CN117321018A - 用于具有增强的凝胶强度的灰浆的含有交联纤维素醚的基于水泥的瓷砖粘合剂干混组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于基于水泥的瓷砖粘合剂的干混组合物，这些基于水泥的瓷砖粘合剂具有改善的开放时间和防滑性两者，这些干混组合物包含一种或多种含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚，优选地具有聚氧丙烯二氧乙烯醚交联的混合纤维素醚。本发明的含有聚醚基团的凝胶样水溶性交联纤维素醚由低至中等粘度的纤维素醚形成，并且含有具有2至15个、或优选地13个或更少个氧化烯基团、或优选地7个或更多个氧化烯基团的聚醚基团。本发明还提供了在基于水泥的瓷砖粘合剂中使用干混物的方法。

Description

用于具有增强的凝胶强度的灰浆的含有交联纤维素醚的基于 水泥的瓷砖粘合剂干混组合物
技术领域
本发明涉及用于制备基于水泥的瓷砖粘合剂的包含水泥和至少一种凝胶样交联纤维素醚的干混组合物，该至少一种凝胶样纤维素醚含有聚醚基团并且具有改进的开放时间和防滑性，以及用于使用这些组合物的方法。
背景技术
纤维素醚用于各种建筑应用中的灰浆中，其赋予限制水从灰浆流失至吸收基材的保水特性并且改善灰浆的流变学。例如，已经发现，纤维素醚用于基于水泥的瓷砖粘合剂中，这通过将湿粘合剂施加到瓷砖背面并将该湿粘合剂粘附至基材来实现。另外，纤维素醚允许稳定的凝固速率和高的最终机械强度。此类纤维素醚(CE)可以在醚化期间与诸如表氯醇(ECH)等永久交联剂交联。这些交联纤维素醚在流变学上的特征可以在于在非常低的角频率下具有储能模量与损耗模量G'/G”交点，并且可以说是具有“低交叉值(COV)”。此类在低角频率下的G'/G”交点可以与三维支化网络(即，凝胶)的形成相关联；因此，交联纤维素醚被描述为“凝胶样”纤维素醚或具有改善的凝胶强度的纤维素醚。
基于水泥的瓷砖粘合剂包括用纤维素醚、水泥和填料配制的用于灰浆的干混组合物。将干燥灰浆与水混合，使其静置例如至多10分钟以建立适当的稠度，并且然后将其薄薄地施加到将铺设瓷砖的基材上。在根据EN 12004标准分别表征为C1和C2的标准质量和高质量瓷砖粘合剂中，受纤维素醚影响的关键最终使用性质是新鲜灰浆的可加工性、防滑性和根据适当的EN标准的机械强度要求。然而，用于产生足够的保水性以保持有用的可加工性和开放时间的常规纤维素醚的添加速率或剂量保持较高，例如基于总固体，大于0.3重量％至0.6重量％。在使用中，如果基于水泥的瓷砖粘合剂灰浆不能保持良好的开放时间和初始湿灰浆性质，则必须将该基于水泥的瓷砖粘合剂灰浆丢弃并且必须制备新的灰浆批料。然而，仍然需要具有湿灰浆和机械或固化产品性质两者的干混组合物；因此，如果纤维素醚迄今为止能够改善基于水泥的瓷砖粘合剂的开放时间，则它们不能改善使用中瓷砖的防滑性。因此，仍然需要提供纤维素醚，该纤维素醚在基于水泥的瓷砖粘合剂中允许在使用中保持或改善开放时间和瓷砖防滑性两者，尤其是对于重质瓷砖。
授予Hild等人的美国专利US10150704 B2公开了包括凝胶样交联纤维素醚的基于水泥的瓷砖粘合剂。与其他纤维素醚相比，这些粘合剂表现出改善的粘附性强度和同时20％或更多的剂量减少。然而，Hild等人证明了在硬化的干燥灰浆中测量的粘附性强度。Hild等人未能公开能够改善湿灰浆性质，特别是开放时间的干混组合物。
本发明试图解决提供包含纤维素醚的基于水泥质水泥的瓷砖粘合剂组合物的问题，这些基于水泥的瓷砖粘合剂组合物形成具有改善的开放时间和防滑性两者的湿灰浆或粘合剂。
发明内容
根据本发明，一种用于制备基于水泥的瓷砖粘合剂的干混组合物包含：
20重量％至40重量％、或优选地30重量％至38重量％的水泥，诸如普通波特兰水泥或具有作为固体的47重量％至55重量％的含碱(alkali或alkaline)金属的熟料的高熟料波特兰水泥；
59.25重量％至79.88重量％、或优选地61.4重量％至68.85重量％的砂或无机填料，诸如具有80μm至0.8mm、或优选地0.1mm至0.5mm的筛分粒度的粉碎的碳酸钙、或它们的混合物；和
0.12重量％至0.75重量％、或优选地0.15重量％至0.6重量％、或更优选地0.2重量％至0.45重量％的一种或多种含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚，优选地含有羟烷基基团和烷基醚基团的混合纤维素醚，所有重量比例均基于这些干混组合物中的总固体重量，并且这些干混组合物中的所有重量比例总计达100％。该干混组合物还可以包含0.5重量％至5重量％、或1重量％至3.5重量％、或优选地1重量％至2.5重量％的一种或多种水可再分散的聚合物粉末(RDP)，诸如含有乙烯-乙酸乙烯酯(共)聚合物、丙烯酸酯共聚物或苯乙烯丙烯酸酯共聚物的任何RDP。
根据本发明的另一方面，一种使用干混组合物的方法包括：
将该干燥组合物混合物与水混合以形成基于水泥的瓷砖粘合剂；
将该瓷砖粘合剂施加到诸如多孔基材等基材以形成带有粘合剂的基材；以及
将具有至少200cm2或更优选地至少220cm2的顶表面积或底表面积的瓷砖或优选地重质瓷砖施加到该带有粘合剂的基材。基材可以包括例如混凝土、石膏板、背衬板、胶合板、木材、纤维水泥板、水泥抹灰、固化灰浆或另一种未完成的基材。
根据本发明的干混组合物或使用这些干混组合物的方法，含有聚醚基团的该一种或多种凝胶样交联纤维素醚的1.0重量％水溶液或分散体具有大于1.5弧度/秒(ω以rad/s为单位)至8rad/s或例如2rad/s至7rad/s的交叉点(COV)，当通过振荡流变测定法测量时在该交叉点处，储能模量(G')和损耗模量(G”)相交并且是相同的。
其中该水溶液或该分散体是不含团块和凝胶的，并且通过以下方式形成：使用高速实验室搅拌器在2500rpm下在高剪切下通过在连续搅拌下经10秒的时段将干燥纤维素醚缓慢添加到玻璃容器中的该水中并且在2500rpm下继续搅拌另外10秒，随后密封该容器并且使该容器围绕其纵向(水平)轴线缓慢旋转1.5小时的时段来将按干基计1.0重量％的该纤维素醚分散在99.0重量％的水中，并且
进一步，该G'和G”在20℃下使用振荡流变仪(Anton Paar MCR 302，奥地利格拉茨的安东帕(Anton Paar,Graz,At))并且在0.5％的变形率的情况下在0.1ω至100ω的范围内改变角频率(ω)以帕斯卡为单位测量，该振荡流变仪配备有具有50mm直径的板以及具有1°锥角和0.05mm锥尖扁平度的锥体。优选地，凝胶样交联纤维素醚的COV与不存在交联的相同纤维素醚的COV的比率在1:15至0.5:1、或优选地0.1:1至0.4:1的范围内。
优选地，在制备干混组合物的组合物中或在使用根据本发明的干混组合物的方法中，该干混组合物包含具有聚醚基团的至少一种凝胶样交联纤维素醚，该聚醚基团是聚氧化烯并且具有2至15个、或优选地3至13个、或7个或更多个、或更优选地4至12个氧化烯基团。更优选地，这些凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚中的该聚醚基团是聚氧丙烯。
