CN116997536A - 用于制备基于水泥的瓷砖粘合剂干混组合物的含硅乳液粉末 - Google Patents

用于制备基于水泥的瓷砖粘合剂干混组合物的含硅乳液粉末 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种储存稳定的含硅粉末组合物，该储存稳定的含硅粉末组合物适用于含有水泥和适合作为基于水泥的瓷砖粘合剂的填料的干混组合物，该粉末组合物包含：(i)水可再分散聚合物粉末(RDP)；和(ii)(a)硅酸盐载体、(b)聚二有机硅氧烷、(c)含有C4至C12烷基基团的可水解硅烷或其寡聚物和(d)用于该可水解硅烷和该聚二有机硅氧烷的聚合物包封剂的粒状组合物，其中总RDP与粒状组合物的总重量的重量比在90:10至98:2的范围内。本发明提供了使用干混物作为基于水泥的瓷砖粘合剂的方法，其中该粉末组合物实现良好的晾置时间和优异的拉伸粘附性，特别是在热老化之后。

Description

用于制备基于水泥的瓷砖粘合剂干混组合物的含硅乳液粉末
技术领域
本发明涉及用于水泥质干混组合物的储存稳定的粉末组合物，这些储存稳定的粉末组合物用于制备基于水泥的瓷砖粘合剂并且包含水可再分散聚合物粉末；和硅酸盐载体、聚二有机硅氧烷、含有C4至C12烷基基团的可水解硅烷如辛基三乙氧基硅烷和聚合物包封剂的粒状组合物以及含有它们的水泥质干混组合物、由其制成的灰浆或瓷砖粘合剂和用于使用这些组合物的方法。
背景技术
基于水泥的瓷砖粘合剂包含通常用纤维素醚、水泥和砂或细碎填料调配的干混组合物。将干混组合物与水混合，使其静置以在25℃下建立400Pa·S至650Pa·S的适当稠度，然后将其施加到将铺设瓷砖的基材上。此类粘合剂可用于更高要求的应用；然而，这些粘合剂不能提供此类应用所需的柔性和耐水性或耐热性。用于各种建筑应用(诸如基于水泥的瓷砖粘合剂)的灰浆中的水可再分散聚合物粉末(RDP)赋予不同程度的柔性和耐水性特性。然而，相对便宜的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物RDP在水浸渍和热老化之后不能赋予可接受的拉伸粘附性强度。在改善含有RDP的基于水泥的瓷砖粘合剂的耐水性特性方面的最近尝试包括含硅有机添加剂。然而，此类材料通常缺乏储存稳定性并且在水浸渍或热老化中的至少一种之后未提供可接受的晾置时间和改善的拉伸粘附性。
瓦克化学股份公司(Wacker Chemie AG)(瓦克)的WIPO公开WO2012019908A1公开了基于水泥的瓷砖粘合剂，这些基于水泥的瓷砖粘合剂包括可再分散于水中的加成聚合物的聚合物粉末组合物(RDP)，由在相对储存稳定的调配物中的水分散体形成，该相对储存稳定的调配物含有一种或多种选自有机硅化合物、脂肪酸和其脂肪酸衍生物、或烃蜡以及一种或多种保护胶体的添加剂。添加剂可在加成聚合之前或期间或在干燥聚合物分散体之前包括在RDP中。然而，瓦克组合物不能在水浸渍或热老化之后实现所有改进的粘附性和可接受的晾置时间。
本发明寻求解决能够提供储存稳定的含硅化合物的组合物的问题，这些组合物当用于水泥质基于水泥的瓷砖粘合剂组合物中时赋予耐水和耐热老化性，同时保持可接受的晾置时间。
发明内容
根据本发明，储存稳定的粉末组合物包含：
(i)水可再分散聚合物粉末(RDP)，诸如含有乙烯-乙酸乙烯酯(VaE)共聚物、丙烯酸酯共聚物或苯乙烯丙烯酸酯共聚物的RDP，优选地不含有共聚形式的含有C4或更高级烷基基团的单体的VaE共聚物，例如不含有共聚形式的除乙烯和乙酸乙烯酯以外的单体的VaE共聚物；以及
(ii)(a)硅酸盐载体诸如沸石或硅酸铝，例如硅酸铝钠；(b)聚二有机硅氧烷、(c)含有C4至C12烷基基团的可水解硅烷或其寡聚物，优选地C6至C9烷基基团或更优选地辛基三烷氧基硅烷或其寡聚物和(d)
用于该可水解硅烷和聚二有机硅氧烷的聚合物包封剂，优选地聚乙烯醇的粒状组合物，其中总RDP与总粒状组合物的重量比在90:10至98:2的范围内。
在根据本发明的储存稳定的粉末组合物中，(ii)粒状组合物包含：(a)54重量％至89重量％、或优选地69重量％至85重量％的硅酸盐载体；(b)4重量％至15重量％、或优选地6重量％至12重量％的聚二有机硅氧烷；(c)6.5重量％至25重量％、或优选地8重量％至15重量％的可水解硅烷；和(d)0.5重量％至6重量％、或优选地1重量％至4重量％的用于可水解硅烷和聚二有机硅氧烷的聚合物包封剂。粒状组合物中的所有重量比例基于粒状组合物的总重量并且加起来为100％。
在根据本发明的储存稳定的粉末组合物中，(a)硅酸盐载体具有在0.1μm至5000μm、或优选地0.2μm至1000μm、或更优选地0.2μm至8μm、或更优选地1μm至6μm的范围内的平均直径(X50)。
在根据本发明的储存稳定的粉末组合物中，(b)聚二有机硅氧烷在纯净形式下具有40mPa·s至500mPa·s、或优选地50mPa·s至150mPa·s、或更优选地60mPa·s至80mPa·s的室温粘度。更优选地，(b)聚二有机硅氧烷中的至少一种是羟基封端的聚二(C1至C2烷基)硅氧烷，诸如羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
在根据本发明的储存稳定的粉末组合物中，(c)可水解硅烷可以是正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷或其寡聚物。
根据本发明，储存稳定的粉末组合物适合作为用于基于水泥的瓷砖粘合剂的干混组合物，并且包含0.5重量％至5.5重量％、或优选地1重量％至5重量％的(i)水可再分散聚合物粉末(RDP)和(ii)粒状组合物，并且还包含水泥和砂、一种或多种填料或它们的组合，所有量均为干混组合物中总固体的重量％。
根据本发明，适合用作基于水泥的瓷砖粘合剂中的干混组合物的储存稳定的粉末组合物包含：
基于粉末组合物的总重量，量为15重量％至35重量％、或优选地18重量％至30重量％的干燥水泥，诸如普通波特兰水泥；
基于储存稳定的粉末组合物的总重量，0.5重量％至5.5重量％、或优选地1重量％至5重量％的(i)水可再分散聚合物粉末(RDP)和(ii)粒状组合物的混合物；以及
作为储存稳定的粉末组合物的剩余部分，砂、一种或多种填料或它们的组合，诸如具有80微米至小于0.8mm的筛平均粒度的填料，粉末组合物中的所有重量比例加起来为100％。根据本发明的储存稳定的粉末组合物还可包含一种或多种纤维素醚。
优选地，当用作已根据EN 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400Pa·s至650Pa·s的粘度的基于水泥的瓷砖粘合剂中的干混组合物时，在(i)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化28天、(ii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化7天加7小时和在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下水浸渍20天加17小时以及(iii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化14天之后70℃热老化14天中的每一者之后，根据本发明的储存稳定的粉末组合物表现出如根据EN 1348测定的至少1N/mm2或更优选地至少1.3N/mm2的拉伸强度。更优选地，基于已根据EN 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400Pa·s至650Pa·s的粘度的基于水泥的瓷砖粘合剂干混组合物的总重量，当以0.5重量％至5.5重量％的量使用时，根据本发明的粉末组合物在将瓷砖粘合剂嵌入基材上之后20分钟、或优选地在将瓷砖粘合剂嵌入基材上之后30分钟，表现出如根据EN 1346测定的至少0.5N/mm2或更优选地至少0.9N/mm2的晾置时间。
