DE3627060C1 - Verfahren zum Impraegnieren von mineralischen Baustoffen und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zum Impraegnieren von mineralischen Baustoffen und Vorrichtung zur Durchfuehrung des VerfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von mineralischen
Baustoffen, insbesondere Mauerwerk, mit wäßrigen Lösungen von Silanolen
und/oder Siloxanolen, die am Ort ihrer Verwendung durch Hydrolyse von
Alkoxysilanen und/oder Alkoxysiloxanen hergestellt werden. Die Erfindung
betrifft ferner eine besonders geeignete Vorrichtung zur Durchführung
dieses Verfahrens.
Siliconimprägnierungsmittel werden im Bautenschutz eingesetzt, um die
Wasseraufnahme mineralischer Baustoffe zu reduzieren. Ihre hohe Wirksamkeit
beruht einerseits auf dem guten Spreitungsvermögen der Silicone
auf der freien Oberfläche des Poren- und Kapillargefüges im Baustoff
und andererseits auf der niedrigen Oberflächenspannung der Silicone gegenüber
Wasser. Siliconimprägnierungsmittel werden daher sowohl für die
Fassadenhydrophobierung als auch für die chemische Horizontalisolierung
gegen kapillar aufsteigende Mauerfeuchtigkeit eingesetzt. Für beide Anwendungsbereiche
ist die Penetrationsfähigkeit der verwendeten Imprägniermittel
von ausschlaggebender Bedeutung.
Aus der umfangreichen Patentliteratur, welche die Imprägnierung mineralischer
Baustoffe mit siliciumorganischen Verbindungen betrifft, werden
die folgenden Veröffentlichungen stellvertretend genannt, welche verschiedene
Imprägnierungsmittel und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung
zeigen.
Die EU-PS 00 15 366 betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen
von Alkaliorganosiliconaten, deren Organorest ein Alkylrest mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest und/oder ein Phenylrest, und
deren Alkalirest ein Natrium- oder Kaliumion ist, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Organoalkoxypolysiloxane der allgemeinen Formel
worin
R¹ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest und/oder
Phenylrest,
R²ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
aeine Zahl ≦ 2 und
x1 bis 1,25 ist,
mit wäßrigen Lösungen von NaOH oder KOH einer Konzentration von 0,7 bis
0,9 [Mol · 100 g-1] bei Temperaturen ≧ 80°C umsetzt, gegebenenfalls
den freiwerdenden Alkohol R²OH abdestilliert und/oder die Lösung des
Reaktionsproduktes mit Wasser auf die gewünschte Konzentration einstellt.
Bei diesem Verfahren werden unter Vermeidung einer Filtration alkalichloridfreie
Alkaliorganosiliconatlösungen erhalten, mit denen mineralische
Werkstoffe imprägniert werden können.
Die DE-OS 23 30 887 betrifft die Verwendung von Alkyl/Aryl-alkoxy-polysiloxanen
der allgemeinen Formel
wobei R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R² ein Phenyl- und/oder
Methylrest, a =0,5 bis 1,7, b =0,06 bis 2,5 und 4-(a+b) ≧1 ist, zur
Imprägnierung von anorganischen Materialien sowie Kohle, insbesondere
bei deren Brikettierung.
Diese Verbindungen werden insbesondere in Form ihrer Lösungen in organischen
Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder handelsüblichen aromatischen
Destillaten oder Lösungsmitteln auf Ester- oder Ketonbasis oder
in Form von wäßrigen Emulsionen eingesetzt.
Die DE-OS 33 23 908 betrifft lagerstabile, wäßrige Emulsionen niedermolekularer,
alkoxyfunktioneller Siliconharze enthaltend
- a) 1-60 Gew.-% Siliconharz der allgemeinen Formel wobei R¹für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-14 C-Atomen, R²für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 C-Atomen steht, xeinen Wert von 0,75 bis 1,5 und yeinen Wert von 0,2 bis 2,0 besitzt, undmit einer Viskosität von 2 bis 2000 mPa·s,
- b) 0,1-10 Gew.-% eines Emulgiermittels und
- c) Wasser
und deren Verwendung zur Hydrophobierung von mineralischen Stoffen, wobei
die Emulsionen gute Stabilität aufweisen sollen.
In der DE-OS 30 37 220 sind wäßrige Lösungen von hydrolysierten Alkyltrialkoxysilanen,
insbesondere Propyltrialkoxysilanen, beschrieben, wobei
der Alkoxyrest 1 bis 4 C-Atome aufweist. Diese Lösungen sollen relativ
stabil sein und je nach Säuregrad mehrere Stunden trübungsfrei
bleiben.
Diese Mittel zum Imprägnieren von mineralischen Baustoffen zeigen jedoch
eine Reihe von Nachteilen, so daß eine befriedigende Lösung des
Problems der Imprägnierung von mineralischen Baustoffen noch nicht bekannt
ist. Im wesentlichen sind folgende Nachteile zu beobachten.
Wäßrige Lösungen von Alkaliorganosiliconaten weisen zwar die geforderte
Penetrationsfähigkeit für mineralische Baustoffe auf, jedoch erfolgt
die Härtung der Alkalisiliconate in Gegenwart von CO₂ unter Bildung von
Alkalicarbonat. Diese Härtungsreaktion verläuft langsam und nicht vollständig.
