsbehälter 10 für das zur Hydrolyse benötigte
Wasser, der über die Leitung 11 mit dem Reaktor 1 bzw. 1′ verbunden
ist, wobei in der Leitung 11 ein Absperrorgan 12 und eine Dosierpumpe
13 angeordnet sind, und wobei die Leitungen 7 und 11 in den Reaktor 1
bzw. 1′ in dessen Bodenbereich münden sowie einer Entnahmeleitung 14
für das Hydrolysat, welche im Kopfbereich des Reaktors 1 bzw. 1′ angeordnet
ist.
Vorzugsweise weist die Vorrichtung ein Vorratsgefäß 15 für das Hydrolyseprodukt
mit einer Entnahmeleitung 16 auf, in der ein Absperrorgan
17 und eine Förderpumpe 18 angeordnet sind, wobei die Leitung 14 in
das Vorratsgefäß 15 mündet und eine Leitung 19 mit Absperrorgan 20 zur
Entleerung des Reaktors 1 bzw. 1′ von dessen Boden zum Vorratsgefäß 15
angeordnet ist.
Der Reaktor 1 bzw. 1′ kann auch mehr als fünf Misch- bzw. Reaktionskammern
aufweisen. Das Volumen des Reaktors 1 bzw. 1′ entspricht
zweckmäßig dem Volumen des Puffergefäßes 15.
Zur stufenweisen Hydrolyse unter Rückführung eines Teilstromes eines
Teilhydrolyseproduktes eignet sich insbesondere ein Reaktor 1′ gemäß
Fig. 2, bei dem die beiden unteren Kammern 5′, 5″ doppelwandig unter
Ausbildung einer beiden Kammern gemeinsamen Ringkammer 27 ausgeführt
sind und die Innenwand 21 im Bodenbereich der Kammer 5″ und im mittleren
oder Kopfbereich der Kammer 5′ durchbrochen ist, und wobei in
der Leitung 11 eine Förderpumpe 13, eine Abzweigung für eine Leitung
22 mit Durchflußregler 23, die in die erste der fünf oder mehr Reaktionskammern
5 mündet und in der Leitung 11 zwischen Abzweig der Leitung
22 und Reaktor 1 bzw. 1′ ein Durchflußregler 24 angeordnet sind.
Vorzugsweise sind in den Behältern 6 und 15 niveauabhängige Signalgeber
25 und 26 zur Ansteuerung der Dosierpumpen angeordnet.
Eine Ausführungsform der beanspruchten Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Blockschaltbildmanier in Fig.
1 dargestellt.
Fig. 2 zeigt die besondere Ausführungsform eines Reaktors für die
kontinuierliche Hydrolyse.
Fig. 3 und 4 zeigen in Seiten- und Frontansicht die Anordnung zur
Messung der Wasseraufnahmefähigkeit.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist auf der Baustelle verfahrbar ausgebildet
und befindet sich zweckmäßig auf einer zeichnerisch nicht
dargestellten fahrbaren Plattform. Die Vorrichtung weist einen Reaktor
1 bzw. 1′ auf. Der Reaktor 1 bzw. 1′ ist als senkrechter, mehrere Kammern
enthaltender Mischreaktor ausgebildet. Der in Fig. 1 gezeigte
Reaktor 1 hat fünf Mischkammern 5, welche durch Lochböden 4 mit gegeneinander
versetzten Durchflußöffnungen 46, 47 voneinander getrennt
sind. Es ist auch möglich, eine größere Anzahl von Kammern 5 anzuordnen,
jedoch sind im allgemeinen fünf Mischkammern 5 ausreichend. Der
Inhalt des Reaktors 1 bzw. 1′ wird mit dem Rührer 2 gemischt, wobei
sich in den einzelnen Rührkammern 5 Rührorgane 3 befinden. Der Reaktor
1 bzw. 1′ hat im Kopfbereich eine Entlüftung 30. Der Reaktor wird von
dem Reaktionsgut von unten nach oben durchströmt.
Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 weist zwei Vorratsbehälter 6 und 10 auf,
welche jeweils mit einem Deckel 31 und 32 abgedeckt sind. In den Deckeln
31 und 32 befinden sich Be- und Entlüftungsvorrichtungen 33 und
34. Der Vorratsbehälter 6 wird mit dem Alkoxysilan bzw. Alkoxysiloxan
oder dem Gemisch der siliciumorganischen Verbindungen gefüllt. Der
Vorratsbehälter 10 enthält das für die Hydrolyse benötigte Wasser. Die
beiden Vorratsbehälter 6 und 10 sind über Leitungen 7 und 11 mit dem
Reaktor 1 verbunden. Die Leitungen 7 und 11 münden in dem Boden des
Reaktors 1. Die Leitungen 7 und 11 weisen je ein Absperrorgan 8 bzw.
12 auf. Zur dosierten Förderung des zu hydrolysierenden Alkoxysilans
oder Alkoxysiloxans dient die Dosierpumpe 9. Das zur Hydrolyse benötigte
Wasser wird mittels der Dosierpumpe 13 in den Bodenraum des
Reaktors 1 gefördert. Das Hydrolyseprodukt wird über die Leitung 14
aus dem Kopf des Reaktors 1 abgezogen und in den Vorratsbehälter 15
entleert. Der Vorratsbehälter 15 ist mit dem Deckel 35 abgedeckt, der
eine Be- und Entlüftungsvorrichtung 36 aufweist. Das Volumen des Reaktors
1 und des Vorratsbehälters 15 ist ungefähr gleich. Das Hydrolyseprodukt
wird über die Leitung 16 aus dem Vorratsbehälter 15 zum Ort
der Anwendung mittels der Pumpe 18 und Sprühlanze 41 gefördert. Die
Leitung 16 kann dabei durch das Absperrorgan 17 geschlossen werden.
Soll die Hydrolyse beendet werden, kann der Reaktor 1 über die Leitung
19 bei geöffnetem Absperrventil 20 in das Vorratsgefäß 15 entleert
werden.
Der Vorratsbehälter 6 für die zu hydrolysierende Verbindung weist einen
niveauabhängigen Signalgeber 25 auf. Dieser Signalgeber 25 steuert
die Dosierpumpen 9 und 13. Bei Unterschreiten eines bestimmten Flüssigkeitsniveaus
werden durch den Signalgeber 25 die Dosierpumpen 9 und
13 abgestellt. Der Auffangbehälter 15 zur Bevorratung der Hydrolyselösung
weist einen niveauabhängigen Kontaktgeber 26 auf. Überschreitet
die hergestellte Lösung das eingestellte Niveau im Behälter 15, werden
die Dosierpumpen 9 und 13 abgeschaltet.
Der Wasserbehälter 10 weist einen oberen Kontaktgeber 37 und einen unteren
Kontaktgeber 38 auf, welche das Absperrorgan 39 der Wasserzuführungsleitung
40, die an das kommunale Wassernetz angeschlossen ist,
öffnen und schließen.
Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung nach Fig. 1 ist
folgendermaßen:
Zunächst wird Silan/Siloxan in dem Behälter 6 vorgelegt. Der Wasservorratsbehälter
10 wird über die Leitung 40 an das Wassernetz angeschlossen
und gefüllt. Bei Erreichen des Maximumkontaktes 37 sperrt
dieser die Wasserzufuhr über das Absperrorgan 39 ab. Nach Öffnen der
Armaturen 8 und 12 sind die Pumpen 9 und 13 betriebsbereit. Sie sind
gemeinsam einschaltbar und fördern vorher eingestellte Mengen in die
unterste Kammer 5 des Reaktors 1. In der ersten und zweiten Misch-
bzw. Reaktionskammer 5 erfolgt zunächst durch die Rührorgane 3 eine
intensive Vermischung der Reaktionskomponenten. Dabei beginnt die Hydrolyse
und läuft bereits zu einem erheblichen Anteil ab. Die dritte
bis fünfte Misch- bzw. Reaktionskammer 5 dient der Nachhydrolyse. Das
Hydrolyseprodukt tritt über den Überlauf 14 in den Vorratsbehälter 15
ein. Von dort aus kann es über die Pumpe 18 bei geöffnetem Ventil 17,
z. B. über die Sprühlanze 41, appliziert werden.