优选地，在这些干混组合物或在使用根据本发明的干混组合物的方法中，该一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚是混合纤维素醚，该混合纤维素醚含有羟烷基基团和烷基醚基团并且具有0.05至0.8或更优选地0.10至0.45的羟烷基取代度MS(HE)，并且还具有1.2至2.1或更优选地1.3至1.7的烷基取代度DS(M)。
优选地，在干混组合物中或在使用根据本发明的干混组合物的方法中，该一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚是混合纤维素醚，该混合纤维素醚含有羟烷基集团和烷基醚基团并且具有聚氧丙烯二氧乙烯醚交联。甚至更优选地，该一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚是含有聚氧丙烯二氧乙烯醚交联的羟乙基甲基纤维素，诸如羟乙基甲基纤维素与聚丙二醇(PPG)缩水甘油醚的反应产物。
在干混组合物中或在使用根据本发明的干混组合物的方法中，该一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚包括至少部分地来自木浆的交联纤维素醚，基于该纤维素醚的总固体重量，该交联纤维素醚的量为例如至少20重量％、或20重量％至100重量％、或20重量％至80重量％。
优选地，在根据本发明的干混组合物中或在使用根据本发明的干混组合物的方法中，干混组合物包含含有聚醚基团的至少一种凝胶样交联纤维素醚，
其中当在通过将测试干混组合物与水根据EN 12004:2(2017)混合以提供在25℃下具有400Pa·s至700Pa·s的粘度的基于水泥的测试瓷砖粘合剂而形成的包含该凝胶样交联纤维素醚的基于水泥的测试瓷砖粘合剂中0.4重量％固体负载量的含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚下在测试干混组合物中测试时，该基于水泥的测试瓷砖粘合剂在以下中的每一者之后将表现出如根据EN 1348确定的至少1.0N/mm2、或优选地至少1.2N/mm2的30分钟开放时间中的每一者：(i)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化28天，(ii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化7天加7小时，以及在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下水浸渍20天加17小时，以及(iii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化14天，并且然后70℃热老化14天，该测试干混组合物包含作为固体的0.4重量％的含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚，并且该测试干混组合物还包含作为固体的35重量％的普通波特兰水泥、作为固体的0.05重量％的防滑助剂以及剩余砂和/或填料，所有重量比例均基于该测试干混组合物固体的总重量并且总计达100％，该粘度是使用配备有Helipath支架和T96号转子的布鲁克菲尔德流变仪RVDV IIPro(DVII+)在5rpm下测量的。
优选地，在根据本发明的干混组合物中或在使用根据本发明的干混组合物的方法中，该干混组合物包含含有聚醚基团的至少一种凝胶样交联纤维素醚，
其中当在通过将测试干混组合物与水根据EN 12004:2(2017)混合以提供在25℃下具有450Pa·s至700Pa·s的粘度的基于水泥的测试瓷砖粘合剂而形成的包含该凝胶样交联纤维素醚的该基于水泥的测试瓷砖粘合剂中0.4重量％固体负载量的凝胶样交联纤维素醚下测试时，该基于水泥的测试瓷砖粘合剂将表现出1.7mm或更小、或优选地1.5mm或更小的防滑性，该防滑性是根据EN 1308在水泥基材上确定的，该测试干混组合物包含作为固体的0.4重量％的含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚，并且该测试干混组合物还包含作为固体的35重量％普通波特兰水泥、无助滑剂以及由砂和/或填料构成的剩余部分，所有重量比例均基于该测试干混组合物固体的总重量并且总计达100％，该粘度是使用配备有Helipath支架和T96号转子的布鲁克菲尔德流变仪RVDVIIPro(DVII+)在5rpm下测量的。
除非另有说明，否则所有的温度、压力和湿度单位是室温(20℃至24℃或“室温”(RT))、标准压力(1atm)和50％的相对湿度(RH)。
除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“该(the)”包括复数指示物。
除非另外定义，否则本文所用的技术和科学术语具有与本领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。
所有包含圆括号的短语都指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。例如，短语“(聚)氧化烯”在替代方案中包括聚氧化烯和氧化烯。
所列举的所有范围都是包括的和可组合的。例如，0.12重量％至0.75重量％、或优选地0.15重量％至0.6重量％、或更优选地0.2重量％至0.45重量％的公开内容将包括所有0.12重量％至0.75重量％、或优选地0.15重量％至0.6重量％、或0.12重量％至0.15重量％、或0.12重量％至0.2重量％、或0.12重量％至0.45重量％、或0.12重量％至0.6重量％、或0.15重量％至0.75重量％、或优选地0.15重量％至0.2重量％、或更优选地0.15重量％至0.45重量％、或更优选地0.2重量％至0.45重量％、或优选地0.2重量％至0.6重量％、或0.2重量％至0.75重量％、或优选地0.45重量％至0.6重量％、或0.45重量％至0.75重量％、或0.6重量％至0.75重量％。
如本文所用，术语“脱水葡萄糖单元”或“AGU”是指呈(共)聚合形式或作为多糖的一部分的单糖。
如本文所用，术语“含水(aqueous)”是指连续相或介质是水并且基于介质的重量，占水可混溶化合物的0至10重量％。优选地，“含水”是指水。
如本文所用，短语“基于总固体”是指给定组合物中的所有非挥发性成分的重量或重量比例，包括合成聚合物、纤维素醚、酸、消泡剂、水硬性水泥、砂、填料、其他无机材料以及其他非挥发性添加剂。水、氨和挥发性溶剂不视为固体。