Diese Hydrophobierwirkung ist daher nicht sehr gut. Besonders
störend ist die Bildung wasserlöslicher Salze, die im Baustoff verbleiben
und unter bestimmten Bedingungen an der trockenen Baustoffoberfläche
zu weißen Belägen führen. Dabei können die Alkalicarbonate Salzschäden
verursachen, wobei es gelegentlich zur Absprengung der Baustoffoberfläche
kommen kann.
Verwendet man Lösungen niedermolekularer Siliconharzvorprodukte in den
vorgenannten organischen Lösungsmitteln, erzielt man zwar eine hohe Penetration
der Lösungen in den Baustoffen, erkauft dies aber mit den
Schwierigkeiten, die bei der Verwendung eines organischen Lösungsmittels
auftreten. Dabei stören insbesondere der Geruch, die Brennbarkeit
und/oder die physiologische Bedenklichkeit der Lösungsmittel besonders.
Diese Nachteile fallen besonders ins Gewicht, wenn die Hydrophobierung
des Mauerwerks zur Sanierung von Altbauten vorgenommen wird. Die notwendigen
Vorsichtsmaßnahmen, die beim Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln
eingehalten werden müssen, halten zudem viele potentielle Anwender
von dem Einsatz derartiger Produkte ab.
Imprägniert man mineralische Baustoffe mit wäßrigen Emulsionen aus niedermolekularen
Alkylalkoxysiloxanen, erzielt man nur relativ geringe
Penetrationswerte. Die relativ großen Tröpfchen der dispersen Phase
verstopfen die Poren des Mauerwerks und verhindern ein Eindringen der
Emulsion in die Tiefe des Mauerwerks. Die Abscheidung des Siloxans an
der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche des Baustoffs wird zudem
dadurch begünstigt, daß das Mauerwerk die kontinuierliche Phase der
Emulsion aufsaugt, so daß die Emulsion relativ schnell bricht. Hierdurch
sammelt sich wiederum die siliciumorganische Phase bevorzugt im
Bereich der Oberfläche an.
Andere Schwierigkeiten und Nachteile treten auf, wenn man von Alkylalkoxysilanen
ausgeht und diese am Ort der Verwendung in Wasser zu den
entsprechenden Silanolen hydrolysiert. Die sich in der wäßrigen Lösung
bei der Hydrolyse bildenden Silanole kondensieren unter den Bedingungen
der Hydrolyse, z. B. einem pH-Bereich 3 bis 5, zu Siloxanolen, wobei
sich zuerst niedermolekulare, wasserlösliche Siloxanole bilden. Diese
kondensieren aber unter Molekülvergrößerung beim Stehenlassen der Lösung
weiter. Die Lösungen trüben schließlich ein und je nach Lagerzeit
der Lösung fallen aus diesen höherkondensierte Produkte aus. Anwendungstechnisch
wirkt sich dies besonders nachteilig aus, weil die Hydrophobierungseffekte
u. a. vom Molekulargewicht der Hydrolyseprodukte
abhängen. Dies hat zur Folge, daß die Hydrophobierungswirkung der Lösung,
insbesondere bei schwer zu penetrierenden Baustoffen, wie Klinker,
Beton, Natursteine mit geringem Porenvolumen, laufend abnimmt und
diese Verschlechterung bereits eintritt, wenn die Lösung noch klar ist.
Es ist deshalb für den Anwender an der Baustelle nicht möglich, stets
eine Imprägnierlösung gleicher Wirksamkeit zu verwenden. Üblicherweise
werden die Lösungen an Ort und Stelle in einer Menge eingesetzt, wie
sie voraussichtlich benötigt wird. Die Imprägnierungsbehandlung beginnt
nach Erhalt der klaren Lösung und erstreckt sich über einen Zeitraum
von mehreren Stunden. Da während dieses Zeitraums die Kondensationsreaktion
fortschreitet, verschlechtern sich nach und nach die Hydrophobierungseffekte.
Die Folge sind ungleichmäßig hydrophobierte Flächen,
die sich in unterschiedlichem Ausmaß der Wasserabweisung bemerkbar machen.
Dabei ist zu berücksichtigen, daß das Maß der Sachkunde der mit
der Imprägnierung beschäftigten Personen nicht allzu hoch angesetzt werden
kann. Es ist deshalb auch nicht auszuschließen, daß noch Lösungen
verwendet werden, welche bereits geringe Trübungen aufweisen, da diese
in den Behältern an der Baustelle nicht immer zu erkennen sind.
Die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Alkoxysilane und niedermolekularer
Alkoxysiloxane ist vom Molekulargewicht und insbesondere von der
Art der Alkoxyreste abhängig. Verwendet man Methoxysilane, genügen bereits
relativ milde Bedingungen, um eine ausreichende Hydrolysegeschwindigkeit
zu erzielen. Unter diesen Bedingungen vollzieht sich die
Kondensation der Silanol-/Siloxanolgemische zwar relativ langsam, jedoch
ist die Freisetzung von Methanol bei der Reaktion von Nachteil.