甚至更优选地，当用作根据EN 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400Pa·s至650Pa·s的粘度的基于水泥的瓷砖粘合剂中的干混组合物时，在(i)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化28天、(ii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化7天加7小时和在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下水浸渍20天加17小时以及(iii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化14天之后70℃热老化14天中的每一者之后，根据本发明的储存稳定的粉末组合物表现出如根据EN 1348测定的至少1N/mm2或更优选地至少1.3N/mm2的拉伸强度；并且进一步地，基于已根据EN 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400Pa·s至650Pa·s的粘度的基于水泥的瓷砖粘合剂干混组合物的总重量，当以1重量％至5重量％的量使用时，根据本发明的储存稳定的粉末组合物在将瓷砖粘合剂嵌入基材上之后20分钟、或优选地在将瓷砖粘合剂嵌入基材上之后30分钟，表现出如根据EN 1346测定的至少0.5N/mm2或更优选地至少0.9N/mm2的晾置时间。
在本发明的另一方面中，使用根据本发明的储存稳定的粉末组合物的方法包括将该粉末组合物与水混合以形成基于水泥的瓷砖粘合剂，将该粘合剂施加到基材上以形成带有粘合剂的基材，然后将瓷砖施加到带有粘合剂的基材上。基材可包括多孔基材，例如混凝土、石膏板、背衬板、胶合板、木材、纤维水泥板、水泥抹灰、固化灰浆或另一未完成的基材。
除非另外指明，否则所有温度和压力单位为室温(19℃至23℃)和标准压力(1atm)。并且，除非另外指明，否则所有条件包括50％的相对湿度(RH)。
除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指示物。
除非另外指出，否则本文所用的技术和科学术语都具有与本领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。
所有包含圆括号的短语都指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。例如，短语“可水解(烷氧基)硅烷”在替代方案中包括可水解烷氧基硅烷和可水解硅烷，诸如具有除烷氧基硅烷基团之外的可水解基团(诸如乙酰氧基或肟基团)的那些。
所列举的所有范围都是包括的和可组合的。例如，6.5重量％至25重量％、或优选地8重量％至15重量％的可水解硅烷的公开将包括6.5重量％至25重量％、或优选地8重量％至15重量％、或6.5重量％至8重量％、或8重量％至25重量％、或6.5重量％至15重量％、或15重量％至25重量％的可水解硅烷的全部。
如本文所用，术语“脱水葡萄糖单元(anhydroglucose unit)”或“AGU”是指(共)聚合形式的单糖。
如本文所用，术语“含水(aqueous)”是指连续相或介质是水并且基于介质的重量，占水可混溶化合物的0至10重量％。优选地，“含水”是指水。
如本文所用，短语“基于总固体”是指给定组合物中的所有非挥发性成分的重量的量，包括合成聚合物、纤维素醚、酸、消泡剂、水硬水泥、填料、其他无机材料以及其他非挥发性添加剂。水、氨和挥发性溶剂不视为固体。
如本文所用，术语“DIN EN”或“EN”是指由德国柏林保伊斯出版社(Beuth VerlagGmbH,Berlin,DE)出版的德国材料说明书(German materials specification)的欧洲标准版本。并且，如本文所用，术语“DIN”是指同一材料说明书的德文版本。
如本文所用，术语“干混物”是指含有水泥、纤维素醚或任何其他聚合添加剂、填料以及任何干燥添加剂的储存稳定粉末。干混物中不存在水；因此它是储存稳定的。
如本文所用，术语“DS”是以纤维素醚中每个脱水葡萄糖单元计烷基取代的OH-基团的平均数；并且术语“MS”是以每个脱水葡萄糖单元计羟烷基取代的OH-基团的平均数，如通过Zeisel方法测定的。术语“Ziesel方法”是指用于确定MS和DS的Zeisel裂解程序，参见G.Bartelmus和R.Ketterer,Fresenius Zeitschrift fuer Analytische Chemie，第286卷(1977,Springer,Berlin,DE)，第161至190页。
如本文所用，除非另外指明，否则使用测得的玻璃化转变温度(Tg)。如本文所用，术语“计算Tg”是指使用福克斯方程(Fox equation)计算的聚合物的Tg(T.G.Fox,《美国物理学会通报(Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956))。如本文所用，术语“测得的Tg”是指使用在-100℃至200℃的范围内进行的差示扫描量热法或DSC(加热速率每分钟10℃，Tg取自拐点的中点)测得的Tg。
如本文所用，术语“低或中等粘度纤维素醚”是指具有10,000mPa·S至40,000mPa·S的粘度的纤维素醚，该粘度是在20℃和2.55s-1的剪切速率下使用HaakeRotoviskoTM RV 100流变仪(德国卡尔斯鲁厄的赛默飞世尔科技公司(Thermo FisherScientific,Karlsruhe,DE))以2重量％的水溶液测量的。
如本文所用，术语“高粘度纤维素醚”是指具有大于40,000mPas的粘度的纤维素醚，该粘度是在20℃和2.55s-1的剪切速率下使用Haake RotoviskoTM RV 100流变仪(德国卡尔斯鲁厄的赛默飞世尔科技公司)以2重量％水溶液测量的。
如本文所用，“ISO”是指瑞士日内瓦国际标准化组织(the InternationalOrganization for Standardization,Geneva CH)的出版物。
如本文所用，术语“平均直径”是指如通过光散射测定的值(X50)或算术平均值。
如本文所用，术语“灰浆粘度”是指根据EN 196-1，第4.4节或作为EN 1348的一部分混合的灰浆在25℃下的以Ps(Pa·s)为单位的粘度，如在杯子(h＝80mm，d＝100mm)中使用配备有Helipath支架和在5rpm下使用的T-F 96号转子的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计RVDVIIPro(DV-II+)测量的，并且根据制造商的说明书校准。可接受的室温灰浆粘度可在400Pa·s至650Pa·s的范围内。
