CN109632763A - 一种调控氧化物缺陷的化学增强sers基底制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底制备方法，包括步骤1，采用水热合成法合成MoO2纳米球粉末；步骤2，分别添加2wt％、4wt％、6wt％、8wt％锂粉，从而得到不同富氧空位缺陷浓度的MoO2‑x(0<x<1)材料。本发明所制备出的MoO2‑x球状纳米材料，平均粒径为70nm，通过锂还原调控氧化物缺陷制备的SERS基底对于R6G的检测限可达10‑7M，并且可以通过添加锂粉的质量比来调控引入氧缺陷的浓度，从而能够可控地提升氧化物SERS衬底的拉曼增强效果。该方法制备简单便捷，同时得到的材料形貌均一，拉曼增强效果优良，在提升氧化物SERS衬底拉曼增强效果中具有较大的潜力。

Description

一种调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底制备方法
技术领域
本发明涉及一种在室温下利用金属锂还原调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底制备方法，属于光谱分析技术检测领域。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)是标准拉曼散射(RS)的一种表面敏感的共振扩展，它是一种振动光谱技术。对SERS的观察可以追溯到1974年Fleischmann等人在银电极粗糙表面观察到的一种强烈的拉曼信号。1977年，SERS被定义为在贵金属表面观察到的拉曼增强效应。从那时开始，在如化学鉴定、生物传感、环境分析到国土安全等各种各样的应用领域都引起出了具有高灵敏度、高选择性的金属材料衬底。然而，在制造过程中，金属纳米材料作为SERS衬底存在着成本高、生物相容性差的缺陷。
鉴于贵金属SERS衬底存在的缺点，为了找到更多的SERS材料，并进一步了解SERS的内部机理，除了贵金属之外，半导体特别是具有纳米结构的金属氧化物被广泛研究。虽然半导体材料衬底表现出一定程度的SERS活性，但其电磁增强因子普遍较低(仅102-103)，远远低于实际应用的要求。根据报道，Manthiram,K等人发现富氧缺陷的WO2.83 SERS衬底有一定程度的改善；近日，中国科学院赵志刚研究团队，发现氧分子可以作为开启半导体氧化物SERS性能宝藏的钥匙，利用化合物化学组成可调的特点，巧妙地通过调控氧缺陷浓度，来增强弱SERS活性材料的拉曼信号。该团队研究发现半导体材料晶格氧的增减可作为调控其能级结构的有效手段；其中“氧缺陷”会引入深能级作为电子跃迁的跳板，将显著增加激光激发下半导体中电子跃迁的可能，并进一步通过振动耦合作用于半导体-有机分子之间的电荷转移，影响基底表面所吸附有机分子的极化张力，从而增强其拉曼信号。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于通过简单快捷的方法在半导体氧化物中引入氧空位缺陷从而化学增强拉曼信号，并解释了半导体氧化物材料在SERS检测中的主要增强机制。
为解决以上问题，本发明采用如下技术方案：一种还原调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，将乙酰丙酮钼溶解于含有无水乙醇、异丙醇、去离子水的混合溶液中，磁力搅拌后形成钼源前驱液；将钼源前驱液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180摄氏度下密封保温8小时；待冷却至室温，离心、洗涤、干燥后得到MoO2纳米球；
步骤(2)，取步骤(1)中得到的MoO2纳米球，添加分散剂，在氩气保护的手套箱中与锂粉充分研磨半小时，滴加稀盐酸去除生成的锂氧化物，离心、洗涤、干燥后得到富氧缺陷的MoO2-x(0<x<1)粒子；
步骤(3)，化学增强SERS基底制备方法，将步骤(2)中得到的富氧缺陷的MoO2-x(0<x<1)粒子沉积在硅片上；在60摄氏度的真空干燥箱中干燥6小时，得到具有还原调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底。
其中，步骤(1)中乙酰丙酮钼的量为1mmol。
其中，步骤(2)中MoO2纳米球的量为0.5g，分散剂为碳酸二甲酯，锂粉的质量为10-43mg，所述的富氧空位缺陷的MoO2-x(0<x<1)材料为球形，其平均粒径为70nm。
本发明的有益效果为：
氧空位缺陷在作为SERS衬底的MoO2-x(0<x<1)材料中作为SERS活性中心，氧缺陷的存在促进了吸附分子与SERS衬底之间的电荷转移，从而提升了氧化物材料的化学增强；
该富氧缺陷氧化物衬底材料具有很高的检测灵敏度与检测限；
所述的制备方法操作简易，制备的材料作为SERS衬底重复性好。
附图说明
下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步说明。