Verwendet man Alkoxysilane oder niedermolekulare Alkoxysiloxane mit
Ethoxy-, Propoxy- oder noch längerkettigen Alkoxygruppen, dauert die
Hydrolyse länger oder die Reaktion muß stärker katalysiert werden. Dies
führt aber auch zu einer Beschleunigung der Kondensationsgeschwindigkeit.
Die Zeitspanne zwischen dem Erreichen einer gebrauchsfähigen,
klaren wäßrigen Lösung der Silanol-/Siloxanolgemische und einer nicht
mehr verwendbaren Lösung mit höherkondensierten Produkten wird gering.
Auf besonders feinporigen mineralischen Baustoffen kann dadurch eine
Beeinträchtigung der Gebrauchsfähigkeit er Lösung schon nach 30 bis
60 Minuten eintreten.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden,
welches es ermöglicht, auch unter den rauhen Bedingungen des Baustellenbetriebes
wäßrige Lösungen der Hydrolyseprodukte von Alkoxysilanen-/
oder niedermolekularen Alkoxypolysiloxanen gleichbleibender Qualität
und Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, um zu gewährleisten, daß
über eine unbegrenzte Zeitspanne Imprägnierungen von Baustoffen mit
gleichbleibender und reproduzierbarer Qualität möglich sind.
Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß
man als Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane Verbindungen der allgemeinen
Formel
R¹= Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei im mittleren Molekül
mindestens 90% der Reste R¹ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sind,
R²= Methyl- oder Ethylrest,
a= 0 bis 1,5,
b= 1,0 bis 4,0,
a+b= 2,0 bis 4,0,
auswählt, diese kontinuierlich in einer dem Verbrauch entsprechenden
Menge hydrolysiert und die erhaltene Lösung innerhalb einer Zeitspanne
von 3 bis 30 Minuten nach Vermischen der Reaktionspartner auf den mineralischen
Baustoff aufbringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit durch die Kombination dreier
Merkmale gekennzeichnet.
- 1. Als Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane werden die Methoxy- und Ethoxyverbindungen ausgewählt. Bevorzugt sind die Ethoxysilane und/oder Ethoxysiloxane, bei deren Hydrolyse der physiologisch unbedenkliche Ethanol freigesetzt wird. Bei Verwendung der Methoxyverbindungen muß die Abspaltung von Methanol in Kauf genommen werden. Jedoch treffen alle übrigen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auch für die Methoxyverbindungen zu.
- 2. Die Herstellung der wäßrigen Lösungen der Hydrolysate erfolgt in Abkehr zum Stand der Technik kontinuierlich. Dies hat zur Folge, daß die Imprägnierlösung in der Menge zubereitet wird, wie sie in der gleichen Zeitspanne verbraucht wird. Hierdurch wird sichergestellt, daß zur Imprägnierung der Baustoffe die Lösungen in gleichbleibender Qualität zur Verfügung stehen und eine Imprägnierung gleichbleibender Qualität erzielt wird. Es wird insbesondere vermieden, daß Lösungen unterschiedlichen Alterungsgrades verwendet werden. Eine kaum durchführbare Kontrolle der Qualität der Lösungen durch das Bedienungspersonal entfällt.
- 3. Die in kontinuierlicher Fahrweise erhaltenen Lösungen werden innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 30 Minuten nach Vermischen der Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane mit dem Wasser auf den mineralischen Baustoff aufgebracht.
Bei Verwendung der obenbezeichneten Alkoxysilane bzw. Alkoxysiloxane
und der Hydrolyse in einem pH-Bereich von 3 bis 5, gegebenenfalls und
vorzugsweise nach Zusatz an sich bekannter Katalysatoren, ist sichergestellt,
daß innerhalb des angegebenen Zeitraumes die Hydrolysereaktion
beendet und eine klare Lösung entstanden ist, andererseits sich höhermolekulare
Kondensationsprodukte aber noch nicht in nennenswertem Maße
und in einem die Hydrophobierung beeinträchtigenden Umfang gebildet
haben.
Bei den siliciumorganischen Verbindungen der Formel I ist R¹ vorzugsweise
der Methylrest. Verwendet man Alkoxysiloxane der Formel I oder
Gemische von Alkoxysilanen der Formel I, können bis zu 10% der Reste
R¹ 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist bekannt, daß derartige
Reste R¹ den Imprägnierungseffekt in gewünschter Weise modifizieren
können. Der Index a hat einen Wert von 0 bis 1,5, vorzugsweise 0 bis
1,0. Der Index b hat einen Wert von 1,0 bis 4,0, vorzugsweise 3,0 bis
4,0. Die Summe der Zahlenwerte a+b beträgt 2,0 bis 4,0, vorzugsweise
3,5 bis 4,0. Ist die Summe der Zahlenwerte a+b =4, so liegen nicht
kondensierte monomere Verbindungen vor. Ist der Wert a =1,0, liegen
Alkylalkoxysilane vor, ist der Wert a =0, so handelt es sich um Alkylkieselester.