如本文所用，术语“交叉点”是指如通过振荡流变测定法确定的以弧度/秒为单位的角频率(ω)，储能模量(G')和损耗模量(G”)在该交叉点处相交并且相同，其中G'和G”是使用例如配备有具有50mm直径的板以及具有1°锥角和0.05mm锥尖扁平度的锥体的AntonPaar MCR 302振荡流变仪(奥地利格拉茨的安东帕)在20℃下作为角频率(ω)的函数通过振荡流变测定法以帕斯卡为单位测量的，角频率(ω)在0.5％的变形率的情况下在0.1至100的(ω)的范围内变化。在流变测定法中，通过以下方式将分析物纤维素醚或交联纤维素醚溶解于水中：使用高速实验室搅拌器在2500rpm下在剪切下通过在连续搅拌下经10秒的时段将干燥纤维素醚缓慢添加到玻璃容器中的水中并且在2500rpm下继续搅拌另外10秒，随后密封容器并且使容器围绕其纵向(水平)轴线缓慢旋转1.5小时的时段来将按干基计1.0重量％的纤维素醚分散在99.0重量％的水中。
如本文所用，术语“DIN EN”或“EN”是指由德国柏林保伊斯出版社(Beuth VerlagGmbH,Berlin,DE)出版的德国材料说明书(German materials specification)的欧洲标准版本。并且，如本文所用，术语“DIN”是指同一材料说明书的德文版本。
如本文所用，术语“干混物”是指含有水泥、纤维素醚、任何其他聚合物添加剂和任何填料或砂以及干燥添加剂的储存稳定粉末。干混物中不存在水；因此它是储存稳定的。
如本文所用，术语“DS”是纤维素醚中以每个脱水葡萄糖单元计烷基取代的OH-基团的平均数，术语“MS”是以每个脱水葡萄糖单元计羟烷基取代的OH-基团的平均数，如通过Zeisel方法所确定的。术语“Ziesel方法”是指用于确定MS和DS的Zeisel裂解程序，参见G.Bartelmus和R.Ketterer,Fresenius Zeitschrift fuer Analytische Chemie，第286卷(1977,Springer,Berlin,DE)，第161至190页。
如本文所用，术语“低或中等粘度交联纤维素醚”是指在不存在交联的情况下将具有10,000mPas至40,000mPas的粘度的交联纤维素醚，该粘度是在20℃和2.55s-1的剪切速率下使用Haake RotoviskoTMRV 100流变仪(德国卡尔斯鲁厄的赛默飞世尔科技公司(ThermoFisher Scientific,Karlsruhe,DE))以2重量％水溶液的形式测量的。
如本文所用，术语“高粘度交联纤维素醚”是指在不存在交联的情况下将具有大于40,000mPas的粘度的交联纤维素醚，该粘度是在20℃和2.55s-1的剪切速率下使用HaakeRotoviskoTMRV 100流变仪(德国卡尔斯鲁厄的赛默飞世尔科技公司)以2重量％水溶液的形式测量的。
如本文所用，“ISO”是指瑞士日内瓦国际标准化组织(the InternationalOrganization for Standardization,Geneva CH)的出版物。
如本文所用，术语“平均直径”是指如通过光散射确定的值(X50)或算术平均值。
如本文所用，术语“灰浆粘度”或“瓷砖粘合剂粘度”是指根据EN 12004:2(2017)在25℃下混合的组合物在室温下的以Pa s为单位的粘度，该粘度是在杯(h＝80mm，d＝100mm)中使用配备有Helipath支架和在5rpm下使用的T-F 96号转子的布鲁克菲尔德粘度计RVDVII Pro(DV-II+)测量的，并且根据制造商的说明书校准。可接受的室温瓷砖粘合剂粘度可以在450Pa·s至700Pa·s的范围内。
如本文所用，除非另有说明，否则术语“开放时间”或“开放时间粘附性”是指如根据EN 1346确定的结果，并且显示当将给定瓷砖铺设在底座上的给定瓷砖粘合剂的梳齿床中时，该瓷砖的湿侧或背侧仍可以被充分润湿和粘合的时间长度。在该测试中，在任何一个时间间隔，即在5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟和30分钟中的任一者之后，将每块瓷砖铺设到给定瓷砖粘合剂的床中以形成瓷砖粘合剂床，并且然后用3kg的重量将每块瓷砖称重30秒，然后将由此粘附的瓷砖老化，诸如在28天标准条件(RT和1atm)下老化，并且然后根据EN 1348通过将拉伸测试板胶合到瓷砖的顶部并且使用拉伸测试仪将瓷砖从底座拉出来而经受拉伸粘附性测试。以N/mm2为单位作为开放时间报告了从底座移除瓷砖所需要的力，引用老化条件和所测试的时间间隔。
如本文所用，术语“凝固”是指瓷砖粘合剂的固化，该固化在存在水的情况下在环境条件下发生并且随着基于瓷砖粘合剂的干燥而继续。
如本文所用，术语材料的“筛分粒度”或“筛分平均粒度”是指通过以下方式确定的粒度：将材料连续通过较小尺寸的筛进行筛分，直到至少10重量％的材料保留在给定筛上并且记录比保留至少10重量％的材料的第一筛大一个筛分尺寸的筛的尺寸。筛分粒度也可以使用LAVIB筛分机(德国米尔海姆的西伯公司(Siebtechnik,Muelheim,DE))确定并报告为极限，例如其中100％的粒度小于所测量和所报告的尺寸。
如本文所用，术语“总固体的重量％”是指给定组合物中所有非挥发性成分的重量，如通过在40℃或更低的温度和大气压下的挥发性所确定的。挥发物包括水、在环境温度和压力的条件下蒸发的溶剂，如氯甲烷。
如本文所用，术语“重量％”是指重量百分比。
具体实施方式
根据本发明，含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚能够提供用于制备具有相同或改进的防滑性和开放时间的基于水泥的瓷砖粘合剂的干混组合物和灰浆。凝胶样纤维素醚不可逆地交联并表现出凝胶样行为，其特点是响应于振荡流变测定法在低角频率下储能模量增加。根据本发明的凝胶样交联纤维素醚含有少于15个、或优选地少于13个聚醚基团并且多于3个聚醚基团、或优选地多于6个聚醚基团、或更优选地多于7个聚醚基团。凝胶样行为转化为在用作例如瓷砖粘合剂时改善的开放时间，同时即使在凝胶样交联纤维素醚负载量为0.4重量％固体或更少时也保持良好的防滑性。另外，已经发现，在交联剂中使用含有聚醚基团的交联纤维素醚，优选地含有烷基醚和羟烷基基团的混合纤维素醚，显著改善基于水泥的瓷砖粘合剂的防滑性行为而不使用助滑剂。
在本发明的凝胶样交联纤维素醚中，烷基取代在纤维素醚化学中通过术语“DS”描述。DS是以每个脱水葡萄糖单元计经取代的OH基团的平均数。甲基取代可报告为例如DS(甲基)或DS(M)。羟基烷基取代通过术语“MS”描述。MS是以每摩尔脱水葡萄糖单元计，以醚的形式结合的醚化试剂的平均摩尔数。用醚化试剂环氧乙烷进行的醚化报告为例如MS(羟乙基)或MS(HE)。用醚化试剂环氧丙烷进行的醚化相应地报告为MS(羟丙基)或MS(HP)。使用Zeisel方法确定侧基(参考文献：G.Bartelmus和R.Ketterer,Fresenius Zeitschrift fuer Analytische Chemie 286(1977),161-190)。
合适的含交联羟烷基基团的纤维素醚具有1.1至2.5的羟烷基取代度MS(HE)，或优选地1.2至2.0的取代度MS(HE)。