图1是制备MoO2-x纳米球的SEM图；
图2是制备MoO2-x纳米球的TEM图；
图3是制备MoO2-x纳米球的XRD图谱；
图4是制备MoO2-x纳米球XPS分析O1s图谱；
图5是制备MoO2-x检测不同浓度R6G的拉曼图谱；
图6是制备不同氧缺陷浓度MoO2-x检测10-5M浓度R6G的拉曼图谱。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1：
添加2wt％的锂粉制备不同浓度的富氧缺陷的MoO2-x(0<x<1)粒子，包括以下步骤：
将1mmol乙酰丙酮钼溶解于30ml无水乙醇、10ml异丙醇、10ml去离子水的混合溶液中，磁力搅拌2小时，形成钼源前驱液；之后将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬，密封于不锈钢反应釜中，置于180摄氏度鼓风干燥箱保温8小时；最后待冷却至室温，将液体转移至离心管，用去离子水和无水乙醇洗涤离心3次，在60摄氏度的真空干燥箱中干燥6小时，得到均匀的MoO2纳米球；取0.5g MoO2粉末先添加1ml碳酸二甲酯，然后在氩气保护的手套箱中添加10mg锂粉且充分研磨半小时；之后取出反应物，滴加2ml稀盐酸去除生成的锂氧化物；然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心三次；步骤3，将步骤2中得到的富氧缺陷的MoO2-x(0<x<1)粒子沉积在硅片上；在60摄氏度的真空干燥箱中干燥6小时，得到具有还原调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底，该基底上具有富氧空位缺陷的MoO2-x(0<x<1)纳米球。
实施例2：
添加4wt％的锂粉制备不同浓度的富氧缺陷的MoO2-x(0<x<1)粒子，包括以下步骤：
将1mmol乙酰丙酮钼溶解于30ml无水乙醇、10ml异丙醇、10ml去离子水的混合溶液中，磁力搅拌2小时，形成钼源前驱液；之后将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬，密封于不锈钢反应釜中，置于180摄氏度鼓风干燥箱保温8小时；最后待冷却至室温，将液体转移至离心管，用去离子水和无水乙醇洗涤离心3次，在60摄氏度的真空干燥箱中干燥6小时，得到均匀的MoO2纳米球；取0.5g MoO2粉末先添加1ml碳酸二甲酯，然后在氩气保护的手套箱中添21mg锂粉且充分研磨半小时；之后取出反应物，滴加2ml稀盐酸去除生成的锂氧化物；然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心三次；步骤3，将步骤2中得到的富氧缺陷的MoO2-x(0<x<1)粒子沉积在硅片上；在60摄氏度的真空干燥箱中干燥6小时，得到具有还原调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底，该基底上具有富氧空位缺陷的MoO2-x(0<x<1)纳米球。
实施例3：
添加6wt％的锂粉制备不同浓度的富氧缺陷的MoO2-x(0<x<1)粒子，包括以下步骤：
将1mmol乙酰丙酮钼溶解于30ml无水乙醇、10ml异丙醇、10ml去离子水的混合溶液中，磁力搅拌2小时，形成钼源前驱液；之后将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬，密封于不锈钢反应釜中，置于180摄氏度鼓风干燥箱保温8小时；最后待冷却至室温，将液体转移至离心管，用去离子水和无水乙醇洗涤离心3次，在60摄氏度的真空干燥箱中干燥6小时，得到均匀的MoO2纳米球；取0.5g MoO2粉末先添加1ml碳酸二甲酯，然后在氩气保护的手套箱中添加32mg锂粉且充分研磨半小时；之后取出反应物，滴加2ml稀盐酸去除生成的锂氧化物；然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心三次；步骤3，将步骤2中得到的富氧缺陷的MoO2-x(0<x<1)粒子沉积在硅片上；在60摄氏度的真空干燥箱中干燥6小时，得到具有还原调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底，该基底上具有富氧空位缺陷的MoO2-x(0<x<1)纳米球。
实施例4：
添加8wt％的锂粉制备不同浓度的富氧缺陷的MoO2-x(0<x<1)粒子，包括以下步骤：
