KR20060097590A - 일산화탄소 내피독성이 향상된 양성자 교환막 연료전지용백금-니켈계 전극촉매 - Google Patents
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Abstract
전기전도성 담체 및 백금/니켈계 합금 나노입자를 포함하는 양성자 교환막 연료전지의 애노드용 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 개선된 마이크로웨이브-조사 폴리올(IMIP: improved microwave-irradiated polyol) 방법과 불활성 분위기에서 환원시키면서 열처리하여 합성할 수 있다. 상기 촉매는 향상된 일산화탄소 내피독성과 수소 산화반응에 높은 활성을 보인다. 또한, 상기 전극촉매의 제조 방법은 매우 간단하고, 반응 속도가 빠르며, 환경친화적일 뿐만 아니라 저렴하다.
마이크로웨이브, 조사, 백금, 니켈, 환원
Description
도 1은 금속의 원자비가 1 : 1 : 1이고 금속 함량이 40 중량%인 본 발명의 Pt1Ru1Ni1/C 촉매의 TEM 이미지이다.
도 2는 금속의 원자비가 1 : 1 : 1이고 금속 함량이 40 중량%인 본 발명의 Pt1Ru1Ni1/C 촉매의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 3은 실시예 1의 촉매와, 비교예 1의 촉매를 이용한 단위셀 성능 곡선이다.
도 4는 실시예 2의 촉매와, 비교예 1의 촉매를 이용한 단위셀 성능 곡선이다.
도 5는 실시예 3의 촉매와, 비교예 1의 촉매를 이용한 단위셀 성능 곡선이다.
도 6은 실시예 4의 촉매를 이용한 단위셀 성능 곡선이다.
본 발명은 양성자 교환막 연료전지(PEMFC: proton exchange membrane fuel cell)에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 PEMFC에 사용될 수 있는 고활성의 백금니켈계 애노드 전극촉매에 관한 것이다.
PEMFC는 최근 이동 기기의 전원으로 사용할 수 있는 유력한 후보가 됨에 따라 여기에 대한 관심이 날로 높아가고 있다. 이러한 점은 PEMFC가 가볍고, 에너지밀도가 높으며, 매우 환경친화적이면서 시동이 신속한 점에 기인한다. 과거 수십년간, PEMFC와 관련된 수많은 과학적 기술적 문제점이 성공적으로 해결되어 온 결과 본 기술분야는 상업화 단계에 근접해 있다. 그러나, 아직은 실생활에의 응용을 가로막는 장애물이 남아 있는 실정이다. 그러한 장애물의 하나는 천연가스, 메탄올 또는 다른 액체 연료의 개질 공정에서 비롯되고 수소 내에 불과 수 ppm 정도 포함되어 있는 미량의 일산화탄소인데, 이것이 PEMFC의 애노드에서 발생하는 수소의 산화반응(HOR: hydrogen oxidation reaction)에 가장 활성이 좋은 것으로 입증된 고표면적의 탄소에 담지된 백금 전극촉매를 심각하게 피독시킨다는 것이다. PEMFC가 당면한 일산화탄소 문제는 출력 및 에너지 효율의 저하로 이어진다. 고활성의 일산화탄소 내피독성 전극촉매를 개발하기 위한 수많은 연구가 진행되어 왔으며 상당한 발전이 있었다.
M. Gotz 등(참고문헌 1)은 PtRu/C가 우수한 일산화탄소 내피독성을 갖는다고 보고하였다(M. Gotz 등, "Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas," Electrochimica Acta., 43(1998) 3637).
박경원 등(참고문헌 2)은 PtRuNi/C가 PtRu/C에 비하여 더욱 향상된 촉매 활성을 가짐을 보였다(박경원 등, "Chemical and effects of Ni in Pt/Ni and Pt/Ru/Ni alloy nanoparticles in methanol electrooxidation," J. Phys. Chem. B, 106(2002) 1869).
그러나, 일산화탄소 내피독성 촉매에 의해 개선된 성능도 PEMFC의 상업화를 위해 아직 충분하지 않으며, 일산화탄소의 존재 하에서도 HOR에 대해 보다 고활성을 갖는 전극촉매의 개발이 크게 요구된다.