优选地，诸如羟乙基纤维素(HEMC)或羟丙基甲基纤维素(HPMC)等甲基纤维素的混合醚是交联的。在HEMC的情况下，优选的甲基取代DS(M)值在1.2至2.1、或更优选地1.3至1.7、或甚至更优选地1.35至1.65的范围内，并且羟烷基取代MS(HE)值在0.05至0.8、或更优选地0.10至0.45、或甚至更优选地0.15至0.40的范围内。在HPMC的情况下，优选地，DS(M)值在1.2至2.1、或更优选1.3至2.0的范围内，并且MS(HP)值在0.1至1.5、或更优选0.15至1.2的范围内。
用于交联纤维素醚以制备本发明的含聚醚基团的纤维素醚的方法可包括在制备纤维素醚本身的反应器中并且在苛性碱或碱的存在下交联纤维素醚。例如，使用在本领域中已知的方法，通过使纤维素与醚化试剂和交联剂(例如，如授予Hild等人的美国专利US10150704 B2中公开的)反应或通过使纤维素醚与交联剂反应来制备含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚。因此，交联反应通常在由纤维素制备纤维素醚的方法中进行。因为制备纤维素醚的方法包括逐步添加反应物以在纤维素上形成烷基或羟烷基，优选地，纤维素醚的交联在以下各项之后进行：(i)在碱的存在下一次或多次添加卤代烷(例如氯甲烷)以形成纤维素的烷基醚或(ii)在碱的存在下添加环氧烷以在纤维素上形成羟烷基；或者(iii)(i)和(ii)两者。
逐步添加以在纤维素上形成烷基、羟烷基或醚基团的任何步骤，无论其发生在纤维素醚交联之前、期间或之后，均可以独立地在优选地40℃至90℃的温度下进行，其中第二或后续步骤可以在比第一(羟基)烷基化、醚化或交联更高的温度(例如，65℃或更高)和/或压力下进行。
为了使纤维素醚在加工过程中不降解或不分解，交联反应在惰性气氛中诸如在氮气下中并在室温至90℃或更低的温度下、或优选地在可行的尽可能低的温度下进行；例如，该方法优选地在60℃至90℃、或优选地70℃或更高温度下进行。
适用于制备本发明的含交联聚醚基团的纤维素醚的纤维素醚可以包括，例如，羟烷基纤维素或烷基纤维素或此类纤维素醚的混合物。适用于本发明的纤维素醚化合物的示例包括，例如，甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素(“HEC”)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(hmEHEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(hmHEC)、磺乙基甲基羟乙基纤维素(SEMHEC)、磺乙基甲基羟丙基纤维素(SEMHPC)和磺乙基羟乙基纤维素(SEHEC)。优选地，纤维素醚是含有羟烷基和烷基醚基团的混合纤维素醚，诸如烷基羟乙基纤维素，诸如羟烷基甲基纤维素，例如羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟乙基羟丙基纤维素(MHEHPC)、甲基羟乙基纤维素(MEHEC)和乙基羟乙基纤维素(EHEC)。
适用于本发明的交联剂可以包括具有聚氧化烯或聚亚烷基二醇基团以及两个或更多个、优选地两个在交联纤维素醚时与纤维素醚形成醚键的交联基团诸如缩水甘油基或环氧基团的化合物。合适的双官能化合物可选自例如二缩水甘油基聚烷氧基醚、膦酸二缩水甘油酯、含有砜基的二乙烯基聚氧化烯。这些的示例是二缩水甘油基聚氧丙稀和甲基丙烯酸缩水甘油基(聚)氧基烷基酯，优选地，二缩水甘油基聚烷氧基醚，例如二缩水甘油基聚氧丙烯；甲基丙烯酸缩水甘油基(聚)氧基烷基酯；膦酸二缩水甘油酯；或含有砜基的二乙烯基聚氧化烯。交联剂含有15个或更少、或优选地13个或更少、或7个或更多、或更优选地平均12个或更少、或7个或更多的醚或烷氧基基团。优选地，交联剂包括丙氧基基团或乙氧基基团的重复单元并具有1000或更小、或优选地900或更小、或更优选地880或更小的分子量，其中分子量根据DIN EN 16945以环氧当量的两倍计算。优选地，交联剂具有大于410的分子量，该分子量是根据DIN EN 16945计算的。
用于制备根据本发明的含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚的交联剂的量可以在0.0001当量至0.05当量的范围内，其中单位“当量”表示相应交联剂的摩尔数相对于纤维素醚中的脱水葡萄糖单元(AGU)的摩尔数的摩尔比。所使用的交联剂的优选量是0.0005当量至0.01当量，或更优选地，所使用的交联剂的量是0.001当量至0.005当量。如本文所用，单位“当量”表示相应交联剂的摩尔数相对于纤维素醚中的脱水葡萄糖单元(AGU)的摩尔数的摩尔比。
在制备本发明的含聚醚基团的纤维素醚之后，将它们造粒并干燥。如果需要，造粒可在脱水或过滤之后进行以去除过量水。
根据本发明的干混组合物还包含细碎水泥，诸如水硬性水泥粉末，如普通波特兰水泥，或优选地具有作为固体的47重量％至55重量％的碱金属氧化物或硅酸盐的高熟料波特兰水泥。高熟料波特兰水泥提供了比普通波特兰水泥更高粘度的基于水泥的瓷砖粘合剂。基于干混物的总重量，干燥水泥可以以20重量％至40重量％、或优选地30重量％至38重量％的重量比例使用。
根据本发明的干混组合物还包含59.25重量％至79.88重量％、或优选地61.4重量％至68.85重量％的砂或细碎填料。合适的填料可以选自碱土金属碳酸盐和硅酸盐，诸如碳酸钙或碳酸镁和硅酸盐，以及它们的煅烧、烧结或陶瓷形式，诸如白云石、高岭石、碳酸钙、碳酸镁、滑石、硅砂或碱金属硅酸盐、硅酸钠或它们的混合物。
根据本发明的干混组合物还可包含水可再分散的聚合物粉末(RDP)。RDP可以常规方式通过喷雾干燥通过常规水性乳液聚合形成的乳液聚合物粘结剂来形成。水性乳液聚合物可选自各种组成类别，诸如乙酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、丙烯酸聚合物、苯乙烯-丙烯酸聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物以及它们的共混物。RDP组合物还包括防结块剂(诸如粘土)和胶体稳定剂(诸如聚(乙烯醇))，使得喷雾干燥能够形成细碎粉末。RDP可改善撇渣面层灰浆的粘附性和耐久性。
本发明的干混组合物可以包含至多1重量％的任何一种或多种呈干燥形式的另外成分，诸如促进剂(诸如甲酸钙)、超增塑剂、另外的有机或无机增稠剂和/或辅助保水剂、防流挂剂、润湿剂、消泡剂、分散剂、防水剂、生物聚合物或纤维。所有另外成分是本领域已知的并且可商购获得。所有另外成分是本领域中已知的并且可从商业来源获得。
根据本发明的干混组合物是通过混合呈干燥形式的本发明的材料中的所有材料来形成的。可以储存这些干混组合物以供随后使用。水泥质组合物通常通过向其中加入水并混合以形成基于水泥的瓷砖粘合剂而用作干混粉末。水泥质瓷砖粘合剂组合物可以以干混粉末的形式储存、销售或使用。