如本文所用，术语“晾置时间”或“晾置时间粘附性”是指如根据EN 1346测定的结果，并且显示当将给定瓷砖铺设在底座上的给定瓷砖粘合剂的梳齿床中时，该瓷砖的湿侧或背侧仍可充分润湿和粘合的时间长度。在测试中，以5分钟的间隔，即在5、10、15、20、25和30分钟的每一个之后，将瓷砖铺设在给定瓷砖粘合剂的床中，并且每块瓷砖承受3kg重量，持续30秒。在指示条件下的指示储存期之后，将拉伸拉板粘附到瓷砖的正面，并且使用拉伸测试机将瓷砖从底座拉开。以N/mm2为单位将瓷砖从底座拉开所需的力报告为晾置时间。在“快速晾置时间”测试中，在40分钟之后，将所有瓷砖从底座移除并且检查这些瓷砖的下侧。通过计算剩余湿润面积，将计数四舍五入至±5％覆盖率或者通过使用拉伸测试机以与拉伸粘附性测试相同的方式确定将瓷砖从基材上移除所需的力来确定用粘合剂润湿瓷砖背面。快速晾置时间是指以分钟为单位测量的瓷砖背面润湿保持≥50％的时间段。
如本文所用，术语“聚合物”在替代方案中是指由一种或多种不同单体制备的聚合物，诸如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，并且可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物或梯度聚合物中的任一者。
如本文所用，术语“凝固”是指基于水泥的瓷砖粘合剂的固化，其在存在水的情况下在环境条件下发生并且随着基于水泥的瓷砖粘合剂的干燥而继续。
如本文所用，除非另外指明，否则术语“筛平均粒度”是指通过德国米尔海姆的西伯公司(Siebtechnik,Muelheim,DE)的LAVIB筛分机测定的平均粒度；术语“筛粒度”可与术语“筛平均粒度”互换使用。
如本文所用，术语“拉伸粘附性”是指将符合ISP 13006的给定瓷砖放置在给定底座上的给定瓷砖粘合剂的床上，持续给定时间并在一组限定的条件下，随后将拉伸测试板胶合到瓷砖的顶部并将瓷砖从底座拉开之后，如根据EN 1348测定的结果。将瓷砖从底座移除所需的力以N/mm2为单位报告为拉伸粘附性。
如本文所用，术语“总固体的重量％”是指给定组合物中所有非挥发性成分的重量，如通过在40℃或更低的温度和大气压下的挥发性所测定的。挥发物包括水、在环境温度和压力的条件下蒸发的溶剂，如氯甲烷。
如本文所用，术语“重量％”是指重量百分比。
具体实施方式
根据本发明，(i)水可再分散聚合物粉末(RDP)和(ii)包封在可分散包封剂聚合物或胶体稳定剂聚合物中并且负载在硅酸盐载体上的聚二有机硅氧烷和可水解硅烷的粒状组合物的储存稳定的粉末组合物能够提供用于制备基于水泥的瓷砖粘合剂的干混物和灰浆，这些基于水泥的瓷砖粘合剂在使用中具有非常好的晾置时间和非常好的拉伸粘附性。具体地，本发明人已经发现了一种包含组合使用的水可再分散聚合物粉末(RDP)和硅烷以及聚二有机硅氧烷的含硅组合物，其能够改善基于水泥的瓷砖粘合剂的晾置时间，同时能够改善耐水性和耐热老化性。进一步地，这些组合物能够提供包含含硅添加剂的储存稳定的干混组合物。包封剂聚合物能够实现含有粒状组合物的干混物的储存稳定性和在向干混组合物中添加水时含活性硅成分的释放。根据本发明的含硅(ii)粒状组合物占干混组合物的0.05重量％至0.55重量％。并且聚二有机硅氧烷和可水解硅烷的总量总共占根据本发明的干混组合物的0.005重量％至0.22重量％、或优选地0.007重量％至0.1重量％。
根据本发明，储存稳定的粉末组合物包含：
(i)水可再分散聚合物粉末(RDP)，诸如含有乙烯-乙酸乙烯酯(VaE)共聚物、丙烯酸酯共聚物或苯乙烯丙烯酸酯共聚物的RDP，优选地不含有共聚形式的含有C4或更高级烷基基团的单体的VaE共聚物，诸如不含有共聚形式的除乙烯和乙酸乙烯酯以外的单体的VaE共聚物；以及
(ii)(a)硅酸盐载体诸如沸石或硅酸铝，诸如硅酸铝钠；(b)聚二有机硅氧烷，优选地聚(二甲基硅氧烷)或聚(二乙基硅氧烷)、(c)含有C4至C12烷基基团的可水解硅烷或其寡聚物，优选地C6至C9烷基基团或更优选地辛基三烷氧基硅烷和(d)用于该可水解硅烷和聚二有机硅氧烷的聚合物包封剂，优选地聚乙烯醇的粒状组合物，其中总RDP与总粒状组合物的重量比在90:10至98:2的范围内。合适的干混组合物包含0.5重量％至5.5重量％、或优选地1重量％至5重量％的(i)RDP和(ii)粒状组合物的组合。
进一步地，根据本发明，储存稳定的粉末组合物包含(ii)粒状组合物(a)54重量％至89重量％、或优选地69重量％至85重量％的硅酸盐载体；(b)4重量％至15重量％、或优选地6重量％至12重量％的聚二有机硅氧烷；(c)6.5重量％至25重量％、或优选地8重量％至15重量％的可水解硅烷；和(d)0.5重量％至6重量％、或优选地1重量％至4重量％的用于可水解硅烷和聚二有机硅氧烷的聚合物包封剂。粒状组合物中的所有重量比例基于粒状组合物的总重量并且加起来为100％。
仍进一步地，根据本发明的(ii)粒状组合物中的(b)聚二有机硅氧烷在纯净形式下具有40mPa·s至500mPa·s、或优选地50mPa·s至100mPa·s、或更优选地60mPa·s至80mPa·s的室温粘度。
又仍进一步地，根据本发明的(ii)粒状组合物中的至少一种(b)聚二有机硅氧烷是羟基末端聚二(C1至C2烷基)硅氧烷，诸如羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
又甚至仍进一步地，根据本发明的(ii)粒状组合物中的(c)可水解硅烷是正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷或其寡聚物。
又甚至仍更进一步地，根据本发明的储存稳定的粉末组合物包含0.15重量％至0.75重量％、或优选地0.20重量％至0.5重量％、或更优选地0.35重量％至0.45重量％的一种或多种纤维素醚。优选地，该一种或多种纤维素醚中的至少一种选自含有烷基醚基团的非混合纤维素醚、或含有羟烷基基团和烷基醚基团的混合纤维素醚，诸如选自烷基羟乙基纤维素的那些，例如羟烷基甲基纤维素，并且更优选地选自羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟乙基羟丙基纤维素(MHEHPC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)、或甚至更优选地HEMC。
优选地，根据本发明的储存稳定的粉末组合物包含水泥，并且当根据EN 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400Pa·s至650Pa·s的粘度时，形成基于水泥的瓷砖粘合剂，在(i)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化28天、(ii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化7天加7小时和在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下水浸渍20天加17小时以及(iii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化14天之后70℃热老化14天中的每一者之后，该基于水泥的瓷砖粘合剂表现出如根据EN 1348测定的至少1N/mm2诸如至少1.3N/mm2的拉伸强度。
