KR20120036396A - 나노덴드라이트의 제조방법 - Google Patents

나노덴드라이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120036396A
KR20120036396A KR1020100098041A KR20100098041A KR20120036396A KR 20120036396 A KR20120036396 A KR 20120036396A KR 1020100098041 A KR1020100098041 A KR 1020100098041A KR 20100098041 A KR20100098041 A KR 20100098041A KR 20120036396 A KR20120036396 A KR 20120036396A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
platinum
nanocrystals
gold
porous silica
iron oxide
Prior art date
Application number
KR1020100098041A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101168653B1 (ko
Inventor
이인수
김종원
Original Assignee
(주)디엔에프
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)디엔에프 filed Critical (주)디엔에프
Priority to KR1020100098041A priority Critical patent/KR101168653B1/ko
Publication of KR20120036396A publication Critical patent/KR20120036396A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101168653B1 publication Critical patent/KR101168653B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 금 나노결정에 백금 나노결정이 수지상 구조로 형성되어 있는 백금 나노덴드라이트를 고수율로 용이하게 대량 생산할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 백금 나노덴드라이트는 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction: ORR)에 대한 전기촉매 활성이 현저히 우수하다.

Description

나노덴드라이트의 제조방법 {Process for Preparing Nanodendrites}
본 발명은 나노덴드라이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 금 나노결정에 백금 나노결정이 수지상 구조로 형성되어 있는 백금 나노덴드라이트를 고수율로 용이하게 대량 생산할 수 있는 방법에 관한 것이다.
백금 및 그의 합금은 촉매 변환장치에서 CO/NOx 산화, 질산의 합성, 오일 크래킹 및 연료전지 등 다양한 산업 분야에서 이용되어 왔다. 특히, 백금은 수소 산화 및 산소 환원 둘다를 촉진하는 뛰어난 전기촉매 특성으로 인해 양성자 교환 막 연료전지(proton-exchange membrane fuel cell: PEMFC)에서 가장 효과적인 촉매로 사용되어 왔다. 현재 탄소에 담지된 백금 나노입자가 연료전지 기술에서 음극(cathode) 촉매로서 사용되고 있지만, 이 기술을 자동차에 상용화하기 위해서는 고가의 백금을 훨씬 더 적은 양으로 사용하면서도 작동할 수 있는 보다 경제적이고 효과적인 촉매 물질의 개발이 필요하다.
근래 백금계 물질의 전기촉매 성능을 백금 나노결정의 형태를 조절하거나 백금을 다른 전이금속과 합금하여 개선시키고자 하는 노력이 진행되어 왔다. 특히, 최근에 개발된 다수의 가장지리(edge) 및 모서리(corner) 원자들로 구성된 수지상 구조를 가진 백금 나노덴드라이트는 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction: ORR)에 대해 현저히 증가된 촉매 활성을 나타내는 것으로 알려져 있으나, 백금 나노덴드라이트를 대량 생산할 수 있는 방법은 보고된 바 없다.
종래의 제조방법에 따르면, 1 ml의 반응 현탁액 당 수 mg의 백금 나노덴드라이트만이 제조되며, 표면에 계면활성제가 코팅되어 있는 백금 나노덴드라이트가 제조되기 때문에 촉매 활성을 저하시키는 계면활성제를 제거해야 하나, 계면활성제를 제거하는 공정은 일반적으로 가혹 조건이므로 종종 나노결정의 변형 및 촉매 활성의 감소가 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명자들은 공동의 다공성 실리카 나노구 내에서 금 시드를 이용한 성장에 의해 백금 나노덴드라이트를 계면활성제 없이 용이하게 대량 생산할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 백금 나노덴드라이트를 고수율로 용이하게 대량 생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 금 나노결정에 백금 나노결정이 수지상 구조로 형성되어 있는 백금 나노덴드라이트의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제조방법은
(i) 공동의(hollow) 다공성(porous) 실리카 나노껍질 및 상기 공동에 갇힌(entrapped) 금 나노결정을 포함하는 나노래틀(nanorattle) 구조물을 포함하는 수성 현탁액에서 백금염을 환원제와 반응시켜 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트를 수득하는 단계; 및
(ii) 상기 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트로부터 다공성 실리카 껍질을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (i)에서는 상기 나노래틀 구조물을 포함하는 수성 현탁액에서 금속염을 환원제와 반응시키면, 상기 나노래틀 구조물이 나노반응기(nano-reactor)로서 작용하여 금 나노결정 시드에 백금 나노결정이 수지상 구조로 성장하여 형성된 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트가 생성된다.