Es ist dem Fachmann verständlich, daß die Formel I nicht
nur individuelle Verbindungen wiedergibt, sondern auch Gemische von
Verbindungen, wobei die Indices a und b sich im letzteren Fall auf das
durchschnittliche Molekül beziehen.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel
verwendet. Beispiel eines insbesondere bevorzugten Ethoxysilans ist
CH₃Si(OC₂H₅)₃
Andere geeignete zu hydrolysierende Silane bzw. Siloxane sind
mit n =0 bis 5
m ≠0 und vorzugsweise 1 oder 2,
p ≧0
mit p′ =0 bis 5
Aus physiologischen Gründen ist Tetraethoxysilan (Ethylkieselester) besonders
bevorzugt. Man kann auch Gemische aus Alkylalkoxysilanen und/oder
Alkylalkoxysiloxanen mit gegebenenfalls partiell kondensierten
Kieselsäureestern, also Verbindungen der Formel I, bei denen a =0 ist,
cohydrolysieren. Hierdurch wird die Wirksamkeit der Imprägnierlösung in
einigen vom Baustoff abhängigen Fällen verbessert. Durch die Alkylalkoxysilane
und/oder Alkylalkoxysiloxane wird dabei die Hydrophobierung
bewirkt, während die Kieselsäureester eine die imprägnierte Baustoffoberfläche
verfestigende Wirkung aufweisen.
Die Katalyse erfolgt in an sich bekannter Weise mit Mineralsäuren, wie
Salzsäure, organischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Sulfonsäuren,
wie Alkylbenzolsulfonsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonsäure. Die
Säuren können dabei entweder in flüssiger Form den zu hydrolysierenden
Alkylalkoxysilanen und/oder Alkylkoxysiloxanen in an sich bekannten
Konzentrationen von 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden oder aber auch
auf festen Trägersubstanzen fixiert als Festbettkatalysatoren, die in
großer Zahl auf dem Markt erhältlich sind, verwendet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man die kontinuierliche Hydrolyse mehrstufig durchführt,
wobei gegebenenfalls eine Teilmenge des Hydrolyseproduktes einer
höheren Stufe zu einer niederen Stufe zurückgeführt wird. Unter einer
mehrstufigen Hydrolyse ist dabei eine Reaktionsführung zu verstehen,
bei der das zu hydrolysierende Produkt zunächst nur mit einer Teilmenge
des zur vollständigen Hydrolyse benötigten Wassers versetzt wird. Eine
zweite oder die restliche Teilmenge Wasser wird erst nach erfolgter
Teilhydrolyse dem Reaktionsprodukt zugesetzt. Bei einer mehrstufigen
Verfahrensweise kann dabei ein Teilstrom der zweiten Stufe der ersten
Stufe wieder zugeführt werden. Mit dieser bevorzugten Verfahrensweise
wird eine höhere Verfahrensgeschwindigkeit erreicht.
Vorzugsweise beträgt die Zeitspanne zwischen Vermischen der Reaktionspartner
und Aufbringen auf den Baustoff 5 bis 20 Minuten, insbesondere
5 bis 15 Minuten.
Zur Durchführung der kontinuierlichen Hydrolyse und kontinuierlichen
Abgabe des Hydrolysats sind Vorrichtungen unterschiedlicher konstruktiver
Gestaltung möglich.
Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist gekennzeichnet durch einen zylinderförmigen Reaktor 1 bzw.
1′ mit Rührer 2 und Rührorganen 3, der durch gelochte horizontale
Trennböden 4 in eine Mehrzahl von Misch- bzw. Reaktionskammern 5 unterteilt
ist, einem Vorratsbehälter 6 für das zu hydrolysierende Alkoxysilan
oder Alkoxysiloxan, der über die Leitung 7 mit dem Reaktor 1 bzw.
1′ verbunden ist, wobei in der Leitung 7 ein Absperrorgan 8 und eine
Dosierpumpe 9 angeordnet sind, einem Vorratsbehälter 10 für das zur Hydrolyse
benötigte Wasser, der über die Leitung 11 mit dem Reaktor 1
bzw. 1′ verbunden ist, wobei in der Leitung 11 ein Absperrorgan 12 und
eine Dosierpumpe 13 angeordnet sind, und wobei die Leitungen 7 und 11
in den Reaktor 1 bzw. 1′ in dessen Bodenbereich münden sowie einer Entnahmeleitung
14 für das Hydrolysat, welche aus dem Kopfbereich des Reaktors
1 mündet.
Vorzugsweise weist die Vorrichtung ein Vorratsgefäß 15 für das Hydrolyseprodukt
mit einer Entnahmeleitung 16 auf, in der ein Absperrorgan 17
und eine Förderpumpe 18 angeordnet sind, wobei die Leitung 14 in das
Vorratsgefäß 15 mündet und eine Leitung 19 mit Absperrorgan 20 zur Entleerung
des Reaktors 1 bzw. 1′ von dessen Boden zum Vorratsgefäß 15 angeordnet
ist.
Der Reaktor 1 bzw. 1′ kann auch mehr als drei Misch- bzw. Reaktionskammern
aufweisen, jedoch sollte er mindestens drei Misch- bzw. Reaktionskammern
umfassen. Das Volumen des Reaktors 1 bzw. 1′ entspricht zweckmäßig
dem Volumen des Puffergefäßes 15.
