DE3716870A1

DE3716870A1 - Verfahren zum impraegnieren von mineralischen baustoffen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE3716870A1
Application number: DE19873716870
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Ing Giesing; Goetz Dr Koerner; Eckehard Dr Schamberg; Jakob Dr Wassermeyer
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1986-08-09
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1988-02-11
Also published as: DE3716870C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren von mineralischen Baustoffen, insbesondere Mauerwerk, mit wäßrigen Lösungen von Silanolen und/oder Siloxanolen, die am Ort ihrer Verwendung durch Hydrolyse von Alkoxysilanen und/oder Alkoxysiloxanen hergestellt werden. Die Erfindung betrifft ferner eine besonders geeignete Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Siliconimprägnierungsmittel werden im Bautenschutz eingesetzt, um die Wasseraufnahme mineralischer Baustoffe zu reduzieren. Ihre hohe Wirksamkeit beruht einerseits auf dem guten Spreitungsvermögen der Silicone, auf der freien Oberfläche des Poren- und Kapillargefüges im Baustoff, und andererseits auf der niedrigen Oberflächenspannung der Silicone gegenüber Wasser. Siliconimprägnierungsmittel werden daher sowohl für die Fassadenhydrophobierung als auch für die chemische Horizontalisolierung gegen kapillar aufsteigende Mauerfeuchtigkeit eingesetzt. Für beide Anwendungsbereiche ist die Penetrationsfähigkeit der verwendeten Imprägniermittel von ausschlaggebender Bedeutung.

Aus der umfangreichen Patentliteratur, welche die Imprägnierung mineralischer Baustoffe mit siliciumorganischen Verbindungen betrifft, werden die folgenden Veröffentlichungen stellvertretend genannt, welche verschiedene Imprägnierungsmittel und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung zeigen.

Die EU-PS 00 15 366 betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Alkaliorganosiliconaten, deren Organorest ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest und/oder ein Phenylrest, und deren Alkalirest ein Natrium- oder Kaliumion ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Organoalkoxypolysiloxane der allgemeinen Formel

worin

R¹ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest und/ oder Phenylrest, R²ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, aeine Zahl ≦ 2 und x1 bis 1,25 ist,

mit wäßrigen Lösungen von NaOH oder KOH einer Konzentration von 0,7 bis 0,9 [Mol · 100 g^-1] bei Temperaturen ≧ 80°C umsetzt, gegebenenfalls den freiwerdenden Alkohol R²OH abdestilliert und/oder die Lösung des Reaktionsproduktes mit Wasser auf die gewünschte Konzentration einstellt.

Bei diesem Verfahren werden unter Vermeidung einer Filtration alkalichloridfreie Alkaliorganosiliconatlösungen erhalten, mit denen mineralische Werkstoffe imprägniert werden können.

Die DE-OS 23 30 887 betrifft die Verwendung von Alkyl/Aryl-alkoxy-polysiloxanen der allgemeinen Formel

wobei R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R² ein Phenyl- und/oder Methylrest, a = 0,5 bis 1,7, b = 0,06 bis 2,5 und 4-(a + b) ≧ 1 ist, zur Imprägnierung von anorganischen Materialien sowie Kohle, insbesondere bei deren Brikettierung.

Diese Verbindungen werden insbesondere in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder handelsüblichen aromatischen Destillaten oder Lösungsmitteln auf Ester- oder Ketonbasis oder in Form von wäßrigen Emulsionen eingesetzt.

Die DE-OS 33 23 908 betrifft lagerstabile, wäßrige Emulsionen niedermolekularer, alkoxyfunktioneller Siliconharze enthaltend

a) 1-60 Gew.-% Siliconharz der allgemeinen Formel wobeiR¹für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-14 C-Atomen, R²für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 C-Atomen steht, xeinen Wert von 0,75 bis 1,5 und yeinen Wert von 0,2 bis 2,0 besitzt, undmit einer Viskosität von 2 bis 2000 mPa · s,
b) 0,1-10 Gew.-% eines Emulgiermittels und
c) Wasser,

und deren Verwendung zur Hydrophobierung von mineralischen Stoffen, wobei die Emulsionen gute Stabilität aufweisen sollen.

In der DE-OS 30 37 220 sind wäßrige Lösungen von hydrolysierten Alkyltrialkoxysilanen, insbesondere Propyltrialkoxysilanen, beschrieben, wobei der Alkoxyrest 1 bis 4 C-Atome aufweist. Diese Lösungen sollen relativ stabil sein und je nach Säuregrad mehrere Stunden trübungsfrei bleiben.

Diese Mittel zum Imprägnieren von mineralischen Baustoffen zeigen jedoch eine Reihe von Nachteilen, so daß eine befriedigende Lösung des Problems der Imprägnierung von mineralischen Baustoffen noch nicht bekannt ist. Im wesentlichen sind folgende Nachteile zu beobachten.