Wird die Applikation unterbrochen oder ist die Produktabgabe zeitweise
vermindert, kann die Lösung des Hydrolyseproduktes im Behälter 15 zwischengespeichert
werden. Der Behälter 15 dient somit als Abgabe- und
Puffergefäß. Erst bei Erreichen des Maximumkontaktes 26 werden die
Pumpen 9 und 13 abgeschaltet und damit die Hydrolyse unterbrochen. Bei
der weiteren Verarbeitung wird zunächst der Vorrat an Lösung aus dem
Behälter 15 verbraucht, bevor die Hydrolyse durch Einschalten der Pumpen
9 und 13 wieder angefahren wird. Fällt das Niveau in der Silan-/
Siloxan-Vorlage, also in Behälter 6, bis auf den Minimumkontakt 25,
werden die Pumpen 9 und 13 ebenfalls abgeschaltet. Erst nach Auffüllen
des Silan-/Siloxan-Vorratsbehälters 6 kann die Hydrolyse fortgesetzt
werden.
Der Wasservorratsbehälter 10 wird bei Erreichen des Minimumkontaktes
38 durch Öffnen der Armatur 39 automatisch bis zum Maximumkontakt 37 gefüllt.
Alle Vorlagen und der Reaktor arbeiten im drucklosen Bereich und werden
über die Einrichtungen 30, 33, 34 und 36 be- bzw. entlüftet.
Die Verarbeitung der Restmengen des Reaktors 1 zum Abschluß der Arbeiten
kann in der Weise vorgenommen werden, daß nach Abschalten der Pumpen
9 und 13 und Schließen der Armaturen 8 und 12 der Reaktorinhalt
durch Öffnen der Armatur 20 in den Vorratsbehälter 15 entleert wird.
Von hier aus erfolgt die Verarbeitung der Restmenge der Lösung des Hydrolyseproduktes
in der beschriebenen Weise.
In Fig. 2 ist eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des Hydrolysereaktors
dargestellt. Der Reaktor 1′ weist wieder einen Rührer 2 mit
Rührorganen 3 auf. Böden 4 mit Durchflußöffnungen 46, 47 begrenzen die
Reaktionskammern 5, 5′ und 5″. In den Reaktor 1′ führt die Silan-/
Siloxanleitung 7, in der die Dosierpumpe 9 angeordnet ist, sowie die
Leitung 11 für die Zuführung des Wassers, in welcher die Dosierpumpe
13 angeordnet ist.
Der Reaktor 1′ weist in dieser Ausführungsform zwei besondere Merkmale
auf.
Das erste Merkmal besteht darin, daß die beiden unteren Misch- bzw.
Reaktionskammern 5′ und 5″ doppelwandig unter Ausbildung einer beiden
Kammern gemeinsamen Ringkammer 27 ausgeführt sind. Die Innenwand 21
der Ringkammer 27 hat im Bodenbereich der Kammer 5″ und im mittleren
Bereich der Kammer 5′ Durchtrittsöffnungen, welche durch Durchbrüche
42 gebildet sind. Im dargestellten Beispiel wird die Ringkammer dadurch
gebildet, daß sich der Querschnitt des Reaktors 1′ im Bereich
der Kammern 5′ und 5′′ weitet und im Inneren des Reaktors 1′ im Bereich
der Kammern 5′ und 5″ die rohrförmige Innenwand 21 so angeordnet ist,
daß ein Teil der Flüssigkeit im oberen Bereich der Kammer 5′ in die
Ringkammer eintreten und im unteren Bereich der Kammer 5″ aus der
Ringkammer austreten kann. Die rohrförmige Innenwand 21 kann dabei
über Stege 44 am Reaktorboden 45 gehalten sein.