Zur stufenweisen Hydrolyse unter Rückführung eines Teilstromes eines
Teilhydrolyseproduktes eignet sich insbesondere ein Reaktor 1′ gemäß
Fig. 2, bei dem die beiden unteren Kammern 5′ und 5′′ doppelwandig unter
Ausbildung einer bei den Kammern gemeinsamen Ringkammer 27 ausgeführt
sind und die Innenwand 21 im Bodenbereich der Kammer 5′′ und im
mittleren oder Kopfbereich der Kammer 5′ bei 42 und 43 durchbrochen
ist, und wobei in der Leitung 11 eine Förderpumpe 13, eine Abzweigung
für eine Leitung 22 mit Durchflußregler 23, die in die Misch- bzw. Reaktionskammer
5 mündet und zwischen Abzweig der Leitung 22 und dem Reaktor
1′ ein Durchflußregler 24 angeordnet sind.
Vorzugsweise sind in den Behältern 6 und 15 niveauabhängige Signalgeber
25 und 26 zur Ansteuerung der Dosierpumpen angeordnet.
Eine Ausführungsform der beanspruchten Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Blockschaltbildmanier in Fig. 1
dargestellt.
Fig. 2 zeigt die besondere Ausführungsform eines Reaktors für die
kontinuierliche Hydrolyse.
Fign. 3 und 4 zeigen in Seiten- und Frontansicht die Anordnung zur
Messung der Wasseraufnahmefähigkeit.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist auf der Baustelle verfahrbar ausgebildet
und befindet sich auf einer Plattform 28 mit Rädern 29. Die
Vorrichtung weist einen Reaktor 1 bzw. 1′ auf. Der Reaktor 1 bzw. 1′
ist als senkrechter, mehrere Kammern enthaltender Mischreaktor ausgebildet.
Der in Fig. 1 gezeigte Reaktor 1 hat drei Mischkammern 5, welche
durch Lochböden 4 voneinander getrennt sind. Es ist auch möglich,
eine größere Anzahl von Kammern 5 anzuordnen, jedoch sind im allgemeinen
drei Mischkammern 5 ausreichend. Der Inhalt des Reaktors 1 bzw. 1′
wird mit dem Rührer 2 gemischt, wobei sich in den einzelnen Rührkammern
5 Rührorgane 3 befinden. Der Reaktor 1 bzw. 1′ hat im Kopfbereich
eine Entlüftung 30. Der Reaktor wird von dem Reaktionsgut von unten
nach oben durchströmt.
Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 weist zwei Vorratsbehälter 6 und 10 auf,
welche jeweils mit einem Deckel 31 und 32 abgedeckt sind. In den Deckeln
31 und 32 befinden sich Be- und Entlüftungsvorrichtungen 33 und
34. Der Vorratsbehälter 6 wird mit dem Alkoxysilan bzw. Alkoxysiloxan
oder dem Gemisch der siliciumorganischen Verbindungen gefüllt. Der Vorratsbehälter
10 enthält das für die Hydrolyse benötigte Wasser. Die
beiden Vorratsbehälter 6 und 10 sind über Leitungen 7 und 11 mit dem
Reaktor 1 verbunden. Die Leitungen 7 und 11 münden in dem Boden des Reaktors
1. Die Leitungen 7 und 11 weisen je ein Absperrorgan 8 bzw. 12
auf. Zur dosierten Förderung des zu hydrolysierenden Alkoxysilans oder
Alkoxysiloxans dient die Dosierpumpe 9. Das zur Hydrolyse benötigte
Wasser wird mittels der Dosierpumpe 13 in den Bodenraum des Reaktors 1
gefördert. Das Hydrolyseprodukt wird über die Leitung 14 aus dem Kopf
des Reaktors 1 abgezogen und in den Vorratsbehälter 15 entleert. Der
Vorratsbehälter 15 ist mit dem Deckel 35 abgedeckt, der eine Be- und
Entlüftungsvorrichtung 36 aufweist. Das Volumen des Reaktors 1 und des
Vorratsbehälters 15 ist ungefähr gleich. Das Hydrolyseprodukt wird über
die Leitung 16 aus dem Vorratsbehälter 15 zum Ort der Anwendung mittels
der Pumpe 18 und Sprühlanze 41 gefördert. Die Leitung 16 kann dabei
durch das Absperrorgan 17 geschlossen werden.
Soll die Entnahme der Hydrolyselösung beendet werden, kann der Reaktor
1 über die Leitung 19 bei geöffnetem Absperrventil 20 in das Vorratsgefäß
15 entleert werden.
Der Vorratsbehälter 6 für die zu hydrolysierende Verbindung weist einen
niveauabhängigen Signalgeber 25 auf. Dieser Signalgeber 25 steuert die
Dosierpumpen 9 und 13. Bei Unterschreiten eines bestimmten Flüssigkeitsniveaus
werden durch den Signalgeber 25 die Dosierpumpen 9 und 13
abgestellt. Der Auffangbehälter 15 zur Bevorratung der Hydrolyselösung
weist einen niveauabhängigen Kontaktgeber 26 auf. Überschreitet die
hergestellte Lösung das eingestellte Niveau im Behälter 15, werden die
Dosierpumpen 9 und 13 abgeschaltet.