Wäßrige Lösungen von Alkaliorganosiliconaten weisen zwar die geforderte Penetrationsfähigkeit für mineralische Baustoffe auf, jedoch erfolgt die Härtung der Alkalisiliconate in Gegenwart von CO₂ unter Bildung von Alkalicarbonat. Diese Härtungsreaktion verläuft langsam und nicht vollständig. Diese Hydrophobierwirkung ist daher nicht sehr gut. Besonders störend ist die Bildung wasserlöslicher Salze, die im Baustoff verbleiben und unter bestimmten Bedingungen an der trockenen Baustoffoberfläche zu weißen Belägen führen. Dabei können die Alkalicarbonate Salzschäden verursachen, wobei es gelegentlich zur Absprengung der Baustoffoberfläche kommen kann.

Verwendet man Lösungen niedermolekularer Siliconharzvorprodukte in den vorgenannten organischen Lösungsmitteln, erzielt man zwar eine hohe Penetration der Lösungen in den Baustoffen, erkauft dies aber mit den Schwierigkeiten, die bei der Verwendung eines organischen Lösungsmittels auftreten. Dabei stören insbesondere der Geruch, die Brennbarkeit und/oder die physiologische Bedenklichkeit der Lösungsmittel besonders. Diese Nachteile fallen besonders ins Gewicht, wenn die Hydrophobierung des Mauerwerks zur Sanierung von Altbauten vorgenommen wird. Die notwendigen Vorsichtsmaßnahmen, die beim Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln eingehalten werden müssen, halten zudem viele potentielle Anwender von dem Einsatz derartiger Produkte ab.

Imprägniert man mineralische Baustoffe mit wäßrigen Emulsionen aus niedermolekularen Alkylalkoxysiloxanen, erzielt man nur relativ geringe Penetrationswerte. Die relativ großen Tröpfchen der dispersen Phase verstopfen die Poren des Mauerwerks und verhindern ein Eindringen der Emulsion in die Tiefe des Mauerwerks. Die Abscheidung des Siloxans an der Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche des Baustoffs wird zudem dadurch begünstigt, daß das Mauerwerk die kontinuierliche Phase der Emulsion aufsaugt, so daß die Emulsion relativ schnell bricht. Hierdurch sammelt sich wiederum die siliciumorganische Phase bevorzugt im Bereich der Oberfläche an.

Andere Schwierigkeiten und Nachteile treten auf, wenn man von Alkylalkoxysilanen ausgeht und diese am Ort der Verwendung in Wasser zu den entsprechenden Silanolen hydrolysiert. Die sich in der wäßrigen Lösung bei der Hydrolyse bildenden Silanole kondensieren unter den Bedingungen der Hydrolyse, z. B. einem pH-Bereich 3 bis 5, zu Siloxanolen, wobei sich zuerst niedermolekulare, wasserlösliche Siloxanole bilden. Diese kondensieren aber unter Molekülvergrößerung beim Stehenlassen der Lösung weiter. Die Lösungen trüben schließlich ein und je nach Lagerzeit der Lösung fallen aus diesen höherkondensierte Produkte aus. Anwendungstechnisch wirkt sich dies besonders nachteilig aus, weil die Hydrophobierungseffekte u. a. vom Molekulargewicht der Hydrolyseprodukte abhängen. Dies hat zur Folge, daß die Hydrophobierungswirkung der Lösung, insbesondere bei schwer zu penetrierenden Baustoffen, wie Klinker, Beton, Natursteine mit geringem Porenvolumen, laufend abnimmt und diese Verschlechterung bereits eintritt, wenn die Lösung noch klar ist. Es ist deshalb für den Anwender an der Baustelle nicht möglich, stets eine Imprägnierung gleicher Wirksamkeit zu verwenden. Üblicherweise werden die Lösungen an Ort und Stelle in einer Menge eingesetzt, wie sie voraussichtlich benötigt wird. Die Imprägnierungsbehandlung beginnt nach Erhalt der klaren Lösung und erstreckt sich über einen Zeitraum von mehreren Stunden. Da während dieses Zeitraums die Kondensationsreaktion fortschreitet, verschlechtern sich nach und nach die Hydrophobierungseffekte. Die Folge sind ungleichmäßig hydrophobierte Flächen, die sich in unterschiedlichem Ausmaß der Wasserabweisung bemerkbar machen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß das Maß der Sachkunde der mit der Imprägnierung beschäftigten Personen nicht allzuhoch angesetzt werden kann. Es ist deshalb auch nicht auszuschließen, daß noch Lösungen verwendet werden, welche bereits geringe Trübungen aufweisen, da diese in den Behältern an der Baustelle nicht immer zu erkennen sind.