성공적인 일산화탄소 내피독성 전극촉매는 일산화탄소 피독을 최소화하거나 활성점에 흡착된 일산화탄소를 가능한 한 낮은 수준으로 제거하는 한편, 수소의 산화반응점의 수를 극대화하여 얻을 수 있다.
중국특허 CN1171670C(참고문헌 3)는 금속이 고담지된 귀금속 담지촉매의 제조방법을 개시한다. 그러나, 상기 방법은 대류 가열을 이용하기 때문에 불균일하고 느린 반응을 가져올 수 있다.
미국특허 제5,068,161호(참고문헌 4)는 백금 함량이 높은 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 개시한다. 그러나, 상기 방법은 제조시간이 너무 길다.
최근에는, 촉매 제조에 마이크로웨이브가 사용되는데, 분자의 쌍극자 모멘트의 상호작용을 유발하여 가열하는 특성상 반응 속도가 높고 입자 크기가 작으며 입도 분포가 좁은 결과물을 얻을 수 있다.
중국특허 CN1395335A(참고문헌 5)는 마이크로웨이브 조사를 통한 담지촉매의 제조방법을 기재하고 있다. 이 방법은 작고 균일한 나노입자를 얻을 수 있지만, 사용된 화학 약품(포름알데히드, 소디움 보로하이드라이드 등)이 해롭고 또한 부식성이 강하다.
일본특허 제2003286509호(참고문헌 6)는 마이크로웨이브를 이용한 촉매 제조 방법을 개시하고 있지만, 안정제(PVP, PVA, PPh3 등)를 사용한다.
본 발명의 목적은 일산화탄소 내피독성이 향상된 백금니켈계 애노드 촉매를 제공하는 것이다. 상기 촉매의 제조 방법은 간단하고 신속하며 활성 성분이 고담지되는 일단계 방법이며, 사용되는 용매, 환원제 및 분산제 또한 안전하고 무해하다.
본 발명의 상기 목적은 적어도 백금과 니켈을 포함하고, 백금과 니켈의 원자비가 1 : 1이며 금속함량 30 중량% 내지 80 중량%인 담지촉매를 제공함으로써 달성된다.
본 발명의 촉매는 100 ppm의 일산화탄소의 존재 하에서도 수소 산화반응에 대한 일산화탄소 내피독성이 현저하게 향상된 것으로 나타났다.
이러한 일산화탄소 내피독성의 향상은 니켈 및/또는 다른 금속의 합금을 통해 백금의 전자에 영향을 미침으로써 백금 활성점에 대한 일산화탄소의 영향을 감소시키는 데서도 비롯되는 것으로 보인다. 다른 이유로는 활성점에 흡착된 일산화탄소가 효과적으로 이산화탄소로 산화되기 때문인 것으로 보인다. 이들 두 효과는 수소 산화반응의 촉매 활성점을 크게 향상시킬 수 있다.
금속을 담체에 담지하기 위해, 먼저 해당 금속의 염을 용매에 용해시키고, 담체와 용매를 포함하는 슬러리와 균일하게 혼합한다. 이렇게 형성한 현탁액의 pH를 10 내지 14로 조절한 후 마이크로웨이브 오븐에서 가열한다. 고체 물질을 분리한 후 세척 및 건조하고 여기서 얻은 나노복합체를 환원성 물질을 포함하는 불활성 기체의 흐름 하에서 열처리하여 환원시킴으로써 촉매를 얻는다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 전도성 담체 상에 촉매가 담지된 담지 촉매로서 상기 촉매는 적어도 백금과 니켈을 포함하고 상기 백금과 상기 니켈의 원자비가 1 : 0.9 내지 1 : 1.1이고 담지 촉매 전체에 대한 촉매의 함량이 30 중량% 내지 80 중량%인 양성자 교환막 연료전지용 PtNi계 전극용 담지촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여,
1) 금속 화합물을 용매에 용해시켜 용액 A를 얻는 단계;
2) 전기전도성 담체를 분산제와 20 mL/g 담체 내지 100 mL/g 담체의 비율로 혼합시켜 슬러리 B를 얻는 단계;
3) 상기 용액 A와 슬러리 B를 혼합하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염을 첨가하여 pH를 10 내지 14가 되도록 조절하여 슬러리 C를 얻는 단계;
4) 상기 슬러리 C를 마이크로웨이브로 연속적 또는 단속적으로 가열하고 실온까지 냉각시킨 후, 산을 첨가하여 pH를 6 이하로 조절하여 슬러리 D를 얻는 단계;
5) 상기 슬러리 D의 고체상을 분리하여 물 또는 알코올을 이용하여 pH가 약 7이고 염화 이온이 없어질 때까지 세척한 후 건조하여 분말 E를 얻는 단계;
6) 상기 분말 E를 300 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 환원성 가스의 흐름 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지 전극용 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 전극용 담지 촉매는 전도성 담체 상에 촉매가 담지된 담지 촉매로서 상기 촉매는 적어도 백금과 니켈을 포함하고 상기 백금과 상기 니켈의 원자비가 1 : 0.9 내지 1 : 1.1이고 촉매층 전체에 대한 금속의 함량이 30 중량% 내지 80 중량%인 양성자 교환막 연료전지 전극용 PtNi계 담지 촉매이다.