Das zweite Merkmal besteht darin, daß eine Teilmenge des zur Hydrolyse
benötigten Wassers aus der Leitung 11 abgezweigt und über die Leitung
22 in die erste Kammer 5 des Reaktors 1′ eingespeist wird. Zur Einstellung
der Wassermengen, die in den Bodenbereich bzw. den Bereich
der ersten Kammer 5 des Reaktors 1′ eingespeist werden, dienen Durchflußregler
23 und 24. Hierdurch wird es möglich, die kontinuierliche
Hydrolyse in zwei Stufen durchzuführen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Silan
bzw. Siloxan und eine Teilmenge des Wassers in den Bodenbereich des
Reaktors 1′ in die Kammer 5″ eingespeist. Es findet eine Teilhydrolyse
statt. Das Reaktionsgut tritt durch die Öffnung 46 in die Kammer 5′
ein. Ein Teil der Lösung wird durch die Rührorgane 3 des Rührers 2
durch die Ringkammer 27 wieder zum Boden der Kammer 5″ geführt. Hierdurch
wird die Phasenverträglichkeit des Reaktionsmediums mit dem Silan
bzw. Siloxan verbessert und die Hydrolysegeschwindigkeit des Silans
bzw. Siloxans erhöht. Die Restmenge des primär in den Kammern 5″
und 5′ gebildeten Produktes tritt durch die Öffnung 47 in die erste
Kammer 5 über. Hier wird dem Reaktionsgemisch die restliche zur Hydrolyse
benötigte Menge Wasser zugeführt. Die Hydrolysereaktion der
restlichen Alkoxygruppen vollzieht sich nun in den drei Kammern 5. Die
aushydrolysierte Lösung läuft über die Leitung 14 zum Vorratsgefäß 15.
Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform des Reaktors 1′
ermöglicht somit durch die radiale Förderwirkung des installierten
Rührorgans 3 und die Ringkammer 27 eine teilweise Rezirkulation des
Produktes. Die Menge des rezirkulierten Produktes ergibt sich aus der
radialen Förderwirkung des Rührorgans und den Strömungsquerschnitten
der Ringkammer.
In dem folgenden Beispiel wird die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens nach Stoff und Menge näher erläutert.
Über die Leitung 7 wird ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen Methyltriethoxysilan,
20 Gew.-Teilen Propyltriethoxysilan und 0,4 Gew.-Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure
dem Reaktor 1′ zugeleitet, der aus fünf Misch-
bzw. Reaktionskammern 5, 5′ und 5″ besteht. Der Volumenstrom des Gemisches
beträgt 10 l · h-1. Über den Durchflußregler 24 wird Leitungswasser
mit einem Volumenstrom von ebenfalls 10 l · h-1 in die
Misch- bzw. Reaktionskammer 5″ eingespeist. Das Volumen der Misch-
bzw. Reaktionskammer 5″ beträgt 0,5 l, so daß die mittlere Verweilzeit
des Silan-Wasser-Gemisches in der Misch- bzw. Reaktionskammer 5″
1,5 Minuten beträgt. Auch in der Misch- bzw. Reaktionskammer 5′ beträgt
die mittlere Verweilzeit des Silan-Wasser-Gemisches 1,5 Minuten,
denn diese Misch- bzw. Reaktionskammer hat ebenfalls ein Volumen von
0,5 l. Durch die doppelwandige Ausführung der beiden Misch- bzw. Reaktionskammern
5′ und 5″ wird ein Teilstrom des Hydrolysegemisches
durch die Durchbrüche 43 aus der Misch- bzw. Reaktionskammer 5′ und
durch die Durchbrüche 42 in die untere Misch- bzw. Reaktionskammer 5″
zurückgeführt. Beim Verlassen der Misch- bzw. Reaktionskammer 5′ durch
den gelochten horizontalen Trennboden 4 zur ersten Misch- bzw. Reaktionskammer
5 ist das Hydrolysegemisch bereits trübungsfrei. Das Hydrolysat
durchströmt nun unter Weiterreaktion die drei Kammern 5. Der
letzten Kammer 5 wird über die Zweigleitung 22 Leitungswasser mit einem
Volumenstrom von 30 l · h-1 eingespeist, welches dort das Hydrolysegemisch
verdünnt, das über die Entnahmeleitung 14 ausläuft und mit
einer am Ende der Leitung 14 befindlichen Sprühlanze 41 auf eine Kalksandsteinfassade
aufgebracht wird. Der freigesetzte Alkohol kann über
die Be- bzw. Entlüftung 30 entweichen.
Die Fassade wird so lange mit Imprägniermittel geflutet, bis sie gesättigt
ist und kein weiteres Imprägniermittel mehr aufnimmt. Der Verbrauch
liegt bei 1,5 l · m-2.