상기 나노래틀 구조물에서 금 나노결정의 크기는 2 내지 10 nm가 바람직하고, 공동의 크기는 10 내지 50 nm가 바람직하며, 나노래틀 구조물의 크기는 20 내지 100 nm가 바람직하다.
상기 백금염으로는 백금의 질산염, 황산염, 옥살산염, 인산염, 클로라이드, 브로마이드, 아세트산염 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 Na2PtCl4, K2PtCl4, Na2PtCl6, K2PtCl6, PtCl2 또는 Pt(NO3)2를 사용한다.
상기 환원제로는 히드라진, 과산화수소, 아스코르브산, 히드록실아민, 시트르산, 알코올, 인, NaBH4 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 아스코르브산, 히드라진 또는 NaBH4를 사용한다.
상기 단계 (i)에서는 백금 나노덴드라이트가 공동의 껍질 내에서만 성장하여 백금 나노덴드라이트가 다공성 실리카 껍질로 잘 코팅된 나노입자가 생성된다.
백금염의 초기 농도를 증가시키면 더 큰 백금 나노결정이 형성되며, 나노결정의 크기는 백금염의 농도가 더 증가되더라도 일정 크기 이상으로 증가되지 않는다. 이는 백금이 우선적으로 공동 내의 금 표면에 결정핵형성(nucleation)을 한 다음 점차 성장되고, 성장은 공동 크기에 의해 제한됨을 의미한다.
금 나노결정이 없는 나노래틀 구조물을 사용하거나, 시트레이트로 안정화된 금 나노입자를 포함하는 나노래틀 구조물을 사용할 경우에는, 각각 큰 백금 입자가 실리카 껍질의 외부 표면에서 성장하거나, 백금 나노입자의 큰 응집체들이 형성된다.
상기 단계 (ii)에서 다공성 실리카 껍질의 제거는 상기 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트를 염기 용액으로 처리하여 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트를 염기 용액에 용해시키거나, 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트의 현탁액에 염기 용액을 가하고 교반하여 다공성 실리카 껍질을 제거할 수 있다. 이 때, 백금 나노덴드라이트는 형태의 변형 없이 용이하게 분리된다.
상기 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 단계 (i)에서 수득한 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트를 분리, 정제한 다음 단계 (ii)에 사용하거나, 분리, 정제 없이 단계 (i) 및 (ii)를 동일 반응기에서 연속적으로 수행할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금 나노결정에 백금 나노결정이 수지상 구조로 형성되어 있는 백금 나노덴드라이트의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
한편, 상기 공동의 다공성 실리카 나노껍질 및 상기 공동에 갇힌 금 나노결정을 포함하는 나노래틀 구조물은
(a) 산화철 나노결정과 금 이온 착물을 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제의 존재 하에 실리카 나노껍질로 피막화(encapsulation) 반응시켜, 금 나노결정이 산화철 나노결정에 부착된 하이브리드 나노결정 및 실리카 나노껍질을 포함하는 실리카 나노구를 수득하는 단계; 및
(b) 상기 실리카 나노구를 수소화붕소나트륨으로 처리하여 상기 산화철 나노결정을 환원 분해하고 상기 실리카 나노껍질을 에칭하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 단계 (a)의 피막화 반응은 공지된 역마이크로에멀젼(reverse microemulsion) 방법을 이용하여 수행할 수 있다[참고문헌: D. K. Yi, S. S. Lee, G. C. Papaefthymiou and J. Y. Ying, Chem. Mater. 2006, 18, 614; D. C. Lee, F. V. Mikulec, J. M. Pelaez, B. Koo and B. A. Korgel, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 11160]. 구체적으로, 올레산으로 안정화된 산화철 나노결정과 금 이온 착물을 함유한 수용액을 계면활성제를 함유한 시클로헥산 용액에서 혼합하여 금 이온 착물을 함유한 물방울과 산화철 나노결정을 함유한 외부 시클로헥산 상을 포함하는 역마이크로에멀젼 시스템을 형성시킨 다음, 수산화암모늄 수용액과 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 연속적으로 가하여 산화철 나노결정 주위에 실리카 껍질을 형성시킬 수 있다.