상기 촉매는 IIIB, IVB, VIB, VIIB, VIII 및 IB 족으로부터 선택되는 금속 성분을 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다. 특히 상기 금속 성분은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 금, 은 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 철 또는 레늄을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조 방법은
1) 금속 화합물을 용매에 용해시켜 용액 A를 얻는 단계;
2) 전기전도성 담체를 분산제와 20 mL/g 담체 내지 100 mL/g 담체의 비율로 혼합시켜 슬러리 B를 얻는 단계;
3) 상기 용액 A와 슬러리 B를 혼합하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염을 첨가하여 pH를 10 내지 14가 되도록 조절하여 슬러리 C를 얻는 단계;
4) 상기 슬러리 C를 마이크로웨이브로 연속적 또는 단속적으로 가열하고 실온까지 냉각시킨 후, 산을 첨가하여 pH를 6 이하로 조절하여 슬러리 D를 얻는 단 계;
5) 상기 슬러리 D의 고체상을 분리하여 물 또는 알코올을 이용하여 pH가 약 7이고 염화 이온이 없어질 때까지 세척한 후 건조하여 분말 E를 얻는 단계;
6) 상기 분말 E를 300 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 환원성 가스의 흐름 하에서 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 열처리 결과물을 실온까지 냉각시킴으로써 최종 촉매를 얻는다.
본 발명의 촉매층은 전도성 담체재료와 촉매로 이루어져 있고 촉매로서 백금 및 니켈은 상기 촉매의 적어도 30 중량%를 차지한다. 상기 본 발명의 촉매는 (임의의 함량의) IIIB, IVB, VIB, VIIB, VIII 및 IB 족, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 금, 은 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 철 및/또는 레늄으로부터 하나 이상의 금속 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 본 발명의 촉매에서 금속 함량은 일반적으로 30 중량% 내지 80 중량%이고 30 중량% 내지 60 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속 함량이 30 중량%에 미달하면 활성이 불충분하게 될 수 있고, 상기 금속 함량이 80 중량%를 초과하면 귀금속 함량이 너무 높아 경제적으로 불리해진다. 또한, 상기 백금 및 니켈의 전체 함량이 상기 담지 촉매의 전체 중량 대비 30 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에 있어 상기 가용(可溶) 금속 화합물은 해당 금속의 질산염, 황산염, 초산염, 할로겐화물의 하나 이상이다. 상기 전기전도성 담체는 흑연화된 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 에어로겔(aerogel) 탄소 및/ 또는 메조카본이다. 상기 용매는 물, C2-C8 1가 알콜류, C2-C8 2가 알콜류, 및/또는 C2-C8 3가 알콜류이고; 상기 분산제는 물, C2-C8 1가 알콜류, C2-C8 2가 알콜류, C2-C8 3가 알콜류, 및/또는 이들의 카르복실산염이다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염은 이들의 수산화염, 탄산염 또는 중탄산염일 수 있다.