本发明的组合物可用作基于水泥的瓷砖粘合剂。根据本发明，使用干混物的方法包括将干混物与水组合以形成基于水泥的瓷砖粘合剂，诸如当根据EN 12004:2(2017)在25℃下混合以形成基于水泥的瓷砖粘合剂时具有450Pa·s至700Pa·s的粘度的基于水泥的瓷砖粘合剂；将基于水泥的瓷砖粘合剂施加到基材上以形成粘合剂床，这些基材诸如多孔基材，例如胶合板、木材、覆板、背衬板、石膏板、硬质纤维板(Hardie board)、混凝土或水泥抹灰(cement render)，并且然后将瓷砖铺设或施加到粘合剂床上。
本发明提供了以下特征：
1.根据本发明，用于制备基于水泥的瓷砖粘合剂灰浆的干混组合物包含：20重量％至40重量％、或优选地30重量％至38重量％的水泥，诸如普通波特兰水泥或具有47重量％至55重量％的含碱金属的熟料的高熟料波特兰水泥；
59.25重量％至79.88重量％、或优选地61.4重量％至68.85重量％的一种或多种砂、填料，所述填料选自白云石、高岭石、碳酸钙(例如，粉碎的碳酸钙)、滑石、硅砂、白硅砂、碱金属硅酸盐或它们的混合物，所述砂或所述填充剂具有100％的80μm至<0.8mm、或优选地100％的80μm至<0.5mm或它们的混合物的筛分平均粒度；和
0.12重量％至0.75重量％、或优选地0.15重量％至0.6重量％、或更优选地0.2重量％至0.45重量％的一种或多种含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚，优选地含有羟烷基基团和烷基醚基团的混合纤维素醚，或更优选地含有丙氧基基团作为醚基团的混合纤维素醚，或甚至更优选地，含有2至15个乙氧基基团或丙氧基基团作为醚基团的混合纤维素醚，或甚至仍更优选地含有3至13个乙氧基基团或丙氧基基团作为醚基团的混合纤维素醚，或还甚至仍更优选地，7至13个乙氧基基团或丙氧基基团作为醚基团的混合纤维素醚，所有重量比例均是所述干混组合物中的总固体的重量％，并且所述干混组合物中的所有重量比例总计达100％。
2.根据上述项目1所述的干混组合物，其中所述一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚是交联纤维素醚的交联反应产物，所述交联纤维素醚在不存在交联的情况下将具有5,000mPa·s至36,000mPa·s、或优选地5,000mPa·S至32,000mPa·S、或例如5,000mPa·s至25,000mPa·s的粘度，当使用旋转流变仪(美国的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,USA)的Haake ViscotesterTMVT550)在20℃和2.55s-1的剪切速率下以2wt.％水溶液的形式测量时。
3.根据上述项目1或2中任一项所述的干混组合物，其中所述一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚选自含有烷基醚基团的非混合纤维素醚、或含有羟烷基基团和烷基醚基团的混合纤维素醚，诸如选自烷基羟乙基纤维素，例如羟烷基甲基纤维素，或优选地选自羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基羟乙基羟丙基纤维素(MHEHPC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)或乙基羟乙基纤维素(EHEC)或更优选地HEMC的混合纤维素醚。
4.根据上述项目1、2或3中任一项的干混组合物，其中所述一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚中的所述聚醚基团是具有2至15个、或优选地3至13个、或更优选地4至12个、或甚至更优选地7至12个氧化烯基团(诸如氧化丙烯基团)的聚氧化烯。
5.根据上述项目1、2、3或4中任一项所述的干混组合物，其中所述一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚中的所述聚醚基团是选自聚氧乙烯、聚氧丙烯以及它们的组合的聚氧化烯，优选地聚氧丙烯。
6.根据上述项目1、2、3、4或5中任一项所述的干混组合物，其中所述凝胶样交联纤维素醚是含有聚氧丙烯基团的羟乙基甲基纤维素，或优选地，含有聚氧丙烯二氧乙烯醚交联的羟乙基甲基纤维素。
7.根据上述项目1、2、3、4、5或6中任一项所述的本发明的干混组合物，所述干混组合物还包含0.5重量％至5.5重量％、或优选地0.5重量％至3.5重量％、或更优选地1至2.5的一种或多种水可再分散的聚合物粉末(RDP)，诸如乙烯-乙酸乙烯酯(VaE)；VaE与其他乙烯基酯的共聚物，诸如叔碳酸乙烯酯(VeoVa)；VaE与卤乙烯的共聚物；苯乙烯丙烯酸共聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，诸如丙烯酸丁酯的共聚物。
8.根据上述项目1、2、3、4、5、6或7中任一项所述的干混组合物，其中通过以下方式形成的1.0重量％的不含团块和凝胶的水溶液或分散体具有大于1.5rad/s且至多8rad/s的交叉点：使用高速实验室搅拌器以2500rpm在高剪切下通过在连续搅拌下经10秒的时段将干燥纤维素醚缓慢添加到玻璃容器中的水中并且在2500rpm下继续搅拌另外10秒，随后密封所述容器并且使所述容器围绕其纵向(水平)轴线缓慢旋转1.5小时的时段来将按干基计1.0重量％的所述一种或多种凝胶样交联醚中的至少一种凝胶样交联醚分散在99.0重量％水中，所述交叉点是使用振荡流变测定法测量的，在所述交叉点下，储能模量(G')和损耗模量(G”)相交并且相同，所述G'和G”在20℃下使用Anton Paar MCR 302(奥地利格拉茨的安东帕)流变仪并且在0.5％的变形率的情况下在0.1rad/s至100rad/s的范围内改变以弧度/秒为单位的角频率(ω)以帕斯卡为单位测量的，所述流变仪装备有具有50mm直径的板以及具有1°锥角和0.05mm锥尖扁平度的锥体。
9.根据上述项目1、2、3、4、5、6、7或8中任一项所述的本发明的干混组合物，其中在测试干混组合物中包含0.4重量％固体负载量的所述一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚和作为固体的至少0.005重量％、或优选地0.01重量％至0.05重量％的防滑助剂诸如聚酰胺、淀粉醚或聚(甲基)丙烯酰胺的所述干混组合物当根据EN 12004:2(2017)与水混合以提供具有在25℃下450Pa·s至700Pa·s的粘度的基于水泥的瓷砖粘合剂时在以下中的每一者之后表现出至少1.0N/mm2、或优选地至少1.2N/mm2的30分钟开放时间：(i)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化28天，(ii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化7天加7小时以及在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下水浸渍20天加17小时，以及(iii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化14天，并且然后70℃热老化14天，所述开放时间是根据EN 1348确定的，所述粘度是使用配备有Helipath支架和T96号转子的布鲁克菲尔德流变仪RVDV II Pro(DVII+)在5rpm下测量的。