상기 단계 (a)에서 산화철로는 Fe3O4를 사용하는 것이 가장 바람직하고, 금 이온 착물로는 Au3+ 착물을 사용하는 것이 바람직하며, HAuCl4를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 단계 (a)에서 하이브리드 나노결정의 형성은 금 이온이 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제에 의해 환원되고, 금이 산화철 표면에서 우선적으로 결정핵형성을 하기 때문인 것으로 생각된다.
상기 단계 (b)에서는 상기 나노구를 수소화붕소나트륨으로 처리하면, 산화철/금 하이브리드 나노결정으로부터 산화철 결정만이 환원 분해 공정을 통해 신속하게 제거된다. 이는 부착된 금 결정에 의해 촉진되며, 부착된 금 결정이 존재하지 않을 경우에는 산화철 결정이 분해되지 않는다.
상기 단계 (b)에서 수소화붕소나트륨으로 산화철을 선택적으로 분해하고 실리카를 에칭함으로써 금 나노결정이 공동의 다공성 실리카 나노껍질의 공동(cavity)에 남게 되어, 상기 나노래틀 구조물이 생성된다.
생성된 나노래틀 구조물의 공동 크기는 일반적으로 제거된 산화철 입자에 비해 크며, 이는 산화철 분해 후에 생성된 공동 표면이 에칭되기 때문인 것으로 생각된다.
또한 금 나노결정은 성장하는데, 이는 에칭 반응 동안 공동 내에서 금 입자가 융합(coalescence) 또는 숙성(ripening)하기 때문인 것으로 생각된다.
상기 제조방법에 따르면, 생성되는 나노래틀 구조물의 공동 크기를 사용되는 산화철 나노결정의 크기를 변화시킴으로써 용이하게 조절할 수 있다.
도 2는 산화철로 Fe3O4를 사용하고 금 이온 착물로 HAuCl4를 사용한 나노래틀 구조물의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 금 나노결정에 백금 나노결정이 수지상 구조로 형성되어 있는 백금 나노덴드라이트를 고수율로 용이하게 대량 생산할 수 있다. 일 실시예에서 본 발명의 제조방법에 따르면, 40 ml의 수성 현탁액에서 1.5 g의 균일한 백금 나노덴드라이트를 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 고농도의 반응 현탁액으로부터도 목적하는 형태의 백금 나노덴드라이트를 제조할 수 있으며, 종래기술과 달리 계면활성제 없이 생성되기 때문에 계면활성제 제거 공정을 추가로 수행할 필요가 없다. 아울러, 계면활성제가 없기 때문에 간단히 기능성 리간드 분자를 결합시켜 표면에 다양한 성질 및 기능을 부여할 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 백금 나노덴드라이트는 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction: ORR)에 대한 전기촉매 활성이 현저히 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 백금 나노덴드라이트의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 산화철로 Fe3O4를 사용하고 금 이온 착물로 HAuCl4를 사용한 나노래틀 구조물의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 제조예 1에서 제조된 Fe3O4/Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 실리카 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)의 투과전자현미경 이미지와 실리카 나노구, Fe3O4 입자 및 Au 입자의 크기 분포를 나타낸 히스토그램이다.
도 4는 제조예 2에서 제조된 금 나노결정을 포함하는 나노래틀 구조물(Au@h-SiO2)의 투과전자현미경 이미지와 실리카 나노구, 공동 및 Au 입자의 크기 분포를 나타낸 히스토그램이다.
도 5(a)는 제조예 1에서 제조된 Fe3O4/Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 실리카 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도이고, 도 5(b)는 제조예 2에서 제조된 금 나노결정을 포함하는 나노래틀(Au@h-SiO2)의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트(Pt@SiO2)의 투과전자현미경 이미지(우측)와 백금 나노덴드라이트의 크기 분포를 나타낸 히스토그램(중간 아래측)이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트(Pt@SiO2)의 주사전자현미경 이미지이다.