更优选地，根据本发明的储存稳定的粉末组合物包含水泥和砂、一种或多种填料或它们的组合，并且当根据EN 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400Pa·s至650Pa·s的粘度时，形成基于水泥的瓷砖粘合剂，在将瓷砖粘合剂嵌入基材上之后20分钟、或优选地在将瓷砖粘合剂嵌入基材上之后30分钟，该基于水泥的瓷砖粘合剂表现出如根据EN 1346测定的至少0.5N/mm2诸如至少0.9N/mm2的晾置时间。
甚至更优选地，根据本发明的储存稳定的粉末组合物包含水泥和砂、一种或多种填料或它们的组合，并且当根据EN 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400Pa·s至650Pa·s的粘度时，形成基于水泥的瓷砖粘合剂，在(i)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化28天、(ii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化7天加7小时和在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下水浸渍20天加17小时以及(iii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化14天之后70℃热老化14天中的每一者之后，该基于水泥的瓷砖粘合剂表现出如根据EN 1348测定的至少1N/mm2或至少1.3N/mm2的拉伸强度；并且进一步地，根据本发明的粉末组合物能够提供基于水泥的瓷砖粘合剂，在将瓷砖粘合剂嵌入在基材上之后20分钟、或优选地在将瓷砖粘合剂嵌入在基材上之后30分钟，该基于水泥的瓷砖粘合剂表现出如根据EN 1346测定的至少0.5N/mm2或至少0.9N/mm2的晾置时间。
合适的(ii)粒状组合物的示例是三组分粒，该三组分粒由(a)硅酸盐载体、(b)聚二有机硅氧烷、(c)可水解硅烷和(d)用于可水解硅烷和聚二有机硅氧烷的聚合物包封剂组成。包封剂在粉末状组合物中提供储存稳定性并且在添加水时释放活性成分。
根据本发明的(a)硅酸盐载体可以是水不溶性的或水分散性的。载体颗粒的合适示例包括例如硅铝酸盐(诸如沸石或偏高岭土)、粘土或砂。硅酸盐载体可具有0.1μm至5000μm、或优选地0.2μm至1000μm、或更优选地0.2μm至50μm的平均直径(如通过光散射测定的X50)。较小粒度的硅酸盐载体使得能够使用较少的包封剂聚合物来完全包封粒状组合物中的剩余材料。
根据本发明的(b)聚有机硅氧烷具有能够实现储存稳定性和便于加工的粘度。聚有机硅氧烷可以是线性聚合物或可以含有小比例(诸如5％或更少)的支化重复单元。这种支化可由随后寡聚化的聚有机硅氧烷中可水解或硅烷醇端基团的存在引起。
根据本发明的(c)可水解硅烷可包括通过烷氧基硅烷或含有C4至C12烷基基团的另一种可水解硅烷的部分水解形成的寡聚物，并且可包括部分水解的三烷氧基硅烷诸如正辛基三甲氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷的缩合产物。可水解硅烷中的C4至C12烷基基团足够大，使得其在加工、储存或使用中不挥发，并且足够小，使得其在使用时或使用后不是蜡状或柔软的。部分水解可通过以下来实现：添加小部分(每摩尔硅烷0.0001至0.05摩尔)水性碱诸如苛性碱或酸，例如具有低于4的pKa的有机酸诸如甲酸，随后淬灭以中和pH。
(d)聚合物包封剂可以是，例如亚稳乳液聚合物，诸如具有至多5重量％的包括羧酸根基团的重复单元的丙烯酸乳液聚合物，或本身可分散在水中的胶体稳定剂，诸如聚(乙烯醇)。在不存在太多的包封剂以致所得粒将不含有(ii)粒状组合物中的所有材料，包括硅酸盐载体的情况下，聚合物包封剂的量使得其包封(b)聚二有机硅氧烷和(c)可水解硅烷两者。
(ii)粒状组合物可由水性分散体或乳液形成，其中(b)聚二有机硅氧烷和(c)可水解硅烷以普通技术人员已知的方式造粒。此类方法公开于例如Lecomte等人的美国专利第8445560B2号、陶氏硅酮英国有限公司(Dow Silicones UK Ltd.)的EP 0811584或授予陶氏硅酮公司比利时公司(Dow Silicones Belgium SPRL)的EP 496510中。在造粒方法中，将(b)聚二有机硅氧烷和(c)可水解硅烷乳化或至少分散在用于可水解硅烷和聚二有机硅氧烷的(d)聚合物包封剂的水性介质或乳液中。这种分散可通过使用在线或静态混合器来实现。将所得硅烷和聚硅氧烷分散体或乳液组合物以液体形式例如通过喷雾沉积到(a)硅酸盐载体上，例如在流化床中，从而通过水蒸发到载体上而使混合物固化，由此形成自由流动的粉末。
在另一种合适的造粒方法中，将(b)聚二有机硅氧烷、(c)可水解硅烷和(d)聚合物包封剂的乳液同时喷雾到含有(a)硅酸盐载体的鼓式混合器中。喷雾液滴在与硅酸盐载体颗粒接触时部分蒸发，之后将所得颗粒转移到流化床中，在该流化床中用环境空气完成蒸发。然后从流化床中收集(ii)粒状组合物。可用于造粒的典型设备可包括EirichTM盘式造粒机、SchugiTM混合器、Paxeson-KellyTM双核心共混器、犁铧式混合器、/>连续环层混合器、或众多类型的流化床设备之一，例如AeromaticTM流化床造粒机。所得粒可通过筛分进一步筛选以产生基本上不含任何尺寸过小或尺寸过大材料的粒状组合物的颗粒。
在又另一种合适的方法中，在搅拌下将(a)硅酸盐注入(b)聚二有机硅氧烷、(c)可水解硅烷和(d)聚合物包封剂的水性分散体中，随后将所得混合物干燥并造粒。
本发明的储存稳定的粉末组合物包含至少一种(i)水可再分散聚合物粉末(RDP)。RDP可以常规方式通过喷雾干燥通过常规水性乳液聚合形成的乳液聚合物粘结剂来形成。水性乳液聚合物可选自各种组成类别，诸如乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、丙烯酸聚合物、苯乙烯-丙烯酸聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及它们的共混物。RDP组合物还包括防结块剂(诸如粘土)和胶体稳定剂(诸如聚(乙烯醇))，使得喷雾干燥能够形成细碎粉末。RDP可改善撇渣面层灰浆的粘附性和耐久性。合适的乳液聚合物可具有至少-30℃或至多或小于20℃、或优选地至少-15℃、或优选地至多15℃、或更优选地至少-10℃的玻璃化转变温度(Tg)。如果Tg太高而不能用于水泥组合物中，则最终使用特性可能受到影响，诸如柔性(例如在低温下)和裂纹桥接。共聚物的Tg可以已知方式通过差示扫描量热法(DSC)测定。根据本发明的合适的RDP组合物包含干燥水不溶性成膜聚合物、用于胶体稳定的胶体稳定剂和细分散的防结块剂(诸如粘土，例如高岭土)的组合的产物。常规胶体稳定剂，诸如聚乙烯醇(PVOH)可以常规量用作胶体稳定剂。用于本文的优选的聚乙烯醇是部分水解的聚乙烯醇。基于水不溶性成膜聚合物的重量，用于实现胶体稳定性的PVOH或其他已知胶体稳定剂的量可以是至少1重量％，例如2重量％至30重量％、或优选地5重量％至20重量％。合适的防结块剂可以是诸如高岭土、碳酸钙或硅酸盐。基于所得水可再分散聚合物粉末(RDP)的重量，抗结块剂的量可以为至多40重量％。