본 발명에서 상기 마이크로웨이브는 일반적으로 1 kHz 내지 50 kHz, 바람직하게는 2 kHz 내지 20 kHz의 주파수를 갖고, 일반적으로 400 W 내지 1000 W, 바람직하게는 500 W 내지 800 W의 출력을 갖는다. 상기 마이크로웨이브의 주파수가 1 kHz에 미달하면 가열효과가 미흡하여 열처리가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 주파수가 50 kHz를 초과하면 열처리가 과도하게 일어나 금속 입자의 응집이 발생할 수 있다. 또한, 상기 마이크로웨이브의 출력이 400 W에 미달하면 가열효과가 미흡하여 열처리가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 상기 출력이 1000 W를 초과하면 열처리가 과도하게 일어나 금속 입자의 응집이 발생할 수 있다.
상기 산은, 예를 들면, 염산, 옥살산, 아세트산, 황산 또는 질산일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 마이크로웨이브의 가열시간은 1 분 내지 30분 일 수 있으며 상기 마이크로웨이브의 출력에 따라 적절한 값을 선택할 수 있다.
상기 환원성 성분은 흐름에서 0.5 부피% 내지 10 부피%, 바람직하게는 1 부피% 내지 5 부피%를 일반적으로 차지한다. 상기 환원성 성분의 함량이 0.5 부피%에 미달하면 금속 성분의 환원반응이 제대로 일어나지 않아 활성을 갖는 금속 촉매 입자가 미흡하게 생성되고, 환원성 성분의 함량이 10 부피%를 초과하면 환원 반응이 과도하게 일어나 금속 촉매 입자의 크기가 과도하게 성장할 수 있다. 상기 환원성 가스는 수소 가스 또는 메탄 가스일 수 있으며, 선택적으로, 질소, 아르곤과 같은 불활성 기체와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열처리는 1시간 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 만일 열처리 시간이 1 시간에 미달하면 열처리가 충분히 되지 않아 촉매 환원이 잘 되지 않을 수 있고, 상기 열처리 시간이 8 시간을 초과하면 환원이 과다하여 촉매 금속 입자의 크기가 과도하게 커질 수 있다. 또, 상기 열처리 온도가 300 ℃에 미달하면 촉매 환원이 잘 되지 않을 수 있고, 상기 열처리 온도가 800 ℃를 초과하면 촉매 금속 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있다.
다음 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<실시예 1> 본 발명의 Pt1Ru1Ni1 담지촉매
불칸 XC-72 1 g을 95 부피%의 에틸렌글리콜 수용액 100 mL에 넣고 교반하여 슬러리 A를 얻었다. 육염화백금산을 에틸렌글리콜에 녹인 용액(29.6 mgPt/mL) 12.4 mL, 루테늄(III) 클로라이드를 에틸렌글리콜에 녹인 용액(3.7 mgRu/mL) 51.35 mL, 및 니켈 나이트레이트 수용액(10 mgNi/mL) 11 mL를 혼합하여 슬러리 A에 가하였다. 이렇게 형성된 현탁액에, 에틸렌글리콜에 NaOH를 녹인 2.5 M 농도 용액을 가하여 pH를 12로 맞추고, 그 결과물에 2.45 kHz의 주파수와 700 W의 출력을 갖는 마이크 로웨이브를 1.5분간 조사하였다. 그런 후 상기 슬러리를 실온까지 냉각시키고 pH가 0.5가 될 때까지 3 M 농도의 염산 용액을 첨가하였다. 고체 물질을 분리하여 염화이온이 없어질 때까지 세척한 후 건조시켰다. 건조된 고체 물질을 수소가 5 부피% 포함된 500 ℃의 질소 흐름 내에서 4 시간 동안 열처리하여 금속 함량이 40 중량%이고 금속의 비가 1 : 1 : 1인 PtRuNi/C 촉매를 수득하였다.
상기 촉매의 금속 나노 복합체가 작은 입경(3.4 nm) 및 균일한 분포(2-6 nm)를 가짐을 도 1에서 알 수 있다.
도 2는 상기 촉매의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 패턴은 백금 면심입방(fcc) 구조의 회절 피크 특성만을 보이고, Ru 및 Ni의 흔적은 보이지 않는다. 금속 클러스터(cluster)의 평균 입자 크기는 3.2 nm이고 격자 상수는 3.837 Å이다. 이는 Pt/C(3.918 Å) 및 PtRu/C(3.884 Å)보다 낮은데, 금속 나노입자가 Pt, Ru 및 Ni의 합금 결정체라는 사실을 지지한다. 이것은 CO가 Pt에 약하게 흡착되고 따라서 Pt를 덮고 있는 CO가 감소할 것임 암시한다.