Die Messung des durch die Imprägnierung erzielten Wasserabsorptionsgrades
erfolgt zwei Wochen nach der Fassadenbehandlung, zweckmäßig mit
Hilfe eines Prüfrohres nach Karstens, wie es in Fig. 3 in Seitenansicht,
in Fig. 4 in Frontansicht gezeigt ist. Das Prüfrohr 60, welches
im Fußbereich einen Behälter 62 mit Flansch 63 aufweist, wird
mittels thermoplastischer Dichtmasse 64 auf der Wandoberfläche 65 des
Poren 66 aufweisenden Mauerwerks 67 befestigt. Das Prüfrohr 60 wird
bis zur Nullmarke der Kalibrierung mit Wasser gefüllt. Sobald die Marke
4 erreicht ist, wird das Prüfrohr 60 wieder bis zur Nullmarke nachgefüllt.
Nach 5, 10 und 15 Minuten wird der Wasserverbrauch registriert.
Aus der Wasseraufnahme der Testfläche innerhalb von 10 Minuten (Wasseraufnahme
nach 15 Minuten minus Wasseraufnahme nach 5 Minuten) wird
der Wasserabsorptionsgrad in kg · m-2 berechnet. Die Prüfergebnisse
in der nachfolgenden Tabelle zeigen, daß die nicht imprägnierte Fassade
in 10 Minuten pro m²-Fassadenfläche 10 kg Wasser aufnimmt, während
die imprägnierte Fassade praktisch kein Wasser absorbiert, d. h.
wirksam hydrophobiert ist.
Claims (9)
1. Verfahren zum Imprägnieren von mineralischen Baustoffen, insbesondere
Mauerwerk, mit wäßrigen Lösungen von Silanolen und/oder Siloxanolen,
die am Ort ihrer Verwendung durch Hydrolyse von Alkoxysilanen
und/oder Alkoxysiloxanen hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane Verbindungen
der allgemeinen Formel
R¹ = Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei im mittleren
Molekül mindestens 90% der Reste R¹ Alkylreste mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R² = Methyl- oder Ethylrest,
a = 0 bis 1,5,
b = 1,0 bis 4,0,
a+b=2,0 bis 4,0,
auswählt, diese kontinuierlich in einer dem Verbrauch entsprechenden Menge in mehreren Stufen hydrolysiert, wobei gegebenenfalls eine Teilmenge des Hydrolyseproduktes einer höheren Stufe zu einer niederen Stufe zurückgeführt wird, und die erhaltene Lösung innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 30 Minuten nach Vermischen der Reaktionspartner auf den mineralischen Baustoff aufbringt.
R² = Methyl- oder Ethylrest,
a = 0 bis 1,5,
b = 1,0 bis 4,0,
a+b=2,0 bis 4,0,
auswählt, diese kontinuierlich in einer dem Verbrauch entsprechenden Menge in mehreren Stufen hydrolysiert, wobei gegebenenfalls eine Teilmenge des Hydrolyseproduktes einer höheren Stufe zu einer niederen Stufe zurückgeführt wird, und die erhaltene Lösung innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 30 Minuten nach Vermischen der Reaktionspartner auf den mineralischen Baustoff aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoxysilane
und/oder Alkoxysiloxane Verbindungen der allgemeinen Formel
auswählt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane Verbindungen der allgemeinen
Formel
auswählt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ethoxysilan
CH₃Si(OC₂H₅)₃ auswählt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die erhaltene Lösung innerhalb der Zeitspanne von 5
bis 20 Minuten nach Vermischen der Reaktionspartner auf den mineralischen
Baustoff aufbringt.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen zylinderförmigen
Reaktor (1 bzw. 1′) mit Rührer (2) und Rührorganen (3), der
durch horizontale Trennböden (4) mit gegeneinander versetzten
Durchflußöffnungen (46, 47) in fünf oder mehr Misch- bzw. Reaktionskammern
(5) unterteilt ist, einem Vorratsbehälter (6) für das zu
hydrolysierende Alkoxysilan oder Alkoxysiloxan, der über die Leitung
(7) mit dem Reaktor (1 bzw. 1′) verbunden ist, wobei in der
Leitung (7) ein Absperrorgan (8) und eine Dosierpumpe (9) angeordnet
sind, einem Vorratsbehälter (10) für das zur Hydrolyse benötigte