Der Wasserbehälter 10 weist einen oberen Kontaktgeber 37 und einen unteren
Kontaktgeber 38 auf, welche das Absperrorgan 39 der Wasserzuführungsleitung
40, die an das kommunale Wassernetz angeschlossen ist,
öffnen und schließen.
Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung nach Fig. 1 ist
folgendermaßen:
Zunächst wird Silan/Siloxan in dem Behälter 6 vorgelegt. Der Wasservorratsbehälter
10 wird über die Leitung 40 an das Wassernetz angeschlossen
und gefüllt. Bei Erreichen des Maximumkontaktes 37 sperrt dieser
die Wasserzufuhr über das Absperrorgan 39 ab. Nach Öffnen der Armaturen
8 und 12 sind die Pumpen 9 und 13 betriebsbereit. Sie sind gemeinsam
einschaltbar und fördern vorher eingestellte Mengen in die unterste
Kammer 5 des Reaktors 1. In der ersten und zweiten Misch- bzw. Reaktionskammer
5 erfolgt zunächst durch die Rührorgane 3 eine intensive Vermischung
der Reaktionskomponenten. Dabei beginnt die Hydrolyse und
läuft bereits zu einem erheblichen Anteil ab. Die dritte Misch- bzw. Reaktionskammer
5 dient der Nachhydrolyse. Das Hydrolyseprodukt tritt
über den Überlauf 14 in den Vorratsbehälter 15 ein. Von dort aus kann
es über die Pumpe 18 bei geöffnetem Ventil 17, z. B. über die Sprühlanze
41, appliziert werden.
Wird die Applikation unterbrochen oder ist die Produktabgabe zeitweise
vermindert, kann die Lösung des Hydrolyseproduktes im Behälter 15 zwischengespeichert
werden. Der Behälter 15 dient somit als Abgabe- und
Puffergefäß. Erst bei Erreichen des Maximumkontaktes 26 werden die Pumpen
9 und 13 abgeschaltet und damit die Hydrolyse unterbrochen. Bei der
weiteren Verarbeitung wird zunächst der Vorrat an Lösung aus dem Behälter
15 verbraucht, bevor die Hydrolyse durch Einschalten der Pumpen 9
und 13 wieder angefahren wird. Fällt das Niveau in der Silan-/Siloxan-Vorlage,
also in Behälter 6, bis auf den Minimumkontakt 25, werden die
Pumpen 9 und 13 ebenfalls abgeschaltet. Erst nach Auffüllen des Silan-/
Siloxan-Vorratsbehälters 6 kann die Hydrolyse fortgesetzt werden.
Der Wasservorratsbehälter 10 wird bei Erreichen des Minimumkontaktes 38
durch Öffnen der Armatur 39 automatisch bis zum Maximumkontakt 37 gefüllt.
Alle Vorlagen und der Reaktor arbeiten im drucklosen Bereich und werden
über die Einrichtungen 30, 33, 34 und 36 be- bzw. entlüftet.
Die Verarbeitung der Restmengen des Reaktors 1 zum Abschluß der Arbeiten
kann in der Weise vorgenommen werden, daß nach Abschalten der Pumpen
9 und 13 und Schließen der Armaturen 8 und 12 der Reaktorinhalt
durch Öffnen der Armatur 20 in den Vorratsbehälter 15 entleert wird.
Von hier aus erfolgt die Verarbeitung der Restmenge der Lösung des Hydrolyseproduktes
in der beschriebenen Weise.
In Fig. 2 ist eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des Hydrolysereaktors
dargestellt. Der Reaktor 1′ weist wieder einen Rührer 2 mit
Rührorganen 3 auf. Lochböden 4 begrenzen die Reaktionskammern 5, 5′ und
5′′. In den Reaktor 1′ führt die Silan-/Siloxanleitung 7, in der die
Dosierpumpe 9 angeordnet ist, sowie die Leitung 11 für die Zuführung
des Wassers, in welcher die Dosierpumpe 13 angeordnet ist.
Der Reaktor 1′ weist in dieser Ausführungsform zwei besondere Merkmale
auf:
Das erste Merkmal besteht darin, daß die beiden unteren Misch- bzw. Reaktionskammern
5′ und 5′′ doppelwandig unter Ausbildung einer beiden
Kammern gemeinsamen Ringkammer 27 ausgeführt sind. Die Innenwand 21 der
Ringkammer 27 hat im Bodenbereich der Kammer 5′′ und im mittleren Bereich
der Kammer 5′ Durchtrittsöffnungen, welche durch Durchbrüche 42
gebildet sind. Im dargestellten Beispiel wird die Ringkammer dadurch
gebildet, daß sich der Querschnitt des Reaktors 1′ im Bereich der Kammern
5′ und 5′′ weitet und im Innern des Reaktors 1′ im Bereich der
Kammern 5′ und 5′′ die rohrförmige Innenwand 21 so angeordnet ist, daß
ein Teil der Flüssigkeit im oberen Bereich der Kammer 5′ in die Ringkammer
eintreten und im unteren Bereich der Kammer 5′′ aus der Ringkammer
austreten kann. Die rohrförmige Innenwand 21 kann dabei über
Stege 44 am Reaktorboden 45 gehalten sein.