도 3에 보인 바와 같이, 촉매의 성능은 매우 우수하다. 500 및 1000 mA/cm2의 전류밀도에서, 상기 촉매는 상용 PtRu/C 촉매에 비하여 각각 30 mV 및 77 mV 더 우수한 성능을 보인다. 본 발명의 촉매와 비교예 1의 상용 촉매에 대하여 수행한 가스 크로마토그래피 분석 결과, 500 mA/cm2에서 입구 일산화탄소의 약 70% 및 약 52%가 각각 이산화탄소로 산화된 것으로 나타났다.
<비교예 1>
금속 함량이 40 중량%인 상용 PtRu/XC-72 촉매를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 단위 전지를 제조하고 상기 단위 전지의 성능을 테스트하였다. 이 때, 연료로는 일산화탄소가 100 ppm 포함된 수소기체를 이용하였고, 산화제로는 산소를 이용하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1의 경우가 비교예 1에 비하여 우수한 성능을 보이며 이는 실시예 1의 촉매의 일산화탄소 내피독성이 우수함을 나타낸다.
<실시예 2> 본 발명의 PtRuNi 담지촉매
불칸 XC-72 1 g을 95 부피%의 에틸렌글리콜 수용액 100 mL에 넣고 교반하여 슬러리 A를 얻었다. 육염화백금산을 에틸렌글리콜에 녹인 용액(29.6 mgPt/mL) 27.86 mL, 루테늄(III) 클로라이드를 에틸렌글리콜에 녹인 용액(3.7 mgRu/mL) 115.47 mL, 및 니켈 나이트레이트 수용액(10 mgNi/mL) 24.81 mL를 혼합하여 슬러리 A에 가하였다. 이렇게 형성된 현탁액에 탄산나트륨을 가하여 pH를 10으로 맞추고, 그 결과물에 2.45 kHz의 주파수와 700 W의 출력을 갖는 마이크로웨이브를 15분간 조사하였다. 그런 후 상기 슬러리를 실온까지 냉각시키고 pH가 0.5가 될 때까지 3 M 농도의 질산 용액을 첨가하였다. 고체 물질을 분리하여 염화이온이 없어질 때까지 세척한 후 건조시켰다. 건조된 고체 물질을 수소가 5 부피% 포함된 500 ℃의 질소 흐름 내에서 4 시간 동안 열처리하여 금속 함량이 60 중량%이고 금속의 비가 1 : 1 : 1인 PtRuNi/C 촉매를 수득하였다.
상기 촉매를 양극 촉매로 적용한 단위전지를 제조하여 일산화탄소를 100 ppm 포함하는 수소 연료를 이용하여 성능을 측정하였다. 상기 비교예 1의 촉매를 이용 하여 제조한 단위 전지에 대하여도 동일한 실험을 수행하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이 실시예 2의 촉매가 비교예 1의 촉매에 비하여 더 우수한 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
<실시예 3> 본 발명의 Pt1Ni1Ir2 담지촉매
불칸 XC-72 1 g을 탈이온수 100 mL에 넣고 교반하여 슬러리 A를 얻었다. 육염화백금산을 에틸렌글리콜에 녹인 용액(29.6 mgPt/mL) 6.89 mL, 염화이리듐산을 에틸렌글리콜에 녹인 용액(35 mg/mL) 11.48 mL, 및 니켈 나이트레이트 수용액(10 mgNi/mL) 6.13 mL를 혼합하여 슬러리 A에 가하였다. 이렇게 형성된 현탁액에 수산화나트륨을 가하여 pH를 12로 맞추고, 그 결과물에 48.2 kHz의 주파수와 400 W의 출력을 갖는 마이크로웨이브를 30분간 조사하였다. 그런 후 상기 슬러리를 실온까지 냉각시키고 pH가 2가 될 때까지 3 M 농도의 염산 용액을 첨가하였다. 고체 물질을 분리하여 염화이온이 없어질 때까지 세척한 후 건조시켰다. 건조된 고체 물질을 수소가 0.5 부피% 포함된 600 ℃의 질소 흐름 내에서 3 시간 동안 열처리하여 금속 함량이 40 중량%이고 금속의 비가 1 : 1 : 2인 Pt1Ni1Ir2/C 촉매를 수득하였다.