10.根据上述项目1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一项所述的干混组合物，所述干混组合物包含含有聚醚基团的至少一种凝胶样交联纤维素醚，
其中包含0.4重量％固体负载量的所述一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚并且还包含35重量％的普通波特兰水泥、无助滑剂以及作为由砂和/或填料构成的剩余部分的测试干混组合物表现出1.7mm或更小、或优选地1.5mm或更小的防滑性，所述防滑性是根据EN 1308在水泥基材上确定的，当所述测试干混组合物与水根据EN 1348在RT下混合以提供具有在25℃下450Pa·s至700Pa·s的粘度的基于水泥的测试瓷砖粘合剂时，所述粘度是使用配备有Helipath支架和T96号转子的布鲁克菲尔德流变仪RVDV II Pro(DVII+)在5rpm下测量的。
11.在本发明的另一方面中，本发明提供了使用根据上述项目1至10中任一项所述的干混组合物的方法，所述方法包括将所述干混组合物与水混合以形成基于水泥的瓷砖粘合剂，将所述粘合剂施加到多孔基材上以形成带有粘合剂的基材，并且然后将瓷砖施加到所述带有粘合剂的基材上。
实施例
以下示例说明了本发明。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有温度均以℃为单位。如示例中所用，术语“标准条件”是指室温(23℃±2℃)和标准压力(101.3kPa)。在下面的实施例和表1、表2、表3和表4中，使用下列缩写：RDP：可再分散的聚合物粉末；DGE：二缩水甘油醚；COV：交叉值；VaE：乙酸乙烯酯-乙烯；PVOH：聚(乙烯醇)；RT：室温。使用以下材料：
水泥：高质量波特兰水泥CEM I 52.5R Milke premium(德国的海德堡水泥公司(Heidelberg Cement,DE))，其具有52.5重量％的含碱金属的熟料或水硬性水泥反应性材料；
细砂：石英砂F36(法国廓兹微克公司(Quarzwerke Frechen)，制造商报告平均粒度(X50)160μm，比表面积144cm2/g)；
中等砂：石英砂F32(法国廓兹微克公司，制造商报告平均粒度(X50)240μm，比表面积102cm2/g)；
纤维素醚1：羟乙基甲基纤维素，非交联HEMC(DS(甲基)＝1.5-1.65；MS(羟乙基)＝0.23-0.33；粘度约29000mPa s，2重量％水溶液，Haake ViscotesterTMVT550，剪切速率2.55s-1，20℃(陶氏(Dow)))；
RDP1：DLP 2000粉末(陶氏)乙烯乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物(CAS编号：26221-27-2)<85.0重量％；高岭土(CAS编号：1332-58-7)<15.0重量％；部分水解的乙烯醇聚合物(CAS编号：25213-24-5)<10.0重量％；
淀粉醚1：羟丙基淀粉(奥地利维也纳的Agrana集团(Agrana Group,Vienna,AT)，CAS编号：9049-76-7)；
淀粉醚2：比淀粉醚1更高级的羟丙基淀粉树脂(Agrana集团，CAS编号：9049-76-7)；
聚丙烯酰胺：(CAS编号：7647-14-5)；
交联剂1：EpiloxTMP13-42聚(丙二醇)二缩水甘油醚交联剂(德国洛伊纳的Leuna-Harze公司(Leuna-Harze GmbH,Leuna,DE))是由聚丙二醇(PPG)制成并具有620g/mol至680g/mol的分子量(根据DIN EN 16945以环氧当量的两倍计算)、具有40mPa·S至70mPa·S的粘度(25℃DIN 53015)并具有下式的线性聚(丙二醇)二缩水甘油醚：
其中n为8.4至9.5。
交联纤维素醚合成实施例：将木浆纤维素絮状物(1.5mol，特性粘度1060mL/g)添加到5L高压釜中。在用氮气吹扫高压釜三次后，将反应器加热至40℃。然后，将二甲醚(DME，4.7mol/mol AGU)和氯甲烷(MCL，3.2mol/mol AGU)注入高压釜中。在40℃的温度下，在2分钟期间分3份添加苛性钠(NaOH)(强度50重量％，1.9mol NaOH/mol AGU)。将反应混合物保持在40℃下持续30分钟。然后，添加环氧乙烷(0.45mol/mol AGU)，并且将反应混合物在40℃下保持10分钟。然后，添加溶解在20ml异丙醇中并以30秒间隔以六种增量添加的指示量的交联剂1。经45分钟的时段，将该物质加热至80℃。在80℃下，将第二增量的MCL(1.3mol/mol AGU)快速注入到该物质中。然后，经30分钟分7份添加第二增量的NaOH(0.67mol/molAGU)，随后在80℃下蒸煮70分钟。此后，对产物进行热水洗涤、用甲酸中和、造粒、干燥和研磨。交联纤维素醚1包括0.003mol/AGU的交联剂1的反应产物，而交联纤维素醚2包括0.0045mol/AGU的交联剂1的反应产物。
如以下讨论的，纤维素醚以水溶液的形式并且还在具有如下表3、表4和表5中列出的所指示的组成的基于水泥的瓷砖粘合剂中进行测试和表征。以下列方式测试所指示的纤维素醚和基于水泥的瓷砖粘合剂：
交叉点或交叉值(COV)：此凝胶强度测试通过如上文所定义的振荡流变测定法进行，其中所指示的纤维素醚为1重量％水溶液或分散体的形式。将所指示的纤维素醚或交联纤维素醚以按干基计1.0重量％的纤维素醚和99.0重量％的水的量通过以下方式分散在水中：使用高速实验室搅拌器(例如，ULTRA-TURRAXTMT50，德国施陶芬的IKATM-Werke公司(IKATM-Werke GmbH&Co.KG))以2500rpm在高剪切下通过在连续搅拌下经10秒的时段将干燥纤维素醚缓慢添加到玻璃容器中的水中并且在2500rpm下继续搅拌另外10秒，随后密封容器并且使容器围绕其纵向(水平)轴线缓慢旋转1.5小时的时段来分散干燥纤维素醚。
混合方法：除非另有说明，否则通过以下方式混合每种基于水泥的瓷砖粘合剂：将100.0g的所指示的干混组合物填充到塑料杯(h＝80mm，d＝100mm)中，用木制搅拌器将其短暂地松散，并且添加所需的水量以得到下文所指示的水与固体比率和在RT下450Pa·s至700Pa·s的可接受粘度(配备有Helipath支架和在5rpm下使用的T-F 96号转子的布鲁克菲尔德粘度计RVDVIIPro(DV-II+)，并且根据制造商的说明书校准)。启动秒表后，将湿混合物用木质搅拌器搅拌30秒，并且评估初始增稠行为和搅拌阻力。如果粘合剂在30秒内不能均匀混合，则继续搅拌另外至多1分钟直至其均匀。然后，评估静置强度。