Die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Alkoxysilane und niedermolekularer Alkoxysiloxane ist vom Molekulargewicht und insbesondere von der Art der Alkoxyreste abhängig. Verwendet man Methoxysilane, genügen bereits relativ milde Bedingungen, um eine ausreichende Hydrolysegeschwindigkeit zu erzielen. Unter diesen Bedingungen vollzieht sich die Kondensation der Silanol-/Siloxanolgemische zwar relativ langsam, jedoch ist die Freisetzung von Methanol bei der Reaktion von Nachteil. Verwendet man Alkoxysilane oder niedermolekulare Alkoxysiloxane mit Ethoxy-, Propoxy- oder noch längerkettigen Alkoxygruppen, dauert die Hydrolyse länger oder die Reaktion muß stärker katalysiert werden. Dies führt aber auch zu einer Beschleunigung der Kondensationsgeschwindigkeit. Die Zeitspanne zwischen dem Erreichen einer gebrauchsfähigen, klaren wäßrigen Lösung der Silanol-/Siloxanolgemische und einer nicht mehr verwendbaren Lösung mit höherkondensierten Produkten wird gering. Auf besonders feinporigen mineralischen Baustoffen kann dadurch eine Beeinträchtigung der Gebrauchsfähigkeit der Lösung schon nach 30 bis 60 Minuten eintreten.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, welches es ermöglicht, auch unter den rauhen Bedingungen des Baustellenbetriebes wäßrige Lösungen der Hydrolyseprodukte von Alkoxysilanen-/ oder niedermolekularen Alkoxypolysiloxanen gleichbleibender Qualität und Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, um zu gewährleisten, daß über eine unbegrenzte Zeitspanne Imprägnierungen von Baustoffen mit gleichbleibender und reproduzierbarer Qualität möglich sind.

Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß man als Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane Verbindungen der allgemeinen Formel

R¹= Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei im mittleren Molekül mindestens 90% der Reste R¹ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R²= Methyl- oder Ethylrest, a= 0 bis 1,5, b= 1,0 bis 4,0, a + b= 2,0 bis 4,0,

auswählt, diese kontinuierlich in einer dem Verbrauch entsprechenden Menge hydrolysiert und die erhaltene Lösung innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 30 Minuten nach Vermischen der Reaktionspartner auf den mineralischen Baustoff aufbringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit durch die Kombination dreier Merkmale gekennzeichnet.

1. Als Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane werden die Methoxy- und Ethoxyverbindungen ausgewählt. Bevorzugt sind die Ethoxysilane und/ oder Ethoxysiloxane, bei deren Hydrolyse der physiologisch unbedenkliche Ethanol freigesetzt wird. Bei Verwendung der Methoxyverbindungen muß die Abspaltung von Methanol in Kauf genommen werden. Jedoch treffen alle übrigen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auch für die Methoxyverbindungen zu.
2. Die Herstellung der wäßrigen Lösungen der Hydrolysate erfolgt in Abkehr zum Stand der Technik kontinuierlich. Dies hat zur Folge, daß die Imprägnierlösung in der Menge zubereitet wird, wie sie in der gleichen Zeitspanne verbraucht wird. Hierdurch wird sichergestellt, daß zur Imprägnierung der Baustoffe die Lösungen in gleichbleibender Qualität zur Verfügung stehen und eine Imprägnierung gleichbleibender Qualität erzielt wird. Es wird insbesondere vermieden, daß Lösungen unterschiedlichen Alterungsgrades verwendet werden. Eine kaum durchführbare Kontrolle der Qualität der Lösungen durch das Bedienungspersonal entfällt.
3. Die in kontinuierlicher Fahrweise erhaltenen Lösung werden innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 30 Minuten nach Vermischen der Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane mit dem Wasser auf den mineralischen Baustoff aufgebracht.

Bei Verwendung der obenbezeichneten Alkoxysilane bzw. Alkoxysiloxane und der Hydrolyse in einem pH-Bereich von 3 bis 5, gegebenenfalls und vorzugsweise nach Zusatz an sich bekannter Katalysatoren, ist sichergestellt, daß innerhalb des angegebenen Zeitraumes die Hydrolysereaktion beendet und eine klare Lösung entstanden ist, andererseits sich höhermolekulare Kondensationsprodukte aber noch nicht in nennenswertem Maße und in einem die Hydrophobierung beeinträchtigenden Umfang gebildet haben.

Bei den siliciumorganischen Verbindungen der Formel I ist R¹ vorzugsweise der Methylrest. Verwendet man Alkoxysiloxane der Formel I oder Gemische von Alkoxysilanen der Formel I, können bis zu 10% der Reste R¹ 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist bekannt, daß derartige Reste R¹ den Imprägnierungseffekt in gewünschter Weise modifizieren können. Der Index a hat einen Wert von 0 bis 1,5, vorzugsweise 0 bis 1,0. Der Index b hat einen Wert von 1,0 bis 4,0, vorzugsweise 3,0 bis 4,0. Die Summe der Zahlenwerte a + b beträgt 2,0 bis 4,0, vorzugsweise 3,5 bis 4,0. Ist die Summe der Zahlenwerte a + b = 4, so liegen nicht kondensierte monomere Verbindungen vor. Ist der Wert a = 1,0, liegen Alkylalkoxysilane vor, ist der Wert a = 0, so handelt es sich um Alkylkieselester. Es ist dem Fachmann verständlich, daß die Formel I nicht nur individuelle Verbindungen wiedergibt, sondern auch Gemische von Verbindungen, wobei die Indices a und b sich im letzteren Fall auf das durchschnittliche Molekül beziehen.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel

verwendet. Beispiel eines inbesondere bevorzugten Ethoxysilans ist

CH₃Si(OC₂H₅)₃

Andere geeignete zu hydrolysierende Silane bzw. Siloxane sind

Aus physiologischen Gründen ist Tetraethoxysilan (Ethylkieselester) besonders bevorzugt. Man kann auch Gemische aus Alkylalkoxysilanen und/ oder Alkylalkoxysiloxanen mit gegebenenfalls partiell kondensierten Kieselsäureestern, also Verbindungen der Formel I, bei denen a = 0 ist, cohydrolysieren. Hierdurch wird die Wirksamkeit der Imprägnierlösung in einigen vom Baustoff abhängigen Fällen verbessert. Durch die Alkylalkoxysilane und/oder Alkylalkoxysiloxane wird dabei die Hydrophobierung bewirkt, während die Kieselsäureester eine die imprägnierte Baustoffoberfläche verfestigende Wirkung aufweisen.

Die Katalyse erfolgt in an sich bekannter Weise mit Mineralsäuren, wie Salzsäure, organischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Sulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren, insbesondere Dedecylbenzolsulfonsäure. Die Säuren können dabei entweder in flüssiger Form den zu hydrolysierenden Alkylalkoxysilanen und/oder Alkylalkoxysiloxanen in an sich bekannten Konzentrationen von 0,1 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden oder aber auch auf festen Trägersubstanzen fixiert als Festbettkatalysatoren, die in großer Zahl auf dem Markt sind, verwendet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die kontinuierliche Hydrolyse mehrstufig durchführt, wobei gegebenenfalls eine Teilmenge des Hydrolyseproduktes einer höheren Stufe zu einer niederen Stufe zurückgeführt wird. Unter einer mehrstufigen Hydrolyse ist dabei eine Reaktionsführung zu verstehen, bei der das zu hydrolysierende Produkt zunächst nur mit einer Teilmenge des zur vollständigen Hydrolyse benötigten Wassers versetzt wird. Eine zweite oder die restliche Teilmenge Wasser wird erst nach erfolgter Teilhydrolyse dem Reaktionsprodukt zugesetzt. Bei einer mehrstufigen Verfahrensweise kann dabei ein Teilstrom der zweiten Stufe der ersten Stufe wieder zugeführt werden. Mit dieser bevorzugten Verfahrensweise wird eine höhere Verfahrensgeschwindigkeit erreicht.

Vorzugsweise beträgt die Zeitspanne zwischen Vermischen der Reaktionspartner und Aufbringen auf den Baustoff 5 bis 20 Minuten, insbesondere 5 bis 15 Minuten.

Zur Durchführung der kontinuierlichen Hydrolyse und kontinuierlichen Abgabe des Hydrolysats sind Vorrichtungen unterschiedlicher konstruktiver Gestaltung möglich.

Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gekennzeichnet durch einen zylinderförmigen Reaktor 1 bzw. 1′ mit Rührer 2 und Rührorganen 3, der durch horizontale Trennböden 4 mit gegeneinander versetzten Durchflußöffnungen 46, 47 in eine Mehrzahl von Misch- bzw. Reaktionskammern 5 unterteilt ist, einem Vorratsbehälter 6 für das zu hydrolysierende Alkoxysilan oder Alkoxysiloxan, der über die Leitung 7 mit dem Reaktor 1 bzw. 1′ verbunden ist, wobei in der Leitung 7 ein Absperrorgan 8 und eine Dosierpumpe 9 angeordnet sind, einem Vorratsbehälter 10 für das zur Hydrolyse benötigte Wasser, der über die Leitung 11 mit dem Reaktor 1 bzw. 1′ verbunden ist, wobei in der Leitung 11 ein Absperrorgan 12 und eine Dosierpumpe 13 angeordnet sind, und wobei die Leitungen 7 und 11 in den Reaktor 1 bzw. 1′ in dessen Bodenbereich münden sowie einer Entnahmeleitung 14 für das Hydrolysat, welche im Kopfbereich des Reaktors 1 bzw. 1′ angeordnet ist.

Vorzugsweise weist die Vorrichtung ein Vorratsgefäß 15 für das Hydrolyseprodukt mit einer Entnahmeleitung 16 auf, in der ein Absperrorgan 17 und eine Förderpumpe 18 angeordnet sind, wobei die Leitung 14 in das Vorratsgefäß 15 mündet und eine Leitung 19 mit Absperrorgan 20 zur Entleerung des Reaktors 1 bzw. 1′ von dessen Boden zum Vorratsgefäß 15 angeordnet ist.

Der Reaktor 1 bzw. 1′ kann auch mehr als fünf Misch- bzw. Reaktionskammern aufweisen. Das Volumen des Reaktors 1 bzw. 1′ entspricht zweckmäßig dem Volumen des Puffergefäßes 15.