상기 촉매를 음극 촉매로 적용한 단위전지를 제조하여 일산화탄소를 100 ppm 포함하는 수소 연료를 이용하여 성능을 측정하였다. 상기 비교예 1의 촉매를 이용하여 제조한 단위 전지에 대하여도 동일한 실험을 수행하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이 실시예 4의 촉매가 비교예 1의 촉매에 비하여 더 우수한 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
<실시예 4> 본 발명의 PtNi 담지촉매
불칸 XC-72 1 g을 95 부피%의 에틸렌글리콜 수용액 100 mL에 넣고 교반하여 슬러리 A를 얻었다. 육염화백금산을 에틸렌글리콜에 녹인 용액(29.6 mgPt/mL) 11.14 mL, 및 니켈 나이트레이트 수용액(10 mgNi/mL) 9.92 mL를 혼합하여 슬러리 A에 가하였다. 이렇게 형성된 현탁액에 수산화나트륨을 가하여 pH를 13으로 맞추고, 그 결과물에 2.45 kHz의 주파수와 700 W의 출력을 갖는 마이크로웨이브를 1.5분간 조사하였다. 그런 후 상기 슬러리를 실온까지 냉각시키고 pH가 1이 될 때까지 3 M 농도의 염산 용액을 첨가하였다. 고체 물질을 분리하여 염화이온이 없어질 때까지 세척한 후 건조시켰다. 건조된 고체 물질을 메탄이 1 부피% 포함된 300 ℃의 질소 흐름 내에서 8 시간 동안 열처리하여 금속 함량이 30 중량%이고 금속의 비가 1 : 1인 Pt1Ni1/C 촉매를 수득하였다.
상기 촉매를 양극 촉매로 적용한 단위전지를 제조하여 일산화탄소를 100 ppm 포함하는 수소 연료를 이용하여 성능을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 보는 바와 같이 촉매 금속의 함량이 30 중량%이지만 상당히 높은 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
<실시예 5> 본 발명의 Pt1Ni1Fe1 담지촉매
불칸 XC-72 1 g을 에틸렌글리콜 100 mL에 넣고 교반하여 슬러리 A를 얻었다. 육염화백금산을 에틸렌글리콜에 녹인 용액(29.6 mgPt/mL) 14.2 mL, 질산철 수용액(10 mg/mL) 12.03 mL, 및 니켈 나이트레이트 수용액(10 mgNi/mL) 12.64 mL를 혼합하여 슬러리 A에 가하였다. 이렇게 형성된 현탁액에 수산화나트륨을 가하여 pH를 12로 맞추고, 그 결과물에 48.2 kHz의 주파수와 400 W의 출력을 갖는 마이크로웨이브를 30분간 조사하였다. 그런 후 상기 슬러리를 실온까지 냉각시키고 pH가 1이 될 때까지 3 M 농도의 염산 용액을 첨가하였다. 고체 물질을 분리하여 염화이온이 없어질 때까지 세척한 후 건조시켰다. 건조된 고체 물질을 수소가 5 부피% 포함된 800 ℃의 질소 흐름 내에서 1 시간 동안 열처리하여 금속 함량이 40 중량%이고 금속의 비가 1 : 1 : 1인 Pt1Ni1Fe1/C 촉매를 수득하였다.