Das zweite Merkmal besteht darin, daß eine Teilmenge des zur Hydrolyse
benötigten Wassers aus der Leitung 11 abgezweigt und über die Leitung
22 in die Kammer 5 des Reaktors 1′ eingespeist wird. Zur Einstellung
der Wassermengen, die in den Bodenbereich bzw. den Bereich der
Kammer 5 des Reaktors 1′ eingespeist werden, dienen Durchflußregler
23 und 24. Hierdurch wird es möglich, die kontinuierliche Hydrolyse in
zwei Stufen durchzuführen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Silan
bzw. Siloxan und eine Teilmenge des Wassers in den Bodenbereich des Reaktors
1′ in die Kammer 5′′ eingespeist. Es findet eine Teilhydrolyse
statt. Das Reaktionsgut tritt durch die Öffnung 46 in die Kammer 5′
ein. Ein Teil der Lösung wird durch die Rührorgane 3 des Rührers 2
durch die Ringkammer 27 wieder zum Boden der Kammer 5′′ geführt. Hierdurch
wird die Phasenverträglichkeit des Reaktionsmediums mit dem Silan
bzw. Siloxan verbessert und die Hydrolysegeschwindigkeit des Silans
bzw. Siloxans erhöht. Die Restmenge des primär in den Kammern 5′′ und
5′ gebildeten Produktes tritt durch die Öffnung 47 in die Kammer 5
über. Hier wird dem Reaktionsgemisch die restliche zur Hydrolyse
benötigte Menge Wasser zugeführt. Die Hydrolysereaktion der restlichen
Alkoxygruppen vollzieht sich nun in der Kammer 5. Die aushydrolysierte
Lösung läuft über die Leitung 14 zum Vorratsgefäß 15.
Die in Fig. 2 dargestellte bevorzugte Ausführungsform des Reaktors 1′
ermöglicht somit durch die radiale Förderwirkung des installierten
Rührorgans 3 und die Ringkammern 27 eine teilweise Rezirkulation des
Produktes. Die Menge des rezirkulierten Produktes ergibt sich aus der
radialen Förderwirkung des Rührorgans und den Strömungsquerschnitten
der Ringkammer.
In dem folgenden Beispiel wird die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens nach Stoff und Menge näher erläutert.
Über die Leitung 7 wird ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen Methyltriethoxysilan,
20 Gew.-Teilen Propyltriethoxysilan und 0,4 Gew.-Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure
dem Reaktor 1′ zugeleitet, der aus drei Misch- bzw.
Reaktionskammern 5, 5′ und 5′′ besteht. Der Volumenstrom des Gemisches
beträgt 10 l · h-1. Über den Durchflußregler 24 wird Leitungswasser mit
einem Volumenstrom von ebenfalls 10 l · h-1 in die Misch- bzw. Reaktionskammer
5′′ eingespeist. Das Volumen der Misch- bzw. Reaktionskammer
5′′ beträgt 0,5 l, so daß die mittlere Verweilzeit des Silan-Wasser-Gemisches
in der Misch- bzw. Reaktionskammer 5′′ 1,5 Minuten beträgt.
Auch in der Misch- bzw. Reaktionskammer 5′ beträgt die mittlere
Verweilzeit des Silan-Wasser-Gemisches 1,5 Minuten, denn diese Misch-
bzw. Reaktionskammer hat ebenfalls ein Volumen von 0,5 l. Durch die
doppelwandige Ausführung der beiden Misch- bzw. Reaktionskammern 5′ und
5′′ wird ein Teilstrom des Hydrolysegemisches durch die Durchbrüche 43
aus der Misch- bzw. Reaktionskammer 5′ und durch die Durchbrüche 42 in
die untere Misch- bzw. Reaktionskammer 5′′ zurückgeführt. Beim Verlassen
der Misch- bzw. Reaktionskammer 5′ durch den gelochten horizontalen
Trennboden 4 zur Misch- bzw. Reaktionskammer 5 ist das Hydrolysegemisch
bereits trübungsfrei. Über die Zweigleitung 22 wird Leitungswasser mit
einem Volumenstrom von 30 l · h-1 eingespeist, welches dort das Hydrolysegemisch
verdünnt, das über die Entnahmeleitung 14 ausläuft und mit
einer am Ende der Leitung 14 befindlichen Sprühlanze 41 auf eine Kalksandsteinfassade
aufgebracht wird. Der freigesetzte Alkohol kann über
die Be- bzw. Entlüftung 30 entweichen.
Die Fassade wird so lange mit Imprägniermittel geflutet, bis sie gesättigt
ist und kein weiteres Imprägniermittel mehr aufnimmt. Der Verbrauch
liegt bei 1,5 l · m-2.