Zur stufenweisen Hydrolyse unter Rückführung eines Teilstromes eines Teilhydrolyseproduktes eignet sich insbesondere ein Reaktor 1′ gemäß Fig. 2, bei dem die beiden unteren Kammern 5′ und 5′′ doppelwandig unter Ausbildung einer beiden Kammern gemeinsamen Ringkammer 27 ausgeführt sind und die Innenwand 21 im Bodenbereich der Kammer 5′′ und im mittleren oder Kopfbereich der Kammer 5′ bei 42 und 43 durchbrochen ist, und wobei in der Leitung 11 eine Förderpumpe 13, eine Abzweigung für eine Leitung 22 mit Durchflußregler 23, die in die letzte Misch- bzw. Reaktionskammer 5 mündet und zwischen Abzweig der Leitung 22 und dem Reaktor 1′ ein Durchflußregler 24 angeordnet sind.

Vorzugsweise sind in den Behältern 6 und 15 niveauabhängige Signalgeber 25 und 26 zur Ansteuerung der Dosierpumpen angeordnet.

Eine Ausführungsform der beanspruchten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Blockschaltbildmanier in Fig. 1 dargestellt.

Fig. 2 zeigt die besondere Ausführungsform eines Reaktors für die kontinuierliche Hydrolyse.

Fig. 3 und 4 zeigen in Seiten- und Frontansicht die Anordnung zur Messung der Wasseraufnahmefähigkeit.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist auf der Baustelle verfahrbar ausgebildet und befindet sich zweckmäßig auf einer zeichnerisch nicht dargestellten fahrbaren Plattform. Die Vorrichtung weist einen Reaktor 1 bzw. 1′ auf. Der Reaktor 1 bzw. 1′ ist als senkrechter, mehrere Kammern enthaltender Mischreaktor ausgebildet. Der in Fig. 1 gezeigte Reaktor 1 hat fünf Mischkammern 5, welche durch Lochböden 4 mit gegeneinander versetzten Durchflußöffnungen 46, 47 voneinander getrennt sind. Es ist auch möglich, eine größere Anzahl von Kammern 5 anzuordnen, jedoch sind im allgemeinen fünf Mischkammern 5 ausreichend. Der Inhalt des Reaktors 1 bzw. 1′ wird mit dem Rührer 2 gemischt, wobei sich in den einzelnen Rührkammern 5 Rührorgane 3 befinden. Der Reaktor 1 bzw. 1′ hat im Kopfbereich eine Entlüftung 30. Der Reaktor wird von dem Reaktionsgut von unten nach oben durchströmt.

Die Vorrichtung gemäß Fig. 1 weist zwei Vorratsbehälter 6 und 10 auf, welche jeweils mit einem Deckel 31 und 32 abgedeckt sind. In den Deckeln 31 und 32 befinden sich Be- und Entlüftungsvorrichtungen 33 und 34. Der Vorratsbehälter 6 wird mit dem Alkoxysilan bzw. Alkoxysiloxan oder dem Gemisch der siliciumorganischen Verbindungen gefüllt. Der Vorratsbehälter 10 enthält das für die Hydrolyse benötigte Wasser. Die beiden Vorratsbehälter 6 und 10 sind über Leitungen 7 und 11 mit dem Reaktor 1 verbunden. Die Leitungen 7 und 11 münden in dem Boden des Reaktors 1. Die Leitungen 7 und 11 weisen je ein Absperrorgan 8 bzw. 12 auf. Zur dosierten Förderung des zu hydrolysierenden Alkoxysilans oder Alkoxysiloxans dient die Dosierpumpe 9. Das zur Hydrolyse benötigte Wasser wird mittels der Dosierpumpe 13 in den Bodenraum des Reaktors 1 gefördert. Das Hydrolyseprodukt wird über die Leitung 14 aus dem Kopf des Reaktors 1 abgezogen und in den Vorratsbehälter 15 entleert. Der Vorratsbehälter 15 ist mit dem Deckel 35 abgedeckt, der eine Be- und Entlüftungsvorrichtung 36 aufweist. Das Volumen des Reaktors 1 und des Vorratsbehälters 15 ist ungefähr gleich. Das Hydrolyseprodukt wird über die Leitung 16 aus dem Vorratsbehälter 15 zum Ort der Anwendung mittels der Pumpe 18 und Sprühlanze 41 gefördert. Die Leitung 16 kann dabei durch das Absperrorgan 17 geschlossen werden.

Soll die Hydrolyse beendet werden, kann der Reaktor 1 über die Leitung 19 bei geöffnetem Absperrventil 20 in das Vorratsgefäß 15 entleert werden.

Der Vorratsbehälter 6 für die zu hydrolysierende Verbindung weist einen niveauabhängigen Signalgeber 25 auf. Dieser Signalgeber 25 steuert die Dosierpumpen 9 und 13. Bei Unterschreiten eines bestimmten Flüssigkeitsniveaus werden durch den Signalgeber 25 die Dosierpumpen 9 und 13 abgestellt. Der Auffangbehälter 15 zur Bevorratung der Hydrolyselösung weist einen niveauabhängigen Kontaktgeber 26 auf. Überschreitet die hergestellte Lösung das eingestellte Niveau im Behälter 15, werden die Dosierpumpen 9 und 13 abgeschaltet.

Der Wasserbehälter 10 weist einen oberen Kontaktgeber 37 und einen unteren Kontaktgeber 38 auf, welche das Absperrorgan 39 der Wasserzuführungsleitung 40, die an das kommunale Wassernetz angeschlossen ist, öffnen und schließen.