도 8은 실시예 1에서 제조된 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트(Pt@SiO2)의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도이다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트(Pt@SiO2)의 고해상도 투과전자현미경 이미지 및 선택 영역 전자 회절 패턴(삽입도)을 나타낸 도이다.
도 10은 실시예 2에서 제조된 백금 나노덴드라이트(Lf-PtND)의 투과전자현미경 이미지이다.
도 11은 실시예 4에서 제조된 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트(Pt@SiO2) 및 백금 나노덴드라이트(Lf-PtND) (삽입도)의 투과전자현미경 이미지이다.
도 12는 실시예 2에서 제조된 백금 나노덴드라이트(Lf-PtND), 시판되는 백금 흑 촉매 및 비교예 1에서 제조된 구형 Pt/Au 합금 나노결정에 대한 산소 환원 반응 편극 곡선 및 질량활성과 비활성(삽입도)을 나타낸 도이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: Fe 3 O 4 /Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 실리카 나노구(Fe 3 O 4 /Au@SiO 2 ) 의 제조
평균 코어 크기가 8 nm인 Fe3O4 나노결정을 공지된 방법에 따라 수득하였다[참고문헌: Park, J.; An, K.; Hwang, Y.; Park, J.-G.; Noh, H.-J.; Kim, J.-Y.; Park, J.-H.; Hwang, N.-M.; Hyeon, T. Nat. Mater. 2004, 3, 891].
폴리옥시에틸렌(5)노닐페닐 에테르 (7.68 g, 18.0 mmol, Igepal CO-520, 50 mol% 친수성기 함유, Aldrich)를 시클로헥산 (170 ml)를 함유하는 둥근바닥 플라스크에서 교반에 의해 분산시켰다. 그런 다음, 시클로헥산에 분산된 상기에서 수득한 8.0 mg의 Fe3O4 나노결정을 반응용액에 가하였다. 생성된 혼합물을 투명해질 때까지 보텍스(vortex)하였다. HAuCl4 수용액 (24 mM, 0.5 ml) 및 수산화암모늄 용액 (30 %, 1.3 ml)을 반응 혼합물에 연속적으로 가하여 투명 현탁액을 형성시켰다. 그런 다음, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS; 1.5 ml)를 가하고, 12 시간 동안 교반하였다. 생성된 Fe3O4/Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 실리카 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)를 자성 디캔테이션(magnetic decantation)에 의해 수집하였다. 수집된 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)를 에탄올에 재분산시키고 자석을 이용하여 회수하였다. Fe3O4/Au@SiO2를 에탄올 현탁액으로 분산시키고 자기적으로 분리하는 과정을 3회 반복하여 정제하였다.
생성된 고체를 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectrometry: XPS)으로 분석한 결과, 반응 동안 Au(3+)가 환원되어 Au(0)이 생성됨을 확인하였다.
또한, 생성된 고체를 투과전자현미경(transmission electron microscopy: TEM)으로 분석한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서, Fe3O4 나노결정 주위에 1 내지 2 nm 직경의 작은 Au 나노결정이 수개 성장되어, Fe3O4/Au 하이브리드 나노결정을 포함하는 29(± 1) nm 직경의 실리카 나노구(Fe3O4/Au@SiO2)가 생성됨을 확인할 수 있다.
제조예 2: 금 나노결정을 포함하는 나노래틀 구조물(Au@h-SiO 2 )의 제조
NaBH4 수용액 (0.2 M, 1.0 ml)를 상기 제조예 1에서 수득한 1.0 mg의 Fe3O4/Au@SiO2를 포함하는 2.0 ml의 수성 현탁액에 가하고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 현탁액의 암갈색이 수소 기체를 방출하면서 점차 희미해졌다. 생성된 금 나노결정 및 공동의 다공성 실리카 껍질을 포함하는 나노래틀 구조물(Au@h-SiO2)를 원심분리에 의해 수집하였다. Au@h-SiO2를 수성 현탁액으로 분산시키고 원심분리하는 과정을 3회 반복하여 정제하였다.