<실시예 6> 본 발명의 Pt1Ru1Ni1 담지촉매
탄소 나노튜브 1 g을 에틸렌글리콜 수용액 100 mL에 넣고 교반하여 슬러리 A를 얻었다. 육염화백금산을 에틸렌글리콜에 녹인 용액(29.6 mgPt/mL) 12.4 mL, 루테늄(III) 클로라이드를 에틸렌글리콜에 녹인 용액(3.7 mgRu/mL) 51.35 mL, 및 니켈 나이트레이트 수용액(10 mgNi/mL) 11 mL를 혼합하여 슬러리 A에 가하였다. 이렇게 형성된 현탁액에, 에틸렌글리콜에 NaOH를 녹인 2.5 M 농도 용액을 가하여 pH를 12로 맞추고, 그 결과물에 2.45 kHz의 주파수와 700 W의 출력을 갖는 마이크로웨이브를 1.5분간 조사하였다. 그런 후 상기 슬러리를 실온까지 냉각시키고 pH가 0.5가 될 때까지 3 M 농도의 염산 용액을 첨가하였다. 고체 물질을 분리하여 염화이온이 없어질 때까지 세척한 후 건조시켰다. 건조된 고체 물질을 수소가 5 부피% 포함된 500 ℃의 질소 흐름 내에서 4 시간 동안 열처리하여 금속 함량이 40 중량%이고 금속의 비가 1 : 1 : 1인 Pt1Ru1Ni1/CNT 촉매를 수득하였다.
<실시예 7> 본 발명의 Pt1Ni1Pd0.5 담지촉매
불칸 XC-72 1 g을 95 부피%의 에틸렌글리콜 수용액 100 mL에 넣고 교반하여 슬러리 A를 얻었다. 육염화백금산을 에틸렌글리콜에 녹인 용액(29.6 mgPt/mL) 14.32 mL, 팔라듐(II) 클로라이드를 에틸렌글리콜에 녹인 용액(30 mgPd/mL) 12.75 mL, 및 니켈 나이트레이트 수용액(10 mgNi/mL) 3.85 mL를 혼합하여 슬러리 A에 가하였다. 이렇게 형성된 현탁액에 NaOH를 가하여 pH를 12로 맞추고, 그 결과물에 2.45 kHz의 주파수와 700 W의 출력을 갖는 마이크로웨이브를 15분간 조사하였다. 그런 후 상기 슬러리를 실온까지 냉각시키고 pH가 0.5가 될 때까지 3 M 농도의 염산 용액을 첨가하였다. 고체 물질을 분리하여 염화이온이 없어질 때까지 세척한 후 건조시켰다. 건조된 고체 물질을 메탄이 10 부피% 포함된 500 ℃의 아르곤 흐름 내에서 4 시간 동안 열처리하여 금속 함량이 40 중량%이고 금속의 비가 1 : 1 : 0.5인 Pt1Ni1Pd0.5/XC-72 촉매를 수득하였다.
<실시예 8> 본 발명의 Pt1Ni1W1 담지촉매
불칸 XC-72 1 g을 95 부피%의 에틸렌글리콜 수용액 100 mL에 넣고 교반하여 슬러리 A를 얻었다. 육염화백금산을 에틸렌글리콜에 녹인 용액(29.6 mgPt/mL) 7.53 mL, 텅스텐산 나트륨 수용액(1 M) 1.15 mL, 및 니켈 나이트레이트 수용액(10 mgNi/mL) 6.71 mL를 혼합하여 슬러리 A에 가하였다. 이렇게 형성된 현탁액에 NaOH를 가하여 pH를 12로 맞추고, 그 결과물에 2.45 kHz의 주파수와 700 W의 출력을 갖는 마이크로웨이브를 15분간 조사하였다. 그런 후 상기 슬러리를 실온까지 냉각시 키고 pH가 0.5가 될 때까지 3 M 농도의 염산 용액을 첨가하였다. 고체 물질을 분리하여 염화이온이 없어질 때까지 세척한 후 건조시켰다. 건조된 고체 물질을 메탄이 10 부피% 포함된 500 ℃의 아르곤 흐름 내에서 4 시간 동안 열처리하여 금속 함량이 50 중량%이고 금속의 비가 1 : 1 : 1인 Pt1Ni1W1/XC-72 촉매를 수득하였다.