Die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung nach Fig. 1 ist folgendermaßen:

Zunächst wird Silan/Siloxan in dem Behälter 6 vorgelegt. Der Wasservorratsbehälter 10 wird über die Leitung 40 an das Wassernetz angeschlossen und gefüllt. Bei Erreichen des Maximumkontaktes 37 sperrt dieser die Wasserzufuhr über das Absperrorgan 39 ab. Nach Öffnen der Armaturen 8 und 12 sind die Pumpen 9 und 13 betriebsbereit. Sie sind gemeinsam einschaltbar und fördern vorher eingestellte Mengen in die unterste Kammer 5 des Reaktors 1. In der ersten und zweiten Misch- bzw. Reaktionskammer 5 erfolgt zunächst durch die Rührorgane 3 eine intensive Vermischung der Reaktionskomponenten. Dabei beginnt die Hydrolyse und läuft bereits zu einem erheblichen Anteil ab. Die dritte bis fünfte Misch- bzw. Reaktionskammer 5 dient der Nachhydrolyse. Das Hydrolyseprodukt tritt über den Überlauf 14 in den Vorratsbehälter 15 ein. Von dort aus kann es über die Pumpe 18 bei geöffnetem Ventil 17, z. B. über die Sprühlanze 41, appliziert werden.

Wird die Applikation unterbrochen oder ist die Produktabgabe zeitweise vermindert, kann die Lösung des Hydrolyseproduktes im Behälter 15 zwischengespeichert werden. Der Behälter 15 dient somit als Abgabe- und Puffergefäß. Erst bei Erreichen des Maximumkontaktes 26 werden die Pumpen 9 und 13 abgeschaltet und damit die Hydrolyse unterbrochen. Bei der weiteren Verarbeitung wird zunächst der Vorrat an Lösung aus dem Behälter 15 verbraucht, bevor die Hydrolyse durch Einschalten der Pumpen 9 und 13 wieder angefahren wird. Fällt das Niveau in der Silan-/Siloxan- Vorlage, also in Behälter 6, bis auf den Minimumkontakt 25, werden die Pumpen 9 und 13 ebenfalls abgeschaltet. Erst nach Auffüllen des Silan-/ Siloxan-Vorratsbehälters 6 kann die Hydrolyse fortgesetzt werden.

Der Wasservorratsbehälter 10 wird bei Erreichen des Minimumkontaktes 38 durch Öffnen der Armatur 39 automatisch bis zum Maximumkontakt 37 gefüllt.

Alle Vorlagen und der Reaktor arbeiten im drucklosen Bereich und werden über die Einrichtungen 30, 33, 34 und 36 be- bzw. entlüftet.

Die Verarbeitung der Restmengen des Reaktors 1 zum Abschluß der Arbeiten kann in der Weise vorgenommen werden, daß nach Abschalten der Pumpen 9 und 13 und Schließen der Armaturen 8 und 12 der Reaktorinhalt durch Öffnen der Armatur 20 in den Vorratsbehälter 15 entleert wird. Von hier aus erfolgt die Verarbeitung der Restmenge der Lösung des Hydrolyseproduktes in der beschriebenen Weise.

In Fig. 2 ist eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des Hydrolysereaktors dargestellt. Der Reaktor 1′ weist wieder einen Rührer 2 mit Rührorganen 3 auf. Böden 4 mit Durchflußöffnungen 46, 47 begrenzen die Reaktionskammern 5, 5′ und 5′′. In den Reaktor 1′ führt die Silan-/ Siloxanleitung 7, in der die Dosierpumpe 9 angeordnet ist, sowie die Leitung 11 für die Zuführung des Wassers, in welcher die Dosierpumpe 13 angeordnet ist.

Der Reaktor 1′ weist in dieser Ausführungsform zwei besondere Merkmale auf:

Das erste Merkmal besteht darin, daß die beiden unteren Misch- bzw. Reaktionskammern 5′ und 5′′ doppelwandig unter Ausbildung einer beiden Kammern gemeinsamen Ringkammer 27 ausgeführt sind. Die Innenwand 21 der Ringkammer 27 hat im Bodenbereich der Kammer 5′′ und im mittleren Bereich der Kammer 5′ Durchtrittsöffnungen, welche durch Durchbrüche 42 gebildet sind. Im dargestellten Beispiel wird die Ringkammer dadurch gebildet, daß sich der Querschnitt des Reaktors 1′ im Bereich der Kammern 5′ und 5′′ weitet und im Innern des Reaktors 1′ im Bereich der Kammern 5′ und 5′′ die rohrförmige Innenwand 21 so angeordnet ist, daß ein Teil der Flüssigkeit im oberen Bereich der Kammer 5′ in die Ringkammer eintreten und im unteren Bereich der Kammer 5′′ aus der Ringkammer austreten kann. Die rohrförmige Innenwand 21 kann dabei über Stege 44 am Reaktorboden 45 gehalten sein.