将1mmol乙酰丙酮钼溶解于30ml无水乙醇、10ml异丙醇、10ml去离子水的混合溶液中，磁力搅拌2小时，形成钼源前驱液；之后将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬，密封于不锈钢反应釜中，置于180摄氏度鼓风干燥箱干燥8小时；最后待冷却至室温，将液体转移至离心管，用去离子水和无水乙醇洗涤离心3次，在60摄氏度的真空干燥箱中干燥6小时，得到均匀的MoO2纳米球；取0.5g MoO2粉末先添加1ml碳酸二甲酯，然后在氩气保护的手套箱中添加41mg毫克锂粉且充分研磨半小时；之后取出反应物，滴加2ml稀盐酸去除生成的锂氧化物；然后用去离子水和无水乙醇洗涤离心三次；步骤3，将步骤2中得到的富氧缺陷的MoO2-x(0<x<1)粒子沉积在硅片上；在60摄氏度的真空干燥箱中干燥6小时，得到具有还原调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底，该基底上具有富氧空位缺陷的MoO2-x(0<x<1)纳米球。
图1、图2中，为实施例3，加入6wt％锂粉制备出的MoO2-x(0<x<1)纳米球的SEM图和TEM图，其平均粒径为70nm，说明所制备出的MoO2-x(0<x<1)纳米球粒径均一，形貌良好。
图3中，为实施例3，加入6wt％锂粉制备出的MoO2-x(0<x<1)纳米球的XRD测试图，对所制备出的材料进行物相分析，经过与标准卡片(PDF#32-0671)比对，证明了本专利所制备的材料为二氧化钼。
图4中，为实施例3，加入6wt％锂粉制备出的MoO2-x(0<x<1)纳米球进行XPS分析O1s图谱，证明了氧缺陷的存在。
图5中，为实施例1-4，以R6G为探针分子，沉积在上述制备的富缺陷二氧化钼SERS衬底上，以532nm波长的激光进行拉曼测试，可以看出，本专利所使用的方法制备出的富氧缺陷二氧化钼SERS衬底对于R6G的检测限可达10-7M。
图6中，为实施例1-4，分别添加2wt％、4wt％、6wt％、8wt％即10mg、21mg、32mg、43mg锂粉与MoO2粉末进行研磨后，与不添加锂粉制备成不同氧缺陷浓度的MoO2-x(0<x<1)纳米球，将其分别制备成SERS衬底后，以10-5M R6G为探针分子，532nm波长的激光进行拉曼测试所得到的结果；可以看出，随着引入氧缺陷的浓度的提升，所测得的R6G特征峰的强度先上升后保持平衡，这是因为在6wt％锂粉进行研磨引入的氧缺陷达到饱和所致。
最后说明的是，本发明通过锂还原调控氧化物缺陷制备的SERS基底对于R6G的检测限可达10-7M，可以通过添加锂粉的质量比来调控引入氧缺陷的浓度，从而能够可控地提升氧化物SERS衬底的拉曼增强效果。
以上对本发明的实施方式进行了说明。对于本发明的具体实施步骤是特征可以根据上述披露的特征的作用进行具体设计和改进的，这些设计和改进均是本领域技术人员能够实现的。

Claims (6)

1.一种调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，将乙酰丙酮钼溶解于含有无水乙醇、异丙醇、去离子水的混合溶液中，磁力搅拌后形成钼源前驱液；将钼源前驱液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180摄氏度下密封保温8小时；待冷却至室温，离心、洗涤、干燥后得到MoO2纳米球；
步骤(2)，取步骤(1)中得到的MoO2纳米球，添加分散剂，在氩气保护的手套箱中与锂粉充分研磨半小时，滴加稀盐酸去除生成的锂氧化物，离心、洗涤、干燥后得到富氧缺陷的MoO2-x(0<x<1)粒子；
步骤(3)，化学增强SERS基底制备方法，将步骤(2)中得到的富氧缺陷的MoO2-x(0<x<1)粒子沉积在硅片上；在60摄氏度的真空干燥箱中干燥6小时，得到具有还原调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底。
2.如权利要求1所述的一种调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底制备方法，其特征在于：步骤(1)中乙酰丙酮钼的量为1mmol。
3.如权利要求1所述的一种调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底制备方法，其特征在于：步骤(2)中MoO2纳米球的量为0.5g，锂粉的质量为10-43mg。
4.如权利要求1所述的一种调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底制备方法，其特征在于：步骤(2)中锂粉的添加量占MoO2纳米球和锂粉总量的6％(质量)。
5.如权利要求1所述的一种调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底制备方法，其特征在于：步骤(2)中分散剂为碳酸二甲酯。
6.如权利要求1所述的一种调控氧化物缺陷的化学增强SERS基底制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的富氧空位缺陷的MoO2-x(0<x<1)粒子为球形，平均粒径为70nm。
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