为了评估瓷砖粘合剂的静置强度，使用木制搅拌器从塑料杯中去除尽可能多的粘合剂，使得样品位于搅拌器的窄边缘上方并且在30秒内目视观察以评估稠度。评估瓷砖粘合剂的峰的移动和形状(平滑、破碎、锥形/钉形结构)。然后，将粘合剂放回到塑料杯中。五分钟后，将粘合剂再次搅拌1分钟，在此期间观察其增稠行为和搅拌阻力。再次搅拌后，第二次评估在木质搅拌器和粘合剂的表面上的静置强度。如下目视评估静置强度和剪切稳定性：
100％＝完全静置强度
97.5％＝瓷砖粘合剂几乎没有移动
95％＝缓慢的连续移动
92.5％＝更快的连续移动
90％＝更快的连续移动，仍然具有良好的内聚性，但是流失
85％＝粘合剂难以拾取并且突然撕掉
<80％＝粘合剂不能被适当地吸收到木质搅拌器上；
粘合剂具有薄/稀的稠度。
可接受的结果为至少95％；优选结果为至少97.5％。
当指出的情况下，根据EN 1348通过以下方式形成湿的基于水泥的瓷砖粘合剂：取1500g量的所指示的干混组合物并且在容器中使用灰浆混合器TESTING型1.0203.01以速度1将其与水以所指示的水与固体比率组合30秒；用刮刀刮擦容器侧面和混合叶片，同时使混合物静置1分钟；以速度1进一步混合1分钟；再次刮擦容器的侧面和混合叶片，同时使混合物静置5分钟；并且然后以速度1再次混合15秒。
拉伸粘附性是在25℃下根据EN 12004:2(2017)混合后根据EN 1348确定的。拉伸测试机是能够通过不施加任何弯曲力的合适配件以250±50牛顿/秒的速率向拉头板施加负荷的直接拉力拉伸测试机，该配件配备有用于该拉头板的连接器。使用直边镘刀将新鲜混合的基于水泥的瓷砖粘合剂作为薄层施加到混凝土板上，随后施加第二层瓷砖粘合剂，并且使用具有6mm×6mm切口的切口镘刀(以12mm间隔)在平行于基材侧面的方向上以直线梳理，并且保持镘刀与基材成大约60°的角度。在施加基于水泥的瓷砖粘合剂后5分钟，然后将9块瓷砖放置在瓷砖粘合剂层上，并且将20N的负荷放置在每块瓷砖上30秒，以形成平铺的基材并确保这些瓷砖凝固在湿的基于水泥的瓷砖粘合剂中。在所指示的条件下储存后，用含环氧的粘合剂将金属拉头板粘贴到每块瓷砖的顶面。然后，在将拉头板粘贴到瓷砖的顶面后进一步储存24小时之后，通过以250±50牛顿/秒的恒定速率施加递增的力，用Herion HP 850测量装置(德国的海隆公司(Herion,DE))确定粘附性强度。将最终粘附性强度值取为所获得并以N/mm2为单位报告的9个力的平均值。为了测试在标准条件下(28天)的 拉伸粘附性强度，将平铺的基材在标准条件下储存27天，然后将拉头板粘结到瓷砖上。在标准条件下另外储存24小时后，通过以250±50牛顿/秒的恒定速率施加力来测定粘合剂的拉伸粘附性强度。为了测试水浸渍之后的拉伸粘附性强度，将平铺的基材在标准条件下调节7天，并且在标准条件下在水中浸渍20天。20天之后，将平铺的基材从水中取出，用布擦拭，并且将拉头板粘结到瓷砖上。在标准条件下另外储存7小时之后，将平铺的基材在标准条件下在水中浸渍17小时以上。在17小时结束时，将平铺的基材从水中取出，并且立即通过以250±50牛顿/秒的恒定速率施加力来测试粘合剂的拉伸粘附性强度。为了测试70℃热老化之 后的拉伸粘附性强度，将平铺的基材在标准条件下调节14天，并且然后在70±3℃下在空气循环烘箱中另外放置14天。然后，将平铺的基材从烘箱中取出，并且将拉头板粘结到瓷砖上。然后将平铺的基材在标准条件下另外调节24小时，然后通过以250±50牛顿/秒的恒定速率施加力来测定拉伸粘附性强度。
如根据EN 1346确定的开放时间或“开放时间粘附性”测量在基于水泥的瓷砖粘合剂已经施加到水泥基材上并在基材上保留所指示的时间后发挥作用的有用性或能力。开放时间测试是改进的拉伸粘附性测试，其中在等待所指示的时间段之后将每块瓷砖放置在瓷砖粘合剂层上，并且然后将所得到的平铺的基材暴露于所指示的储存条件下。测试的其余部分与拉伸粘附性测试相同，并且包括以下中的每一者：(i)标准28天；(ii)水浸渍和(iii)在拉伸粘附性测试中使用的70℃热老化条件。将最终粘附性强度值取为各自从不同瓷砖获得并以N/mm2为单位报告的9个力的平均值。
在使用木制勺子混合以形成基于水泥的瓷砖粘合剂之后，通过使用直边镘刀将瓷砖粘合剂施加到混凝土板上，随后施加第二层瓷砖粘合剂，并且使用具有6mm×6mm切口的切口镘刀(以12mm间隔)在平行于基材侧面的方向上以直线梳理，并且保持镘刀与基材成大约60°的角度，根据EN 1308确定防滑性。2分钟后，将2块瓷砖(100×100mm)装载到施加到混凝土板的湿瓷砖粘合剂上，并且用50N负荷凝固30秒以形成混凝土瓷砖板。3分钟后，将混凝土瓷砖板提升至竖直位置，并且当瓷砖完全稳定在湿灰浆上时记录瓷砖在新鲜灰浆上行进的距离(未观察到进一步滑动)。
根据EN 1348通过混合进行重质瓷砖(KU-27)的滑动测试。首先使用直边镘刀将新鲜混合的湿瓷砖粘合剂作为薄层施加到具有根据EN 1323的0.5cm3至1.5cm3吸水量的混凝土板上，随后施加第二层瓷砖粘合剂，并且使用具有6mm×6mm切口的切口镘刀(以12mm间隔)在平行于基材侧面的方向上以直线梳理，并且保持镘刀与基材成大约60°的角度。之后立即将一块瓷砖(150×150mm，质量750g+/-15g)装载到施加到混凝土板上的湿灰浆上，并且用10N负荷凝固30秒以形成混凝土瓷砖板。将混凝土瓷砖板提升至竖直位置，并且在5分钟后记录瓷砖在新鲜灰浆上行进的距离。
灰浆密度是通过将每种所指示的瓷砖粘合剂填充到给定体积的圆筒中并对圆筒中的瓷砖粘合剂进行称重以确定瓷砖粘合剂含量的质量，并且将其质量除以其体积来确定的。在将新鲜灰浆填充到烧杯中之后直接报告密度。
W/S是指水(ml)与固体(g)的比率，并且作为无单位处理。
表1：基于水泥的瓷砖粘合剂配方
原材料 组成(重量％)
水泥 35.00
中等砂 31.05
细砂 31.05
RDP 1 2.5
用于所有所测试的CE的纤维素醚 0.4
总计 100
评估以下纤维素醚，并且在下表2中给出这些纤维素醚的粘度和COV。
表2：CBTA配方中的纤维素醚
*-表示比较实施例
通过在电子天平上小心称量上表1中的所指示的成分和上表2中的所指示的纤维素醚作为单独的原材料，将它们以粉末形式干混并使其静置24小时来形成干混物。然后，对干混材料进行如下所指示的测试，以给出所指示的水与固体比率。
在实施例中测试的各种纤维素醚材料的特性示于下表3中。在实施例中测试的各种基于水泥的瓷砖粘合剂的特性示于下表3、表4和表5中。下表4引用也用于下表5中的改性包。基于干混组合物的总固体重量，改性剂包的量占0.104重量％。
表3：湿粘合剂测试的结果
*-表示比较实施例；CE＝纤维素醚。
如上表3所示，本发明的基于水泥的瓷砖粘合剂在不使用助滑剂的情况下表现出显著的防滑性改善。
表4：测试结果：防滑性和开放时间
*-表示比较实施例。
表5：拉伸粘附性和开放时间的测试结果
*-表示比较实施例；1.所有基于水泥的瓷砖粘合剂包括与表4中所用配方的相同的配方。