Das zweite Merkmal besteht darin, daß eine Teilmenge des zur Hydrolyse benötigten Wassers aus der Leitung 11 abgezweigt und über die Leitung 22 in die erste Kammer 5 des Reaktors 1′ eingespeist wird. Zur Einstellung der Wassermengen, die in den Bodenbereich bzw. den Bereich der ersten Kammer 5 des Reaktors 1′ eingespeist werden, dienen Durchflußregler 23 und 24. Hierdurch wird es möglich, die kontinuierliche Hydrolyse in zwei Stufen durchzuführen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Silan bzw. Siloxan und eine Teilmenge des Wassers in den Bodenbereich des Reaktors 1′ in die Kammer 5′′ eingespeist. Es findet eine Teilhydrolyse statt. Das Reaktionsgut tritt durch die Öffnung 46 in die Kammer 5′ ein. Ein Teil der Lösung wird durch die Rührorgane 3 des Rührers 2 durch die Ringkammer 27 wieder zum Boden der Kammer 5′′ geführt. Hierdurch wird die Phasenverträglichkeit des Reaktionsmediums mit dem Silan bzw. Siloxan verbessert und die Hydrolysegeschwindigkeit des Silans bzw. Siloxans erhöht. Die Restmenge des primär in den Kammern 5′′ und 5′ gebildeten Produktes tritt durch die Öffnung 47 in die erste Kammer 5 über. Hier wird dem Reaktionsgemisch die restliche zur Hydrolyse benötigte Menge Wasser zugeführt. Die Hydrolysereaktion der restlichen Alkoxygruppen vollzieht sich nun in den drei Kammern 5. Die aushydrolysierte Lösung läuft über die Leitung 14 zum Vorratsgefäß 15.

Die in Fig. 2 dargestellte bevorzugte Ausführungsform des Reaktors 1′ ermöglicht somit durch die radiale Förderwirkung des installierten Rührorgans 3 und die Ringkammer 27 eine teilweise Rezirkulation des Produktes. Die Menge des rezirkulierten Produktes ergibt sich aus der radialen Förderwirkung des Rührorgans und den Strömungsquerschnitten der Ringkammer.

In dem folgenden Beispiel wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Stoff und Menge näher erläutert.

Beispiel

Über die Leitung 7 wird ein Gemisch aus 80 Gew.-Teilen Methyltriethoxysilan, 20 Gew.-Teilen Propyltriethoxysilan und 0,4 Gew.-Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure dem Reaktor 1′ zugeleitet, der aus fünf Misch- bzw. Reaktionskammern 5, 5′ und 5′′ besteht. Der Volumenstrom des Gemisches beträgt 10 l×h^-1. Über den Durchflußregler 24 wird Leitungswasser mit einem Volumenstrom von ebenfalls 10 l×h^-1 in die Misch- bzw. Reaktionskammer 5′′ eingespeist. Das Volumen der Misch- bzw. Reaktionskammer 5′′ beträgt 0,5 l, so daß die mittlere Verweilzeit des Silan-Wasser- Gemisches in der Misch- bzw. Reaktionskammer 5′′ 1,5 Minuten beträgt. Auch in der Misch- bzw. Reaktionskammer 5′ beträgt die mittlere Verweilzeit des Silan-Wasser-Gemisches 1,5 Minuten, denn diese Misch- bzw. Reaktionskammer hat ebenfalls ein Volumen von 0,5 l. Durch die doppelwandige Ausführung der beiden Misch- bzw. Reaktionskammern 5′ und 5′′ wird ein Teilstrom des Hydrolysegemisches durch die Durchbrüche 43 aus der Misch- bzw. Reaktionskammer 5′ und durch die Durchbrüche 42 in die untere Misch- bzw. Reaktionskammer 5′′ zurückgeführt. Beim Verlassen der Misch- bzw. Reaktionskammer 5′ durch den gelochten horizontalen Trennboden 4 zur ersten Misch- bzw. Reaktionskammer 5 ist das Hydrolysegemisch bereits trübungsfrei. Das Hydrolysat durchströmt nun unter Weiterreaktion die drei Kammern 5. Der letzten Kammer 5 wird über die Zweigleitung 22 Leitungswasser mit einem Volumenstrom von 30 l×h^-1 eingespeist, welches dort das Hydrolysegemisch verdünnt, das über die Entnahmeleitung 14 ausläuft und mit einer am Ende der Leitung 14 befindlichen Sprühlanze 41 auf eine Kalksandsteinfassade aufgebracht wird. Der freigesetzte Alkohol kann über die Be- bzw. Entlüftung 30 entweichen.

Die Fassade wird so lange mit Imprägniermittel geflutet, bis sie gesättigt ist und kein weiteres Imprägniermittel mehr aufnimmt. Der Verbrauch liegt bei 1,5 l×m^-2.