생성된 고체의 TEM 및 X-선 회절법(X-ray diffraction: XRD)에 의한 분석 결과를 각각 도 4및 도 5에 나타내었다. 도 4 및 도 5로부터, 하이브리드 나노결정으로부터 Fe3O4이 분해되고 제거되어 실리카 나노구에 14(± 2) nm 직경의 공동이 형성되어 외부 직경이 28(± 2) nm인 공동의 다공성 실리카 껍질 및 평균 크기가 4(± 1) nm인 Au 나노결정으로 구성된 래틀 타입의 나노구조물(Au@h-SiO2)이 형성됨을 확인할 수 있다.
실시예 1: 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트(Pt@SiO 2 )의 제조
제조예 2에서 수득한 0.5 mg의 Au@h-SiO2 나노구 및 3.5 mg의 L-아스코르브산을 0.22 ml의 증류수에서 혼합하였다. 혼합 현탁액에 2.0 mg의 Na2PtCl4를 함유하는 1.0 ml의 수성 용액을 적가하였다. 반응 현탁액에서 Na2PtCl4의 초기 농도는 1.6 mg/ml이었다. 상온에서 가볍게 교반하면서 2시간 동안 반응을 수행한 다음, 생성된 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트 고체(Pt@SiO2)를 원심분리에 의해 수집한 후, 수성 현탁액으로 재분산시키고 원심분리하는 과정을 3회 반복하여 정제하여 흑색 분말을 수득하였다.
수득한 흑색 분말(Pt@SiO2)의 TEM 및 주사전자현미경(scanning electron microscopy: SEM) 분석 결과를 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6 및 도 7로부터, 백금 종(species)이 공동 내에서만 한정된 성장을 하여 3차원 꽃 형태의 Pt-on-Au 나노결정이 다공성 실리카 껍질로 잘 코팅된 Pt@SiO2 나노구가 생성됨을 확인하였다. 또한, 수득한 흑색 분말(Pt@SiO2)에서 백금 나노덴드라이트의 크기 분포를 나타낸 히스토그램을 도 6에 나타내었다.
한편, 수득한 흑색 분말(Pt@SiO2)의 XRD 분석 결과를 도 8에 나타내었다. XRD 패턴은 면심입방 결정상을 가지는 백금 결정들의 형성을 나타내었다.
아울러, 수득한 흑색 분말(Pt@SiO2)의 고해상도(HR) TEM 및 선택 영역 전자 회절(selective area electron diffraction: SAED) 분석 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9로부터, 성장한 나노결정은 백금 암(arm)들이 상호연결된 3차원 수지상 구조를 가짐을 확인하였다. 각각의 백금 암은 3.0(± 0.4) nm의 평균 크기를 가지고 주로 (111) 면(facet) 및 적은 부분의 (311) 면에 의한 단일 결정 구조를 나타내었으며, 이는 TEM 분석 동안 얻은 선택 영역 전자 회절 (selective area electron diffraction: SAED) 패턴과 일치한다.
또한, 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(inductively coupled plasma - atomic emission spectroscopy: ICP-AES)에 따르면, 15(± 2) nm 크기의 백금 나노덴드라이트에서 백금의 무게 백분율은 99%이었다.
실시예 2: 백금 나노덴드라이트(Lf-PtND)의 제조
실시예 1에서 수득한 1.2 mg의 정제 고체(Pt@SiO2)를 10 ml의 2.0 M NaOH 현탁액에 분산시키고 상온에서 교반하여 Pt@SiO2의 실리카 껍질을 용해시켰다. 반응 현탁액으로부터 생성된 고체를 원심분리에 의해 분리하고, 계면활성제 없이 깨끗한 표면을 가진 고체(Ligand-free Pt Nanodendrite: Lf-PtND)를 수성 현탁액으로 재분산시키고 원심분리하는 과정을 반복하여 정제하였다.
수득한 고체(Lf-PtND)의 TEM 분석 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10으로부터 실리카 껍질을 제거하는 과정에서 백금 나노덴드라이트의 형태가 유지됨을 확인하였다.