根据本发明，水可再分散聚合物粉末(RDP)组合物可通过干燥水不溶性成膜聚合物和胶体稳定剂的水性混合物，同时将抗结块剂引入水性混合物流中来产生。这种干燥可用已知的聚合物组合物以常规方式进行，诸如以在例如Perello等人的美国专利公开第US2010/0240819 A1号或Dombrowksi等人的美国专利第US 9,181,130 B2号中阐述的方式。因此，干燥可包括将聚合物、胶体稳定剂或两者一起以及抗结块剂作为共同进料流喷雾干燥。例如，可以通过乳液聚合提供水不溶性成膜聚合物的水性分散体，并且可以在聚合后将胶体稳定剂与水性分散体混合，然后可以在添加防结块剂的同时将水性分散体喷雾干燥以获得水可再分散聚合物粉末。在一个示例中，待喷雾干燥的进料的粘度可经由固体含量调节，使得获得小于1000mPa·S(在20转和23℃下的布鲁克菲尔德粘度)、优选地小于250mPa·S的值。基于分散体的总重量，待喷雾干燥的分散体的固体含量通常可为25重量％至75重量％，例如35重量％至65重量％，优选地40重量％至60重量％。喷雾干燥可在常规喷雾干燥设备中进行，其中雾化通过单流体、双流体或多流体喷嘴或转盘雾化器进行。通常，空气、氮气或富含氮气的空气可用作干燥气体，其中干燥气体的入口温度通常不超过200℃、或优选地110℃至180℃、或更优选地130℃至170℃。出口温度通常可为45℃至120℃、或优选地60℃至90℃，这取决于设备、聚合物组合物的玻璃化转变温度和所需的干燥程度。
用于根据本发明的粉末、干混物和基于水泥的瓷砖粘合剂的合适的纤维素醚可包括，例如，羟烷基纤维素、烷基纤维素，或此类纤维素醚的混合物。适用于本发明的纤维素醚化合物的示例包括，例如，甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素(“HEC”)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、磺乙基甲基羟乙基纤维素(SEMHEC)、磺乙基甲基羟丙基纤维素(SEMHPC)和磺乙基羟乙基纤维素(SEHEC)。优选地，纤维素醚是含有羟烷基和烷基醚基团的混合纤维素醚，诸如烷基羟乙基纤维素，诸如羟烷基甲基纤维素，例如羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟乙基羟丙基纤维素(MHEHPC)、甲基羟乙基纤维素(MEHEC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)。
在根据本发明的纤维素醚中，烷基取代在纤维素醚化学中通过术语“DS”描述。DS是以每个脱水葡萄糖单元计经取代的OH基团的平均数。甲基取代可报告为例如DS(甲基)或DS(M)。羟基烷基取代通过术语“MS”描述。MS是以每摩尔脱水葡萄糖单元计，以醚的形式结合的醚化试剂的平均摩尔数。用醚化试剂环氧乙烷进行的醚化报告为例如MS(羟乙基)或MS(HE)。用醚化试剂环氧丙烷进行的醚化相应地报告为MS(羟丙基)或MS(HP)。使用Zeisel方法确定侧基(参考文献：G.Bartelmus和R.Ketterer,Fresenius Zeitschrift fuerAnalytische Chemie 286(1977),161-190)。
合适的纤维素醚优选地具有1.5至4.5的羟烷基取代度MS(HE)，或更优选地2.0至3.0的取代度MS(HE)。优选地，使用甲基纤维素的混合醚，诸如具有在1.2至2.1、或更优选地1.3至1.7、或甚至更优选地1.35至1.65的范围内的甲基取代DS(M)值的HEMC，并且羟烷基取代MS(HE)值在0.05至0.75、或更优选地0.10至0.45、或甚至更优选地0.15至0.40的范围内。在HPMC的情况下，优选地，DS(M)值在1.2至2.1、或更优选地1.3至2.0的范围内，并且MS(HP)值在0.1至1.5、或更优选地0.15至1.2的范围内。
适合用作干混物的根据本发明的储存稳定的粉末组合物还可包含细碎的水泥，诸如水硬水泥粉末。水泥的合适示例是普通波特兰水泥。基于干混物的总重量，干燥水泥可以15重量％至33重量％、或优选地18重量％至30重量％的量使用。
适合用作干混物的根据本发明的储存稳定的粉末组合物还可包含59.5重量％至84.5重量％、或优选地65重量％至81重量％的砂、一种或多种填料或两者。合适的填料可选自碱碳酸盐和硅酸盐，以及它们的煅烧、烧结或陶瓷形式，诸如白云石、高岭土、碳酸钙诸如碎碳酸钙、碳酸镁、滑石、硅砂、白硅砂，或碱金属硅酸盐，诸如硅酸钙、硅酸钠或它们的混合物。砂或填料的合适粒度可在100％<0.8mm或更小，诸如80微米至小于0.8mm、或优选地100％<0.5mm或更小的筛平均粒度(通过德国米尔海姆的西伯公司的LAVIB筛分机测定)范围内。
适合用作干混物的本发明的储存稳定的粉末组合物可包含至多1重量％的任何一种或多种干燥形式的另外成分，诸如促进剂，诸如甲酸钙、超增塑剂、另外有机或无机增稠剂和/或辅助保水剂、防流挂剂、润湿剂、消泡剂、分散剂、防水剂、生物聚合物或纤维。所有另外成分是本领域已知的并且可商购获得。所有另外成分是本领域中已知的并且可从商业来源获得。
适合用作根据本发明的基于水泥的瓷砖粘合剂干混组合物的合适的储存稳定的粉末组合物还可包含占总固体的0.010重量％至0.050重量％的淀粉醚或聚(甲基)丙烯酰胺助滑剂，以及占总固体的至少0.1重量％的纤维素醚。
通过将本发明的所有材料以干燥形式混合来形成储存稳定的粉末组合物。粉末组合物可储存以备后用。水泥质组合物通常通过向其中加入水并混合以形成基于水泥的瓷砖粘合剂而用作干混粉末。水泥质瓷砖粘合剂组合物可作为干混粉末出售。
根据本发明，使用储存稳定的粉末组合物的方法包括将它们作为干混物与水组合以形成基于水泥的瓷砖粘合剂灰浆，任选地润湿基材，将粘合剂施加到基材上以形成带有粘合剂的基材，然后将瓷砖施加到带有粘合剂的基材上。基于水泥的瓷砖粘合剂灰浆可施加在多孔基材诸如石膏、木材、胶合板、背衬板、混凝土或水泥抹灰上。
本发明的组合物可用作基于水泥的瓷砖粘合剂，用于与瓷砖，特别是需要较强粘合剂的重或大瓷砖一起使用。进一步地，本发明的组合物可用于耐热或水下应用，诸如用于隧道、水池和外部应用中。
本发明提供了以下特征：
1.根据本发明，用作用于制备基于水泥的瓷砖粘合剂灰浆的干混物的储存稳定的粉末组合物包含15重量％至33重量％、或优选地18重量％至30重量％的水泥，诸如普通波特兰水泥；
65重量％至83重量％、或优选地68重量％至80重量％的一种或多种砂、一种或多种选自白云石、高岭土、碳酸钙、滑石、硅砂、白硅砂、碱金属硅酸盐或它们的混合物的填料；和
0.5重量％至5.5重量％、或优选地1重量％至5重量％的以下的混合物：(i)一种或多种水可再分散聚合物粉末(RDP)，诸如乙烯-乙酸乙烯酯(VaE)共聚物；和(ii)水可分散聚合物封装的聚二有机硅氧烷和具有C4至C12烷基基团的可水解硅烷的粒状组合物，所有量均为干混组合物中总固体的重量％并且所有比例加起来为100％，其中总(i)水可再分散聚合物粉末(RDP)与总(ii)粒状组合物的重量比在90:10至98:2的范围内。