Die Messung des durch die Imprägnierung erzielten Wasserabsorptionsgrades erfolgt zwei Wochen nach der Fassadenbehandlung, zweckmäßig mit Hilfe eines Prüfrohres nach Karstens, wie es in Fig. 3 in Seitenansicht, in Fig. 4 in Frontansicht gezeigt ist. Das Prüfrohr 60, welches im Fußbereich einen Behälter 62 mit Flansch 63 aufweist, wird mittels thermoplastischer Dichtmasse 64 auf der Wandoberfläche 65 des Poren 66 aufweisenden Mauerwerks 67 befestigt. Das Prüfrohr 60 wird bis zur Nullmarke der Kalibrierung mit Wasser gefüllt. Sobald die Marke 4 erreicht ist, wird das Prüfrohr 60 wieder bis zur Nullmarke nachgefüllt. Nach 5, 10 und 15 Minuten wird der Wasserverbrauch registriert.

Aus der Wasseraufnahme der Testfläche innerhalb von 10 Minuten (Wasseraufnahme nach 15 Minuten minus Wasseraufnahme nach 5 Minuten) wird der Wasserabsorptionsgrad in kg×m^-2 berechnet. Die Prüfergebnisse in der nachfolgenden Tabelle zeigen, daß die nicht imprägnierte Fassade in 10 Minuten pro m²-Fassadenfläche 10 kg Wasser aufnimmt, während die imprägnierte Fassade praktisch kein Wasser absorbiert, d. h. wirksam hydrophobiert ist.

Tabelle

Wasseraufnahme und Wasserabsorptionsgrad einer Kalksandsteinfassade

Claims

1. Verfahren zum Imprägnieren von mineralischen Baustoffen, insbesondere Mauerwerk, mit wäßrigen Lösungen von Silanolen und/oder Siloxanolen, die am Ort ihrer Verwendung durch Hydrolyse von Alkoxysilanen und/oder Alkoxysiloxanen hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane Verbindungen der allgemeinen Formel R¹= Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei im mittleren Molekül mindestens 90% der Reste R¹ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R²= Methyl- oder Ethylrest, a= 0 bis 1,5, b= 1,0 bis 4,0, a + b= 2,0 bis 4,0,auswählt, diese kontinuierlich in einer dem Verbrauch entsprechenden Menge hydrolysiert und die erhaltene Lösung innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 30 Minuten nach Vermischen der Reaktionspartner auf den mineralischen Baustoff aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kontinuierliche Hydrolyse mehrstufig durchführt, wobei gegebenenfalls eine Teilmenge des Hydrolyseproduktes einer höheren Stufe zu einer niederen Stufe zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane Verbindungen der allgemeinen Formel auswählt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoxysilane und/oder Alkoxysiloxane Verbindungen der allgemeinen Formel auswählt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ethoxysilan CH₃Si(OC₂H₅)₃ auswählt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Lösung innerhalb einer Zeitspanne von 5 bis 20 Minuten nach Vermischen der Reaktionspartner auf den mineralischen Baustoff aufbringt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen zylinderförmigen Reaktor (1 bzw. 1′) mit Rührer (2) und Rührorganen (3), der durch horizontale Trennböden (4) mit gegeneinander versetzten Durchflußöffnungen (46, 47) in eine Mehrzahl von Misch- bzw. Reaktionskammern (5) unterteilt ist, einem Vorratsbehälter (6) für das zu hydrolysierende Alkoxysilan oder Alkoxysiloxan, der über die Leitung (7) mit dem Reaktor (1 bzw. 1′) verbunden ist, wobei in der Leitung (7) ein Absperrorgan (8) und eine Dosierpumpe (9) angeordnet sind, einem Vorratsbehälter (10) für das zur Hydrolyse benötigte Wasser, der über die Leitung (11) mit dem Reaktor (1 bzw. 1′) verbunden ist, wobei in der Leitung (11) ein Absperrorgan (12) und eine Dosierpumpe (13) angeordnet sind, und wobei die Leitungen (7) und (11) in den Reaktor (1 bzw. 1′) in dessen Bodenbereich münden sowie einer Entnahmeleitung (14) für das Hydrolysat, welche im Kopfbereich des Reaktors (1 bzw. 1′) angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch ein Vorratsgefäß (15) für das Hydrolyseprodukt mit einer Entnahmeleitung (16), in der ein Absperrorgan (17) und eine Förderpumpe (18) angeordnet sind, wobei die Leitung (14) in das Vorratsgefäß (15) mündet und eine Leitung (19) mit Absperrorgan (20) zur Entleerung des Reaktors (1 bzw. 1′) von dessen Boden zum Vorratsgefäß (15) angeordnet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden unteren Kammern (5′, 5′′) doppelwandig unter Ausbildung einer beiden Kammern gemeinsamen Ringkammer (27) ausgeführt sind und die Innenwand (21) im Bodenbereich der Kammer (5′′) und im mittleren oder Kopfbereich der Kammer (5′) durchbrochen ist, und wobei in der Leitung (11) eine Förderpumpe (13), eine Abzweigung für eine Leitung (22) mit Durchflußregler (23), die in die erste Reaktionskammer (5) mündet und in der Leitung (11) zwischen Abzweig der Leitung (22) und Reaktor (1 bzw. 1′) ein Durchflußregler (24) angeordnet sind.

10. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den Behältern (6) und (15) niveauabhängige Signalgeber (25) und (26) zur Ansteuerung der Dosierpumpen angeordnet sind.