실시예 3: 백금 나노덴드라이트(Lf-PtND)의 1단계 제조
제조예 2에서 수득한 55.6 mg의 Au@h-SiO2 나노구 (39.7 mg/ml), 146.0 mg의 L-아스코르브산 (104.6 mg/ml) 및 200.0 mg의 Na2PtCl4 (142.8 mg/ml)를 3시간 동안 반응시켰다. 1.2 ml의 반응 현탁액에 10 ml의 2.0 M NaOH 용액을 얼음 중탕으로 냉각하면서 서서히 가하고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 현탁액으로부터 생성된 Lf-PtND를 원심분리에 의해 분리하고, 물에 재현탁 및 원심분리하는 과정을 반복하여 정제하였다.
실시예 4: 백금 나노덴드라이트(Lf-PtND)의 대량 제조
제조예 1 및 2와 동일한 방법으로 수득한 1.8 g의 Au@h-SiO2 나노구 및 2.6 g의 L-아스코르브산을 21 ml의 수성 현탁액에서 혼합하였다. 그런 다음, 혼합 현탁액에 19 ml의 0.5 M Na2PtCl4 용액을 1분 동안 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 생성된 고체(Pt@SiO2)를 원심분리에 의해 수집하고, 수성 현탁액으로 분산 및 원심분리하는 과정을 3회 반복하여 정제하였다. 정제된 고체(Pt@SiO2)를 300 ml의 2.0 M NaOH 용액에 재분산시키고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 생성된 고체(Lf-PtND)를 원심분리에 의해 수집하고 물로 세척하여 정제하였다. 생성된 고체를 진공하에서 건조하여 1.5 g의 흑색 분말인 표제 화합물을 수득하였다(전체 수율: 81%, Pt의 양 기준).
제조된 Pt@SiO2 및 Lf-PtND의 TEM 분석 결과를 도 11에 나타내었다.
Lf-PtND 분말의 질소 흡착-탈착 등온선은 25 m2/g의 넓은 표면적을 나타내었으며, 이로부터 촉매 성능이 증강됨을 예상할 수 있다.
비교예 1: 구형 Pt/Au 합금 나노결정의 제조
실시예 1에서 수득한 20.0 mg의 Pt@SiO2 분말을 노(furnace)에서 5 ℃/분의 가열 속도로 가열하고 Ar + 4% H2의 흐름 하에 400 ℃에서 2 시간 동안 어닐링시켰다. 공동 내에 구형 Pt/Au 나노결정을 함유하는 어닐링된 분말을 10 ml의 2.0 M NaOH 용액에 분산시키고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 현탁액으로부터 생성된 나노결정을 원심분리에 의해 분리하고, 재분산 및 원심분리하는 과정을 반복하여 정제하였다.
시험예 1: 전기촉매 활성 측정
양성자 교환 막 연료전지(proton-exchange membrane fuel cell: PEMFC)에서 음극 촉매로서 백금 나노덴드라이트(Lf-PtND)의 효과를 평가하기 위하여, 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction: ORR)에 대한 Lf-PtND의 활성을 시판되는 백금 흑 촉매 (Alfa Aesar, HiSPECTM fuel cell grade) 및 비교예 1에서 제조된 구형 Pt/Au 합금 나노결정과 비교하였다.
15.3 ㎍/cm2의 촉매 각각이 충진된 유리질 탄소(glassy carbon) 회전 디스크 전극(rotating disk electrode: RDE; 회전속도: 1600 rpm)을 사용하여 O2-포화 0.1 M HClO4 전해질 용액에서 얻은 ORR 편극 곡선(스캔 속도: 10 mV/s)을 도 12에 나타내었다.