2.根据上述条款1所述的储存稳定的粉末组合物，其中该粉末组合物中的至少一种i)水可再分散聚合物粉末(RDP)包含乙烯-乙酸乙烯酯(VaE)共聚物、丙烯酸酯共聚物或苯乙烯丙烯酸酯共聚物、或优选地不含有共聚形式的含有C4或更高级烷基基团的单体的VaE共聚物。
3.根据上述条款1或2中任一项所述的储存稳定的粉末组合物，其中(ii)粒状组合物包含：(a)硅酸盐载体，诸如沸石或硅酸铝，诸如硅酸铝钠、硅酸钙或硅酸钠和它们的混合物；(b)聚二有机硅氧烷；(c)含有C4至C12烷基基团的可水解硅烷或其寡聚物，优选地C6至C9烷基基团、或更优选地辛基三烷氧基硅烷；和(d)用于可水解硅烷和聚二有机硅氧烷的聚合物包封剂，优选地聚乙烯醇。
4.根据上述条款1、2或3中任一项所述的储存稳定的粉末组合物，其中(ii)粒状组合物包含：(a)54重量％至89重量％、或优选地69重量％至85重量％的硅酸盐载体；(b)4重量％至15重量％、或优选地6重量％至12重量％的聚二有机硅氧烷；(c)6.5重量％至25重量％、或优选地8重量％至15重量％的可水解硅烷；和(d)0.5重量％至6重量％、或优选地1重量％至4重量％的用于可水解硅烷和聚二有机硅氧烷的聚合物包封剂，粒状组合物中的所有重量比例加起来为100％。
5.根据上述条款1、2、3或4中任一项所述的储存稳定的粉末组合物，该储存稳定的粉末组合物还包含0.15重量％至0.75重量％、或优选地0.20重量％至0.5重量％、或更优选地0.35重量％至0.45重量％的一种或多种纤维素醚，优选地羟乙基甲基纤维素。
6.根据上述项目1、2、3、4或5中任一项所述的储存稳定的粉末组合物，其中该砂或填料具有以下的筛平均粒度：具有80微米至小于0.8mm的筛平均粒度的100％颗粒、或优选地具有0.1mm至0.5mm的筛平均粒度的100％颗粒，例如，如通过德国米尔海姆的西伯公司的LAVIB筛分机测定的。
7.根据上述项目1、2、3、4、5或6中任一项所述的储存稳定的粉末组合物，当根据EN12004:2(2017)在25℃下与水混合到400Pa·s至650Pa·s的粘度时，在(i)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化28天、(ii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化7天加7小时和在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下水浸渍20天加17小时以及(iii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化14天之后70℃热老化14天中的每一者之后，该储存稳定的粉末组合物表现出如根据EN 1348测定的至少1N/mm2、或优选地至少1.3N/mm2的拉伸强度。
8.根据上述项目1、2、3、4、5、6或7中任一项所述的储存稳定的粉末组合物，当根据EN 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400Pa·s至650Pa·s的粘度时，在将瓷砖粘合剂嵌入基材上之后20分钟、或优选地在将瓷砖粘合剂嵌入基材上之后30分钟，该储存稳定的粉末组合物表现出如根据EN 1346测定的至少0.5N/mm2的晾置时间。
9.根据上述项目1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的储存稳定的粉末组合物，当根据EN 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400Pa·s至650Pa·s的粘度时，在将瓷砖粘合剂嵌入基材上之后20分钟、或优选地在将瓷砖粘合剂嵌入基材上之后30分钟，该储存稳定的粉末组合物表现出如根据EN 1346测定的至少0.9N/mm2的晾置时间。
10.根据上述项目1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一项所述的储存稳定的粉末组合物，当根据EN 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400Pa·s至650Pa·s的粘度时，该储存稳定的粉末组合物表现出如根据EN 1308测定的小于0.5mm的耐滑性。
11.在本发明的另一方面中，本发明提供了使用根据上述项目1至10中任一项所述的储存稳定的粉末组合物的方法，这些方法包括将该粉末组合物与水混合以形成基于水泥的瓷砖粘合剂，将该粘合剂施加到多孔基材上以形成带有粘合剂的基材，然后将瓷砖施加到带有粘合剂的基材上。
实施例
以下实施例说明了本发明。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有温度均以℃为单位。除非另有说明，否则所有条件为23℃±2℃、50％±5％相对湿度(rh)和<0.2米/秒的空气移动。如实施例中所用，术语“标准条件”是指室温(23℃±2℃)和标准压力(101.3kPa)。
在以下实施例和表1、表2、表3、表4、表5和表6中，使用下列缩写：PDMS：聚(二甲基硅氧烷)；PVOH：聚(乙烯醇)；RDP：可再分散聚合物粉末；VaE：乙酸乙烯酯乙烯。
在以下实施例中，使用以下材料：
RDP 1：DLP 2000可再分散胶乳粉末(密歇根州米德兰(Midland MI)的陶氏(陶氏))是通过在存在高岭土防结块剂和胶体稳定剂的情况下喷雾干燥水性乙酸乙烯酯乙烯(VaE)共聚物分散体而获得的自由流动的白色粉末；
RDP 2：VINNAPASTM8118E RDP，具有胶体稳定剂的乙酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯的聚合物，德国慕尼黑的瓦克化学股份公司(瓦克)；
RDP 3：VINNAPASTM7220E RDP，乙酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯(VeoVa)、乙烯和丙烯酸酯以及胶体稳定剂(瓦克)的聚合物；
RDP 4：来自40重量％VeoVa、60重量％VaE的聚合物的粉末，其中12重量％PVOH作为胶体稳定剂和15重量％高岭土作为抗结块剂。
粒状组合物：77重量％的粉末载体(沸石)；10重量％的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下纯净粘度为约60mPa)；10重量％的正辛三乙氧基硅烷；3重量％PVOH。
疏水性添加剂：羟基官能聚二甲基硅氧烷流体水性乳液(在25℃下作为纯净聚合物60mPa*s至80mPa*s)；
耐水性硅烷乳液：含有正辛基三乙氧基硅烷的水性乳液；
水泥：普通波特兰水泥(OPC CEM 42.5)；
砂：细碎砂，平均(X50)直径为0.09mm-0.5mm；
细砂：石英砂F36(法国廓兹微克公司(Quarzwerke Frechen)，制造商报告平均粒度(X50)160μm，比表面积144cm2/g)；