Die Messung des durch die Imprägnierung erzielten Wasserabsorptionsgrades
erfolgt zwei Wochen nach der Fassadenbehandlung, zweckmäßig mit
Hilfe eines Prüfrohres nach Karstens, wie es in Fig. 3 in Seitenansicht,
in Fig. 4 in Frontansicht gezeigt ist. Das Prüfrohr 60, welches
im Fußbereich einen Behälter 62 mit Flansch 63 aufweist, wird mittels
thermoplastischer Dichtmasse 64 auf der Wandoberfläche 65 des Poren 66
aufweisenden Mauerwerks 67 befestigt. Das Prüfrohr 60 wird bis zur
Nullmarke der Kalibrierung mit Wasser gefüllt. Sobald die Marke 4 erreicht
ist, wird das Prüfrohr 60 wieder bis zur Nullmarke nachgefüllt.
Nach 5, 10 und 15 Minuten wird der Wasserverbrauch registriert.
Aus der Wasseraufnahme der Testfläche innerhalb von 10 Minuten (Wasseraufnahme
nach 15 Minuten minus Wasseraufnahme nach 5 Minuten) wird der
Wasserabsorptionsgrad in kg · m-2 berechnet. Die Prüfergebnisse in der
nachfolgenden Tabelle zeigen, daß die nicht imprägnierte Fassade in
10 Minuten pro m² Fassadenfläche 10 kg Wasser aufnimmt, während die imprägnierte
Fassade praktisch kein Wasser absorbiert, d. h. wirksam hydrophobiert
ist.
Claims (10)
1. Verfahren zum Imprägnieren von mineralischen Baustoffen, insbesondere
Mauerwerk, mit wäßrigen Lösungen von Silanolen und/oder Siloxanolen,
die am Ort ihrer Verwendung durch Hydrolyse von Alkoxysilanen
und/oder Alkoxysiloxanen hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane Verbindungen
der allgemeinen Formel
R¹= Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei im mittleren Molekül
mindestens 90% der Reste R¹ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sind,
R²= Methyl- oder Ethylrest,
a= 0 bis 1,5,
b= 1,0 bis 4,0,
a + b= 2,0 bis 4,0,
auswählt, diese kontinuierlich in einer dem Verbrauch entsprechenden
Menge hydrolysiert und die erhaltene Lösung innerhalb einer Zeitspanne
von 3 bis 30 Minuten nach Vermischen der Reaktionspartner auf
den mineralischen Baustoff aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kontinuierliche
Hydrolyse mehrstufig durchführt, wobei gegebenenfalls
eine Teilmenge des Hydrolyseproduktes einer höheren Stufe zu einer
niederen Stufe zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane Verbindungen der allgemeinen
Formel
auswählt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane Verbindungen der allgemeinen
Formel
auswählt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ethoxysilan
CH₃Si(OC₂H₅)₃ auswählt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die erhaltene Lösung innerhalb einer Zeitspanne von 5 bis
20 Minuten nach Vermischen der Reaktionspartner auf den mineralischen
Baustoff aufbringt.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zylinderförmigen
Reaktor (1 bzw. 1′) mit Rührer (2) und Rührorganen (3), der durch
gelochte horizontale Trennböden (4) in eine Mehrzahl von Misch- bzw.
Reaktionskammern (5) unterteilt ist, einem Vorratsbehälter (6) für
das zu hydrolysierende Alkoxysilan oder Alkoxysiloxan, der über die
Leitung (7) mit dem Reaktor (1 bzw. 1′) verbunden ist, wobei in der
Leitung (7) ein Absperrorgan (8) und eine Dosierpumpe (9) angeordnet
sind, einem Vorratsbehälter (10) für das zur Hydrolyse benötigte
Wasser, der über die Leitung (11) mit dem Reaktor (1 bzw. 1′) verbunden
ist, wobei in der Leitung (11) ein Absperrorgan (12) und eine
Dosierpumpe (13) angeordnet sind, und wobei die Leitungen (7) und
(11) in den Reaktor (1 bzw. 1′) in dessen Bodenbereich münden sowie
einer Entnahmeleitung (14) für das Hydrolysat, welche im Kopfbereich
des Reaktors (1 bzw. 1′) angeordnet ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch ein Vorratsgefäß
(15) für das Hydrolyseprodukt mit einer Entnahmeleitung (16), in
der ein Absperrorgan (17) und eine Förderpumpe (18) angeordnet sind,
wobei die Leitung (14) in das Vorratsgefäß (15) mündet und eine Leitung
(19) mit Absperrorgan (20) zur Entleerung des Reaktors (1 bzw.
1′) von dessen Boden zum Vorratsgefäß (15) angeordnet ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die beiden unteren Kammern (5′, 5′′) doppelwandig unter Ausbildung
einer beiden Kammern gemeinsamen Ringkammer (27) ausgeführt sind und
die Innenwand (21) im Bodenbereich der Kammer (5′′) und im mittleren
oder Kopfbereich der Kammer (5′) durchbrochen ist, und wobei in der
Leitung (11) eine Förderpumpe (13), eine Abzweigung für eine Leitung
(22) mit Durchflußregler (23), die in die Reaktionskammer (5)
mündet und in der Leitung (11) zwischen Abzweig der Leitung (22) und
Reaktor (1 bzw. 1′) ein Durchflußregler (24) angeordnet sind.
10. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß in den Behältern (6) und (15) niveauabhängige
Signalgeber (25) und (26) zur Ansteuerung der Dosierpumpen angeordnet
sind.
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