도 12로부터, Lf-PtND의 편극 곡선은 구형 Pt/Au 합금 나노결정과 비교하여 반파장 및 시작 전위 둘다에서 약 140 mV의 양의 방향 이동을 나타냄을 볼 수 있다. 따라서 Lf-PtND의 전기촉매 성능이 구형 나노결정에 비해 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다. 0.85 V에서 ORR에 대한 Lf-PtND의 질량활성(mass activity) 및 비활성(specific activity)은 구형 Pt/Au 합금 나노결정 보다 훨씬 더 컸으며, 이는 ORR 촉매로서 수지상 형태의 백금 나노결정의 효과가 구형 보다 우수함을 입증한다. Lf-PtND의 현저히 증가된 전기촉매 활성은 다수의 가장자리 및 모서리 원자가 존재할 뿐만 아니라 촉매적으로 효과적인 표면적이 크기 때문이다. Lf-PtND의 전기촉매 표면적(ECSA)는 백금 촉매의 질량을 기준으로 비교할 때 구형 Pt/Au 합금 나노결정 보다 3.5 배 컸다. 아울러, Lf-PtND는 시판되는 백금 흑 촉매 보다 약 4배 더 큰 질량활성을 나타내었으며, 이는 Lf-PtND를 ORR 촉매로서 사용하는 것이 경제적인 관점에서 유망함을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 금 나노결정에 백금 나노결정이 수지상 구조로 형성되어 있는 백금 나노덴드라이트의 제조방법으로서,
    (i) 공동의(hollow) 다공성(porous) 실리카 나노껍질 및 상기 공동에 갇힌(entrapped) 금 나노결정을 포함하는 나노래틀(nanorattle) 구조물을 포함하는 수성 현탁액에서 백금염을 환원제와 반응시켜 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트를 수득하는 단계; 및
    (ii) 상기 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트로부터 다공성 실리카 껍질을 제거하는 단계를 포함하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 금 나노결정의 크기가 2 내지 10 nm이고, 공동의 크기가 10 내지 50 nm이며, 나노래틀 구조물의 크기가 20 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 백금염으로 Na2PtCl4, K2PtCl4, Na2PtCl6, K2PtCl6, PtCl2 또는 Pt(NO3)2를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 환원제로 아스코르브산, 히드라진 또는 NaBH4를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (ii)에서 다공성 실리카 껍질의 제거가 다공성 실리카 껍질로 코팅된 백금 나노덴드라이트를 염기 용액으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 염기로 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (i) 및 (ii)를 동일 반응기에서 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공동의 다공성 실리카 나노껍질 및 상기 공동에 갇힌 금 나노결정을 포함하는 나노래틀 구조물이
    (a) 산화철 나노결정과 금 이온 착물을 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제의 존재 하에 실리카 나노껍질로 피막화(encapsulation) 반응시켜, 금 나노결정이 산화철 나노결정에 부착된 하이브리드 나노결정 및 실리카 나노껍질을 포함하는 실리카 나노구를 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 실리카 나노구를 수소화붕소나트륨으로 처리하여 상기 산화철 나노결정을 환원 분해하고 상기 실리카 나노껍질을 에칭하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (a)에서 산화철로 Fe3O4를 사용하고, 금 이온 착물로 HAuCl4를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 단계 (a)의 피막화 반응이 올레산으로 안정화된 산화철 나노결정과 금 이온 착물을 함유한 수용액을 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제를 함유한 시클로헥산 용액에서 혼합하여 금 이온 착물을 함유한 물방울과 산화철 나노결정을 함유한 외부 시클로헥산 상을 포함하는 역마이크로에멀젼 시스템을 형성시킨 다음, 수산화암모늄 수용액과 테트라에틸오르토실리케이트 (tetraethylorthosilicate: TEOS)를 연속적으로 가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 산화철로 Fe3O4를 사용하고, 금 이온 착물로 HAuCl4를 사용하며, 폴리에텔렌글리콜계 계면활성제로 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020100098041A 2010-10-08 2010-10-08 나노덴드라이트의 제조방법 KR101168653B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100098041A KR101168653B1 (ko) 2010-10-08 2010-10-08 나노덴드라이트의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100098041A KR101168653B1 (ko) 2010-10-08 2010-10-08 나노덴드라이트의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120036396A true KR20120036396A (ko) 2012-04-18
KR101168653B1 KR101168653B1 (ko) 2012-07-25

Family

ID=46137988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100098041A KR101168653B1 (ko) 2010-10-08 2010-10-08 나노덴드라이트의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101168653B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013169078A1 (ko) * 2012-05-11 2013-11-14 주식회사 엘지화학 중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자
CN103919803A (zh) * 2014-04-16 2014-07-16 厦门大学 一种装载砷剂的抗癌纳米药物及其制备方法
CN108746603A (zh) * 2018-05-31 2018-11-06 西安邮电大学 一种单分散Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的制备方法
CN113059178A (zh) * 2021-03-16 2021-07-02 中国石油大学(北京) 中空合金纳米颗粒及其制备方法与应用