中等砂：石英砂F32(法国廓兹微克公司，制造商报告平均粒度(X50)240μm，比表面积102cm2/g)；纤维素醚1：羟乙基甲基纤维素(HEMC，DS(甲基)＝1.55至1.65；MS(羟乙基)＝0.25至0.32；粘度50,000至58,000mPa·s，2重量％水溶液，HaakeTMViscotesterTMVT550，剪切速率2.55s-1，20℃(陶氏))。
如下文所讨论的测试和表征具有如下表1、表2和表3所示的指示组成的基于水泥的瓷砖粘合剂。
表1：基于水泥的瓷砖粘合剂调配物
*-表示比较实施例。
如上表1所示，比较实施例4中组合物中的活性硅烷含量(三乙氧基(辛基)硅烷)的量是实施例3中的量的1.6倍。比较实施例5中组合物中的活性含量(PDMS)的量是实施例3中的量的一半。
表2：具有各种量的粒状组合物的基于水泥的瓷砖粘合剂调配物
*-表示比较实施例
表3：具有各种RDP的基于水泥的瓷砖粘合剂调配物
*-表示比较实施例
除非下文另有说明，否则通过在电子天平上小心称取上述表1、表2和表3中的指示成分作为单独的原材料，将它们以粉末形式干混并静置17小时至24小时来形成干混组合物。然后如下文所指示的那样测试干混组合物。
除非另有说明，否则根据EN 12004:2(2017)，通过以下来形成湿的基于水泥的瓷砖粘合剂：取1500g量的指示干混组合物并使用霍巴特5-Quart混合器(美国俄亥俄州特洛伊的霍巴特公司(Hobart,Troy,Ohio,USA))在容器中以速度1将其与水混合30秒；用刮刀刮擦容器侧面和混合叶片，同时使混合物静置1分钟；以速度1进一步混合1分钟；再次刮擦容器的侧面和混合叶片，同时让混合物静置10分钟；然后根据EN 196-1，第4.4节以速度1再次混合15秒。
晾置时间根据EN 1346测定。在该测试中，使用根据EN 14411具有14.4±3质量％的吸水能力的BIII组多孔陶质瓷砖(5cm×5cm，厚度7mm至10mm，并且轮廓背面图案深度小于0.25mm(德国阿尔夫特尔-维特施利克的德国陶瓷基团(Deutsche Steinzeug Cremer&Breuer AG,Alfter-Witterschlick,DE)))。测试基材是40cm×20cm的石膏板(RigipsVARIOTM12.5)。在该测试中，通过以下方式制备平铺的基材：使用直边镘刀将薄层的指示瓷砖粘合剂施加到测试基材上，随后施加第二层瓷砖粘合剂，并且使用具有4mm×4mm切口的切口镘刀(以8mm间隔)在平行于基材侧面的方向上以直线梳理，并且保持镘刀与基材成大约60°的角度。将秒表设定为零并启动。在将粘合剂嵌入在基材上之后以5分钟的间隔，即在5、10、15、20、25和30分钟的每一个之后，将每块瓷砖铺设在指示瓷砖粘合剂的床上，与任何其他瓷砖间隔至少50mm，并且承受3kg重量，持续30秒。记录间隔期，并且将粘附的瓷砖在指示条件下老化，如下文在拉伸粘附性测试中所描述的。根据EN 1346或晾置时间粘附性的晾置时间是指在指示条件下储存后，在给定间隔期后将粘合的瓷砖从基材上拉开所花费的力的量，以N/mm2为单位。因此，在28天标准条件下30分钟的晾置时间是指其中在将粘合剂施加到底座上之后30分钟将瓷砖铺设在粘合剂床中并且在拉伸测试之前将瓷砖和底座在标准条件下老化28天的测试。在较长时间间隔后移除嵌入的瓷砖所需的力较大意味着粘合剂在时间间隔结束后保持湿润。所有结果报告为测试的十(10)块瓷砖的平均值。
拉伸粘附性在混合后根据EN 1348测定。使用根据ISO 13006的B1a组全玻璃化无釉粗陶瓷砖(50±1mm×50±1mm，法国洛姆的威玛仕(Winckelmans,Lomme,FR))，具有平坦、哑光、粘合表面并且吸水率≤0.5质量％。矩形混凝土测试基材(40±5mm厚)具有<3质量％的水分含量，并且在室温下4小时后表面吸水率为0.5cm3至1.5cm3。拉伸测试机是能够通过不施加任何弯曲力的合适配件以250±50牛顿/秒的速率向拉头板施加负荷的直接拉力拉伸测试机，其配备有用于方形金属(50±1mm×50±1mm)拉头板的连接器，至少10mm厚并且具有用于连接到测试机的合适配件。空气循环烘箱能够将温度控制在±3℃内。在该测试中，通过以下方式制备平铺的基材：使用直边镘刀将薄层的指示瓷砖粘合剂施加到测试基材上，随后施加第二层瓷砖粘合剂，并且使用具有6mm×6mm切口的切口镘刀(以12mm间隔)在平行于基材侧面的方向上以直线梳理，并且保持镘刀与基材成大约60°的角度。在使所施加的粘合剂静置5分钟之后，对于每个测试，将10块B1a型瓷砖以50mm的距离放置在粘合剂上，并且每块瓷砖都加载20±0.05N的力，持续30秒，以形成瓷砖基材。使用环氧粘合剂(558环氧粘合剂，德国皮尔马森斯的柯梅令化学工厂股份公司(KoemmerlingChemische Fabrik GmbH,Pirmasens,DE))将拉头板粘结到平铺的基材上的瓷砖上。所有结果报告为测试的十(10)块瓷砖的平均值，以N/mm2为单位。为了测试在标准条件下(28天)的拉伸粘附性强度，将平铺的基材在标准条件下储存27天，然后将拉头板粘结到瓷砖上。在标准条件下另外储存24小时后，通过以250±50牛顿/秒的恒定速率施加力来测定粘合剂的拉伸粘附性强度。晾置时间粘附性是指在指示时间间隔之后将瓷砖放置在粘合剂床上时，在28天标准条件下的相同拉伸粘附性强度，表明粘合剂在放置该时间间隔之后发挥作用的能力。为了测试粘合剂的快速凝固拉伸粘附性特性，在测定拉伸粘附性强度之前，将拉头板粘结到平铺的基材中的瓷砖上，持续最少2小时。为了测试水浸渍之后的拉伸粘附性强度，将平铺的基材在标准条件下调节7天，并且在标准条件下在水中浸渍20天。20天之后，将平铺的基材从水中取出，用布擦拭，并且将拉头板粘结到瓷砖上。在标准条件下另外储存7小时之后，将平铺的基材在标准条件下在水中浸渍17小时以上。在17小时结束时，将平铺的基材从水中取出，并且立即通过以250±50牛顿/秒的恒定速率施加力来测试粘合剂的拉伸粘附性强度。为了测试热老化之后的拉伸粘附性强度，将平铺的基材在标准条件下调节14天，然后在70±3℃下在空气循环烘箱中另外放置14天。然后，将平铺的基材从烘箱中取出并将拉头板粘结到瓷砖上。然后将平铺的基材在标准条件下另外调节24小时，然后通过以250±50牛顿/秒的恒定速率施加力来测定拉伸粘附性强度。
耐滑性或滑动根据EN 1308测定。根据EN 12004:2(2017)在25℃下混合到400Pa·s至650Pa·s的粘度之后，使用直边镘刀将指示的新混合的基于水泥的瓷砖粘合剂作为薄层施加在混凝土板基材上，随后施加第二层瓷砖粘合剂，并且使用具有6mm×6mm切口的切口镘刀(以12mm间隔)在平行于基材侧面的方向上以直线梳理，并且保持镘刀与基材成大约60°的角度。2分钟之后，将2块瓷砖(100mm×100mm)加载到湿的粘合剂上，并且用50N负载凝固30秒。3分钟之后，将整个混凝土板提升到垂直位置，并且当瓷砖完全稳定在湿灰浆上并且没有观察到进一步滑动时，记录瓷砖在粘合剂上移动的距离。结果报告为五(5)个测试结果的平均值，以mm为单位。
密度通过将每种指示瓷砖粘合剂填充到给定体积的圆筒中并对圆筒中的瓷砖粘合剂进行称重以确定瓷砖粘合剂含量的质量，并且将其质量除以其体积来确定。在让粘合剂组合物静置指示时间间隔之后报告密度。