如上表4所示，本发明实施例2A、本发明实施例2B和本发明实施例3A的基于水泥的瓷砖粘合剂对于重质瓷砖均表现出可接受的防滑性，其中本发明实施例2A和本发明实施例2B表现出改善的防滑性。如上表5所示，本发明实施例2A、本发明实施例2B和本发明实施例3A的基于水泥的瓷砖粘合剂均表现出显著改善的30分钟的开放时间，即使它们含有不利地影响开放时间的助滑剂改性剂包。

Claims (11)

1.一种用于制备基于水泥的瓷砖粘合剂的干混组合物，所述干混组合物包含：
20重量％至40重量％的水泥；
59.25重量％至79.88重量％的具有80μm至0.8mm的筛分粒度的砂或无机填料；和
0.12重量％至0.75重量％的一种或多种含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚，所有重量比例均基于所述干混组合物中的固体总重量，并且所述干混组合物中的所有重量比例总计达100％。
2.根据权利要求1所述的干混组合物，所述干混组合物包含30重量％至38重量％的水泥。
3.根据权利要求1所述的干混组合物，其中含有聚醚基团的所述一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚的1.0重量％水溶液或分散体具有大于1.5弧度/秒(ω或rad/s)至8rad/s的交叉点(COV)，当通过振荡流变测定法测量时在所述交叉点处，储能模量(G')和损耗模量(G”)相交并且是相同的，
其中所述水溶液或所述分散体是不含团块和凝胶的，并且通过以下方式形成：使用高速实验室搅拌器在2500rpm下在高剪切下通过在连续搅拌下经10秒的时段将干燥纤维素醚缓慢添加到玻璃容器中的水中并且在2500rpm下继续搅拌另外10秒，随后密封所述容器并且使所述容器围绕其纵向(水平)轴线缓慢旋转1.5小时的时段来将按干基计1.0重量％的所述纤维素醚分散在99.0重量％的水中，并且
进一步其中，所述G'和G”在20℃下使用振荡流变仪(AntonPaar MCR 302，奥地利格拉茨的安东帕)并且在0.5％的变形率的情况下在0.1ω至100ω的范围内改变角频率(ω)以帕斯卡为单位测量，所述振荡流变仪配备有具有50mm直径的板以及具有1°锥角和0.05mm锥尖扁平度的锥体。
4.根据权利要求1所述的干混组合物，其中所述一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚中的所述聚醚基团是具有2至15个氧化烯基团的聚氧化烯。
5.根据权利要求1所述的干混组合物，其中所述一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚是混合纤维素醚，所述混合纤维素醚含有羟烷基基团和烷基醚基团并且具有0.05至0.8的羟烷基取代度MS(HE)，并且还具有1.2至2.1的烷基取代度DS(M)。
6.根据权利要求5所述的干混组合物，其中所述一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚是含有聚氧丙烯二氧乙烯醚交联的羟乙基甲基纤维素。
7.根据权利要求1所述的干混组合物，其中所述一种或多种凝胶样交联纤维素醚中的至少一种凝胶样交联纤维素醚是交联纤维素醚的交联反应产物，所述交联纤维素醚在不存在交联的情况下将具有5,000mPa·s至36,000mPa·s的粘度，所述粘度是使用旋转流变仪(美国的赛默飞世尔科技公司的Haake VISCOTESTER VT550)在20℃和2.55s-1的剪切速率下以2重量％水溶液的形式测量的。
8.根据权利要求1所述的干混组合物，所述干混组合物包含至少一种含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚，
其中当在通过将测试干混组合物与水根据EN 12004:2(2017)混合以提供在25℃下具有450Pa·s至700Pa·s的粘度的基于水泥的测试瓷砖粘合剂而形成的包含所述凝胶样交联纤维素醚的基于水泥的测试瓷砖粘合剂中0.4重量％固体负载量的所述含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚下测试时，所述基于水泥的测试瓷砖粘合剂在以下中的每一者之后将表现出至少1.0N/mm2的30分钟开放时间中的每一者：(i)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化28天，(ii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化7天加7小时，以及在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下水浸渍20天加17小时，以及(iii)在23℃±2℃和标准(101.3kPa)压力下老化14天，并且然后70℃热老化14天，所述测试干混组合物包含作为固体的0.4重量％的所述含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚，并且所述测试干混组合物还包含作为固体的35重量％的普通波特兰水泥、作为固体的0.05重量％负载量的防滑助剂以及由砂、填料或它们的混合物构成的剩余部分，所有重量比例均基于所述测试干混组合物固体的总重量并且总计达100％，所述粘度是使用配备有Helipath支架和T96号转子的布鲁克菲尔德流变仪RVDVIIPro(DVII+)在5rpm下测量的。
9.根据权利要求1所述的干混组合物，所述干混组合物包含至少一种含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚，
其中当在通过将测试干混组合物与水根据EN 12004:2(2017)混合以提供在25℃下具有450Pa·s至700Pa·s的粘度的基于水泥的瓷砖粘合剂而形成的基于水泥的测试瓷砖粘合剂中0.4重量％固体负载量的所述含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚下测试时，包含所述凝胶样交联纤维素醚的基于水泥的测试瓷砖粘合剂将表现出1.7mm或更小的防滑性，所述防滑性是根据EN 1308在水泥基材上确定的，所述测试干混组合物包含作为固体的0.4重量％的所述含有聚醚基团的凝胶样交联纤维素醚，并且所述测试干混组合物还包含作为固体的35重量％的普通波特兰水泥、防滑助剂以及由砂、填料或它们的混合物构成的剩余部分，所述粘度是使用配备有Helipath支架和T96号转子的布鲁克菲尔德流变仪RVDVIIPro(DVII+)在5rpm下测量的。
10.一种使用根据权利要求1所述的干混组合物的方法，所述方法包括：
将所述干燥组合物混合物与水混合以形成基于水泥的瓷砖粘合剂；
将所述瓷砖粘合剂施加到基材以形成带有粘合剂的基材；以及
将瓷砖施加到所述带有粘合剂的基材。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述瓷砖是具有至少200cm2的顶表面积或底表面积的重质瓷砖。
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