Wasser, der über die Leitung (11) mit dem Reaktor (1 bzw. 1′)
verbunden ist, wobei in der Leitung (11) ein Absperrorgan (12) und
eine Dosierpumpe (13) angeordnet sind, und wobei die Leitungen (7)
und (11) in den Reaktor (1 bzw. 1′) in dessen Bodenbereich münden
sowie einer Entnahmeleitung (14) für das Hydrolysat, welche im
Kopfbereich des Reaktors (1 bzw. 1′) angeordnet ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Vorratsgefäß
(15) für das Hydrolyseprodukt mit einer Entnahmeleitung (16), in
der ein Absperrorgan (17) und eine Förderpumpe (18) angeordnet
sind, wobei die Leitung (14) in das Vorratsgefäß (15) mündet und
eine Leitung (19) mit Absperrorgan (20) zur Entleerung des Reaktors
(1 bzw. 1′ von dessen Boden zum Vorratsgefäß (15) angeordnet ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
beiden unteren Kammern (5′, 5″) doppelwandig unter Ausbildung einer
beiden Kammern gemeinsamen Ringkammer (27) ausgeführt sind und
die Innenwand (21) im Bodenbereich der Kammer (5″) und im mittleren
oder Kopfbereich der Kammer (5′) durchbrochen ist, und wobei in
der Leitung (11) eine Förderpumpe (13), eine Abzweigung für eine
Leitung (22) mit Durchflußregler (23), die in die erste der fünf
oder mehr Reaktionskammern (5) mündet und in der Leitung (11) zwischen
Abzweig der Leitung (22) und Reaktor (1 bzw. 1′) ein Durchflußregler
(24) angeordnet sind.
9. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß in den Behältern (6) und (15) niveauabhängige
Signalgeber (25) und (26) zur Ansteuerung der Dosierpumpen angeordnet
sind.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873716870 DE3716870A1 (de) | 1986-08-09 | 1987-05-20 | Verfahren zum impraegnieren von mineralischen baustoffen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3627060A DE3627060C1 (de) | 1986-08-09 | 1986-08-09 | Verfahren zum Impraegnieren von mineralischen Baustoffen und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens |
DE19873716870 DE3716870A1 (de) | 1986-08-09 | 1987-05-20 | Verfahren zum impraegnieren von mineralischen baustoffen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3716870A1 DE3716870A1 (de) | 1988-02-11 |
DE3716870C2 true DE3716870C2 (de) | 1993-08-19 |
Family
ID=25846427
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873716870 Granted DE3716870A1 (de) | 1986-08-09 | 1987-05-20 | Verfahren zum impraegnieren von mineralischen baustoffen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3716870A1 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19519037C2 (de) * | 1995-05-24 | 1999-07-01 | Hermann Terborg | Vorratsbehälter |
DE19748777C1 (de) * | 1997-11-05 | 1999-06-02 | Gerd Dipl Ing Pleyers | Verfahren und Vorrichtung zur Prüfung der Flüssigkeitsaufnahme poröser Baustoffe |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1364979A (fr) * | 1962-09-12 | 1964-06-26 | Dow Corning | Procédé de traitement de la maçonnerie |
DE2330887A1 (de) * | 1973-06-16 | 1975-01-09 | Goldschmidt Ag Th | Verwendung von alkyl/aryl-alkoxypolysiloxanen zur impraegnierung |
DE3060382D1 (en) * | 1979-03-05 | 1982-07-01 | Goldschmidt Ag Th | Process for the preparation of aqueous solutions of alkali-organosiliconates |
DE3037220A1 (de) * | 1980-10-02 | 1982-04-29 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Stabile waessrige impraenierloesungen aus hydrolierten alkyltrialkoxisilanan |
DE3323908A1 (de) * | 1983-07-02 | 1985-01-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Siliconharz-emulsion |
-
1987
- 1987-05-20 DE DE19873716870 patent/DE3716870A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3716870A1 (de) | 1988-02-11 |
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