粘度是基于水泥的瓷砖粘合剂或灰浆粘度，以cPs(mPa·s)为单位根据EN 196-1，第4.4节在25℃下混合的基于水泥的瓷砖粘合剂测定，如在杯子(h＝80mm，d＝100mm)中使用配备有Helipath支架和在5rpm下使用的T-F 96号转子的布鲁克菲尔德粘度计RVDVIIPro(DV-II+)测量的，其中粘度计根据制造商的说明书校准。在使粘合剂组合物静置指示时间间隔之后记录粘度。
可加工性是用于确定施加的难易程度、手感和流平性的视觉测试方法，并且根据指示的基于的水泥瓷砖粘合剂进行测定。通过在25℃下将粘合剂施加在与使用切口边缘钢镘刀(20.48cm长)确定晾置时间相同的石膏板基材上来测量可加工性。评级由有经验的实验室技术人员确定。评级越低意味着可加工性越好。还报告了视觉质量。评级如下：
5 非常差
4 差
3 足够好
2 良好
1 非常好
实施例中测试的各种纤维素醚材料和基于水泥的瓷砖粘合剂的特征在下表4、表5和表6中示出。
表4：测试方法的结果：稠度
*-表示比较实施例。
如上表4中所示，在实施例3中添加PDMS和可水解硅烷的共混物没有负面影响可加工性、密度或粘度。然而，如比较实施例4中所示，添加相同量的相同可水解硅烷导致粘度和密度的增加并且使可加工性劣化。同样地，如比较实施例5中所示，即使PDMS的浓度仅为本发明实施例3中使用的量的三分之一，PDMS的添加也导致粘度和密度的增加并且使可加工性劣化。进一步地，在本发明实施例3中，PDMS和可水解硅烷的共混物对晾置时间具有有益影响，而在比较实施例4中单独使用(c)可水解硅烷导致晾置时间的显著降低。PDMS和可水解硅烷两者的共混物提供的可加工性、密度和晾置时间特性与包含VaE聚合物的RDP 1相当或更好。
表5：测试方法的结果：具有不同量的粒状组合物的调配物
*-表示比较实施例；1.最大标准偏差0.1％；2.最大标准偏差0.07％；3.最大标准偏差0.11％。
如上表5中所示，具有可水解硅烷和聚有机硅氧烷两者的粒状组合物与含VaE的RDP 1(polyVaE)的引入不损害基于水泥的瓷砖粘合剂的可加工性。参见实施例8、9和10。甚至基于实施例10中的RDP的重量，在RDP包含5％的粒状组合物负载的情况下也是如此。然而，如实施例9和10所示，基于基于水泥的瓷砖粘合剂中RDP的总重量，优选的发明包含大于2重量％的粒状组合物。实施例9和10在水浸渍和热老化之后表现出改善的粘附性，特别是在实施例10中。比较比较实施例6.如实施例8、9和10中所示，当与比较实施例11的结果进行比较时，引入三乙氧基(辛基)硅烷作为唯一含硅添加剂引起晾置时间降低，而可水解硅烷和PDMS的共混物引起改善的晾置时间。
表6：测试方法的结果：具有各种RDP的调配物
*-表示比较实施例
如上表6所示，在5重量％的常规polyVaE水可再分散粉末加本发明粒状组合物的负载下，实施例19的本发明组合物表现出标准的28天和水浸渍拉伸粘附性，该粘附性与含有增强RDP的比较实施例20和21中的组合物的粘附性一样好，这些增强RDP具有共聚氯乙烯或叔碳酸乙烯酯和丙烯酸烷基酯。然而，本发明实施例13和19的组合物表现出优异的热老化拉伸粘附性，特别是在RDP加上任何粒状组合物的量从3重量％增加到5重量％的情况下。

Claims (11)

1.一种用于制备干混组合物的储存稳定的粉末组合物，所述储存稳定的粉末组合物包含：
(i)水可再分散聚合物粉末(RDP)；和
(ii)(a)硅酸盐载体、(b)聚二有机硅氧烷、(c)含有C4至C12烷基基团的可水解硅烷或其寡聚物和(d)用于所述可水解硅烷和所述聚二有机硅氧烷的聚合物包封剂的粒状组合物，其中总(i)RDP与总(ii)粒状组合物的重量比在90:10至98:2的范围内。
2.根据权利要求1所述的储存稳定的粉末组合物，其中所述(ii)粒状组合物包含(a)54重量％至89重量％的所述硅酸盐载体、(b)4重量％至15重量％的所述聚二有机硅氧烷、(c)6.5重量％至25重量％的所述可水解硅烷和(d)0.5重量％至6重量％的用于所述可水解硅烷和所述聚二有机硅氧烷的所述聚合物包封剂，所述粒状组合物中的所有重量比例基于所述粒状组合物的总重量并且加起来为100％。
3.根据权利要求1所述的储存稳定的粉末组合物，其中所述(i)RDP是乙烯-乙酸乙烯酯(VaE)共聚物，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不含有共聚形式的含有C4或更高级烷基基团的单体。
4.根据权利要求1所述的储存稳定的粉末组合物，其中所述(ii)粒状组合物的所述(a)硅酸盐载体具有在0.2μm至8μm范围内的平均直径(X50)。
5.根据权利要求1所述的储存稳定的粉末组合物，其中所述(ii)粒状组合物的所述(b)聚二有机硅氧烷在纯净形式下具有40mPa·s至500mPa·s的室温粘度。
6.根据权利要求1所述的储存稳定的粉末组合物，其中所述(ii)粒状组合物的所述(b)聚二有机硅氧烷是羟基末端聚二(C1至C2烷基)硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的储存稳定的粉末组合物，其中所述(ii)粒状组合物的所述(c)可水解硅烷包含辛基三烷氧基硅烷或其寡聚物。
8.根据权利要求1所述的储存稳定的粉末组合物，所述储存稳定的粉末组合物还包含水泥和填料，并且其中基于所述粉末组合物的总重量，所述储存稳定的粉末组合物包含0.5重量％至5.5重量％的所述(i)RDP和所述(ii)粒状组合物。
9.根据权利要求1所述的储存稳定的粉末组合物，所述储存稳定的粉末组合物适合用作用于制备基于水泥的瓷砖粘合剂的干混组合物，所述干混组合物包含：
量为0.5重量％至5.5重量％的所述(i)RDP和所述(ii)粒状组合物，并且还包含：
15重量％至35重量％的水泥；和
作为所述干混组合物的剩余部分，砂、一种或多种填料或它们的组合，
所述干混组合物中的所有重量比例基于所述干混组合物的总重量并且加起来为100％。
10.根据权利要求9所述的储存稳定的组合物，所述储存稳定的组合物还包含纤维素醚。
11.根据权利要求9所述的储存稳定的组合物，其中
a)当根据EN 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400Pa·s至650Pa·s的粘度时，在(i)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化28天、(ii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化7天加7小时和在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下水浸渍20天加17小时以及(iii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化14天之后70℃热老化14天中的每一者之后，所述组合物表现出如根据EN 1348测定的至少1N/mm2的拉伸强度，或者
b)当根据EN 12004:2(2017)在25℃下与水混合到400Pa·s至650Pa·s的粘度时，在将所述瓷砖粘合剂嵌入在基材上之后20分钟，所述组合物表现出如根据EN 1346测定的至少0.5N/mm2的晾置时间。
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