KR20220150722A (ko) * 2021-05-04 2022-11-11 포항공과대학교 산학협력단 포도당 촉매 화학 촉진 및 세포로의 향상된 분자 운반을 위한 하이브리드 금속 나노모터 및 이의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230140968A (ko) * 2022-03-30 2023-10-10 포항공과대학교 산학협력단 수소 생산용 나노 하이브리드 촉매 및 그 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100838644B1 (ko) 2007-01-29 2008-06-16 충남대학교산학협력단 탄소주형체를 이용한 속빈 금속 구 나노 구조체 및제조방법

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013169078A1 (ko) * 2012-05-11 2013-11-14 주식회사 엘지화학 중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자
US8992660B2 (en) 2012-05-11 2015-03-31 Lg Chem, Ltd. Method for fabricating hollow metal nano particles and hollow metal nano particles fabricated by the method
CN103919803A (zh) * 2014-04-16 2014-07-16 厦门大学 一种装载砷剂的抗癌纳米药物及其制备方法
CN108746603A (zh) * 2018-05-31 2018-11-06 西安邮电大学 一种单分散Au-Ag合金@SiO2复合纳米颗粒的制备方法
CN113059178A (zh) * 2021-03-16 2021-07-02 中国石油大学(北京) 中空合金纳米颗粒及其制备方法与应用
KR20220150722A (ko) * 2021-05-04 2022-11-11 포항공과대학교 산학협력단 포도당 촉매 화학 촉진 및 세포로의 향상된 분자 운반을 위한 하이브리드 금속 나노모터 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101168653B1 (ko) 2012-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. Sophisticated construction of Au islands on Pt–Ni: an ideal trimetallic nanoframe catalyst
Li et al. Porous PdRh nanobowls: facile synthesis and activity for alkaline ethanol oxidation
KR101094884B1 (ko) 나노래틀 구조물 및 그의 제조방법
Sheng et al. Porous octahedral PdCu nanocages as highly efficient electrocatalysts for the methanol oxidation reaction
Yeo et al. Surfactant‐free platinum‐on‐gold nanodendrites with enhanced catalytic performance for oxygen reduction
KR101168653B1 (ko) 나노덴드라이트의 제조방법
Nosheen et al. Three-dimensional hierarchical Pt-Cu superstructures
Ye et al. Heterogeneous Au–Pt nanostructures with enhanced catalytic activity toward oxygen reduction
Bhol et al. Modern chemical routes for the controlled synthesis of anisotropic bimetallic nanostructures and their application in catalysis
Lu et al. Engineering porous Pd–Cu nanocrystals with tailored three-dimensional catalytic facets for highly efficient formic acid oxidation
US11088371B2 (en) Method of producing stable, active and mass-producible PtNi catalysts through preferential co etching
KR101265075B1 (ko) 실리카 코팅을 이용한 연료전지용 합금촉매의 제조방법
Du et al. Alloy electrocatalysts
Xu et al. One-step synthesis of three-dimensional Pd polyhedron networks with enhanced electrocatalytic performance
WO2011160022A1 (en) Highly stable platinum alloy catalyst for methanol electrooxidation
CA2350428A1 (en) Water-soluble nanostructured metal-oxide colloids and method for preparing the same
KR20190049276A (ko) Pt-CoO 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 촉매
US9624598B2 (en) Segmented metallic nanostructures, homogeneous metallic nanostructures and methods for producing same
KR20180019888A (ko) 금 멀티포드 나노입자 코어-백금 쉘 나노입자 및 그 합성방법
WO2012123435A1 (en) Platinium/silver noble metal single wall hollow nanoparticles and their preparation process
Sun et al. Charge transfer accelerates galvanic replacement for PtAgAu nanotubes with enhanced catalytic activity
CN112672974B (zh) 四六面体纳米颗粒
Yin et al. Mesoporous Pt@ PtM (M= Co, Ni) cage-bell nanostructures toward methanol electro-oxidation
KR101807908B1 (ko) 소수성 담체에 담지된 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 담체에 담지된 나노입자
KR101807808B1 (ko) 촉매활성을 지니는 금-백금 합금 나노결정 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150522

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160617

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170707

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180704

Year of fee payment: 7