<실시예 9> 본 발명의 Pt1Ni1Au0.5 담지촉매
불칸 XC-72 1 g을 95 부피%의 에틸렌글리콜 수용액 50 mL에 넣고 교반하여 슬러리 A를 얻었다. 육염화백금산을 에틸렌글리콜에 녹인 용액(29.6 mgPt/mL) 12.48 mL, 염화금산을 에틸렌글리콜에 녹인 용액(30 mgAu/mL) 6.22 mL, 및 니켈 나이트레이트 수용액(10 mgNi/mL) 11.11 mL를 혼합하여 슬러리 A에 가하였다. 이렇게 형성된 현탁액에, 에틸렌글리콜에 NaOH를 녹인 2.5 M 농도 용액을 가하여 pH를 12로 맞추고, 그 결과물에 2.45 kHz의 주파수와 700 W의 출력을 갖는 마이크로웨이브를 15분간 조사하였다. 그런 후 상기 슬러리를 실온까지 냉각시키고 pH가 0.5가 될 때까지 3 M 농도의 염산 용액을 첨가하였다. 고체 물질을 분리하여 염화이온이 없어질 때까지 세척한 후 건조시켰다. 건조된 고체 물질을 수소가 5 부피% 포함된 500 ℃의 질소 흐름 내에서 4 시간 동안 열처리하여 금속 함량이 40 중량%이고 금속의 비가 1 : 1 : 0.5인 Pt1Ni1Au0.5/XC-72 촉매를 수득하였다.
<실시예 10> 본 발명의 Pt1Ru1Ni1 담지촉매
촉매의 금속 함량이 80 중량%인 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
<실시예 11> 본 발명의 Pt1Ru1Ni1 담지촉매
촉매의 금속 함량이 30 중량%인 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명의 일산화탄소 내피독성 촉매는 제조가 간단하고, 조작이 용이하고, 환경친화적이고, 촉매 효율이 높으며 분포가 균일한 효과가 있다.
Claims (15)
- 전도성 담체 상에 촉매가 담지된 담지 촉매로서 상기 촉매는 적어도 백금과 니켈을 포함하고 상기 백금과 상기 니켈의 원자비가 1 : 0.9 내지 1 : 1.1이고 담지 촉매 전체에 대한 촉매의 함량이 30 중량% 내지 80 중량%인 양성자 교환막 연료전지용 PtNi계 전극용 담지촉매.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 IIIB, IVB, VIB, VIIB, VIII 및 IB 족으로부터 선택되는 금속 성분을 적어도 하나 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 담지촉매.
- 제 2 항에 있어서, 상기 촉매가 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 금, 은 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 철 또는 레늄을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 담지촉매.
- 제 1 항에 있어서, 촉매의 함량이 상기 담지 촉매의 30 중량% 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 전극용 담지촉매.
- 1) 금속 화합물을 용매에 용해시켜 용액 A를 얻는 단계;2) 전기전도성 담체를 분산제와 20 mL/g 담체 내지 100 mL/g 담체의 비율로 혼합시켜 슬러리 B를 얻는 단계;3) 상기 용액 A와 슬러리 B를 혼합하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염을 첨가하여 pH를 10 내지 14가 되도록 조절하여 슬러리 C를 얻는 단계;4) 상기 슬러리 C를 마이크로웨이브로 연속적 또는 단속적으로 가열하고 실온까지 냉각시킨 후, 산을 첨가하여 pH를 6 이하로 조절하여 슬러리 D를 얻는 단계;5) 상기 슬러리 D의 고체상을 분리하여 물 또는 알코올을 이용하여 pH가 7이고 염화 이온이 없어질 때까지 세척한 후 건조하여 분말 E를 얻는 단계;6) 상기 분말 E를 300 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 환원성 가스의 흐름 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지 전극용 담지 촉매의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 금속화합물이 금속의 질산염, 황산염, 초산염 또는 할로겐화물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 전기전도성 담체가 흑연화된 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 에어로겔(aerogel) 탄소 또는 메조카본인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 용매가 물, C2-C8 1가 알콜류, C2-C8 2가 알콜류, 또 는 C2-C8 3가 알콜류인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 분산제는 물, C2-C8 1가 알콜류, C2-C8 2가 알콜류, C2-C8 3가 알콜류, 또는 이들의 카르복실산염인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 마이크로웨이브의 주파수가 1 kHz 내지 50 kHz이고 출력이 400 W 내지 1000 W인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 환원성 가스에서 환원성 성분의 함량이 0.5 부피% 내지 10 부피%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염이 이들의 수산화염, 탄산염 또는 중탄산염인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 마이크로웨이브의 가열시간이 1 분 내지 30 분인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 산이 염산, 옥살산, 아세트산, 황산 또는 질산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 열처리가 1 시간 내지 8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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